SU576957A3 - Способ получени 11 -окси-18метилэстрановых соединений - Google Patents
Способ получени 11 -окси-18метилэстрановых соединенийInfo
- Publication number
- SU576957A3 SU576957A3 SU7502153657A SU2153657A SU576957A3 SU 576957 A3 SU576957 A3 SU 576957A3 SU 7502153657 A SU7502153657 A SU 7502153657A SU 2153657 A SU2153657 A SU 2153657A SU 576957 A3 SU576957 A3 SU 576957A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- hydroxy
- compound
- iodine
- reaction
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 -ОКСИ18 МЕТИЛЭСТРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ формами дом в присутствии апгс11льного со8,цйнеш1 щелочного металла с последующей обработкой про тонодонороМ) после чего полученный таким образом 11 - окси- 18- марбальдегад восстанавливают по Вольфу-Кижнеру. По предлагаемому способу 11|3 - окси 13 - метилготновые соединени общей формулы И, которые используютс в качестве исходных веществ, на первой стадии способа ввод т в реакцию с анилгипомодктом с образованием I Ii3 окси 13 - йодметшЕтонанового соединени . Ацилгипойодит предпочтирльно получают in situ из йода и ацилъного производного т желого металла, такого как ацетать пропиошты или бензоаты металлов первой, второй и четвертой подгрупп Периодической системь, например ацилатов серебра, ртути и свинца. Предиочтателен тетраацклат свинца, например тетраадетат свинца, которьш образует с йодом диацилат и аиилгипойодит. Ащшпиюйодит превращает 11/3 - оксигруппу в 11|3 - гипойодитную |И внутримолекул рном превгруппу , после чего п 1Д окси - 13 - йодметильное ращении образуетс соединение. Эту стадию предНочтительно провод т, испольсуспендированное исходное зу растворенное и м по отношению к реагентам соединение в инерт) как углеводород, например растворителе, тако илциклогексан, итш хлорироциклогексан или м ванный утл ев од ор о, например дихлорметан, четыреххлористый углерЬд или гексахлорбутадиен, до бавл тетраацетат свинца и йод, и ес;ш необходамо , слабл.ю щелочь например карбонат кальци . нагревают при перемешнваншл. реакционную смесь Реакцию можно ni оводить при нормальном шга повышенном давле1|ии и, например, при тег/шературе кипени растворител с обратным холодильником . Продолжительность реакции зависит от температуры и растворител . При использовании йода и тетраацетата свинца в циклогексане при кип ченшт с обратным холодирьником реакци , как правило, закакщ1ваетс за 1 ас. Обычно телшературу выдерживают между 50 и Дл ускорени реакции можно реакционную смесь ви щмым или ультрафиолетовым светом. Однако п «дпочтительио в реакционную кальньш инициатор да той же смесь вводить рад1 цели. Например, до )авление азобисизобут11ро1шгрила оказьюает 6nari |Щ)нЯтное действие на длительность реакции. Количество радикального иншдаатора не вл етс критическим. Хорошие результаты достигают с количествами 0,1-0,25 г-моль 1 г-моль стероида. Дл получени хороших выходоз количество йода в реакционной смеси должно бьпъ таким, чтобы на 1 г моль стероида присутствовало по крайней мере 0,5 г.мол J2. Предпочтителен некоторьш избыток ЙФда, обычно не более 1,5 г.мош. йода на 1 г. моль стероида. Количество тетраащшата свинца, выраженное в г.мол х, должно быть по крайней мере равным количеству йода, но предпочтительно большим. Обычно используют 1,5-3 г.мол тетраацилата свинца на 1 г-моль йода. Продолжительность реакции непосредственно св зана с количеством использованного йода. В случае большого избытка йода врем реакции дол)аю быть сокращено, чтобы избежать повторной реакции 11)3 - окси - 13 йодмети ьного соединени с образованием i 1 - ацилгипойодита и из него 11(3 -окси - 1 З дийодметильного соединени . Образование последнего соединени неблагопри тно вли ет на выход целевого 11|3 окси 13 йодметильного соединени . В кип щем щцспогексане и в присутствии радикального штациатора продолжительность реакции в случае использовани 0,5-1, йода на 1 г.молъ стероида составл ет 10-30 мин, в случае использовани примерно 1,5 г.молей йода на 1 стероида реакци заканчиваетс через несколько минут. В 11(3 - окси - 13 - йодметн гонановом соединении , полученном на первой стадии, 11(3 - оксигруппу временно защиищют путем перевода ее в простой эфир. Защига путем перевода ее в сложный эфир неэффективна, потому что в услови х следующей стадии реакции сложноэфирна группа также вступает в реакцию. В качестве простого защитного эфира используют триметилси иловый эфир. Этерификацию в простой эфир провод т, например, при взаимодействии 11(3 -оксистероида с триметилзспорсиланом в растворителе, например пиридине, и при низко температуре. Согласно описанному способу 1 ij3 - триметилсилиловьш эфир 11|3 - окси - 13 - йодметилгонанового соединени затем ввод т в реакцию с диметилформдмидом в присутствии алкильного соединени щелочного металла с последующей обработкой протонодонором . В качестве алкильного соединени щелочного металла предпочтительно использовать литийалкилы . Примерами таких соединений, предпочтительно используемых в изобретении, вл ютс алкиллитиевые соединени с 1-4 атомами углерода, например метиллитий, зтиллитий, бугаллитий. Реакцию провод т при комнатной температуре в 6езводнь х услови х в инертном растворителе, например диэтиловом эфире или гексане. Образовавшеес при этом диметиламинокарбинсльное соединение в виде его литийалкоксида затем разлагают с образованием 18-карбальдегида с помощью протонодонора. В качестве протонодонора хорошие результаты дает вода. Могут быть также использовань5 разбавленньш раствор хлористого аммони или органическа кислота, например щавелева . Реакцию разложени можно проводить путем выливани реакционной смеси после реакции с диметилформамидом в воду, содержап ую, например, растворенный хлористый аммот1Й или щавелевую кислоту . 18-Карбальдегид экстрагируют, например, метиленхлоридом , экстракт упаривают, а остаток очищают , например, хроматографией.
11(3 - окон - 18 - карбальдегадное соединение также может находитьс в его изомерной форме (18о:- 11|3-карболактол/1щклический гемиацеталь) , с которой оно находитс в равновесии.
Восстановле}ше 18 - карбальдегида в 18 - метильное соединение эффективно провод т по методике Вольфа-Кижнера, причем карбонильное соединение превращают в гидразон или семикарбазон , а гадразон или семикарбазон разлагают щелочью , Это разложение осуществл ют под действием гидроокиси кали или алкогол та, например этилата натри . Предпочтительно используют модификацию Хуанг-Минлона, при которой разложение провод т в высококигшщем растворителе, например дизтиленгликоле, а воду, образующуюс во врем реакции, отгон ют.
11|3 - окси - 13 - метилгошновые соединени общей формулы I, используемые в качестве исходных соединений по описанному способу, могут быть замещены в различных положени х кольцевой системы , например, оксогруппой и предпочтительно ее функциональными производными в положении 3 и/или 17, свободной или сложно- или простоэтерифицированной гидроксильной группой в положени х 1,2,3,4,5,6,7,15 и/или 16. Во врем процесса гидроксйльную группу предпочтительно защищают алкильной группой, такой как метильна или этильна , в положени х 1,6,7,9,11аи/или 16; и/и.пи насыщенной или ненасыщенной алкильной группой с 1-4 атомами углерош, такой как метильна , этильнал , изопропильна , винильна , этинильна , изопропенильна , пропадиенильна или буте1шльна , в положении Нар дом со свободной или просто- шш сложноэтерифицированной гидроксильной группой в положегши 17/3. Функциональными производ1шми сжсогруппы вл ютс кетализированные оксогру ппы или.оксогруппы, превращенные в их знопьные производные, такие как простые и сложные эфиры энолов Кроме того, исходные продуктъ: также могут иметь двойные св зи, например, в положени х 4,5-, 5,6-, или 5,10-.
Предпочтительными примерами исходных соединений вл ютс 11)3 - OKCii - Д - зстрен - 3,17.
-дион 3,17-диэтиленкеталь; 11(3,17/3- диокси-Д -эстрен - 3 он 3 - эталенкеталь - 17 - ацетат; 11(3-окси - Д - эстрен - 17 - он - 17 эгиленкеталь; Д -эстрен- 11(3,17(3-диол - 17 - ацетат; 11|3-окси-Д -эстрен - 3,17 - дион; 3)3,11/3- диокси - Д- эстрен -17 - он - 3 - ацетат - 17 - этиленкеталь; Д - эстрюн -11 , 17 диол - 17 - ацетат; 11(3,17(3 - диокси - 17 cs-метил - Д - зстрен - 3 - он -3-этиленкеталь - 17 -ацетат и соответствующее 17 - этильное соединение;
11/3 - окси-Д - эстрен 17 - он - 17-31ТИ.гкшсетальи т.п.
Известные эстрановые соединени без 11 оксигруппы могут быть легко превращены в исходные соединени дл процесса согласно изобретению, например микробиологическим путем: путем введени На- оксигрутшы при использовании микроорганизмов Aspergillus ochraceus, Phizopus nigri.cans или Pestalotia rogena, с послед)тощнм окислением На- оксигруппы, например, хромовой кислотой в И-кетон, после чего 11-кетон превращают в 11)3 - оксизстрановое соединение восстановлением, например, борпадридом натри . Таким образом превращают, например, 19 - нортестостерон в Иа-окси 19 - нортестостерон микробиологическим путем, последнее соегщнение ввод т в реакцию с реактивом Джонса, получа соответствующей 11,17-дикетон (Д - эстрен - 3,11,17 - трион),после чего защищают оксогрулпы в 3 - и 17-положении этого 3,11,17 - трикетона, перевед их в кетальные группы , и превращают это соединение в 11(3 - окси Д эстрен - ЗЛ7 - дион - 3,17 - дикеталь восстановлением боргидридом натри .
11/3 Оксигрулпа также может быть введена Ш1кробиологическим путем, например, с помощью микроорганизма Curvularia iunata. Пример.
а) Суспендируют 19,8 г тетраацетата свинца (трижды npohftiToro циклогексаном) и 3,86 г йода в 350 мл ииклогексана. Смесь кип т т 20 мин с обратным холодильником, затем охлаждают до комнатной температ}фь и прибавл ют 9,9 г 3,17 диэтиленкетал 11(3 - окск-Д - эстрен- 3,17 - диона и 0,69 г азобисиэобутироинтрила, после чего смесь кип т т с обратным холош1льш ком еще 20 мин. PeaKHHOHH To смесь фильтруют, фильтрат промывают водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом натри и ко1щентрируют в вакууме досуха. Получают 12,65 г остатка, который обрабатьшают 25 мл этанола и оставл ют на ночь гфи -20° С. Образовавцв{ес кристаллы отфильтровьшают и сущат. Получают 6,21 г 3,17 - диэтиленкетал 1 - окси - 18 - йод-Д - эстрен - 3,17 - диона .пл. .
Подобным образом превращают в соответствующие 18- йодсоединени 3 - этиленкеталь- 17/3-ацетат 11,8, 17(3 - диокси - Д - эстрен - 3 - она; 17
-ацетат Д - эстрен - 11, 17 - диола; 17 -этиленкеталь 11|3 - окси - Д - эстрен - 17 - она и 3 -этиленкеталь - 17р - ацетат 11, диокси - метил - Д эстрен 3 она.
Раствор ют 6,2 г 3,17 - диэтилеккетал 11 -окси - 18 - йод - Д - эстрен 3,17 - диона в 42 мл сухого пиридина. Раствор охлаждают до 0°С, затем в течение I час прибавл ют 6 мл триметилхлорсилана , после чего реакционную смесь геремещивают 2 час при 0° С, затем вьшивают в 0,5 мл лед ной воды. Отфильтровывают кристаллы и сущат их в вакууме при комнаткой температуре надКрН. Получают 6,44 г 11(3 - триметилс лилового эфира 3,17 - диэтиленкетал 11/3 - окси - 18 - йод-Д эстрен 3,17 - д она ст.пл. 155° С. Подобным образом превращают другие П/З - окон -18 -йодсоединени , щнведенные в пртмере 1а, в соответствующие 1 IP - гриьжтилсилиловые простые эфиры. б)Раствор ют 1, г 3,17 - дизти.11е.нкета. - 1 lj} эфир 1 |3 окси 18- йод - А триметилсилиловьв эстрен - 3,17 дао в 50 мл дизтнлового эфира, . К ЭТОМ} раствору щзибаввысушенного над КС л ют 2 мл 1,5 М раст ора бутиллити в дазталовом эфире при перемен вании реакционной смеси в течение 1 час при к ушатной температуре. Затем регнашюго диметилформаприбавл ют 1,5 мл липкий осадок. Смесь кип мида . Сразу образует т т 1 час с обрагныл холодильником, за-км выливают в воду и эк эагируют метиленхлоридом. Органический слой дна т над сульфатом натри , фильтруют и упарI ют в вакууме досуха, 0,9 г )уют на 27 г окис остатка хроматограф ацетата (9:1) с 2% пиридина. смесью толуола и эти Получают Il/3jl8a - э окси - 18а - окси - 18 - метил-Д - зстрен - 3,17 дион - 3,17 - диэтиленкеталь, 11|3 - окси - 18 - формил А т .е. циклогемиацетал эстрен - 3,17 - д| - 3,17 - диэтиленкётал , т.пл. 144-146° с (ср ложением). Подобным образ м другие 18 - йод - 11|8 иры, полученные в примере триметил си лиловые 16, превращают в оответствующие 11/3, 18а эпокси- 18а - окси-метильные соединени . 3,4 г 11/3 - окси 18 - формилв )Суспендируют -Д эстрен - 3,17 дион ЗД7 - Д1 этиленкетал ( диклогемиацетад ) 33 мл 100%-кого этанола, 80 мл диэтиленглик п и 33 мл гидразингидрата. Затем прибавл ют 8 г д сол нокислого гадрадо 100° С и выдерживают при зина. Смесь нагреваю этой температуре 16 ас, затем охлаждают до компосле чего прибавл ют 12 г натной температуры эоокиси кали и 240 мл дипорошкообразной п этиленгликол . Реак онную смесь нагревают до 200° С, отгон фра щи, кип щие при более низесь выдерживают 1,5 час при ких температурах. С 200° С, затем охлаж, от до комнатной температулед ной воды при перемеширы , выливают в 2,5 j ще 1 час, после чего отфильтвании , перемешивают осадок, промьшают до ровывают выпавш} водой и сушат при 70°С в нейтральной реакдш вакууме. Пос.че пере ристаллизации из этилацетата получают 2,4 г 3,17 дазхиленкетал 11(3 окси 18метил -А - эс1ре 3,17 - Диска с т.пл. 178181° С. Кислотный г ;ролиз дает 11/ окси 18 метил Д - эстрен -: . 7 - даон. Подобным образ м другие циклогемиацетшш, ri б, превращают в соответполученные на стад - 18 - метильные соеданени . ствующие 11/3 - оке: гласно изобретению простым Таким образом, ыходами Moiyr быть получепутем и с хорошими ны 11|3 - окси 18 :тш1 - эстрановые соедшег-ш , лись трудоемким и которые ранее полу путем полного синте изобретени Формул и 1|3 окси - 18 - меил1 . Способ получ общей формулы i эстрановых соединеш где RI - два атома водорода, атом кислорода или этилендаоксигруппа; R2 - атом кислорода, этилендиоксигруппа, либо вместе атом водорода и О ацетильна группа, или вместе а-метильна и j3 - О - ацетильна группировки, а двойна св зь находитс в положении 4,5 или 5,6, отличающийс тем, что, с целью Зшрощени процесса и повышени выхода целевого продукта, 11/3- окси - 13 - метилгонановое соединеime общей формулы i ( где RI и Rj имеют значени , указанные выше, а двойна св зь находитс в положени х 4,5 или 5,6, подвергают взаимодействию в инертном растворителе с ацилгипойодитом, получаемым из йода и ацилата т желого металла в присутствии радикального инициатора при 50-150° С, полученное при этом 11 - окси 13 - йодметилгонановое соединетю превращают действием триметилхлорсилана в пиридине в 11/3 - триметилсилиловый эфир, который подвергают взаимодействию с диметилформамвдом в присутствии алкильного соединени щелочного металла с последующей обработкой протонодонором , после чего полученньш таким образом 11 - окси - 18 Карбальдегид восстанавливают по Вольфу-Кижнеру и целевой продукт вьодел ют. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что реакцию с ацилгипойодитом провод т при соотношени х 0,5-1,5 ГМоль йода на 1 г.моль стероида и 0,5 -3 ГМОЛЬ ацилата т желого металла на 1 г-моль йода, 3.Способ ПОП.1, отличающийс тем, что в качестве ацилата т желого металла используют тетраацетат свшща. 4.Способ по П.1, отличающийс тем, что в качестве инертного растворител используют циклог ексан. 5.Способ по П.1, отличающийс тем, что в качестве радикального инициатора используют азобисизобутиронитрил. 6.Способ поп.1,отличающийс тем, что в качестве алкильного соединени щелочного ме910
талла используют алкиллитиевые соединени с чис-Источники информации, П1жн тые во внимание
лом атомов углерода в алкильной группе 1-4.при экспертизе;
7. Способ по П.1, отличающийс тем, что1.. Патент США № 3787395, кл. 260-239.55,
в качестве протонодонора используют воду.22.01.74.
576957
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7409512,A NL188581C (nl) | 1974-07-15 | 1974-07-15 | Werkwijze voor het bereiden van 11beta-hydroxy-18-alkylestraanverbindingen. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU576957A3 true SU576957A3 (ru) | 1977-10-15 |
Family
ID=19821753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU7502153657A SU576957A3 (ru) | 1974-07-15 | 1975-07-14 | Способ получени 11 -окси-18метилэстрановых соединений |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6044317B2 (ru) |
CA (1) | CA1062247A (ru) |
CH (1) | CH626630A5 (ru) |
DD (1) | DD120017A5 (ru) |
DE (1) | DE2531145C2 (ru) |
DK (1) | DK136532B (ru) |
FR (1) | FR2283149A1 (ru) |
GB (1) | GB1516382A (ru) |
HU (1) | HU171987B (ru) |
NZ (1) | NZ178105A (ru) |
SE (1) | SE408797B (ru) |
SU (1) | SU576957A3 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61191861U (ru) * | 1985-05-24 | 1986-11-29 | ||
JPS621857U (ru) * | 1985-06-21 | 1987-01-08 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2138285A1 (en) * | 1971-05-21 | 1973-01-05 | Choay Sa | Crystalline, solid 3-beta-acetoxy-18-iodo pregnanes - as stable inter for pharmacologically active steroids |
-
1975
- 1975-06-27 GB GB27317/75A patent/GB1516382A/en not_active Expired
- 1975-07-11 DE DE2531145A patent/DE2531145C2/de not_active Expired
- 1975-07-14 CH CH918075A patent/CH626630A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-07-14 SE SE7508027A patent/SE408797B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-14 NZ NZ178105A patent/NZ178105A/xx unknown
- 1975-07-14 JP JP50086589A patent/JPS6044317B2/ja not_active Expired
- 1975-07-14 CA CA231,394A patent/CA1062247A/en not_active Expired
- 1975-07-14 DD DD187284A patent/DD120017A5/xx unknown
- 1975-07-14 SU SU7502153657A patent/SU576957A3/ru active
- 1975-07-14 DK DK319875AA patent/DK136532B/da not_active IP Right Cessation
- 1975-07-15 HU HU75AO00000416A patent/HU171987B/hu not_active IP Right Cessation
- 1975-07-15 FR FR7522096A patent/FR2283149A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1516382A (en) | 1978-07-05 |
JPS6044317B2 (ja) | 1985-10-02 |
DK136532B (da) | 1977-10-24 |
FR2283149A1 (fr) | 1976-03-26 |
HU171987B (hu) | 1978-05-28 |
JPS5134143A (en) | 1976-03-23 |
DE2531145A1 (de) | 1976-02-05 |
NZ178105A (en) | 1978-04-03 |
DK136532C (ru) | 1978-03-28 |
FR2283149B1 (ru) | 1979-05-11 |
DE2531145C2 (de) | 1984-06-20 |
CH626630A5 (en) | 1981-11-30 |
SE7508027L (sv) | 1976-01-16 |
DD120017A5 (ru) | 1976-05-20 |
CA1062247A (en) | 1979-09-11 |
DK319875A (ru) | 1976-01-16 |
SE408797B (sv) | 1979-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103347525A (zh) | 制备3α-氧取代的甾族化合物的方法及化合物 | |
US3166577A (en) | 1, 2-dimethyl estrogens and intermediates used in the production thereof | |
Van Royen et al. | Intramolecular diels-alder reaction with furan diene. A new synthesis of 11-keto steroids | |
SU576957A3 (ru) | Способ получени 11 -окси-18метилэстрановых соединений | |
US3102127A (en) | 19-methylene-androstane derivatives | |
US4044004A (en) | Total steroid synthesis employing substituted isoxazole derivatives | |
EP0285548B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 17alpha-Ethinyl-17beta-hydroxy-18-methyl-4,15-estradien-3-on und die neuen Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
US2852537A (en) | Cyclopentanophenanthrene compounds and process | |
US2304836A (en) | Method for the preparation of hydroxy steroid derivatives | |
US4031074A (en) | Process for the preparation of 11β-hydroxy-18-alkyl-estrane compounds | |
US3365445A (en) | 1beta, 2beta-methylene steroids of the androstane series | |
DE2212589C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13 beta-R-4,9,11-gonatrienen und 13 beta-R-4,5-seco-9,l 1-gonadiene als Z wise henproduk te | |
US3067216A (en) | 4, 4-dialkyl and 4, 4-diaralkyl-17alpha-alkenyl-17beta-hydroxy-androstanes | |
US3096350A (en) | 6, 16alpha-dimethyl-delta1, 4, 6-pregnatriene-17alpha-ol-3, 20-dione and esters thereof | |
US3270007A (en) | Process for cyclopentanophenanthrene compounds | |
US3839420A (en) | 16,17-seco-delta4 and delta5(10)steroids | |
US3300523A (en) | 3-oxygenated 17beta-oxy-17alpha-pregnen-20-yn-21-yltri (alkyl/aryl) silanes and congeneric 3-desoxy-3, 5-dienes | |
US3488346A (en) | 17-alpha-substituted-6-alpha-methyl-pregn-4-en compounds | |
CA1084904A (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 6.beta.,7-METHYLENE-3-OXO- 4-ENE STEROIDS | |
NO135527B (ru) | ||
US2779774A (en) | 3beta-oxy-delta16-allopregnenedione-11, 20 and process | |
US3998813A (en) | Process for the preparation of 11β-hydroxy-18-alkyl-estrane compounds | |
US3080379A (en) | 2-substituted testololactones | |
US3833644A (en) | B,d-seco-delta4 and delta5(10)-steroidal compounds | |
US3387006A (en) | 17beta-fluoroalkoxy-3-ketoestrenes |