SU541439A3 - Способ получени полиэтилена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

1

Изобретение относитс  к получению полиэтилена и может быть использовано в промышленности пластмасс.

Известны способы получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного органического растворител  в присутствии катализаторов , состо щих из металлоорганических соединений и твердых каталитических комнлексов - продуктов реакции соединений переходных металлов с носител ми типа кислородсодержащих полимеров, окисей металлов , галогенидов металлов 1-4.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  полиэтилена 5, заключающийс  в полимеризации этилена в среде инертного углеводородного растворител  при температуре 60-120°С и давлении 1-100 кг/см в присутствии водорода в качестве регул тора молекул рного веса и с применением катализатора, состо щего из металлоорганических сое.динений металлов I-IV группы периодической системы и твердого каталитического комплекса - продукта взаимодействи  соединений переходных металлов IVa-Via группы периодической системы с носителем - гидроокисьо алюмини .

Полученные таким образом каталитические

системы  вл ютс  очень активными по сравнению с системами, в которых соединение переходного металла примен етс  в том виде, в каком оно есть (т. е. без иоснтел ). Они нривод т к образозанню полимеров, характеризующихс  шнро чУл; ioлeкy. pиo-вecoвь м распределением и отсутст13 1см ллинноце П1ых ответвлений , что делает их пригодными дл  обработки путем метода экструзии и выдуваи 1 . Одиако эти каталит;.ческне системы имеют сущестпспньм подостаток: они катализируют гидрирование этилена, что синжпс выход полиэтилена. С другой cTopoiii, эти каталитические системы производ т иолнмеры с очень большим средним молекул рным весом. Поэтому дл  уменьшени  среднего молекул рного веса необходимо увеличивать концентрацию водорода в иолнмеризационной среде и/или осуществл ть полимеризацию ири более высокой температуре. Отрицательным следствием этих двух мер  вл етс  еще большее увеличение степени гидрировани  этилена.

Цель иредлагаемого изобретени  -устранение недостатков нзвсстиой каталитической системы.

Дл51 этого пред.южено примен ть 13 качестве носнтел  дл  каталнзатора соединеннн, выбранных из группы, содержащей пористую

окись алюмини , пористую комплексную окись алюмини , галоидированную пористую окись алюмини , галоидированную комплексную пористую окись алюмини  и обработанных алкогол тами, фенол тами или гидратированными хлоридами магни  или смесью этих соединений магни  с алкогол тами титана при атомарном соотношении титана и магни  от 0,5:1 до 100:1, причем носитель содержит 1,0-10-3-5,0-10-3 мг-атом магни  на 1 м удельной поверхности пористой окиси.

Под пористой окисью необходимо понимать любую окись, имеющую большую внутреннюю пористость, т. е. в которой объем пор составл ет большую часть от объема частиц. Внутренн   пористость характеризуетс  обычно соотношением объема пор к весу вешества. Примен ема  внутренн   пористость окиси, согласно насто щего изобретени , измер етс  по технологии известной под названием метода БЭТ (описан С. Брунауэром, Н. Эмметтом и Е. Теллером в «J. Am. Chem. Soc. № 60, стр. 309-319, 1938, и превращает 0,3 , а чаще 0,7 . Высокие результаты получены с пористыми окис ми, внутренн   пористость которых превышает 1 .

Обычно пористые окиси, примен емые в рамках изобретени , имеют здельную поверхность , превышающую 100 , а чаще пор дка 200-400 . Эти удельные поверхности измер ютс  по технологии, описанной С. Брунауэром , Л. Эмметтом и Е. Теллером в вышеуказанной статье, с применением стандартного способа, описанного в British Standards BS, 4359, ч. I, 1969.

Гран)лометри  примен емых пористых окисей не вли ет на производительность катализатора . Однако, дл  удобства предпочитают примен ть частицы, средний диаметр которых составл ет 1-500 мк включительно, а чаще 40-200 мк. Кроме того, морфологи  полимера и его текучесть улучщаетс , если примен ютс  пористые окиси, состо щие из частиц с однородной формой и узким гранулометрическим распределением. Хорошие результаты получены с пористыми окис ми, средний диаметр частиц (Которых приближаетс  к 100 мк, а распределение диаметров ограничено.

Точна  химическа  структура и способ получени  пористых окисей, примен емых в соответствии с изобретением, не  вл ютс  критическими , поскольку они содержат алюминий , св занный с молекулой кислорода. Пористые окиси выбираютс  из числа пористых гидроокисей алюмини  и комплексных алюмини  или другого металла.

Окиси алюмини  могут быть получены любым известным способом, например путем прокаливани  гидроокисей алюмини , гидроокисей или солей алюмини  при повышенной температуре; путем осаждени  растворимых солей алюмини , растворенных в воде, например нитрата и хлорида в присутствии щелочного соединени , например гидроокиси аммони , прокаливании полученного таким образом гел .

Особенно пригодными гидроокис ми алюмини  дл  осуществлени  изобретени   вл ютс  активированные гидроокиси алюмини , получаемые прокаливани  гидратов алюмини  при повышенной температуре. Прекрасные результаты были получены с активированными окис ми алюмини , имеющими внутреннюю пористость более 1 смУг и получаемыми при разложении а-моногидрата путем прокаливани  при 700-800°С в течение 4-24 час. Комнлексными окис ми, примен емыми согласно изобретени ,  вл ютс  естественные или синтетические комплексные окиси алюмини  и одного илн нескольких металлов, выбираемых , 1как правило, в груннах металлов 1а, 16, Па, Пб, IVa, IVB, Va, V6, Via, УП и Vni

периодической системы, обычно из числа лити , натри , кали , магни , кальци , бари , цинка, марганца, стронци , железа, никел , кобальта, олова и кремни . В частности можно назвать

силикаты алюмини , например силлиманит AlsOs-SiOz и муллит 3Al2O3-2SiO2;

алюминаты и силнкоалюминаты лити , кали , натри , например эккриптит Li20-Al2O325102 . нефелин Na2O-Al203-2Si02 и лейцит

K2O-Al2O3-4Si02;

алюминаты и силикоалюминаты магни  и 1кальци , например шпинель МдО-АЬОз и анорнит CaO-Al2O3-2SiO2;

алюминаты и силикоалюминаты стронци ,

бари , цинка, например автомолит Ь12О-А12Оз. Синтетические комплексные окиси могут быть получены любыми известнымн способами . Папрнмер, так называема  технологи  совместного осаждени  всегда давала удовлетворительные результаты. Она заключаетс  в растворении в воде растворимых солей алюмини  и других металлов в таком количестве, чтобы необходимое соотношение дл  комплексной окиси было осуществлено в растворе. В

(качестве растворимых солей обычно используют нитраты,хлориды и ацетаты.Затем к раствору постепенно добавл ют щелочное вещество , например гидроокиси аммони  или бикарбонат натри  в водном растворе. В результате происходит образование твердого осадка, который после прокаливани  дает комплексные окиси, примен емые в соответствии с изобретением .

Комплексными окис ми, вполне пригодными дл  осуществлени  изобретени ,  вл ютс  окиси, в которых количество алюмини  таково , что соотношение между этим количеством и общим количеством других металлов составл ет обычно 0,1 -10 г/атом, чаще 0,25-5.

Прекрасные результаты получены с комплексными окис ми алюмини  и магни , имеющими внутреннюю пористость в 1 , определенное вьпце соотношение которых приблизительно равн етс  2 и отвечает общей формуле

MgO-AbOa.

Все описанные выше пористые окиси могут пройти предварительную обработку соединением галогена с осаждением галогеносодержащего соединени  магни . Обработка соединением галогена улучшает производительность катализаторов, полученных при осаждении пористых окисей. Она заключаетс  в воздействии на пористые окиси алюмини  галогенирующим агентом. Последний  вл етс , йсак правило, фторирующим средством. Обычно он должен быть твердым н не распадаюш,имс  на летучие веш,ества, без твердого осадка - фторид аммони . Обработка должна производитьс  с таким расчетом, чтобы гидроокиси алюмини  или галогенированные комплексные окиси алюмини  имели атомное соотношение галогена - алюмини , равное 0,01 - 1 включительно . Наилучшие результаты получены, когда это соотношение равно 0,06-0,30 или 0,10-0,15.

Пористые окиси алюмини  могут быть подвергнуты предварительной термической обработке ири их контакте с соединением магни , в частности (когда их получение не заканчиваетс  прокаливанием. Эта обработка осуш,ествл етс  нри температуре 100-1000, лучше 300-800°С. В случае, если пористые окиси проход т галогенированную обработку, то термообработка может сочетатьс  с обработкой галогенированием или следовать за ней. Это проводитс  при таких услови х, когда получают пористые окиси, имеюпше вышеуказанное атомное соотношение галогена - алюмини . Давление, при котором происходит обработка , а также атмосфера, при которой происходит процесс, не  вл ютс  критическими . Дл  удобства предпочитают проводить процесс ири атмосферном давлении и в инертной атмосфере. Продолжительность термической , некритической обработки составл ет обычно от 1 до 24 час.

В соответствии с изобретением, описанные выше пористые окиси алюмини  должны быть обработаны соединением магни , так чтобы получилс  осадок этого соединени  на поверхности пористой окиси.

В качестве соединений магни  могут быть вз ты, например, метилат, этилат, метокснэтилат , изопропилат, деканолат, циклогексанолан , бензилат, фенол т, нафтенат, антроценат , фенантренат или крезолат магни , сложные алкогол ты илн феноксиды магни  и другого металла типа соединений (OR) и (ОН), где R - алкил или фенил, неполные алкогол ты магни  типа оксиметилата илн этилэтилата магни , гидратированмые хлориды магни , содержаш,ие более одной молекулы воды на молекулу дихлорида магни  MgCls-eHaO, и MgCU2Н2О , или смесь вышеуказанных соединений.

Количество соединени  магни , которое необходимо осадить на порнстой окиси алюмини ,  вл етс  основной особенностью изобретени . Выраженное в весовых отношени х магни  относительно поверхности пористой

окиси, оно составл ет 1-10- -5-10- мг-а ом/ /M.g/-u удельной новерхности.

Результаты  вл ютс  оптимальнымн внутри

вышеуказанных интервалов. Однако установлено , что оптимальное количество соединени 

магни  слегка измен етс  в зависимости от

природы соединени .

Так, например, наилучшие результаты нолучены с пористыми окис ми, имеюш,ими

удельную поверхность, равную 200-400 , на которых осаждалнсь:

от до 2,5-10- мг-а OM/Mg/M удельной поверхности, исход  из кислородсодержащего соединени  магни , имеющего в своей молекуле только звень  св зей: магиийкислородорганический радикал.

от 2-10-2 дд 4. 10-3 мг-a/Mg/M- удельной поверхности , исход  из соединени  магни , имеющего в своей молекуле по крайней мере одну св зь магни  - галоген, но не имеющего св зн магний - кислород.

Осаждение соединени  магнн  на новерхности пористой окиси алюмини  может быть осуществлено любым известным способом. В

частности, необходимое количество соединени  магни  может быть осаждено на порнстой окиси;

в твердом виде, папрнмер, в суспензин в ннертном растворителе;

в виде пара или газа;

в жидкой среде; или в виде раствора в воде , илн в органическом растворителе, способном раствор ть соединение магнн , или в присутствии кислородосодержаи,его органического соединени  (М).

Температура, при которой иронзводитс  осаждение соединени  магни  на порпстой окиси алюмини , не  вл етс  критической. Предпочитают проводить процесс при температуре , не превышающей температуру разложени  соединени  магни . В случае, если последнее прпмен етс  в виде раствора, процесс провод т обыч1Ю в температурных пределах, соответствующих максимальной растворимости соединени  магнн . Давление также не  вл етс  критическим, обычно процесс при атмосферном давтеннп.

ЛСелательио примен ть соедииени  магни  в жидкой среде. Замечено, если отложеьие

соединени  магни  на пористой окиси производитс  по этому методу, то на пористой окиси алюмини  всегда фиксируетс  часть соединени , котора   вл етс  химически необратимой . Это отложение  вл етс  прахтически

количественным, когда количество нопмен емого соединени  магни , выраженное в весовых отношени х этого металла, со :тавл ет менее 5-10- .мг-а-ом/Mg/M удельном новерхности пористой окиси.

Использование соединени  магнн  м водной

среде может быть осуществлено несг Jлькими

характерными способами, описанным нпже.

Первый процесс выполненн  заклгс (аетс  в

нримененин соединени  магни , в BV te раствора в растворителе, которым  вл е с  водг.

или органический разбавитель, способиый раствор ть соединение магии . При этом могут быть использованы любые растворители, обычно примен емые в органической химии. Однако предпочитают примен ть алканы и циклоалканы , молекула которых содержит от 4 до 20 атомов углерода, например изобутан, нормальный пентан пентаметилпеитаи, нормальный гексан, нормальный гептан, циклогексап, метилциклогексан и додеканы. Можно использовать также и сиирты, молекула которых содержит от 1 до 12 атомов углерода на гидроксильную груипу, например метанол, этанол, бутанол, декаиол и циклогексанол, а также смеси спиртов и смеси вышеупом нутых алканов и циклоалканов.

Можно примен ть также растворители, обладающие сильной комплексообразующей способностью, например тетрагидрофуран. Применение соединений в виде водных растворов  вл етс  желательным, если дело имеют с дигалогенидами магни .

Особенно легко можпо осуществить осаждение соединени  магни  на пористой окиси алюмини  в соответствии со способом, заключающимс  в обработке окиси с помощью объема раствора в таком виде, что смесь сохран ет порошкообразное состо ние (этот объем содержит количество соединени  магни  по крайней мере равное количеству, которое может быть химически осаждено на окиси), в поддержании контакта, преимущественно при температуре окружающей среды и при помешивании в продолжении от 1 мин приблизительно до 1 час. Излишек можно удалить с помощью растворител  соединени  магни . Растворитель выбираетс  аналогичный тому, который примен лс  при пропитывании пористой окиси алюмини .

После осаждени  соединени  магни  на пористой окиси алюмини  (в соответствии с этим способом), полученное твердое вещество подвергаетс  обычно обработке активированием , котора  позвол ет легко удал ть растворитель . Обработка активированием обычно необходима, если примен емым растворителем  вл етс  вода. Процесс провод т при температуре, не превышающей температуру разлол ени  соединени  магни ; однако это условие не  вл етс  об зательным, и разложение соединени  магни  не вли ет на свойства катализатора, а содержание магни  в пористой окиси остаетс  в установленных выше пределах. Другие услови  процесса обработки активированием выбираютс  в зависимости от характера примен емого растворител  и  вл етс , как правило, таким же, что и при термической обработке, указанной выше.

Пекоторые соединени  магни , нерастворимые в воде или в одном из вышеупом нутых органических разбавителей, могут быть помещены в жидкую среду (в соответствии со вторым способом выполнени  процесса) и перемешаны с алкогол тами титана (М).

Услови  процесса смешивани  соединени  магни  с соединением М должны выбиратьс  в зависимости от физического состо ни  каждого из этих соединений, с таким расчетом, чтобы образовалась жидка  смесь или раствор , в которых концентраци  магни  была достаточной дл  обеспечени  осаждени  на поверхности пористой окиси алюмини . Если процесс провод т при отсутствии разбавител , то подбираютс  такие температуры и давлени , чтобы при нпх хот  бы одно пз соединений (соединение М) находилось в жидком состо нии . Часто бывает, что это соединение, выдерживаемое в жидком состо нии, способно раствор ть соединение магни . Можно примен ть также и другое соедииение М, которое  вл етс  жидкостью и способно раствор ть соединение магни . Однако может произойти так, что соединепие М разлагаетс  в результате нагревани , что смесь этого соединени  и соединени  магни  вновь становитс  твердой в результате охлаждени  или же что невозможно применение ни одного соединени  в жидком состо нии. В

этом случае можно осаждать соединение магни  на пористой окиси в жидкой среде, употребл   растворитель, обычно выбираемый из числа вышеуказанных органических растворителей и способный растворить по крайней мере часть кислородсодержащего органического соединени  или продукта его смешивани  с соединением магни .

Применение растворител  в этих цел х представл ет любой вариант обработки соедипени  магни  (в соответствии со вторым способом изобретени ). Необходимо отметить, что второй способ, в частности вышеописанпый вариант, применим к большинству соединений магни , растворимых в воде, в частности 1К дигалогенидам этого металла. В этом случае он обладает важным преимушеством- делает излишним этап активировани , рассмотренный в описании первого способа выполнени  изобретени .

Если отложение соединени  магни  на поверхности пористой окиси алюмини  производитс  в соответствии со вторым способом, то количество соединени  М, жидкого или растворимого в растворителе, должно быть достаточным дл  того, чтобы обеспечить растворение необходимого количества соединени  магни . Вообще соответствующие количества примен емых соединений таковы, что атомпое соотношение между титаном соединени 

М и магнием колеблетс  от 0,5:1 до 100:1, лучше от 0,5 : 1 до 2 : 1.

Если примен етс  вариант второго способа выполнени  изобретени , заключающийс  в добавлении растворител  к кислородосодержащему соединению М или к смеси этого соединени  с соединением магни , то желательно , чтобы обща  концентраци  одного или нескольких раствор емых соединений была на 5 вес. % больше (желательно, на 20 вес. %)

по отношению к растворителю.

Другие услови  приготовлени  раствора или жидкой смеси не  вл ютс  критическими. Дл  удобства предпочитают работать при температуре 20-300°С, предпочтительно при 50-200°С, и в пределах атмосферного давлени . Жидка  смесь или раствор могут быть гомогенизированы путем перемешивани .

Очень простой метод осаждени  соединени  магни  на пористой окиси алюмини  (в соответствии со вторым способом выполнени  изобретени ) заключаетс  в первоначальной подготовке раствора ( растворителе) соединени  магни  и соединени  М и обработке пористой окиси определенным объемом дл  этого раствора (по методу, указанному в описании первого способа выполнени  изобретени ) . Можно поместить в раствор пористую окись во взвешеииом состо нии, поддерживать контакт между окисью и раствором при тех же услови х, устранить избыток раствора, например, путем фильтрации или декантации и выделить полученное таким образом твердое вещество, которое используетс  дальше при получении комнлекспых каталитических соединений насто щего изобретени .

Одной из основных особенностей пористых окисей алюмини , примен емых дл  получени  комплексных каталитических соединений, согласно изобретени ,  вл етс  их поверхностное содержание магни . Не следует принимать во внимание химические реакции, механизм которых мало изучен, которые могут происходить между соединени ми магни  и соединением М при получении расплавленной смеси или раствора, посредством которых осуществл етс  осаждение соединени  магни  на пористой окиси.

Последний этап получени  твердых комплексных каталитических соединений, предмета изобретени , заключаетс  во взаимодействии пористой окиси алюмини , на которой осаждаетс  соединение магни  (ниже называемое «твердым веществом), с соединением Л1еталла групп IVa, Va или Via периодической таблицы (переходный металл). Последнее соединение выбираетс  обычно из числа соединений титана, циркони , ванади  и хрома. Если твердое вещество было получено при помощи кислородосодрожащего органического соединени  М, металл Me которого относитс  к одной из групп IVa, Va или Via, то выбираетс  такое соединение переходного металла, металл -которого идентичен металлу Me. Наилучщие результаты получены с соединени ми титана .

В качестве соединений можно примен ть галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогениды , оксиалкогол ты и алкогол ты. При применении галогенированных соединений, предпочитают использовать бромо- и хлорсодержащие соединени , например TiCU, Т{Вг4, veil, VOCls, СгОгСЬ, Т1(ОС7Н5)зС1, Т1(01СзН7)зС1, Ti(OC2H5)2Cl, Т1(О1СзН7)С1з и ZrOCb. При применении соединений, имеющих алкоксильные радикалы, их выбирают из

числа таких, линейные или разветвленные алкоксильные радикалы которых состо т из 1- 20 атомов углерода каждый, а чаще из 1-10 атомов углерода , например Ti(OiC4H9)4, Ti(OiC3H7)CI, VO(OiC3H7)3. Можно примен ть также и конденсированные алкогол ты, нанример (01СзН7)б.

Если соединение магни  примен етс  дл  получени  твердого вещества, относ щегос  к

классу соединений металла, имеющего, по крайней мере, одну св зь магний - кислород и не имеющего в своей молекуле св зи магний - галоген, то предпочитают примен ть галогенированные соединени  переходных металлов . Во всех случа х наилучшие результаты были получены с TiCU.

Примеиение нескольких различных соединений переходных металлов также входит в рамки насто щего изобретени .

Соединение переходного металла выбираетс  обычно с такпм расчетом, чтобы примен тьс  в виде пара или в виде газа, в известных случа х разбавленного инертным газом, в виде жидкости или раствора. В качестве

растворител  используютс , как правило, растворители , обычно примен емые дл  полимеризации олефинов при низком давлении. Однако желательно помещать твердое вещество в услови  непосредственного взаимодействи 

с большим количеством соединени  чистого переходного металла в жидком состо нии, например путем обычного взбалтывани . Можно также проводить реакцию, промыва  твердое вещество с помощью соединени  переходного

металла, если оно по услови м реакции  вл етс  жидкостью, или же помеща  твердое вещество во взаимодействие со дозами соединени  металла в экстрактор непрерывного действи  типа Сокслет или Кумай ва . Последн   технологи  рекомендуетс , если твердое вещество было получено в соответствии с предпочтительным вариантом второго вышеописанного способа. Температура, прн которой проводитс  реакци , не  вл етс  критической. Обычно процесс провод т при температуре от О до 300°С. Если процесс провод т при атмосферном давлении , то температура выбираетс  мелсду температурой окружающей среды и нормальной

температурой кипени  соединени  переходного металла. В этом случае процесс провод т при температуре от 20 до 140°С.

Контакт с соединением переходного металла поддерживаетс  в течение такого времени , которое достаточно дл  химического отложени  соединени  переходного металла на твердом веществе, обычно это отложение происходит за 0,5-1 час. После окончани  реакции полученное комплексное каталитическое соединение может быть промыто с помощью того же соединени  переходного металла, которое участвовало в реакции. Затем, как правило, промываетс  с помощью инертного углеводородного растворител , например изобутана, нормального

11

пептаиа, нормального гексапа, цнклогексаиа п додеканов, с таким расчетом, чтобы удалить избыток соединени  иереходиого металла, химически ие осадившийс  на подложке. При проведеиии элемеитариого анализа обработанного таким образом комнлексиого каталитического соединени , измер ют содержание нереходного металла, обычно нревыпгаюнтее 10 г/кг (а чан1,е - нревыи1аюн1ее 15 г/кг) и содержание магни , равное или немного меиьигее , чем содержание магин  в твердом ветцестве , нримеп емом дл  нолучени  комилексного каталитического соединени .

Каталитические системы, согласно насто щему изобретению, включают в ееб  также органическое соединение металла груип 1а, Па, Пб, III6 и IV6 Периодической таблицы, например органические соединени  лити , магни , цинка, алюмини  или олова. Наилучшие результаты были нолучены с органическими соединени ми алюмини .

Можно нримен ть полностью алкилированные соединени , алкильные цепи которых состо т из 1-20 атомов углерода и  вл ютс  ир мыми или разветвленными, наиример  -бутиллитнй , диэтилмагний, диэтилцинк, триметил алюминий, триизобутил алюминий, три-нбутилалюминий , три-н-децнлалЮминий, тетраэтилолово и тетрабутнлолово. Однако, иредпочитают примен ть триалкилалюминий, алкильные цеин которого состо т из 1 -10 атомов углерода и  вл ютс  пр мыми или разветвленными .

Можио примен ть также гидриды алкилметаллов , в которых алкильиые радикалы состо т также на 1-20 атомов зглерода, нанример гидрат диизобутилалюмини  и гидрид триметилолова. Подход щими соединени ми могут быть алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы состо т из 1-20 атомов углерода, например полуторный хлорид этилалюмини , хлорид диэтилалюмини  и хлорид диизобутилалюмини .

Можио примен ть также алюминоорганические соедииени , получаемые в результате реакции триалкнлалюмини  или гидридов диалкилалюмиии , радикалы которых имеют от 1 до 20 атомов углерода, с диолефннами, имеюни1ми от 4 до 20 атомов углерода, в чаетности , с так называемыми соединени ми изопронеиилалюмиии .

Полимеризаци  может быть осуществлеиа любым известным способом. В растворе или суспензии: в среде углеводного растворител . Примен ютс  растворители или разбавители, аналогичные тем, которые примен лись дл  цромывки комцлексного каталитического соединени . Это иреимуществеино алкаиы или циклоалканы, например бутен, пентан, гексан, гептаи, циклогексан, метилциклогексаи и их смеси.

Давление при полимеризации составл ет обычно давление между атмосферным давлением и 100 кг/cм, температура выбираетс  обычно равной 20-180°С, предпочтительно

12

60-120С. Полимеризаци  может производитьс  иенрерывно или с иерерывами.

Количество нримеи емого катализатора устанавливаетс  в зависимости от содержани  в ием ггереходного металла. Оно выбираетс  обычно так, чтобы коицентраии  составл ла от 0,001 до 2,5 (нредпочтнтельно от 0,01 до 0,25) мг-аом металла иа 1 дм растворител , разбавител  или объема реактора.

Снособ нзобретени  позвол ет получать иолиэтилен с равной, а чаиде веего более высокой производительностью, чем производительиость , достигаема  с катализаторами нредыдуннх изобретений, где соединение переходиого металла осаждаетс  на активированной гидроокиси алюмини  или галогенированной гидроокиен алюмини . Так, нанример при полимеризации этилена производительность, выраженна  в граммах полиэтилена на грамм

комнлексного каталитического соединени , регул рно иревышает 1000 и может даже иревьпнать 2000 (на нримере комнлекеных каталитических соединений, получаемых из нориС1ЫХ окисей, прошедших предварительную обработку фторироваиием). Кроме того, поскольку содержанне переходного металла в комнлекеных каталитических соедииснн х  вл етс  очень небольитим, концентраци  каталитичееких отходов, ме;наюн1их обработке полимеров ,  вл етс  совсем незначительной. Вот почему теперь нолимеры ке должны проходить последуюп ую очистку. Таким образом, устран етс  наиболее тоика  и наиболее дорогосто ща  операци  чистовой обработки

полимеров.

Помимо этого, каталитичеекие системы, получаемые в соответствии с изобретением, обладают р дом еовершенно неожиданных свойств .

Прежде всего, они нозвол ют получать полпмеры с такими показател ми текучести (измер емыми при нормальной нагрузке по стандарту ASTM 1238-57Т), которые схожи с показател ми, полученными с катализаторами вьпиеуказанных изобретений, при значительно меньшей концентрации модификатора молекул рного веса. Это свойство  вл етс  особеиио важным тогда, когда нрнмен емым модификатором  вл етс  водород, поскольку

при этом уменьнгаетс  гидрирование полимеризуемого олефина, а следовательно, улучшаетс  производительность способа.

Затем, они позвол ют получать полимеры с более высоким коэффициеитом Uw, чем полимеры , получаемые в присутствии катализаторов предыдущих изобретений.

Коэффициент Uw подсчитываетс  по форГГMZ1

муле , в которой

w

MW представл ет собой средний молекул рный вес, выраженный п весовых единицах, определ емый соотношением -.- SNI-Mia

кГЖ

где Ni - число молекул молекул рного веса Mi

MZ - представл ет собой средний молекул рный вес, определ емый соотношением

Mz liTliMl

вышеуказанное значеоиредел етс  в соответствии е данными фракционировани  путем хроматографии проницаемости гел  раствора 1 г/кг полимера в 1,2,4-трихлорбензоле при 130°С.

Повышенный коэффициент Uw  вл етс  показателем широкого распределени  молекул рных весов на участке очень больших молекул рных весов.

Таким образом, нри наличии катализаторов насто ш,его изобретени  суш,ествует возможность получени  (при очень благопри тных услови х полимеризации) полимеров с низкими показател ми текучести и очень высокими коэффициентами Uw (как это было определено выше). Сочетание этих свойств позвол ет очеиь легко получать иолиолефины по способу формозани  путем шприцевани  и методу «экструзии и выдувани . В частности , на формованиых издели х нет новерхностных дефектов и  вление разрыва потока не наблюдаетс  даже при самых высоких скорост х экструзии.

Примечание. Содержание отнесено к при 250°С.

Нил еследующие примеры даны в качестве иллюстраций и не могут ограничить значение насто шего изобретени .

Примеры 1-9.

А. Получение комплексных каталитических соединений.

При температуре 700°С в течение 5 час в атмосфере азота выдерживают моногидрат окиси алюмини  типа (боемит), продаваемый

нод фабричной маркой «Retjen Jrande В. Получают активированную окись алюмини , объем пор которой равен 1,1 , а удельна  поверхность 360 . Определенные количества активированной

гидроокиси алюмини  обрабатываютс  при температуре окружающей среды (25°С) определенными объемами водных растворов больших концентраций гидратированного хлорида магни . Примеи емый гидратированный хлорид магни   вл етс  коммерчески продуктом , продаваемым фирмой «Рон-Пуленк, и имеет формулу MgCl2-4H2O.

Обработка производитс  так, чтобы реакционна  смесь сохранила свое порошкообразное состо ние. Полученные твердые иродукты выдерживаютс  затем при температуре 250°С в течение 16 час в атмосфере азота. Затем 5 г каждого из полученных веш,еств помеш,аютс  в 25 см TiCU и выдерживаютс  при

120°С при сильном помешивании в течение 30 мин. Твердый продукт реакции отдел ют, промывают гексаиом до исчезновеии  ионов хлора в промывочной н пдкости. Затем его сушат в потоке сухого азота. Особые услови 

Таблица 1

м удельной поверхности гидроокиси алюмини  до обработки

каждого из этих действий, анализы каждого комплексного каталитического соединени  и содержани  магни  в каждом твердом веществе представлены в нижеследующей табл. 1.

Отложение магни  на новерхиости гидроокиси алюмини  ночти количественное, учитыва  количество примен емого магни .

Б. Полимеризационные испытани .

Проведены две серии испытаний с вышеуказанными комплексными каталитическими соединени ми при следующих общих услови х: в автоклав из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой, объемом 1500мл, помещали во взвешенном состо нии определенное количество (см. табл. 2 и 3), комплексного (Каталитического соединени  в 500 мл гексана. Добавл ли 100 мг триизобутилалюмини . Разогревали до температуры 85°С и вводили этилен и водород при парниальных давлени х, указанных выще. Полимеризацию продолжали в течение 1 час, поддержива  посто нное давление этилена путем непрерывного добавлени  этилена. После дегазании автоклава, получали полиэтилен (количества его указаны в табл. 2 и 3).

Перва  сери  полимеризационпых испытаний (пример 1-9) проведена при одинаковых парциальных давлени х этилена и водорода. Результаты этих испытаний сведены в табл. 2.

Втора  сери  полимеризационных испытаний (примеры 10-18) проведена с тем же р дом комплексных каталитических соединений при различных парциальных давлени х этилепа и водорода, подбира  соотношени  этих

Примечание. - - - -

давлений в таких пределах, чтобы получить полимер, показатель текучеети «оторого составл л бы приблизительно 0,15-0,20. Реззльтаты этих испытапий сведены в табл. 3.

Таблица II нагл дно показывает, что при одинаковых услови х полимеризации удельна  активность и каталитическа  продуктивность каталитических систем (согласно изобретени ) превышают удельную активность и

каталитическую продуктивность катализаторов предыдущих изобретений на базе активированной гидроокиеи алюмини  (пример - процесс 9, проводитс  с комплексным каталитическим соединением, получаемым также как

и комплексные каталитические соединени  нримеров 1-8, но без обработки активированной гидроокиси алюмини  хлоридом магни ), как только содержание магни  в твердом веществе превышает -2-10 мг-атом/м удельной поверхности. Кроме того, установлено, что при посто нных услови х полимеризации показатель текучести получаемых полимеров Звеличиваетс  пропорционально содержанию Апати  в каталитических комплексных соедипени х .

Результаты испытаний приведены в табл. 3 показывают, что в присутствии каталитических комплексных соединений изобретени  получать полиэтилены с показател ми

текучести той же величины, что и показатели текучести полиэтилеиов, получаемые с катализаторами предыдущих изобретений (пример 9), использз-  при этом значительно меньшее количество модификатора молекул рного

Таблица 2 идентичные при всех испытани х парциальные давлени  этилена (10 кг/см) и водорода (4 кг/см). не измеримы, измер лись при нормальной нагрузке (2,16 кг) по стандарту ASTM 1238-57Т, измер лись при большой нагрузке (21,6 кг) по стандарту ASTM 1238-57Т.

веса (водорода) и увеличива  каталитическую продуктивность.

Примеры 10-17 показывают, что при том же изменеиии содержани  магни  коэффициент Uw получаемых полиэтиленов  вл етс  более высоким по сравнению с коэффициентом Uw полиэтилена, получаемого в присутствии известного каталитического комплексного соединени  (пример 9), где , и что существует оптимальное содержание магни  твердых веществ, соответствующее максимальным значени м коэффициента UwПримеры 19 и 20, и сравнительный пример R 21.

А. Получение комплексных каталитических соединений. Смешивают моногидрат окиси алюмини  типа а (боэмит), продаваемый под фабричной маркой «Retjen Grande В, приблизительно 4 вес. % NH4F; нагревают смесь до 700°С и выдерживают ее при этой температуре в течение 1 час. Полученна  таким образом фторированна  гидроокись алюмини  подвергаетс  термической обработке, проводимой при 700°С в течение 5 час в атмосфере азота. Ее удельна  поверхность составл ет 250 , а объем пор 1 .

Определенные количества фторированной гидроокиси алюмини  обрабатываютс  водными растворами M.gCl2-4H2O также, как и при получении каталитических комплексных соединений примеров 1-9.

Полученные твердые вещества выдерживаютс  затем при 250°С в течение 16 час в атмосфере азота. После чего обрабатываютс 

Таблица 3

TiCU также, как и в примерах 1-8, с,той разницей, что температура обработки составл ет 170°С, а продукт реакции 5 раз подвергаетс  экстракции с помощью кип щего TiCi4. Б. Полимернзационные испытани . Промытые и высушенные продукты используютс  в качестве комплексных каталитических соединений дл  полимеризационных испытаний, проводимых при общих услови х, детально

описанных в параграфе Б примеров 1-8. Особые условн  получени  этих комплексных каталитических соединений, результаты их анализа, особые услови  и результаты полимеризации , а также свойства полученных полиэтиленов , собраны в нижеследующей табл. 4, в которой отражены также результаты, полученные с комплексным каталитическим соединением R21, получаемым так же, как и вышеопнсаиные комплексные металлические соединени , но при отсутствии этапа обработки фторированной гидроокиси алюмини  хлоридом магни .

Анализы табл. 4 еще раз показывают, что существует оптимальное содержаппе магни  в

твердых веществах, посредством которых получают комплексные каталитические соединени  изобретени , соответствующие максимальной каталитической продуктивности и позвол ющие получать полиэтилен со схожими

показател ми, имеющим более высокий коэффициент , чем полиэтилен, получаемый в присутствии комплексного каталитического соединени  с более низким соотнощением парциальных дав тений водорода и этилена.

Пример 22. Комплексна  окись общей формулы MgO-AbOa (шпинель) подвергаетс  термической обработке, осуществл емой в потоке сухого азота при 900°С в течение 5 час. Получают комплексную окись, отличающуюс  удельной поверхностью в 290 и внутренней пористостью в 1,5 . Эта комплексна  окись обрабатываетс  водным раствором MgClz- HsO также, как и в примерах 1-8, количество примеи емого магни  равно 15 г магни /кг комплексной окиси. Содержание магни  в твердом веществе, св занное с осаждением хлорида магни , составл ет 4,6-10 м-атом на удельной поверхности. После обработки активапией, проводимой при 250°С в течение 16 час и после реакции с TiCLi проделываемой как указано в примерах 2-8, получаемое комплексное каталитическое соединение содержит, на один грамм - 19 мг титана и 111 мг хлора. Полимеризационные иснытани , проводимые с 41 мг этого комплексного соединени  при общих услови х, детально описанных в па)аграфе Б примеров 1-8, и парциальных давлени х этилена и водорода, соответственно равных 10 и 2 кг/см позвол ют получить 68 г полиэтилена, показатель текучести которого равен 0,16 г/10 мип и показатель текучести при большой нагрузке 8,07 г/10 мин. Каталитическа  продзктивность составл ет 1650 гПЭ/1 комплексного каталитического соединени , а удельна  активность равн етс  8700 ПЭ/час-гТ1-кг/м2С:;Н4. Коэффициент Uw полиэтилена равен 6. В качестве сравнени.ч, нолимерпзационное 5 нспытание, ироведепное при вы пс казанных услови х с 60 мг комплексного каталитпческого соединени , полученного таким же способом , но без обработки комплексной окиси галогеннрованньгм соедннспнем магни  ( содержание Ti 13 мг/г), позволило ПОЛУЧИТ)) 25 г полиэтилена с по казателсм текучести при большой дозе, равным 0,61 г/10 мнн. Пронзводительность катализатора н удельна  активность составл ют соответственно 420 г

5 ПЭ/час комплексного каталнтнческого соединени  и 3200 ПЭ/часгТ1КГ/м2С2Н.:.

Пример 23. Дл  получени  комплексного каталитического соединени , нримеи с.мого п этом иснытаини, добавл ют 12,4 г этилата

0 магни  Mg(OCcH5)2, нродаваемого под названием «Dynamit NoBel к 17 г тетрабутила- а титаиа Т1(ОС4П9)4, нродаваемого под названием «Titangesellsctaft н нагревают CjMCCb до 130°С нрн номешивании в течение 6 часов. Замечают, что ироисходит почти полное растворение этплата магни . В смеси атомное соотношение Ti/Mg еоставл ет 0,5 г-атом/атрм. нрн dzlO% ногрешностн, вызванной нрнмее ми , наход щимнс  в прнмеп емых соединени0  х. К нрнготовленной такил образом и предварительно охлажденной до 90°С смеси добавл ют 60 см гексана и выдерживают содержимое при помешивании в течение 1 час при этой температуре. Полученный таким образом раствор регулируетс  до 120 см путем добавлени  гексана.

18,5 см этого раствора (объем, содержащий приблизительно 0,4 г магни ) постепенно ввод тс  в 100 см суспензии, состо щей из 21 г фторированной гидроокиси алюмини , получаемой в соответствии с пунктом А примеров 19 и 20. Образованную таким образом смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды, отстаивают ее, а затем удал ют надосадочную жидкость. Анализ показывает, что содержание магни  отложившегос  на полученном таким образом твердом веществе, составл ет 2,2-10 мгатом/м удельной поверхности. Полученное твердое вещество во взвешенном состо нии помещаетс  вначале в 140 см ЛСЦ ири помешивании на 2 часа при температуре окружающей среды, а затем, после удалени  первой порции TiCU, в тот же объем TiCU на 30 минут нри 120°С. После этого отдел ют полученное комплексное каталитическое соединение , промывают его гексаном до исчезновени  ионов хлора в промывочной жидкости и высушивают его в потоке сухого азота. На один кг оно содержит 18 г титана, 21 г фтора, 65 г хлора и 14 г магни . Полимеризационные испытани , проводимые при тех же услови х, что и в первой серии полимеризациоиных испытаний (примеры I-9), и с 55 мг комплексного каталитического соединени , позволили получить 117 г полиэтилена, показатель текучести которого равен 0,14 г (10 мин), а показатель текучести при большой нагрузке 11,03 г/10 мин. Таким образом, их соотношение приблизительно равн етс  79, а коэффициент Uw полиэтилена 11. Производительность катализатора равн етс  2100 г ПЭ/г каталитического комплексного соединени , а удельна  активность составл ет 11700 г ПЭ/час-гТ;-кг/см2 С2Н4.

Если сравнить результаты этого испытани  с результатами сравнительного примера 21, то видно, что в присутствии комплексных каталитических соединений изобретени  можно получить полиэтилен со сравнительным показателем текучести и большим коэффициентом Uw при более низком соотношении парциальных давлений водорода и этилена.

Пример 24. Дл  получени  комплексного каталитического соединени , примен емого в этом испытании, вначале разогревают гидратированный хлорид магни , иримен емый в примерах 1-8, до 185°С до получени  моногидрата . Полученные таким образом 15,5 г моногидратированного хлорида магни  добавл ютс  к 85 г тетрабутилата титаиа; смесь разогреваетс  в течение 6 часов при помешивании при 130°С. Замечают, что происходит почти полное растворение хлорида магни . В

смеси атомное соотношение Ti/Mg составл ет 2 атомт/г-атом ирн ±10% ошибке, вызванной примес ми, наход щимис  в примен емых соединени х. В охлажденную смесь добавл ют 300 см гексана п разогревают содержимое при помешивании при 90°С в течение 1 часа, выдел ют растворимую фракцию охлажденной смеси, аналнз которой показывает на наличие в ней 6,5 rMg/л.

20 г фторированной гидроокиси алюмини , полученной в соответствии с пунктом А примеров 19 и 20, помещенной во взвешенном состо нии в 100 см гексана, обрабатываютс  затем 56 см растворимой фракции вышеуказанной смеси. Последующее получение комплексного каталитического соединени  такое же, что получепие, описанное в примере 23. Полученное твердое веи1ество содержит 2, м-атом/гМ§-/м2 удельной поверхности.

Комплексное каталитическое соединение на один килограмм содержит 24 г титана, 23 г фтора, 73 г хлора и 11 г магни . Полимеризациоиные испытани , проведенные при тех же Зсловн х, что н в примере 23, с 52 мг комплексного каталитического соединени  позвол ют иолучить 69 г полиэтилена, показатель текучести которого (1) равен 0,18 г/10 мин, показатель текучести при большой нагрузке (2) равен 10,67 г/10 мин, а коэффициент Uw равен 19. Соотношение (2/1) приблизительно равно 59. Производительность катализатора составл ет 1350 г ПЭ/г комплексного каталитического соединени , а з дельна  а ктивность 5600 гПЭ/час-гТ1-кг/см2С2Н4.

Пример 25. 12г активной гидроокиси алюмини , нолученной в соответствии с нунктом А примеров 1-8, обрабатываютс  24 см раствора , содержащего 18 г/л метилата магни  Мд(ОСПз)2, продаваемого под названием

«Dynamit Nobel в метаноле. Обработка производитс  таким образом, чтобы реакционна  смесь сохранила свое порошкообразное свойство . Полученное твердое вещество высушиваетс  в вакууме при 50°С в течение 1 час.

Ее содержание магии  составл ет 1,ЫО мг-ат-г/м удельной поверхиостн. Затем твердое вещество обрабатываетс  с помощью TiCl4, как указано в пункте А примеров 1-8. После проведени  анализа, устанавливаетс , что полученное комплексное каталитическое соединение содержит на один килограмм 20 г титана , 90 г хлора н 9,7 г магни .

Полимеризационные испытани , проводимые при общих з слови х, указанных в пункте

В примеров 1-8, но с 102 мг комилексного каталитического соединени  и парциальных давлени  этилена и водорода, соответственио равных 10 кг/см и 6 кг/см, позвол ют получить 71 г полиэтилена, имеющего показатель

текучести (1), равный 0,19 г/10 мии, иоказатель текучести при большой нагрузке (2), равный 12,65 г/10 мин и коэффициент равный 16. Соотношение 2/1 приблизительио равно 67. Каталитическа  продуктивность составл ет 700 г ПЭ/г комплексного каталитического

23

активность 3500

соединени , а удельна  гПЭ/час rTi кг/см2С2Н4.

Claims (5)

1.Патент Бельгии № 690008, кл. C08f, 1970.

2.Патент США № 3166542, кл. 260-93.7, 1965.

3. Патент Франции N° 2055692, кл. С 08f 1/10, 1971.

4.Патент Франции К° 2054244, «л. С 08 1/10, 1971.

5.Патент Бельгии N° 768271, кл. С 08f, 1971 (прототип).