JPH0623215B2 - オレフィン重合触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒成分の製造方法Info
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- JPH0623215B2 JPH0623215B2 JP59200322A JP20032284A JPH0623215B2 JP H0623215 B2 JPH0623215 B2 JP H0623215B2 JP 59200322 A JP59200322 A JP 59200322A JP 20032284 A JP20032284 A JP 20032284A JP H0623215 B2 JPH0623215 B2 JP H0623215B2
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの重合に関する。他の特徴とし
て、本発明はオレフインの重合用として有用な新規の触
媒に関する。
て、本発明はオレフインの重合用として有用な新規の触
媒に関する。
米国特許明細書第4,394,291号(特公平4−6
5084号)には、多数の高活性度の重合触媒が開示さ
れている。この開示を本明細書の参考にされたい。開示
され触媒の種類の1種は、(a)マグネシウムジハライ
ド、(b)安息香酸エステルおよび(c)アルコキシチタン化
合物のようなチタン化合物から成る反応体を反応させ
て、第一触媒成分を生成し、次いで該成分と沈殿剤から
成る第二触媒成分とを反応させて、得られた固体生成物
とTiCl4のようなハロゲン化剤とを反応させることによ
って製造される。
5084号)には、多数の高活性度の重合触媒が開示さ
れている。この開示を本明細書の参考にされたい。開示
され触媒の種類の1種は、(a)マグネシウムジハライ
ド、(b)安息香酸エステルおよび(c)アルコキシチタン化
合物のようなチタン化合物から成る反応体を反応させ
て、第一触媒成分を生成し、次いで該成分と沈殿剤から
成る第二触媒成分とを反応させて、得られた固体生成物
とTiCl4のようなハロゲン化剤とを反応させることによ
って製造される。
前記の出願の実施例の触媒は、商業的に入手できる「無
水」二塩化マグネシウムを使用して製造された。慣用的
に使用される「無水」二塩化マグネシウムの語は、二塩
化マグネシウム1モル当り約1モル以下の水を含む塩化
マグネシウムを示すのに使用される。典型的には、商業
的に得られる「無水」塩化マグネシウムは、塩化マグネ
シウム1モル当り1モルよりはるかに少ない水の量であ
る。
水」二塩化マグネシウムを使用して製造された。慣用的
に使用される「無水」二塩化マグネシウムの語は、二塩
化マグネシウム1モル当り約1モル以下の水を含む塩化
マグネシウムを示すのに使用される。典型的には、商業
的に得られる「無水」塩化マグネシウムは、塩化マグネ
シウム1モル当り1モルよりはるかに少ない水の量であ
る。
他の共同譲渡され続いて出願された米国特許出願には、
かような触媒の活性は、ある特定の量の水が結合してい
るマグネシウムジハライドを確保することによって改善
できることが開示されている。
かような触媒の活性は、ある特定の量の水が結合してい
るマグネシウムジハライドを確保することによって改善
できることが開示されている。
マグネシウムジハライドの炭化水素分散物に水を添加す
ることは、大きな固体の凝集物を形成するから大部分の
大規模の商業操業用の触媒の製造には役立たないことも
注意すべきである。大きな固体の凝集物の形成は、また
触媒製造の後の工程におけるマグネシウムジハライドの
反応効率を悪くするため触媒活性を低下させる。大きな
固体の凝集物の存在は、また最新式の商業規模の重合法
において触媒が一般に輸送されるパイプの詰りを起こす
傾向がある。
ることは、大きな固体の凝集物を形成するから大部分の
大規模の商業操業用の触媒の製造には役立たないことも
注意すべきである。大きな固体の凝集物の形成は、また
触媒製造の後の工程におけるマグネシウムジハライドの
反応効率を悪くするため触媒活性を低下させる。大きな
固体の凝集物の存在は、また最新式の商業規模の重合法
において触媒が一般に輸送されるパイプの詰りを起こす
傾向がある。
本発明の概要 本発明によつて、改善された触媒、その製造方法および
その利用方法が提供される。
その利用方法が提供される。
本発明によつて、無水マグネシウムジハライドおよび含
水マグネシウムジハライドの混合物と、安息香酸エステ
ルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体とを反
応させて第一触媒成分を形成し、該第一触媒成分と有機
アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成
し、次いで該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲ
ン化剤とを反応させることから成り、無水マグネシウム
ジハライド:含水マグネシウムジハライドの重量比を、
前記の混合物中の水:マグネシウムジハライドのモル比
が0.5/1〜2/1になるようにすることによつて触媒
が製造される。
水マグネシウムジハライドの混合物と、安息香酸エステ
ルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体とを反
応させて第一触媒成分を形成し、該第一触媒成分と有機
アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成
し、次いで該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲ
ン化剤とを反応させることから成り、無水マグネシウム
ジハライド:含水マグネシウムジハライドの重量比を、
前記の混合物中の水:マグネシウムジハライドのモル比
が0.5/1〜2/1になるようにすることによつて触媒
が製造される。
本発明の詳細な説明 本明細書で使用する「無水」マグネシウムジハライドの
語は、マグネシウムジハライド1モル当り0.5モル未満
の結合水を含有するマグネシウムジハライドをいう。こ
れに対して「含水」マグネシウムジハライドの語は、マ
グネシウムジハライド1モル当り0.5モルまたはそれ以
上の結合水を有するマグネシウムジハライドをいう。水
の量は日常の分析方法によつて測定できる。典型的に
は、かような方法にはカールフイッシヤー滴定プラス、
MgCl2に結合している他の物質特にMgOの有意量の有無を
測定するためのX−線回折および元素分析のような慣用
の方法が含まれる。現在のところ好ましいマグネシウム
ジハライドは、二塩化マグネシウムである。任意の含水
マグネシウムジハライドが使用できるが、マグネシウム
ジハライド1モル当り2モル以上の水を含有するものが
好ましい。好適な含水マグネシウムジハライドの典型的
の例には、nが1、2、4または6である式MgCl2・nH2O
が含まれる。混合物中の「含水」と「無水」MgCl2との
量は、該混合物中の水:マグネシウムジハライドの比を
固定するように使用される。現在好ましい混合物は、
「無水」MgCl2とMgCl2・6H2Oとを混合することによつ
て得られる。
語は、マグネシウムジハライド1モル当り0.5モル未満
の結合水を含有するマグネシウムジハライドをいう。こ
れに対して「含水」マグネシウムジハライドの語は、マ
グネシウムジハライド1モル当り0.5モルまたはそれ以
上の結合水を有するマグネシウムジハライドをいう。水
の量は日常の分析方法によつて測定できる。典型的に
は、かような方法にはカールフイッシヤー滴定プラス、
MgCl2に結合している他の物質特にMgOの有意量の有無を
測定するためのX−線回折および元素分析のような慣用
の方法が含まれる。現在のところ好ましいマグネシウム
ジハライドは、二塩化マグネシウムである。任意の含水
マグネシウムジハライドが使用できるが、マグネシウム
ジハライド1モル当り2モル以上の水を含有するものが
好ましい。好適な含水マグネシウムジハライドの典型的
の例には、nが1、2、4または6である式MgCl2・nH2O
が含まれる。混合物中の「含水」と「無水」MgCl2との
量は、該混合物中の水:マグネシウムジハライドの比を
固定するように使用される。現在好ましい混合物は、
「無水」MgCl2とMgCl2・6H2Oとを混合することによつ
て得られる。
無水および含水マグネシウムジハライドは、任意の好適
な方法によつて混合できる。現在好ましい方法の一つに
は好適な液体中でジハライドを撹拌する方法が含まれ
る。使用される液体は、触媒組成物の製造で使用するの
に好適な種類が好ましいであろう。典型的の例には、実
質的に水を含まないn−ペンタン、n−ヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどのような炭
化水素が含まれる。使用する液体の量は特に重要とは考
えられないが、実用上の理由で容易に撹拌ができるに足
りる液体を使用するのが好ましい。
な方法によつて混合できる。現在好ましい方法の一つに
は好適な液体中でジハライドを撹拌する方法が含まれ
る。使用される液体は、触媒組成物の製造で使用するの
に好適な種類が好ましいであろう。典型的の例には、実
質的に水を含まないn−ペンタン、n−ヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどのような炭
化水素が含まれる。使用する液体の量は特に重要とは考
えられないが、実用上の理由で容易に撹拌ができるに足
りる液体を使用するのが好ましい。
本発明者等の共同研究者はまた、無水および含水マグネ
シウムジハライドのボールミル処理が含まれる特に望ま
しい混合方法も最近見出した。
シウムジハライドのボールミル処理が含まれる特に望ま
しい混合方法も最近見出した。
前記の混合物中の水:マグネシウムジハライドの最適の
モル比は、重合させるモノマーによつてある程度変化す
る。典型的には、0.75/1〜1.75/1の範囲内の比が重合に
おいて最適の結果が得られる。プロピレンでは、約1/1
〜約2/1、さらに好ましくは1/1〜1.75/1の範囲内の比の
場合に一般に最適の結果が得られる。エチレンでは、約
0.75/1〜1.25/1である。
モル比は、重合させるモノマーによつてある程度変化す
る。典型的には、0.75/1〜1.75/1の範囲内の比が重合に
おいて最適の結果が得られる。プロピレンでは、約1/1
〜約2/1、さらに好ましくは1/1〜1.75/1の範囲内の比の
場合に一般に最適の結果が得られる。エチレンでは、約
0.75/1〜1.25/1である。
前記のアルコキシチタン化合物は、チタンが少なくとも
1個の酸素原子に結合しており、その酸素原子が少なく
とも1個のアルキル基に結合しているチタン化合物であ
る。好ましいアルコキシチタン化合物は、式、 Ti(OR)4 (式中、各Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキル
基から個々に選ばれ、各Rは同じでも異つてもよい)で
示される化合物である。各アルキル基が1〜10個の炭
素原子を有するものが最も好ましい。
1個の酸素原子に結合しており、その酸素原子が少なく
とも1個のアルキル基に結合しているチタン化合物であ
る。好ましいアルコキシチタン化合物は、式、 Ti(OR)4 (式中、各Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキル
基から個々に選ばれ、各Rは同じでも異つてもよい)で
示される化合物である。各アルキル基が1〜10個の炭
素原子を有するものが最も好ましい。
アルコキシチタン化合物:金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。一般に、アル
コキシチタン:マグネシウムジハライドのモル比は、約
10/1〜1/10、さらに好ましくは約2/1〜1/2の範囲内であ
る。
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。一般に、アル
コキシチタン:マグネシウムジハライドのモル比は、約
10/1〜1/10、さらに好ましくは約2/1〜1/2の範囲内であ
る。
使用される安息香酸エステルの語には、一般に置換なら
びに非置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルp−メトキシベンゾ
エート、エチルトルエート、エチルp−ブトキシベンゾ
エートおよびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい
安息香酸エステルは、1分子当り8〜12個の炭素原子
を有するものである。
びに非置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルp−メトキシベンゾ
エート、エチルトルエート、エチルp−ブトキシベンゾ
エートおよびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい
安息香酸エステルは、1分子当り8〜12個の炭素原子
を有するものである。
特に好ましい態様においては、第一触媒成分の製造にフ
ェノールが安息香酸エステルと共に使用される。本明細
書で使用する「フエノール」の語は、置換並びに非置換
のフエノールを示す。典型的の例には、フエノール、o
−メチルフエノール、m−メチルフエノール、p−メチ
ルフエノール、4−フエニルフエノール、o−フルオロ
フエノール、m−フルオロフエノール、p−フルオロフ
エノール、p−sec−ブチルフエノール、p−エチル
フエノール、p−イソプロピルフエノール、p−t−ブ
チルフエノール、p−メトキシフエノール、p−シアノ
フエノールおよびp−ニトロフエノールが含まれる。
ェノールが安息香酸エステルと共に使用される。本明細
書で使用する「フエノール」の語は、置換並びに非置換
のフエノールを示す。典型的の例には、フエノール、o
−メチルフエノール、m−メチルフエノール、p−メチ
ルフエノール、4−フエニルフエノール、o−フルオロ
フエノール、m−フルオロフエノール、p−フルオロフ
エノール、p−sec−ブチルフエノール、p−エチル
フエノール、p−イソプロピルフエノール、p−t−ブ
チルフエノール、p−メトキシフエノール、p−シアノ
フエノールおよびp−ニトロフエノールが含まれる。
現在のところ、エステルとフエノールとの好ましい組合
せは4−フエノールフエノールとエチルベンゾエートと
である。使用される4−フエニルフエノールとエチルベ
ンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活性と選
択性とに影響を及ぼす。典型的には、これら2種の電子
供与体の全モル数:チタンアルコキサイドのモル数の比
は約5/1〜1/5、さらに好ましくは3/1〜2/1の範囲内であ
る。チタンアルコキサイド1モル当り1/2モルのエチル
ベンゾエートを使用するのが最も好ましい。
せは4−フエノールフエノールとエチルベンゾエートと
である。使用される4−フエニルフエノールとエチルベ
ンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活性と選
択性とに影響を及ぼす。典型的には、これら2種の電子
供与体の全モル数:チタンアルコキサイドのモル数の比
は約5/1〜1/5、さらに好ましくは3/1〜2/1の範囲内であ
る。チタンアルコキサイド1モル当り1/2モルのエチル
ベンゾエートを使用するのが最も好ましい。
第一触媒成分の形成は、得られた水和マグネシウムジハ
ライドとチタン化合物および安息香酸エステルとを、お
よび所望により、また好ましくはフエノールと反応させ
て行なう。この反応は、実質的に遊離水が含まれていな
い適当な炭化水素溶剤または希釈剤中で行なう。その例
には、n−ペンタン、n−ヘプタン、メチルシクロヘキ
サン、トルエン、キシレンなどが含まれる。溶剤または
希釈剤の量は、広い範囲に選ぶことができる。溶剤また
は希釈剤の量は、通常金属ジハライド1g当り約20〜
約100ccの範囲内であろう。
ライドとチタン化合物および安息香酸エステルとを、お
よび所望により、また好ましくはフエノールと反応させ
て行なう。この反応は、実質的に遊離水が含まれていな
い適当な炭化水素溶剤または希釈剤中で行なう。その例
には、n−ペンタン、n−ヘプタン、メチルシクロヘキ
サン、トルエン、キシレンなどが含まれる。溶剤または
希釈剤の量は、広い範囲に選ぶことができる。溶剤また
は希釈剤の量は、通常金属ジハライド1g当り約20〜
約100ccの範囲内であろう。
前記の水和マグネシウムジハライドとチタン化合物とを
約0℃〜50℃、さらに好ましくは約10℃〜約30℃
の範囲内の温度で化合させるのが一般に好ましい。第一
触媒成分の反応体間の反応は、約15℃〜約150℃の
範囲内の温度で行なわれる。典型的には、この反応は混
合物を還流させて行なわれる。
約0℃〜50℃、さらに好ましくは約10℃〜約30℃
の範囲内の温度で化合させるのが一般に好ましい。第一
触媒成分の反応体間の反応は、約15℃〜約150℃の
範囲内の温度で行なわれる。典型的には、この反応は混
合物を還流させて行なわれる。
絶対的に重要なことではないが、マグネシウムジハライ
ド、チタン化合物および所望によりフエノールを20℃
〜40℃の範囲内の温度で混合し、次いで、その混合物
を90〜100℃に数分間熱し、その温度でエステルを
添加し、混合物の温度を約90〜100℃に維持して反
応を完結させるのが目下のところ好ましい。
ド、チタン化合物および所望によりフエノールを20℃
〜40℃の範囲内の温度で混合し、次いで、その混合物
を90〜100℃に数分間熱し、その温度でエステルを
添加し、混合物の温度を約90〜100℃に維持して反
応を完結させるのが目下のところ好ましい。
反応体を熱して第一触媒成分を製造するのに要する時間
は、一般に、約5分〜約10時間の範囲内であるが、大
部分の例では約15分〜3時間の範囲内で十分である。
は、一般に、約5分〜約10時間の範囲内であるが、大
部分の例では約15分〜3時間の範囲内で十分である。
有機アルミニウムハライドと第一触媒成分との反応は、
有機アルミニウムハライドを第一触媒成分溶液に単に添
加するだけで行なうことができる。しかし、目下のとこ
ろ好ましいのは、前記のハライドの炭化水素溶液を第一
触媒成分溶液へ添加する方法である。
有機アルミニウムハライドを第一触媒成分溶液に単に添
加するだけで行なうことができる。しかし、目下のとこ
ろ好ましいのは、前記のハライドの炭化水素溶液を第一
触媒成分溶液へ添加する方法である。
第二触媒成分、すなわち有機アルミニウムハライドと第
一触媒成分との反応のための温度は広い範囲に選ぶこと
ができる。一般に使用される温度は、約0℃〜約50℃
の範囲内またはそれ以上であるが、20℃〜約30℃の
範囲内の温度が最もしばしば使用されてきた。第一触媒
成分と第二触媒成分とを混合するとき熱が発生するか
ら、比較的一定の混合温度を維持するため混合速度を必
要に応じて調整するか追加の冷却を用いる。第一および
第二成分の混合の点で添加の順序は重要でなく、いずれ
の成分を他の成分に添加してもよいことに留意された
い。しかし、第二成分を第一成分に添加するのが好まし
い。混合が完了した後、得られたスラリーを十分な時
間、一般には約15分〜約5時間の範囲内の時間撹拌し
て成分の混合を完全にする。その後撹拌を停止し、固体
生成物を濾過、デカンテーシヨンなどによつて回収す
る。この生成物をn−ペンタン、n−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のような
好適な物質で洗浄して存在する可溶性物質をすべて除去
する。生成物を次いで乾燥させ、乾燥窒素下に貯蔵す
る。
一触媒成分との反応のための温度は広い範囲に選ぶこと
ができる。一般に使用される温度は、約0℃〜約50℃
の範囲内またはそれ以上であるが、20℃〜約30℃の
範囲内の温度が最もしばしば使用されてきた。第一触媒
成分と第二触媒成分とを混合するとき熱が発生するか
ら、比較的一定の混合温度を維持するため混合速度を必
要に応じて調整するか追加の冷却を用いる。第一および
第二成分の混合の点で添加の順序は重要でなく、いずれ
の成分を他の成分に添加してもよいことに留意された
い。しかし、第二成分を第一成分に添加するのが好まし
い。混合が完了した後、得られたスラリーを十分な時
間、一般には約15分〜約5時間の範囲内の時間撹拌し
て成分の混合を完全にする。その後撹拌を停止し、固体
生成物を濾過、デカンテーシヨンなどによつて回収す
る。この生成物をn−ペンタン、n−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のような
好適な物質で洗浄して存在する可溶性物質をすべて除去
する。生成物を次いで乾燥させ、乾燥窒素下に貯蔵す
る。
第一触媒成分の遷移金属化合物:第二触媒成分のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。第一触媒成分
の遷移金属:第二触媒成分のモル比は、一般に約10:
1〜約1:10の範囲内、さらに一般的には、約2:1
〜約1:3の範囲内であり、後者の範囲内のモル比であ
ると特に活性なオレフイン重合触媒として使用できる触
媒が生成される。
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。第一触媒成分
の遷移金属:第二触媒成分のモル比は、一般に約10:
1〜約1:10の範囲内、さらに一般的には、約2:1
〜約1:3の範囲内であり、後者の範囲内のモル比であ
ると特に活性なオレフイン重合触媒として使用できる触
媒が生成される。
第一および第二成分の反応の結果得られる固体生成物と
ハライドイオン交換源との間の反応は、一般に、そのま
ま、またはハライドイオン交換源が溶解する液体媒体中
で行うことができる。工程(ii)からの生成物は、ハライ
ドイオン交換源と接触させるときは一般に液体希釈剤中
で行う。任意の好適な希釈剤が使用できる。その例に
は、n−ペンタン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素が
含まれる。
ハライドイオン交換源との間の反応は、一般に、そのま
ま、またはハライドイオン交換源が溶解する液体媒体中
で行うことができる。工程(ii)からの生成物は、ハライ
ドイオン交換源と接触させるときは一般に液体希釈剤中
で行う。任意の好適な希釈剤が使用できる。その例に
は、n−ペンタン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素が
含まれる。
工程(iii)で使用される温度は、比較的広い範囲に選ぶ
ことができ、一般に−25℃〜+250℃、好ましくは
0℃〜200℃の範囲内であり、100℃の温度が最も好
ましい。
ことができ、一般に−25℃〜+250℃、好ましくは
0℃〜200℃の範囲内であり、100℃の温度が最も好
ましい。
処理時間も、また広い範囲に選ぶことができ、一般に約
10分〜約10時間の範囲内である。
10分〜約10時間の範囲内である。
ハライドイオン交換源:工程(ii)の生成物の重量比は、
比較的広い範囲に選ぶことができるが、前記のハライド
イオン交換源:工程(ii)の生成物の重量比は、一般に約
10:1〜約1:10、さらに一般的には約7:1〜約
1:4の範囲内である。工程(ii)の生成物のハライドイ
オン交換源による処理に続いて、前記の固体触媒を、例
えばn−ヘキサンまたはキシレンのような前記した炭化
水素のような乾燥(本質的に水が不存在の)液体で洗浄
して過剰のハライドイオン交換源を除去する。得られた
触媒は乾燥後、乾燥窒素下に貯蔵する。
比較的広い範囲に選ぶことができるが、前記のハライド
イオン交換源:工程(ii)の生成物の重量比は、一般に約
10:1〜約1:10、さらに一般的には約7:1〜約
1:4の範囲内である。工程(ii)の生成物のハライドイ
オン交換源による処理に続いて、前記の固体触媒を、例
えばn−ヘキサンまたはキシレンのような前記した炭化
水素のような乾燥(本質的に水が不存在の)液体で洗浄
して過剰のハライドイオン交換源を除去する。得られた
触媒は乾燥後、乾燥窒素下に貯蔵する。
ハライドイオン交換源とし使用できる目下のところ好ま
しいチタンハライドはTiCl4である。特に好ましい態様
では、TiCl4を、HSiCl3および(または)SiCl4のような
珪素のハライドと共に使用する。
しいチタンハライドはTiCl4である。特に好ましい態様
では、TiCl4を、HSiCl3および(または)SiCl4のような
珪素のハライドと共に使用する。
本発明の触媒は、オレフインの重合に使用することがで
きる。本発明の触媒で単独重合または共重合できるオレ
フインには、脂肪族モノ−1−オレフインが含まれる。
本発明は、任意の脂肪族モノ−1−オレフイン用として
適しているようであるが、2〜18個の炭素原子を有す
るオレフインが最もしばしば使用される。モノ−1−オ
レフインは、粒子形法、気相法または溶液形法のいずれ
かを使用して本方法によつて重合できる。脂肪族モノ−
1−オレフインは、他の1−オレフインおよび(また
は)、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、スチレン、α−メチルスチレンのような他の
少量のエチレン状に不飽和のモノマーおよび触媒を損傷
させない同様なエチレン状に不飽和なモノマーと共重合
させることができる。
きる。本発明の触媒で単独重合または共重合できるオレ
フインには、脂肪族モノ−1−オレフインが含まれる。
本発明は、任意の脂肪族モノ−1−オレフイン用として
適しているようであるが、2〜18個の炭素原子を有す
るオレフインが最もしばしば使用される。モノ−1−オ
レフインは、粒子形法、気相法または溶液形法のいずれ
かを使用して本方法によつて重合できる。脂肪族モノ−
1−オレフインは、他の1−オレフインおよび(また
は)、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、スチレン、α−メチルスチレンのような他の
少量のエチレン状に不飽和のモノマーおよび触媒を損傷
させない同様なエチレン状に不飽和なモノマーと共重合
させることができる。
本発明の触媒は、また、共役ジオレフインのホモポリマ
ーおよびコポリマーの製造にも使用できる。一般に共役
ジオレフインは、1分子当り4〜8個の炭素原子を含有
する。好適な共役ジオレフインの例には、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエンおよび1,3−オクタジエン
が含まれる。上に挙げた共役ジオレフイン以外の好適な
コモノマーには、前記のモノ−1−オレフイン、および
全般的にビニル芳香族化合物が含まれる。若干のビニル
芳香族化合物には、1分子当り約8〜約14個の炭素原
子を有するもの、例えばスチレンおよび4−エチルスチ
レンのような種々のアルキルスチレンおよび1−ビニル
ナフタレンが含まれる。
ーおよびコポリマーの製造にも使用できる。一般に共役
ジオレフインは、1分子当り4〜8個の炭素原子を含有
する。好適な共役ジオレフインの例には、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエンおよび1,3−オクタジエン
が含まれる。上に挙げた共役ジオレフイン以外の好適な
コモノマーには、前記のモノ−1−オレフイン、および
全般的にビニル芳香族化合物が含まれる。若干のビニル
芳香族化合物には、1分子当り約8〜約14個の炭素原
子を有するもの、例えばスチレンおよび4−エチルスチ
レンのような種々のアルキルスチレンおよび1−ビニル
ナフタレンが含まれる。
共重合混合物中の共役ジオレフインの重量%は、比較的
広い範囲に選ぶことができる。一般に、共役ジオレフイ
ンの重量%は、約10〜約95重量%、他のコモノマー
は約90〜約5重量%である。しかし、共役ジオレフイ
ンの重量%が、好ましくは約50〜約90重量%であ
り、他のコモノマーが、約50〜約10重量%である。
広い範囲に選ぶことができる。一般に、共役ジオレフイ
ンの重量%は、約10〜約95重量%、他のコモノマー
は約90〜約5重量%である。しかし、共役ジオレフイ
ンの重量%が、好ましくは約50〜約90重量%であ
り、他のコモノマーが、約50〜約10重量%である。
本発明の触媒は、高品質並びに低溶解性ポリマーの形成
に多くの可能性を有する立体規則性ポリプロピレンの製
造に特に良く適している。
に多くの可能性を有する立体規則性ポリプロピレンの製
造に特に良く適している。
重合は、不活性炭化水素の存在または不存在下の液相ま
たは気相において行うことができる。プロピレンの重合
において、プロピレン、トルエン、ガソリンなどのよう
な重合条件下で液体である脂肪族または芳香族炭化水素
希釈剤の存在下で行うと特に良好な結果が得られる。
たは気相において行うことができる。プロピレンの重合
において、プロピレン、トルエン、ガソリンなどのよう
な重合条件下で液体である脂肪族または芳香族炭化水素
希釈剤の存在下で行うと特に良好な結果が得られる。
すべての例において本発明の触媒と共に助触媒を使用す
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使
用を推奨する。
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使
用を推奨する。
本発明によつて使用するのに好適な有機金属助触媒は、
周期表の第IA族、第II族および第IIIA族の金属の水
素化物および有機金属化合物の中から選ぶことができ
る。有機金属化合物のうちで、前記触媒の第二成分とし
ての使用が好適なものとして前記したような有機アルミ
ニウム化合物が好ましく、そのうち最も好ましい有機ア
ルミニウム助触媒は、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフエニル
アルミニウム、2−メチルペンチルジエチルアルミニウ
ムおよびトリイソプレニルアルミニウムが含まれる式R3
Alの化合物である。トリエチルアルミニウムが、後記す
る実験においてすぐれた結果が得られたため好ましい。
周期表の第IA族、第II族および第IIIA族の金属の水
素化物および有機金属化合物の中から選ぶことができ
る。有機金属化合物のうちで、前記触媒の第二成分とし
ての使用が好適なものとして前記したような有機アルミ
ニウム化合物が好ましく、そのうち最も好ましい有機ア
ルミニウム助触媒は、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフエニル
アルミニウム、2−メチルペンチルジエチルアルミニウ
ムおよびトリイソプレニルアルミニウムが含まれる式R3
Alの化合物である。トリエチルアルミニウムが、後記す
る実験においてすぐれた結果が得られたため好ましい。
助触媒の有機金属化合物:第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は、特に重要ではなく、比較的広い範囲に選
ぶことができる。助触媒の有機金属化合物:第一触媒成
分の遷移金属のモル比は、一般に約1:1〜約150
0:1の範囲内である。助触媒が少なくとも1種の有機
アルミニウム化合物を含む触媒系では、典型的に、有機
アルミニウム助触媒1ミリモル当り約0.25〜15mgのチ
タン含有成分が使用される。
物のモル比は、特に重要ではなく、比較的広い範囲に選
ぶことができる。助触媒の有機金属化合物:第一触媒成
分の遷移金属のモル比は、一般に約1:1〜約150
0:1の範囲内である。助触媒が少なくとも1種の有機
アルミニウム化合物を含む触媒系では、典型的に、有機
アルミニウム助触媒1ミリモル当り約0.25〜15mgのチ
タン含有成分が使用される。
本触媒は、トリエチルアルミニウム(TEA)、エチルア
ニセート(EA)のような芳香族エステル、エチルベンゾ
エート(EB)、メチル−p−トルエート(MPT)などお
よびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)から成る
多成分系助触媒と共に使用するのが好ましい。TEA:エ
ステルのモル比が約2:1のときに最良の選択性(立体
特異性)が得られる。使用する場合のDEACは、活性度の
増加に役立つ。TEA:エステル:DEACのモル比は、バッ
チ重合のためのベンチ規模試験では一般に約2:1:0.
5〜3の範囲、好ましくは約2:1:2が使用される。
連続式の大規模方法では、例えばTEA:MPTのモル比が約
3:1〜約5:1でTEAとMPTを使用する場合にはDEAを
全く省略することもできる。ポリマー回収にフラツシユ
法(flash process)を使用するときは、ポリマー中に
残留するクロライドの量がある程度DEACの量に依存する
かDEACの量を減少するのが望ましい。
ニセート(EA)のような芳香族エステル、エチルベンゾ
エート(EB)、メチル−p−トルエート(MPT)などお
よびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)から成る
多成分系助触媒と共に使用するのが好ましい。TEA:エ
ステルのモル比が約2:1のときに最良の選択性(立体
特異性)が得られる。使用する場合のDEACは、活性度の
増加に役立つ。TEA:エステル:DEACのモル比は、バッ
チ重合のためのベンチ規模試験では一般に約2:1:0.
5〜3の範囲、好ましくは約2:1:2が使用される。
連続式の大規模方法では、例えばTEA:MPTのモル比が約
3:1〜約5:1でTEAとMPTを使用する場合にはDEAを
全く省略することもできる。ポリマー回収にフラツシユ
法(flash process)を使用するときは、ポリマー中に
残留するクロライドの量がある程度DEACの量に依存する
かDEACの量を減少するのが望ましい。
前記の触媒と助触媒を使用する本発明による重合方法
は、バツチ式または連続式のいずれかで行うことができ
る。例えばバツチ法では撹拌されているオートクレーブ
を、先づ窒素でパージし、次いでイソブタンのような好
適な化合物でパージして準備する。触媒と助触媒とを使
用するときは、イソブタンのパージ下でいずれかを先づ
装填するか両者を同時に入口から装填してもよい。入口
を閉じた後、使用する場合は水素を添加し、次いでイソ
ブタンのような希釈剤を反応器に添加する。反応器を所
望の反応温度に熱する、例えばエチレンの重合の場合、
最良の結果を得るためには、一般に約50℃〜約120
℃の範囲内である、次いでモノマーを導入し、最良の結
果を得るためには約0.5MPa〜約5.0MPa(70〜725ps
ig)の範囲内の分圧に維持する。指定された反応時間の
終りに重合反応を停止させ、未反応のオレフインとイソ
ブタンとをガス抜きする。反応器を開き、ポリエチレン
のようなポリマーを自由流動性の白色固体として集め、
乾燥させて生成物を得る。
は、バツチ式または連続式のいずれかで行うことができ
る。例えばバツチ法では撹拌されているオートクレーブ
を、先づ窒素でパージし、次いでイソブタンのような好
適な化合物でパージして準備する。触媒と助触媒とを使
用するときは、イソブタンのパージ下でいずれかを先づ
装填するか両者を同時に入口から装填してもよい。入口
を閉じた後、使用する場合は水素を添加し、次いでイソ
ブタンのような希釈剤を反応器に添加する。反応器を所
望の反応温度に熱する、例えばエチレンの重合の場合、
最良の結果を得るためには、一般に約50℃〜約120
℃の範囲内である、次いでモノマーを導入し、最良の結
果を得るためには約0.5MPa〜約5.0MPa(70〜725ps
ig)の範囲内の分圧に維持する。指定された反応時間の
終りに重合反応を停止させ、未反応のオレフインとイソ
ブタンとをガス抜きする。反応器を開き、ポリエチレン
のようなポリマーを自由流動性の白色固体として集め、
乾燥させて生成物を得る。
連続法では、例えばループ反応器のような好適な反応器
に適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性化
合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で装填す
る。反応生成物は、連続的に取出し、希釈剤(溶剤)お
よび未反応モノマーを適切な、一般にはフラシングし、
そして得られたポリマーを乾燥させてポリマーを回収す
る。
に適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性化
合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で装填す
る。反応生成物は、連続的に取出し、希釈剤(溶剤)お
よび未反応モノマーを適切な、一般にはフラシングし、
そして得られたポリマーを乾燥させてポリマーを回収す
る。
プロピレンの連続的重合において低溶解度のポリマーの
最適の生産性を得るためには、好ましくはトリアルキル
アルミニウム電子供与体を含む助触媒を液体プロピレン
にさらす前にチタン含有触媒と接触させる。
最適の生産性を得るためには、好ましくはトリアルキル
アルミニウム電子供与体を含む助触媒を液体プロピレン
にさらす前にチタン含有触媒と接触させる。
本発明の触媒を使用して製造されたオレフインポリマー
は、射出成型、回転成型、フイルムの押出などの慣用の
ポリオレフイン加工技術によつて物品を製造するのに有
用である。
は、射出成型、回転成型、フイルムの押出などの慣用の
ポリオレフイン加工技術によつて物品を製造するのに有
用である。
本発明およびその利点をさらに理解するために次の実施
例を示す。
例を示す。
実施例1−触媒の製造 一般的方法 各製造において、アルゴン雰囲気を含むドライボツクス
中の磁気撹拌バーを有する別々の1クオート(0.95)
のガラス飲料ビンに触媒を装填した。各ビンに栓をし、
ドライボツクスから取出し、後記に詳述するように撹拌
しながら加熱した。ビンおよび内容物をほぼ室温(23
℃)に冷却し、乾燥キシレンで希釈し、n−ヘプタン中
の25重量%エチルアルミニウムセスキクロライド(EA
SC)溶液を滴下して処理して沈殿を得た。ビンをドライ
ボツクス中に戻し、ここで沈殿を遠心分離によつて単離
し、これをスラリー化によつて洗浄し、再び遠心分離し
た。この操作を上層液が無色またそれに近くなるまで数
回、例えば3〜4回繰返した。固体はドライボツクス中
に1晩置いて乾燥させた。
中の磁気撹拌バーを有する別々の1クオート(0.95)
のガラス飲料ビンに触媒を装填した。各ビンに栓をし、
ドライボツクスから取出し、後記に詳述するように撹拌
しながら加熱した。ビンおよび内容物をほぼ室温(23
℃)に冷却し、乾燥キシレンで希釈し、n−ヘプタン中
の25重量%エチルアルミニウムセスキクロライド(EA
SC)溶液を滴下して処理して沈殿を得た。ビンをドライ
ボツクス中に戻し、ここで沈殿を遠心分離によつて単離
し、これをスラリー化によつて洗浄し、再び遠心分離し
た。この操作を上層液が無色またそれに近くなるまで数
回、例えば3〜4回繰返した。固体はドライボツクス中
に1晩置いて乾燥させた。
各固体の一部をドライボツクス中の飲料ビン中で使用す
るハライドイオン交換薬剤でスラリーにし、ビンにふた
をし、ボツクスから取出し、100℃で撹拌しながら所
定時間熱した。ビンおよび内容物を約23℃に冷却し、
ドライボツクスに戻した。得られた固体を減圧濾過によ
つて回収し、n−ヘキサンで洗浄し、ドライボツクス中
で一晩おいて乾燥させた。
るハライドイオン交換薬剤でスラリーにし、ビンにふた
をし、ボツクスから取出し、100℃で撹拌しながら所
定時間熱した。ビンおよび内容物を約23℃に冷却し、
ドライボツクスに戻した。得られた固体を減圧濾過によ
つて回収し、n−ヘキサンで洗浄し、ドライボツクス中
で一晩おいて乾燥させた。
特殊の例 比較触媒A: 前記のビンに計算無水MgCl28.95g(0.094モル)に相当
する19.05gの未粉砕MgCl2・6H2O、35.8ml(0.105モ
ル)のチタンテトラ−n−ブトキサイド〔Ti(OBu)4〕、
17.9g(0.105モル)の4−フエニルフエノールおよび1
5.0g(0.1モル)のエチルベンゾエートを装填した。こ
の混合物を100℃で1時間熱し、約23℃に冷却し、
EASC溶液25ml(0.089モル)の滴下で処理した。得ら
れた沈殿を単離し、洗浄および乾燥して15.0gの黄橙色
固体を得た。5.0gのこの黄橙色固体を、50ml(0.45
モル)のTiCl4、10ml(0.09モル)のSiCl4および40
ml(0.4モル)のHSiCl3から成る混合物中でスラリーに
した。重量(モル)に基づくと、TiCl4が56重量%
(48モル%)、HSiCl3が35重量%(43モル%)お
よびSiCl4が10重量%(9.6モル%)になる。前記の混
合物を、100℃で1時間熱し、固体を単離し、前記の
ように洗浄、乾燥して4.9gのかつ色固体を得た。
する19.05gの未粉砕MgCl2・6H2O、35.8ml(0.105モ
ル)のチタンテトラ−n−ブトキサイド〔Ti(OBu)4〕、
17.9g(0.105モル)の4−フエニルフエノールおよび1
5.0g(0.1モル)のエチルベンゾエートを装填した。こ
の混合物を100℃で1時間熱し、約23℃に冷却し、
EASC溶液25ml(0.089モル)の滴下で処理した。得ら
れた沈殿を単離し、洗浄および乾燥して15.0gの黄橙色
固体を得た。5.0gのこの黄橙色固体を、50ml(0.45
モル)のTiCl4、10ml(0.09モル)のSiCl4および40
ml(0.4モル)のHSiCl3から成る混合物中でスラリーに
した。重量(モル)に基づくと、TiCl4が56重量%
(48モル%)、HSiCl3が35重量%(43モル%)お
よびSiCl4が10重量%(9.6モル%)になる。前記の混
合物を、100℃で1時間熱し、固体を単離し、前記の
ように洗浄、乾燥して4.9gのかつ色固体を得た。
比較触媒B−1、2 比較触媒B−1、2を対で製造した。各ビンに150ml
のキシレンと分析により判明した0.5重量%の水を含有
する19.8gのMgCl2とを装填した。この組成物は、MgCl2
・0.03H2Oに相当する。使用したMgCl2は乾燥基準で示せ
ば約19.7g(0.21モル)になる。23℃で一晩撹拌後、
各ビンに25g(0.15モル)の4−フエニルフエノール
と0.105モルのTi(OBu)4を追加として装填した。この反
応混合物を100℃で15分熱し、7.5ml(0.1モル)の
エチルベンゾエート(EB)を添加し、混合物を100℃
でさらに45分熱した。冷却後、各反応混合物を125
ml(0.39モル)のEASC溶液の滴下で処理した。得られた
沈殿を単離し、洗浄、乾燥して製造B−1では34.7g、
対の製造B−2では38.2gの黄色固体を得た。20.0gの
各固体を、360ml(3.28モル)のTiCl4、270ml
(2.68モル)のHSiCl3および90ml(1.19モル)のSiCl
4から成る混合物(約100ml)を添加して撹拌できる
スラリーにし、混合物を100℃で1時間熱した。重量
(モル)基準であると、TiCl4が56重量%(46モル
%)、HSiCl3が32重量%(37モル%)、SiCl4が1
2重量%(17モル%)になる。固体を単離、洗浄およ
び乾燥して、製造B−1では17.1g、対の製造B−2で
は17.4gのうすい紫色の固体を得た。
のキシレンと分析により判明した0.5重量%の水を含有
する19.8gのMgCl2とを装填した。この組成物は、MgCl2
・0.03H2Oに相当する。使用したMgCl2は乾燥基準で示せ
ば約19.7g(0.21モル)になる。23℃で一晩撹拌後、
各ビンに25g(0.15モル)の4−フエニルフエノール
と0.105モルのTi(OBu)4を追加として装填した。この反
応混合物を100℃で15分熱し、7.5ml(0.1モル)の
エチルベンゾエート(EB)を添加し、混合物を100℃
でさらに45分熱した。冷却後、各反応混合物を125
ml(0.39モル)のEASC溶液の滴下で処理した。得られた
沈殿を単離し、洗浄、乾燥して製造B−1では34.7g、
対の製造B−2では38.2gの黄色固体を得た。20.0gの
各固体を、360ml(3.28モル)のTiCl4、270ml
(2.68モル)のHSiCl3および90ml(1.19モル)のSiCl
4から成る混合物(約100ml)を添加して撹拌できる
スラリーにし、混合物を100℃で1時間熱した。重量
(モル)基準であると、TiCl4が56重量%(46モル
%)、HSiCl3が32重量%(37モル%)、SiCl4が1
2重量%(17モル%)になる。固体を単離、洗浄およ
び乾燥して、製造B−1では17.1g、対の製造B−2で
は17.4gのうすい紫色の固体を得た。
発明触媒C 前記のビンに22.6gのMgCl2混合物を装填したのを除い
ては、比較触媒B−1、B−2に記載と正確に同じ方法
によつて発明触媒Cを製造した。前記の混合物は、1ク
オート(0.9l)のエキストラ ヘビー デユーテイー
ワーリング ブレンダー(Extra Heavy Du+y Wari
ng Blender)に79.0gのMgCl2・0.08H2Oと35.0gのMgC
l2・6H2Oとを装填し約2300RPMで5分間処理して実
験式としてMgCl2・1.1H2Oと書くことができる計算組成
物を製造した。この組成物は、82.8重量%のMgCl2と17.
2重量%のH2Oとを含有する。従つて、22.6gのMgCl2・
1.1H2Oは22.6×0.828=18.7gの無水MgCl2(0.20モル)
と当量である。かような混合物から得られた固体の粉末
X−線回折スペクトルによつてMgCl2、MgCl2・2H2Oお
よびMgCl2・4H2O用のASTM基準カード中に存在するピー
クの特徴であるピークを示す。XRD分析用の粉末試料を
アルミニウムホールダーに詰め、マイラーフイルムで覆
い水分および空気を追出した。種々の発散スリツト、0.
005mmのレシービングスリツトおよび40KV、25mAの
発生器によつて発生するCuKα線を使用するグラフアイ
トモノクロモメーターを有するフイリツプス(Philip
s)XRG3100XRD装置を使用した。
ては、比較触媒B−1、B−2に記載と正確に同じ方法
によつて発明触媒Cを製造した。前記の混合物は、1ク
オート(0.9l)のエキストラ ヘビー デユーテイー
ワーリング ブレンダー(Extra Heavy Du+y Wari
ng Blender)に79.0gのMgCl2・0.08H2Oと35.0gのMgC
l2・6H2Oとを装填し約2300RPMで5分間処理して実
験式としてMgCl2・1.1H2Oと書くことができる計算組成
物を製造した。この組成物は、82.8重量%のMgCl2と17.
2重量%のH2Oとを含有する。従つて、22.6gのMgCl2・
1.1H2Oは22.6×0.828=18.7gの無水MgCl2(0.20モル)
と当量である。かような混合物から得られた固体の粉末
X−線回折スペクトルによつてMgCl2、MgCl2・2H2Oお
よびMgCl2・4H2O用のASTM基準カード中に存在するピー
クの特徴であるピークを示す。XRD分析用の粉末試料を
アルミニウムホールダーに詰め、マイラーフイルムで覆
い水分および空気を追出した。種々の発散スリツト、0.
005mmのレシービングスリツトおよび40KV、25mAの
発生器によつて発生するCuKα線を使用するグラフアイ
トモノクロモメーターを有するフイリツプス(Philip
s)XRG3100XRD装置を使用した。
触媒製造の第1部では、32.2gの濃オレンジ色の固体を
単離した。製造の第2部では、20.0gの前記のオレンジ
色の固体を十分な量TiCl4−HSiCl3−SiCl4混合物と接触
させ、触媒B−1、B−2と同様に撹拌できる混合物を
形成し、回収後18.2gの紫色固体を得た。
単離した。製造の第2部では、20.0gの前記のオレンジ
色の固体を十分な量TiCl4−HSiCl3−SiCl4混合物と接触
させ、触媒B−1、B−2と同様に撹拌できる混合物を
形成し、回収後18.2gの紫色固体を得た。
実施例II−プロピレンの重合 各触媒試料を、助触媒系としてプレミツクスした2.0ミ
リモルのトリエチルアルミニウム(TEA)と1.1ミリモル
のエチルアニセート(EA)と、2.0ミリモルのジエチル
アルミニウムクロライドおよび水素の存在下で、液体を
満した1の撹拌しているステンレス鋼オートクレーブ
を使用し70℃、1時間でプロピレンの重合試験をし
た。各実験の前に、アルミナで乾燥させたヘキサンをオ
ートクレーブ容量の約1/2入れ、これを撹拌しながら1
00℃より高く例えば135℃で約10分熱してコンデ
イシヨニングした。加熱および撹拌を停止し、反応器内
容物を捨て、反応器を乾燥窒素でパージし、次いでプロ
ピレン蒸気でパージした。プロピレンのパージを続けて
いる間に、次の順序で触媒系を入口を通して反応器に装
填した:TEA・EA混合物、固体触媒およびDEAC0モルで示
した3成分助触媒系はTEA:EA:DEACはほぼ2:1:2で
表わすことができる。
リモルのトリエチルアルミニウム(TEA)と1.1ミリモル
のエチルアニセート(EA)と、2.0ミリモルのジエチル
アルミニウムクロライドおよび水素の存在下で、液体を
満した1の撹拌しているステンレス鋼オートクレーブ
を使用し70℃、1時間でプロピレンの重合試験をし
た。各実験の前に、アルミナで乾燥させたヘキサンをオ
ートクレーブ容量の約1/2入れ、これを撹拌しながら1
00℃より高く例えば135℃で約10分熱してコンデ
イシヨニングした。加熱および撹拌を停止し、反応器内
容物を捨て、反応器を乾燥窒素でパージし、次いでプロ
ピレン蒸気でパージした。プロピレンのパージを続けて
いる間に、次の順序で触媒系を入口を通して反応器に装
填した:TEA・EA混合物、固体触媒およびDEAC0モルで示
した3成分助触媒系はTEA:EA:DEACはほぼ2:1:2で
表わすことができる。
反応器の口を閉じ、プロピレンのパージを停止した。反
応器の約2/3まで液体プロピレンを満たし、10psiの水
素を添加した(加圧した水素の325ml容器の10psi
の圧力低下として測定して)。加熱を開始し、反応器温
度が70℃に達した後、反応器をプロピレンでいつぱい
にし、乾燥窒素で例えば約515psia(3.55MPa)に加
圧した反応器にプロピレン容器を開いて実験の間反応器
をいつぱいに保つた。
応器の約2/3まで液体プロピレンを満たし、10psiの水
素を添加した(加圧した水素の325ml容器の10psi
の圧力低下として測定して)。加熱を開始し、反応器温
度が70℃に達した後、反応器をプロピレンでいつぱい
にし、乾燥窒素で例えば約515psia(3.55MPa)に加
圧した反応器にプロピレン容器を開いて実験の間反応器
をいつぱいに保つた。
各実験は、加熱を停止し、反応器を約60℃より低く冷
却し、撹拌を停止し、多孔質の端末を有する浸漬チユー
ブを乾燥した風袋既知の容器中に入れ未反応プロピレン
を放出して終了した。次いで、反応器を新しいプロピレ
ンで満し、内容物を数分間撹拌してポリマーを洗浄し
た。洗浄したプロピレンは次いで風袋既知の前記容器に
排出した。
却し、撹拌を停止し、多孔質の端末を有する浸漬チユー
ブを乾燥した風袋既知の容器中に入れ未反応プロピレン
を放出して終了した。次いで、反応器を新しいプロピレ
ンで満し、内容物を数分間撹拌してポリマーを洗浄し
た。洗浄したプロピレンは次いで風袋既知の前記容器に
排出した。
反応器のポリマーを次いで回収し、乾燥させてすべての
過剰のプロピレンを除去し、秤量して収量を測定した。
ポリマーは、ポリプロピレン用の慣用の酸化防止剤を含
有するアセトン溶液中のスラリーにし、その混合物を減
圧炉中60℃で約3時間熱して前記の溶剤を除去した。
過剰のプロピレンを除去し、秤量して収量を測定した。
ポリマーは、ポリプロピレン用の慣用の酸化防止剤を含
有するアセトン溶液中のスラリーにし、その混合物を減
圧炉中60℃で約3時間熱して前記の溶剤を除去した。
風袋既知の容器内のプロピレンに含有されるプロピレン
可溶性ポリマーは、その容器を減圧炉中60℃で乾燥す
るまで熱して測定した。容器を秤量し、残留する残留物
の重量を測定した。キシレン可溶物および固体触媒の計
算生産性は、前記の米国特許出願第240,533号に
記載のように測定した。
可溶性ポリマーは、その容器を減圧炉中60℃で乾燥す
るまで熱して測定した。容器を秤量し、残留する残留物
の重量を測定した。キシレン可溶物および固体触媒の計
算生産性は、前記の米国特許出願第240,533号に
記載のように測定した。
使用した各固体触媒の量および得られた結果を第I表に
示す。
示す。
第I表の実験4の結果は、実験式がほぼMgCl2・1.1H2O
であるMgCl2とMgCl2・6H2Oとの物理的のブレンドから
非常に活性な重合触媒が生成できることを示している。
この触媒は、実施例にさらに詳述されている条件を用
い、10psi水素の存在下70℃で約17.2kgのプロピレ
ン不溶性ポリプロピレン/g固体触媒/時間を生成す
る。
であるMgCl2とMgCl2・6H2Oとの物理的のブレンドから
非常に活性な重合触媒が生成できることを示している。
この触媒は、実施例にさらに詳述されている条件を用
い、10psi水素の存在下70℃で約17.2kgのプロピレ
ン不溶性ポリプロピレン/g固体触媒/時間を生成す
る。
MgCl2・6H2Oを用いて形成した触媒の対照実験1では、
高い合計可溶物(27.2重量%)と約1.2kgのプロピレン
不溶性ポリプロピレン/g触媒の低い生産性とが得られ
た。
高い合計可溶物(27.2重量%)と約1.2kgのプロピレン
不溶性ポリプロピレン/g触媒の低い生産性とが得られ
た。
本質的に無水のMgCl2を用いて形成した触媒の対照実験
2と3とでは、対照実験1のほぼ2倍の生産性を示し、
約5〜7重量%の範囲の低い合計可溶物が生成された。
2と3とでは、対照実験1のほぼ2倍の生産性を示し、
約5〜7重量%の範囲の低い合計可溶物が生成された。
第1図は、本願発明の触媒の調製工程のフローチャート
図である。
図である。
Claims (13)
- 【請求項1】マグネシウムジハライド1モル当り0.5
モル未満の結合水を含有する無水マグネシウムジハライ
ドおよびマグネシウムジハライド1モル当り0.5モル
またはそれ以上の結合水を含有する含水マグネシウムジ
ハライドの混合物と、安息香酸エステルおよびテトラア
ルコキシチタン化合物から成る反応体とを反応させて第
一触媒成分を形成し; 該第一触媒成分と有機アルミニウムハライドとを反応さ
せて固体生成物を形成し; 該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを
反応させる ことから成り、前記の混合物中の無水マグネシウムジハ
ライド:含水マグネシウムジハライドの重量比を、前記
の混合物中の水:マグネシウムジハライドのモル比が
0.5/1〜2/1の範囲内になるようにすることを特
徴とするオレフィン重合触媒成分の製造方法。 - 【請求項2】前記の混合物中の水:MgCl2のモル比
が、1/1〜2/1の範囲内である特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 - 【請求項3】前記の混合物中の水:マグネシウムハライ
ドのモル比が、0.75/1〜1.75/1の範囲内で
ある特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項4】前記の混合物中の水:マグネシウムハライ
ドのモル比が、約1/1である特許請求の範囲第1〜3
項の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項5】前記のマグネシウムジハライドが二塩化マ
グネシウムから成り、前記のアルコキシチタン化合物
が、式、 Ti(OR)4 (式中、各Rは炭素原子1〜20個を有するアルキル基
から個々に選ばれる)の化合物から成り、前記の有機ア
ルミニウムハライドが、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドから成る特許請求の範囲第1〜4項の任意の1項
に記載の方法。 - 【請求項6】前記の混合物を、実質的に無水のMgCl
2とMgCl2・6H2Oとを約5/1のモル比で混合
することによって製造する特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 - 【請求項7】前記の混合物を、無水マグネシウムジハラ
イドとMgCl2の各モルに約6モルの水を有する含水
二塩化マグネシウムとを炭化水素液体中で撹拌すること
によって生成させる特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 - 【請求項8】前記の混合物が、MgCl2、MgCl2
・2H2OおよびMgCl2・4H2Oから成る特許請
求の範囲第7項に記載の方法。 - 【請求項9】前記の第一触媒成分の製造に、フェノール
も使用する特許請求の範囲第1〜8項の任意の1項に記
載の方法。 - 【請求項10】前記のエステルが、エチルベンゾエート
から成り、前記のフェノールが4−フェニルフェノール
から成る特許請求の範囲第1〜9項の任意の1項に記載
の方法。 - 【請求項11】前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、
HSiCl3およびSiCl4から成る特許請求の範囲
第1〜10項の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項12】前記のTiCl4、HSiCl3および
SiCl4のそれぞれのモル比が、約4/3. 3/1
である特許請求の範囲第11項に記載の方法。 - 【請求項13】前記の触媒を、二塩化マグネシウム、チ
タンテトラ−n−ブトキサイド、4−フェニルフェノー
ル、エチルベンゾエート、エチルアルミニウムセスキク
ロライドおよびTiCl4、 HSiCl3およびSiCl4の混合物から製造する特
許請求の範囲第1〜12項の任意の1項に記載の方法。
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US536921 | 1983-09-28 | ||
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---|---|
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JPH0623215B2 true JPH0623215B2 (ja) | 1994-03-30 |
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EP (1) | EP0136660B1 (ja) |
JP (1) | JPH0623215B2 (ja) |
AT (1) | ATE66236T1 (ja) |
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DE (1) | DE3484916D1 (ja) |
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US4520121A (en) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
US5235011A (en) * | 1992-08-31 | 1993-08-10 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst |
CN1050136C (zh) * | 1994-09-10 | 2000-03-08 | 镇海炼油化工股份有限公司 | 丙烯聚合载体催化剂的制备 |
JPH09328513A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-12-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
WO2011076669A2 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-water adducts and catalyst components obtained therefrom |
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US3803105A (en) * | 1969-01-10 | 1974-04-09 | Montedison Spa | Polymerization catalysts |
SE366484B (ja) * | 1969-01-10 | 1974-04-29 | Montedison Spa | |
NL170962C (nl) * | 1971-04-06 | 1983-01-17 | Montedison Spa | Werkwijze om katalysatoren te bereiden om alkenen te polymeriseren. |
LU65587A1 (ja) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
GB2102439B (en) * | 1981-06-24 | 1985-02-20 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing polyolefins |
US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
CA1225080A (en) * | 1983-01-28 | 1987-08-04 | Gil R. Hawley | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4503159A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4520121A (en) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
-
1983
- 1983-09-28 US US06/536,921 patent/US4585749A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-05-16 CA CA000454507A patent/CA1215962A/en not_active Expired
- 1984-09-25 JP JP59200322A patent/JPH0623215B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-27 AT AT84111537T patent/ATE66236T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-27 DE DE8484111537T patent/DE3484916D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-27 EP EP84111537A patent/EP0136660B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-27 ES ES536301A patent/ES8603515A1/es not_active Expired
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ATE66236T1 (de) | 1991-08-15 |
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