SU570618A1 - Чпособ получени окрашенных полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретеиио относитс  к нолимериой химии , а именно к области производства нолиMeipOii .110 методу иизкого да влени .

полимеры, иолучеиные обычным путем, сравнительно редко наход т применение в чистом виде. Дл  придани  полимерам окраски , а также дл  улучшени  их эксилуатационных свойств в по. имеры ввод т краситель

L1Jизвестен способ получень  окрашенных полиолефинов полимеризацией или сололимеризациеи С2-С4-альфаолефинОВ в массе или среде инертного углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо 1и,его из металлоорганических соединении элементов 1-111 группы и фталоцианинов металлов iVA-VIA или Vlll групп периодической системы элементов 2J. огласно этому способу достигаетс  одностадийное получение окрашенных полиолефииов иепосредствеиио в процессе полимеризации с образованием гомогенной смеси иолимер-краситель, при этом исключаютс  механические напр жени  в полимерах (|Как результат этого и механо-химичеокие напр жени ), сопутствующие обычному нроцессу окрашивани  полимеров.

педостатком известного способа получени  окрашенных полиолефинов  -вл етс  относительно низка  эффективность фталоцианинов переходных .металлов в полимеризации, что

2

приводит к низко.му выходу продукта (например , выход полиэтилена с использованием фталоцианипа ванади  не превышает 2 кг/г при давлении этилена 5 ат), получение проду|кта , не способного к дальнейшим превраП1 ,ени м.

Цель предлагаемого изобретени  - устранение указанных недостатков.

Дл  этого в качестве соединени  переходного металла примен ют соединение обгцей фор.мулы

Х;,./М-0,,

CHi CRR

и

где М - металл или окпсь металла IVA-VIA или VIII группы периодической системы элементов;

X - галоген, водород, циклопентадиенильна , алко-ксильна , арилоксильна  или амидна  группа;

п-целое число, обозначающее валентность

М,

Н СбН5, п-С1-СбН..; R H, СНз;

, СНз; R H, СНз;

у СН2, О, N -CIl3, HCl-N-CIis.

Взаимодействие происходит при смешении растворов реагирующих компонентов в эквимол рных соотношени х при комнатных или повышенных температурах.

При этом в качестве соединени  переходного металла (МХц) могут быть использованы соеднненн  переходных металлов TiCl4, УОС1з, (C5H5)2TiCl2, Ti(OR)4, VO(OR)3, MOCls, WCle и др.

В качестве соединени , содержащего кратную углерод-углеродную св зь, хромофорную группировку, рекомендуетс  использовать следующие диазоацетиленовые спирты:

1-фенилдиазоэтинилциклогексанол-1;

1-хлорфенилдиазоэтинилциклогексанол-1;

2,2 - диметил-4-феннлдиазоэтннилтетрагидропиронал-4;

1,2,5- триметил-4 - фенилдиазоэтинилпиперидол-4 (р-и v-изомеры);

1,2,5 - триметил-4-;г-хлорфеннлдиазоэтинилпиперидол-1 (|3-и v-изомеры);

2,2 - диметил - 4-га-хлорфеннлдиазоэтинилтетрагидропиронал - 4; хлористоводородна  соль 1,2,5-триметил-4-фенилдиазоэтинилпиперндола-4 .

Продукты взаимодействи  соединений переходных металлов с перечисленными выше диазоацетнленовымн соединени ми обладают каталичсской активностью в 3-4 раза более высокой, чем известные.

Пример 1. В вакуумнровапную и занолненную аргоном трехгорлую колбу, снабженную гидравлическим затвором с мешалкой, а также капельной воронкой и обратным холодильником , в инертной атмосфере помещают 1,1370 г 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтинилтетрагидрониранола-4 (раствор в 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола). В течение 2 час из капельной воронки добавл ют 0,857 г VCU (раствор в 25 мл четыреххлористого углерода), реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 час (до полного удалени  выдел ющегос  НС1). К прозрачному раствору  рко-красного нвета дл  осаладени  целевого нродукта добавл ют нри интенсивном перемешивании 300 мл свежеиерегнанного (над металлическим Na) н-гептана. Образующуюс  мелкодисперсную смесь отфильтровывают на стекл нном вакуум-фильтре, промывают гептаном (3 раза порци ми по 50 мл) и вакуумнруют в течение 3 час.

Получено 1,65 г (89%) мелкодиснерсного порошка красно-коричневого цвета, содержашего 11,59% V (вычислено 12,38) С15П17С1зК1зОУ-компонента катализатора дл  получени  нолиолефинов.

Пример 2. В услови х нримера 1 из 1,58 г р-изомера 1,2,5-триметил-4-п-хлорфенилдиазоэтинилпиперидола-1 и 0,96 г TiCU получено 2,24 г (88,8% от теоретического) мелкодисперсного норошка темно-коричневого цвета, содержащего 10,01% Ti (вычислено

10,46%) -С1бН19С14МзОТ -комнонента катализатора дл  получени  иолиолефинов.

Пример 3. В услови х нримера 1 взаимодействию подвергают 1,07 г 1-фенилдпазоэтинилциклогексанола-1 и 0,96 г VCU. В результате реакции получено 1,57 г (94% от теоретического ) мелкодисперсного порошка красно-коричневого цвета, содержащего 12,94% V (вычислено 13,78%) -С1зП1зОС1зН2У- компонента катализатора полимеризации и сонолимеризации олефинов.

Пример 4. Процесс иолимернзанин этилена осун1,ествл ют в термостатическом )еакторе , нзготовленном из нержавеющей

стали нрн интенсивном перемешивании ( об/мин) с помощью экр- глированного двигател  и мещалки лопастного типа. Перед началом оныта очищенный от полимера из предыдущего опыта реактор сушат при

70°С в вакууме в течение 3 час и продувают этиленом. Загружают компоненты катализатора в следующей последовательности.

В реактор с инертной атмосферой ввод т 0,1224 г нродукта взаимодействи  VCU с 2,2-диметил-4 - фенилдиазоэтинилтетрагидроииранола-4 , полученного в примере 1. Откачивают реактор до 10 мм рт. ст., загружают растворитель 200 мл очищенного и свеженерегнанного бензола, температуру в реакторе поддерживают 40Х с помощью термостатирующего устройства. Подают из специального мерного баллона этилен до давлени  10 ат, после этого с помонгью ширина дозатора ввод т сокатализатор 0,4 г А1(С2П5)2С1. Момент ввода сокатализатора принимают за начало

полимеризации.

Процесс полимеризации осуществл ют при посто нном давлении, что достигаетс  путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходовани  его в ходе нолимеризации . Г1роцесс провод т в течение 1 час, после чего полимеризацию прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта, давление этилена понижают до 1 ат, выгружают продукт реакции, отмывают спиртом, высущивают до посто нного веса в вакуумсушильном шкафу при 80°С. Получают 85 г высокомолекул рного нолиэтилена (6 кг/rV) розового цвета. Пример 5. Полимеризацию этилена провод т , как в примере 4. Загружают 0,32 г продукта взаимодействи  TiCU с р-изомером 1,2,5 - триметил-4-п-хлорфенилдиазоэтинилниперидола-1 , полученного в примере 2, и 0,64 г А1(С2Н5)2С1. Полимеризуют в течение 3 час,

нолимер обрабатывают, как в примере 4, и получают 49 г полиэтилена (1,5 кг/г Ti) светло-коричневого цвета.

Пример 6. В услови х нримера 4 полимеризацию провод т, использу  0,102 г иродукта взаимодействи  VCU с 1-фенилдиазоэтинилциклогексанола-1 , полученного в при-мере 3, и 0,45 г А1(С2Н5)2С1. В результате полимеризации в течение 2 час получают 98 г высокомолекул рпого полиэтилена (7кг/г V)

светло-красного цвета.

Пример 7. Сополимеризацию этилена с пропиленом провод т в услови х примера 4, использу  в качестве катализатора 0,0849 г продукта взаимодействи  VC14 с 2,2-диметил4-фенилдиазоэтипилтетрагидропиранолом , полученного в примере 1,и 0,65 г А12(С2Н5)зС1з. Пропилен ввод т в виде насыш,еиного раствора в бензоле при 20°С и парциальном давлении мономера 1 ат. Сополимеризацию этилена с пропиленом ввод т при общем давлении мономеров 4 ат в течение 30 мин. Продукт реакции обрабатывают, как в примере 4, и получают 15,0 г сополимера этилена с пропиленом светло-красного цвета.

Пример 8. Полимеризацию пропилена провод т как в примере 4, но температура полимеризации 70С и давление пропилена 5,0 ат. В реактор помещают 0,121 г продукта взаимодействи  УСЦ с 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтииилтетрагидропиранолом , полученным в примере 1, и 0,32 г А1(С2Н5)з. Процесс провод т в течеиие 3 час и получают 12 г полипропилена , обладающего красной окраской.

Контрольный пример. При полимеризации этилена по известному способу в услови х примера 4 (температура полимеризации 40°С, растворитель 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, давление этилена 10 ат, сокатализатор 0,4 г А1(С2Н5)С1, врем  иолимеризации 1 час) и при аналогичиой послеполимеризациоиной обработке полимера в случае использовани  0,1701 г фталоцианииа ванади  (содержание ванади  в иавесках продукта взаимодействи  УСЦ с 2,2-диметил-4фенилдиазоэтииилтетрагидропиранолом и во фталоциапине ванади  одинаково и составл ет 0,015 г) нолучают лишь 27 г высокомолекул рного кристаллического нолиэтилена  рко-синего окрашивани  (по данному способу выход полиэтилена составл л в этих услови х 85,0 г). Таким образом выход нолиэтилена в сопоставленных услови х по известному способу составил 1,8 кг/г, а в данной 6 кг/г.

Все полимеры, полученные по данному способу , имеют  рковыраженное окрашивание, которое не измен етс  при хранении на свету (по крайней мере, в течение полугода), остаетс  стабильным после выдерживани  (в течение недели) иолимеров в сиирте, бензоле, гептане, воде, разбавленных кислотах и щелочах . Пленка, отпрессованна  при 150°С и 50 ат из полимера, полученного в примере 4, имеет розовый цвет, однородный но всей площади пленки, не измен ющийс  при хранении пленки на воздухе.

Используемые в изобретении диазоацетилеиовые соединени  имеют значительно нониженную сополимеризационную активность по сравнению с альфаолефинами. Это ириводит к их относительно небольшому расходованию в процессе сополимеризации, благодар  чему физико-механические свойства получаемых окрашенных полиолефинов ирактически ие измен ютс . Однако даже незначительное содержание звеньев диазоацетиленовых соединений в полимерных цеп х достаточно дл 

придани  полимерам окраски. При этом в молекуле диазоацетиленового соединени  заместители R, R, R и у выбираютс  таким образом, чтобы они способствовали углублению окраски синтезируемых полиолефинов, так как глубина окраски и ее цветова  гамма завис т от природы и комбинации заместителей . Кроме того, способ позвол ет получить окрашенные полимеры, содержащие

ч/

кратные св зи , способные к даль/N

нейшей модификации (например, вулканизации; структурированию и др.).

Наконец, не вступивша  в сополпмеризацию часть диазоацетиленовых соединений также выполн ет функцию эффективиого окрашивающего агента. Способ получени  полиолефинов, кроме

других преимуществ, свободен от недостатков , св занных с необходимостью отмывки полимеров от остатков катализатора, так как сам компонент катализатора - продукт взаимодействи  переходиого металла с диазоацетиленовым соединением и продукты его дезактивации , несут полезную иагрузку в полимере ,  вл  сь красителем.

Диазоацетиленовые соединени  выше описанного типа  вл ютс  легкодоступными, так как ие требуют дл  своего получени  сложных реагентов или особых условий. Они могут быть синтезироваиы из циклогексанола , тетрагидроииранолов или пииеридолов и ацетилена с последующим взаимодействием полученных ацетиленидов или гетероциклических ацетиленовых спиртов с галоидными сол ми диазони . Все эти исходные соединени   вл ютс  многотоннажными продуктами промышленности органического синтеза. По тао

КОИ схеме диазоацетиленовые соединени  получаютс  в м гких услови х и с высокими выходами. Они представл ют собой устойчивые высокоплавкие кристаллические вещества от  рко-красного до коричневого цветов.

Реакци  взаимодействи  соедииений переходных металлов с диазоацетиленовыми соединени ми протекает без осложнений, получаемые твердые продукты от коричневого до темно-красного цветов хорошо выдел ютс  из

реакционного объема и представл ют собой индивидуальные образовани . Способ позвол ет получать стойко и равномерно конституционно окрашенные полимеры, способные к дальнеЙ1ним превращени м без ухудшени  их

физико-механических свойств.

Таким образом, как показывают приведенные примеры 1-8, способ получени  полиолефниов в 3-4 раза эффективнее известного

способа и приводит к получению стойко и равномерно конституционно окрашенных полимеров в св зи с тем, что диазоацетиленовое соединение, св занное с соединением переходного металла, вступает в сополимеризацию с олефинами.

Claims (2)

1.Под редакцией Каргина В. А. и др. Энциклопеди  полимеров, М., «Советска  энциклопеди , 1972, с. 1122.

2.Авторское свидетельство СССР №443862, кл. С 08F 10/00, 1972.