DE2352154B2 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von ÄthylenInfo
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Description
oder
MgO-Al2O31SiO2-Al2O3
10
15
25
30
MgO · SiO2 · Al2O3
als Träger, dessen innere Porosität oberhalb von 03 cm3/g und dessen spezifische Oberfläche
oberhalb von 100 mVg liegt, der gegebenenfalls
halogeniert sein kann und auf dem eine Magnesiumverbindung fixiert ist, erhalten wurde
sowie in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler,
dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, bei
deren Herstellung als Magnesiumverbindung ein MagnesiuRihalogenid, ein hydratisiertes Magnesiumchlorid
oder ein Magnesiumphenoxid bzw. -alkoxid, dessen organische Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweisen, in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die Menge der auf dem porösen Träger abgelagerten Magnesiumverbindung
zwischen 1 · ΙΟ-3 und 5 ■ ΙΟ-3 mg-Atomen
Magnesium pro m2 der spezifischen Oberfläche des porösen Trägers beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung auf dem
porösen Träger in Form eines Gemisches mit einer sauerstoffhaltigen, organischen Titanverbindung der
allgemeinen Formel
[TiO„(OR),]ra,
worin R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, χ und /beliebige Zahlen von
x>0 und y>0 sind, die die Wertigkeit des Titans
berücksichtigen, und m eine ganze Zahl ist, abgelagert worden ist.
60
Es ist bereits bekannt, zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen Katalysatoren zu verwenden, die eine
Übergangsmetallverbindung und eine metallorganische Verbindung enthalten.
Ebenfalls ist es bekannt, die Übergangsmetallverbindung
auf Oxidträgern mit großem Porenvolumen, wie Aluminiumoxiden (vgl. ausgelegte Unterlagen des
belgischen Patents 7 68271) und halogenierten Aluminiumoxiden
(vgL ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 7 73 227) zu binden.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren sind sehr aktiv, wenn man sie mit denjenigen vergleicht, bei
denen die Übergangsmetallverbindung als solche eingesetzt wird. Sie führen zu Polymerisaten, welche
sich durch eine breite Molekulargewichtsverteilung auszeichnen und die frei von langkettigen Verzweigungen
sind, wodurch sie insbesondere zu einer Weiterverarbeitung durch Blasspritzen geeignet werden.
Jedoch weisen diese vorbekannten Katalysatoren einen wesentlichen Nachteil auf. Sie werden nämlich
meistens bei Polymerisationsverfahren von Olefinen angewandt, die in Anwesenheit eines Molekulargewichtsreglers,
der beinahe ausschließlich Wasserstoff ist, durchgeführt werden. Ferner wurde festgestellt, daß
diese Systeme die Hydrierung von Olefinen katalysierea Ein nicht vernachlässigbarer Teil des zu polymerisierenden
Olefins wird daher in den entsprechenden, gesättigten Kohlenwasserstoff umgewandelt, wodurch
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gefährdet wird. Andererseits erzeugen diese Katalysatoren Polymerisate
mit sehr hohem mittleren Molekulargewicht Zur Herabsetzung dieses mittleren Molekulargewichtes ist
man daher gezwungen, die Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsmedium zu erhöhen und/oder die
Polymerisation bei höherer Temperatur durchzuführen. Diese beiden Maßnahmen haben jedoch die schädliche
Folge, daß der Hydrierungsgrad des zu polymerisierenden Olefins noch erhöht wird.
Bei dem Verfahren der DE-OS 2109 273 wird
Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer
Katalysatorkomponente polymerisiert, die aus porösem
Aluminiumoxid, auf dem Äthylmagnesiumchlorid fixiert wurde, und Titantetrachlorid hergestellt worden ist
Man erhält Polymerisate rr.it enger MoJekulargcwichtsverteilung
und relativ niedrigem mittlerem Molekulargewicht Bei dem Verfahren der DE-AS 17 70 726 erhält
man bei der Äthylenpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus einer aluminiumorganischen
Verbindung sowie einer festen Katalysatorkomponente auf der Basis von Aluminiumoxid Mg(OH)2
und TiCU ebenfalls Polymerisate mit sehr schmaler Molekulargewichtsverteilung, die zur Spritzgußverarbeitung
geeignet sind. Wird die Polymerisation von wasserstoffhaltigen Äthylengemischen gemäß der
DE-OS 21 37 872 in Gegenwart von Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer Katalysatorkomponente
aus einem Magnesiumchlorid-Aluminiumoxid-Gemisch und 3 TiCi3 · AlCl3 durchgeführt,
entstehen ebenfalls Polymerisate mit relativ niedrigem, für die Spritzgußverarbeitung geeignetem Molekulargewicht.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen oder zur
Niederdruckcopolymerisation von Äthylen und «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von
Katalysatoren aus
a) einem Aluminiumtrialkyl, Aluminiumhydrid oder Alkylaluminiumhalogenid, deren Alkylreste geradkettig
oder verzweigt sind und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder einem Umsetzungsprodukt
der genannten Aluminiumtrialkyle oder Alkylaluminiumhydride mit Isopren und
b) einem festen Katalysatorkomplex, der durch Reaktion eines Halogenids, Oxyhalogenids oder
Alkoxyhalogenids eines der Metalle Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom mit einem porösen
Aluminiumoxid oder einem porösen komplexen Oxid der Formel >
oder
MgO · Al2O^SiO2 · Ai2O3
MgO - SiO2 · Al2O3
MgO - SiO2 · Al2O3
als Träger, dessen innere Porosität oberhalb von 03 cmVg'und dessen spezifische Oberfläche oberhalb von 100 mVg liegt, der gegebenenfalls
halogeniert sein kann und auf dem eine Magnesiumverbindung fixiert ist, erhalten wurde
sowie in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler,
bei dem die Nachteile der vorstehend genannten bekannten Verfahren vermieden werden un<?Polymere
mit einer breiten Moiekulargewichtsverteilung und mit
einem relativ hohen mittleren Molekulargewicht erhalten werden, die zum Strangpressen und Blasspritzen
geeignet sind, wenn man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, bei deren Herstellung als Magnesiumverbindung ein Magnesiumhalogenide ein hydratisiertes
Magnesiumchlorid oder ein Magnesiumphenoxid bzw. -alkoxid, dessen organische Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer solchen Menge verwendet
wurde, daß die Menge der auf dem porösen Träger abgelagerten Magnesiumverbindung zwischen 1 · ΙΟ-3
und 5 · IO-3 mg-Atomen Magnesium pro m2 der spezifischen Oberfläche des porösen Trägers beträgt
Die innere Porosität der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eingesetzten Träger-Oxide, gemessen nach der unter der
Bezeichnung BET-Verfahren bekannten Arbeitsweise — siehe S. Br u η au er, P. Em me tt und E. Tel ler in
J. Am. Chem. Soc, Bd. 60 (1938), S. 309-319 - liegt oberhalb von 03 cmVg und vorzugsweise oberhalb von
0,7 cm3/g. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, deren innere Porosität
oberhalb von 1 cmVg liegt.
Die verwendeten porösen Oxide besitzen eine spezifische Oberfläche oberhalb von 100 mVg, häufiger
in der Größenordnung von 200 bis 40OmVg. Diese spezifischen Oberflächen werden nach der oben
beschriebenen BET-Methode gemessen, wobei die in British Standards BS 4359, Teil 1 (1969), beschriebene
standardisierte Methode angewandt wird.
Die Korngröße der verwendeten porösen Oxide beeinflußt die Produktivität des Katalysators nicht. Aus
Gründen der einfacheren Handhabung wird jedoch die Verwendung von Teilchen bevorzugt, deren mittlerer
Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt. Die
Morphologie des Polymeren und seine Fließfähigkeit werden jedoch verbessert, wenn man poröse Oxide mit
regelmäßiger Teilchenform und schmaler Korngrößenverteilung einsetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden
mit porösen Oxiden erhalten, deren mittlerer Durchmesser der Teilchen in der Nähe von 100 Mikron liegt
und deren Durchmesserverteilung eng ist.
Die genaue chemische Struktur und die Herstellungsweise der verwendeten porösen Oxide sind nicht
kritisch, vorausgesetzt, daß sie den vorstehend genannten Angaben entsprechen.
Die Aluminiumoxide können nach allen bekannten Methoden hergestellt werden, Beispiele sind:
— durch Pyrolyse von Aluminiumoxidhydraten, Aluminiumhydroxiden oder Aluminiumsalzen bei erhöhter
Temperatur;
— durch Ausfällung von in Wasser gelösten, löslichen
Aiüminiumsalzen wie dem Nitrat und dem Chlorid in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung wie
Ammoniak sowie Pyrolyse des so erhaltenen Gels.
Besonders geeignete Aluminiumoxide sind die aktivierten Aluminiumoxide, die durch Pyrolyse von
Aluminiumoxidhydraten bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden (siehe ausgelegte Unterlagen des
belgischen Patents 7 68 271). Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit aktivierten Aluminiumoxiden erhalten,
die eine innere Porosität oberhalb von 1 cmVg aufweisen und aus dem a-Monohydrat durch Erwärmen
auf 700-80O0C während 4 bis 24 Stunden hergestellt wurden.
Als komplexe Oxide sind u. a. Sillimanit Al2O3 ■ SiO2
und Spinell MgO - AI2Q3 geeignet
Die synthetischen komplexen Oxide können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die als Mischfällung bezeichnete Arbeitstechnik immer zufriedenstellende Ergebnisse. Sie besteht
darin, die löslichen Salze von Aluminium und den anderen Metallen in Lösung in Wasser in den Mengen
aufzulösen, daß das gewünschte Verhältnis für das
komplexe Oxid in der Lösung erreicht wird. Als lösliche
Salze verwendet man für gewöhnlich die Nitrate, Chloride und Acetate. Anschließend gibt man zu der
Lösung fortschreitend eine alkalische Substanz wie Ammoniak oder Natriumbicarbonat in wäßriger Lösung
hinzu. Auf diese Weise wird die Ausbildung eines festen Niederschlages hervorgerufen, welcher nach der Pyrolyse schließlich die erfindungsgemäß verwendbaren
komplexen Oxide ergibt
Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit komplexen Oxiden von Aluminium und Magnesium mit einer
inneren Porosität oberhalb von 1 cm3/g erhalten, die der
allgemeinen Formel MgO · AI2O3 entsprechen.
Alle zuvor beschriebenen, porösen Oxide können vorteilhafterweise eine Halogenierungsbehandlung vor
der Ablagerung der Magnesiumhalogenverbindung unter den einzelnen in den ausgelegten Unterlagen des
belgischen Patents 7 73 227 beschriebenen Bedingungen erfahren. Diese Halogenierungsbehandlung verbessert
die Produktivität der aus den porösen Oxiden hergestellten Katalysatoren. Sie besteht darin, die
porösen Aluminiumoxide der Einwirkung eines Halogenierungsmittels zu unterwerfen. Dieses letztere ist
vorzugsweise ein fluorierendes Mittel. Vorzugsweise wählt man es aus festen und ohne Rückstand ;n flüchtige
Produkte zersetzbaren Verbindungen aus, wie z. B. Ammoniumfluorid. Diese Behandlung kann so durchgeführt werden, daß die erhaltenen, halogenierten
Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidkomplexe ein Atomverhältnis Halogen/Aluminium zwischen 0,01 und
1 aufweisen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,06 und 0,30 und
insbesondere zwischen 0,10 und 0,15 liegt.
Die porösen Aluminiumoxide können vor ihrem Inberührungbringen mit der Magnesiumverbindung
vorteiiiiafterweise einer thermischen Behandlung unterzogen werden, insbesondere wenn ihre Herstellung
nicht durch eine Pyrolyse abgeschlossen worden ist. Eine solche Behandlung wird bei einer Temperatur
zwischen 100 und 1000° C, vorzugsweise zwischen 300 und 800°C durchgeführt. Im Falle von porösen Oxiden,
welche einer Halogenierungsbehandlung unterworfen
wurden, kann eine solche thermische Behandlung mit der Halogenierungsbehandlung kombiniert werden
oder hierauf folgen. Sie wird daher unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man poröse Oxide
erhält, weiche das zuvor angegebene Atomverhältnis Halogen/Aluminium aufweisen. Der Druck, unter dem
eine solche Behandlung durchgeführt wird und die Atmosphäre, in welcher man arbeitet, sind nicht kritisch.
Aus Gründen der Einfachheit wird es jedoch bevorzugt, unter atmosphärischem Druck und in einer Inertatmosphäre zu arbeiten. Die Dauer der thermischen
Behandlung ist ebenfalls nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 24 Stunden.
Die zuvor beschriebenen porösen Aluminiumoxide müssen mit der Magnesiumverbindung derart behandelt
werden, daß eine Ablagerung dieser Verbindung auf der Oberfläche des porösen Oxides hergestellt wird.
Als Magnesiumalkoxide sind z. B. das Methylat, das
Äthylat, und das Isopropylat brauchbar.
Unter den Magnesiumhalogeniden können genannt
werden:
— handelsübliche Magnesiumhalogenide, welche
üblicherweise als »wasserfrei« bezeichnet werden, welche jedoch tatsächlich hydratisierte Dihalogenide sind, welche ein Mol oder weniger Wasser pro
Molekül des Dihalogenids enthalten; »wasserfreie, handelsübliche« Magnesiumdichloride
sind ein typisches Beispiel solcher Verbindungen;
— hydratisierte Magnesiumdihalogenide, welche mehr
als ein Molekül Wasser pro Molekül des Dihalogenids enthalten, wie z. B.
Hiervon sind die Dihalogenide bevorzugt, wobei die
besten Ergebnisse mit den hydratisierten Magnesiumdichloriden erhalten werden. Die Verwendung von zwei
oder mehreren unterschiedlichen Verbindungen aus den oben angegebenen Verbindungen Hegt ebenfalls im
Rahmen der Erfindung.
Die Menge an Magnesiumverbindung, die auf dem porösen Aluminiumoxid abzulagern ist, ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Ausgedrückt in Gewicht
des Magnesiums, bezogen auf die Oberfläche des porösen Oxides, muß sie zwischen 1 · 10-3und5 · 10~3
mg-Atom dieses Metalls pro m2 spezifischer Oberfläche (BET) des porösen Oxids betragen.
Die Ergebnisse sind innerhalb der oben angegebenen
Grenzwerte optimal. Jedoch wurde beobachtet, daß die
optimale Menge der Magnesiumverbindung schwach in Abhängigkeit von der Art der Verbindung variiert
Die besten Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, die eine spezifische Oberfläche zwischen 200
und 400m2/g besitzen und auf denen abgelagert
wurden:
— 1 · !Ο-3 bis £5 - 10-3 mg-Atome Mg/m2 der spezifischen Oberfläche eines Magneshimphenoxids oder
-alkoxids
— 2 - ΙΟ-3 bis 4 - ΙΟ-3 mg-Atome Mg/m2 an spezifischer Oberfläche eines Magnesiumhalogenids.
Die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids kann nach
einer beliebigen bekannten Methode durchgeführt werden. Insbesondere kann die erforderliche Menge an
Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid abgelagert werden:
— in Form von Feststoffen, z. B. in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel;
— in Form von Dampf oder Gas;
— in flüssigem Medium, sei es in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel,
das zur Auflösung der Magnesiumverbindung in der Lage ist, sei es in Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M), wie sie im
folgenden noch näher definiert wird.
Die Temperatur, bei der die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminium
oxid durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Bevorzugt
wird bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung gearbeitet. Im
Fall des Einsatzes der Magnesiumverbindung in Form einer Lösung arbeitet man meistens in der Nähe der
Temperatur, welche der maximalen Löslichkeit der Magnesiumverbindung entspricht. Der Druck ist ebenfalls nicht wesentlich; im allgemeinen arbeitet man in
der Nähe von atmosphärischem Druck.
Es wird bevorzugt, die Magnesiumverbindung in
flüssigem Medium einzusetzen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Ablagerung der
Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid nach dieser Methode immer ein Teil dieser Verbindung
chemisch in irreversibler Weise auf dem porösen
Aluminiumoxid gebunden bleibt Diese Bindung ist
praktisch quantitativ, falls die eingesetzte Menge an Magnesiumverbindung, ausgedrückt in Gewicht dieses
Metalls, unterhalb von 5 - 10-3 mg-Atom Mg/m2 an spezifischer Oberfläche des porösen Oxides, liegt
Der Einsatz der Magnesiumverbindung in flüssigem Medium kann nach mehreren Methoden erfolgen,
wobei weitere Einzelheiten im folgenden noch beschrieben sind.
Eine erste Arbeitsweise besteht darin, die Magnesi
umverbindung in Form der Lösung in einem Lösungs
mittel einzusetzen, das Wasser oder ein zur Auflösung der Magnesiumverbindung fähiges organisches Verdünnungsmittel ist Alle üblicherweise in der organischen
Chemie angewandten Verdünnungsmittel können ange
wandt werden. Bevorzugt werden jedoch die Alkane
und Cycloalkane verwendet deren Molekül 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Isobutan, n-Pentan,
Pentamethylpentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und die Dodekane. Ebenfalls kann
so man Alkohole verwenden, deren Molekül 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Hydroxylrest aufweist wie
Methanol, Äthanol, Butanol, Dekanol und Cyclohexanol,
ebenso Gemische der zuvor genannten Alkohole, Alkane und Cycloalkane.
Ebenfalls kann man Lösungsmittel verwenden, welche ein starkes Komplexbildungsvermögen besitzen,
wie z. B. Tetrahydrofuran. Der Einsatz in Form von wäßriger Lösung wird bei den Magnesiumdihalogeniden bevorzugt
Eine besonders einfache Weise zur Herbeiführung der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem
porösen Aluminiumoxid entsprechend dieser Arbeitsweise besteht darin, das Oxid mit Hilfe eines Volumens
der Lösung zu behandeln, so daß das Gemisch die
Eigenschaften eines Pulvers beibehält wobei dieses
Volumen eine Menge an Magnesiumverbindung enthält die wenigstens der Menge gleich ist, die chemisch auf
dem Oxid fixiert oder gebunden werden kann, daß der
Kontakt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und unter Inbewegunghalten während einer Zeitspanne
aufrechterhalten wird, welche im allgemeinen zwischen etwa 1 Minute und 1 Stunde variiert. Der gegebenenfalls
vorliegende Überschuß kann mit Hilfe eines Lösungsmittels für die Magnesiumverbiniiung entfernt werden.
Als ein solches. Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittel ausgewählt, das demjenigen zur Durchführung der !imprägnierung bzw. des Tränkens des
porösen Aluminiumoxides verwendeten Lösungsmittel identisch ist.
Nach der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid nach dieser Arbeitsweise
wird der so erhaltene Feststoff im allgemeinen einer Aktivierungsbeihandlung unterworfen, wodurch die
Entfernung des Lösungsmittels leicht möglich ist. Eine solche Aktivierungsbehandlung ist im allgemeinen
unerläßlich, falls das verwendete Lösungsmittel Wasser war.
Vorzugsweise wird sie bei einsr Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung durchgeführt, diese Bedingung ist jedoch keinesfalls wesentlich, und eine Zersetzung der Magnesiumverbindung ist für die Katalysatoreigenschaften unschädlich, solange der Magnesiumgehalt des porösen
Oxides innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte bleibt Die anderen Betriebsbedingungen der Aktivierungsbehandlungen werden in Abhängigkeit von der
Art des verwendeten Lösungsmittels ausgewählt, und sie sind im allgemeinen dieselben, bei denen man die
oben beschriebene, thermische Behandlung durchführt.
Für bestimmte in Wasser oder einem der oben genannten, organischen Verdünnungsmittel unlösliche
Magnesiumverbindungen ist es ferner möglich, sie in flüssigem Medium entsprechend einer zweiten Arbeitsweise einzusetzen, wobei sie mit einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) eines Metalls der
Gruppen Ia, Hb, IHb, IVa, IVb, Va, Via, VIIa und VIII des
Periodensystems, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, gemischt werden. Unter dieser
Definition einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) sind alle Verbindungen zu verstehen, in denen
ein organischer Rest an das Metall über Sauerstoff gebunden ist Verbindungen, die außerdem Bindungen
Metall-Sauerstoff enthalten sowie kondensierte Verbindungen, welche Bindungsfolgen Metall-Sauerstoff-Metall aufweisen, können ebenfalls angewandt werden,
sofern sie außerdem wenigstens eine Bindungsfolge Metall-Sauerstoff-organischer Rest pro Molekül aufweisea
Die an das Metall über den Sauerstoff gebundenen organischen Reste können beliebige Reste sein.
Vorzugsweise werden sie unter denselben Resten ausgewählt, welche bei der Zusammensetzung der
sauerstoffhaltigen, organischen Magnesiumverbindungen möglich sind, und vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffresten und besonders bevorzugt aus geradketügen
oder verzweigten Alkylresten, Cydoalkylresten, Arylalkylresten, Arylresten und Alkylarylresten.
Ak Metalle der zuvor genannten Gruppen können
z. B. genannt werden: Lithium, Natrium, Kalium, Zink,
Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium,
Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel,
jedoch wird die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen des Aluminiums, Siliciums,
Titans, Zirkoniums, Vanadiums und Chroms bevorzugt Die besten Ergebnisse werden mit sauerstoffhaltigen,
organischenTititnverbindungen erhalten.
Diese sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M) können durch die allgemeine Formel
[MeOi(OR)Jn,
wiedergegeben werden, worin (Me) ein Metall der obengenannten Gruppen, R ein organischer Rest, wie
weiter oben definiert, χ und /beliebige Zahlen von x>0
und y>0, weiche mit der Wertigkeit des Metalls (Me) verträglich sind, und m eine ganze Zahl sind. Die
ίο Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M), in denen χ 0 <
χ < 1 und m 1 < m < 6 sind, ist bevorzugt. Als sauerstoffhaltige, organische
Verbindungen (M), welche zum Inkontaktbringen mit der Magnesiumverbindung bestimmt sind, können
genannt werden:
— Alkoxide wie Li(OiC3H7), Al(OiC3Hr)3,
B(OiC3H7)S, Si(OC2Hs)4, Ti(OiC3H7)4,
Ti(OiC4Hs)4, V(OiC3Hr)4 und ZrfOiQH^;
— Phenoxide wie Ti(OC6Hs)4;
— Oxyalkoxide wie VO(OiC3H7J3;
— kondensierte Alkoxide wie Ti2O(OiC3H7)O;
— Enolate wie Titanacetylacetonat
Die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M), die mehrere verschiedene organische Reste enthalten, ist ebenfalls möglich. Dasselbe gilt
für die Verwendung von mehreren verschiedenen, sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen ein und
desselben Metalls und die Verwendung von mehreren sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen unterschiedlicher Metalle.
Die Arbeitsbedingungen für das Gemisch der Magnesiumverbindung mit der sauerstoffhaltigen, orga
nischen Verbindung (M) müssen in Abhängigkeit von
dem physikalischen Zustand einer jeden dieser Verbindungen derart ausgewählt werden, daß ein flüssiges
Gemisch oder eine Lösung gebildet wird, dessen/deren Magnesiumkonzentration ausreicht, um die gewünschte
Magnesiummenge auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids abzulagern. Beim Arbeiten in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels werden die Temperatur- und Druckbedingungen derart ausgewählt daß
wenigstens eine der Verbindungen und vorzugsweise
die sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) flüssig
ist Häufig kann eine solche Verbindung, welche im flüssigen Zustand gehalten wird, die Magnesiumverbindung auflösen. Ebenfalls kann man eine zweite
sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) verwen
den, welche flüssig ist und die Magnesiumverbindung
aufzulösen vermag.
Dennoch kann es vorkommen, daß die sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) sich durch Erwärmen
zersetzt, daß das Gemisch dieser Verbindung und der
Magnesiumverbindung durch Abkühlen fest wird oder auch daß man keine dieser Verbindungen im flüssigen
Zustand einsetzen kann. In diesem Falle kann man
jedoch die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid in flüssigem Medium unter
Verwendung eines Verdünnungsmittels bewerkstelligen, welches vorzugsweise unter den zuvor genannten,
organischen Verdünnungsmitteln ausgewählt wird und zur wenigstens teflweisen Auflösung der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) oder des Produktes
seiner Mischung mit der Magnesiumverbindung in der Lage ist
Die Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels zu diesem Zweck stellt die bevorzugte Ausführungsform
des Einsetzens der Magnesiumverbindung gemäß dieser zweiten Arbeitsweise dar. Es sei darauf hingewiesen,
daß diese zweite Arbeitsweise und insbesondere die oben beschriebene Variante ganz allgemein auf die
Mehrzahl der in Wasser löslichen Magnesiumverbindungen und insbesondere auf die Dihalogenide dieses
Metalls anwendbar ist. Sie weist den wesentlichen Vorteil auf, daß in diesem Falle die Stufe der bei der
Beschreibung der ersten Arbeitsweise erwähnten Aktivierung unterdrückt wird. Bei der Herstellung der
Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids nach dieser zweiten
Ausführungsform bzw. Arbeitsweise muß die Menge an sauerstoffhaltiger, organischer Verbindung (M), die
flüssig oder in dem Verdünnungsmittel aufgelöst ist, zur Sicherstellung wenigstens der Auflösung der erforderlichen
Menge an Magnesiumverbindung ausreichen. Im allgemeinen sind die einzusetzenden, jeweiligen Mengen
dieser Verbindungen derart, daß das Atomverhältnis zwischen dem Metall (Me) der sauerstoffhaltigen,
organischen Verbindung und des Magnesiums zwischen 0,5 und 100 at-g/at-g und vorzugsweise zwischen 0,5 und
2 at-g/at-g variiert Bei der Anwendung der Variante dieser zweiten Arbeitsweise, die in der Zugabe eines
Verdünnungsmittels zu der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) oder zu dem Gemisch dieser
Verbindung mit der Magnesiumverbindung besteht, wird es bevorzugt, wenn die Gesamtkonzentration der
aufgelösten Verbindung oder der aufgelösten Verbindungen oberhalb 5 Gew.-% und vorzugsweise oberhalb
von 20 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, beträgt Die anderen Bedingungen der Herstellung der
Lösung oder des flüssigen Gemisches sind nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit wird das Arbeiten
zwischen 20 und 3000C und vorzugsweise zwischen 50
und 2000C und bei etwa atmosphärischem Druck
bevorzugt Das flüssige Gemisch oder die Lösung können durch Rühren homogenisiert werden.
Eine sehr einfache Weise zu dem Niederschlag der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid
gemäß dieser zweiten Ausführungsform zu gelangen, besteht darin, zunächst eine Lösung des
Gemisches von Magnesiumverbindung und sauerstoffhaltiger, organischer Verbindung (M) in dem Verdünnungsmittel
herzustellen und das poröse Oxid mit einem festgelegten Volumen dieser Lösung nach der bei der
Beschreibung der ersten Ausführungsform erwähnten Methode zu behandeln. Ebenfalls kann man das poröse
Oxid in dieser Lösung in Suspension überführen, den Kontakt zwischen dem Oxid und der Lösung unter den
obenerwähnten Bedingungen aufrechterhalten, den Überschuß der Lösung z.B. durch Filtration oder
Dekantieren entfernen und den so erhaltenen Feststoff gewinnen, der dann als solcher bei der Fortsetzung der
Herstellung der Katalysatorkomplexe (b) verwendet wird.
Da eines der wesentlichen Merkmale der porösen Aluminiumoxide, welche zur Herstellung der Katalysatorkomplexe
(b) verwendet werden, in ihrem Oberflächengenalt an Magnesium liegt, müssen die chemischen
Reaktionen, deren Mechanismus im übrigen noch nicht bekannt ist, nicht beachtet werden, welche zwischen der
Magnesiumverbindung und der sauerstoffhaltigen, organischenVerbindung
(M) bei der Herstellung des geschmolzenen Gemisches oder der Lösung, unter deren Zuhilfenahme die Ablagerung der Magnesiumverbindung
auf dem porösen Oxid erfolgt, auftreten können.
Die letzte Stufe der Herstellung der festen Katalysatorkomplexe (b) besteht darin, das poröse Aluminiumoxid,
auf welchem die Magnesiumverbindung abgelagert ist — welche im folgenden als »Feststoff«
bezeichnet wird —, mit einer der genannten Verbindungen des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms
umzusetzen. Wenn der Feststoff unter Mitwirkung einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) hergestellt
wurde, deren Metall (Me) eines dieser Metalle ist,
ίο wird vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung
ausgewählt, deren Metall mit dem Metall (Me) identisch ist. Die besten Ergebnisse werden mit Titanverbindungen
erhalten.
Beim Einsatz von halogenierten Verbindungen ,wird die Verwendung von bromierten und chlorierten Verbindungen wie
Beim Einsatz von halogenierten Verbindungen ,wird die Verwendung von bromierten und chlorierten Verbindungen wie
TiCl4, TiBr4, VCl4, VOCl3, VOBr3,
CrO2Cl2, Ti(OC2Hs)3Cl, Ti(OiC3H7J3Cl,
Ti(OC2Hs)2Cl2, Ti(OiC3H7)Cl3 und ZrOCl2
CrO2Cl2, Ti(OC2Hs)3Cl, Ti(OiC3H7J3Cl,
Ti(OC2Hs)2Cl2, Ti(OiC3H7)Cl3 und ZrOCl2
bevorzugt Beim Einsatz von Alkoxidreste enthaltenden Verbindungen wählt man diese vorzugsweise unter
solchen Verbindungen aus, deren geradkettige oder verzweigte Alkoxidreste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome
und besonders bevorzugt jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen, wie Ti(OiC3H7)3CL
Die Verwendung von mehreren verschiedenen Übergangsmetallverbindungen ist ebenfalls möglich.
Vorzugsweise wird die Übergangsmetallverbindung derart ausgewählt, daß sie in Form von Dampf oder Gas, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung eingesetzt wird. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die üblicherweise bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen eingesetzten Verdünnungsmittel. Es wird jedoch bevorzugt, den Feststoff direkt mit einer großen Menge der reinen, in flüssigem Zustand gehaltenen Übergangsmetallverbindung in Kontakt zu bringen, z.B. durch einfache Überführung in Suspension.
Vorzugsweise wird die Übergangsmetallverbindung derart ausgewählt, daß sie in Form von Dampf oder Gas, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung eingesetzt wird. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die üblicherweise bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen eingesetzten Verdünnungsmittel. Es wird jedoch bevorzugt, den Feststoff direkt mit einer großen Menge der reinen, in flüssigem Zustand gehaltenen Übergangsmetallverbindung in Kontakt zu bringen, z.B. durch einfache Überführung in Suspension.
Ebenfalls kann man die Reaktion herbeiführen, indem man den Feststoff mit der Übergangsmetallverbindung,
falls diese bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist, wäscht, oder auch indem der Feststoff mit aufeinanderfolgenden,
frischen Chargen der Übergangsmetallverbindung in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsapparatur vom Soxhlet- oejer Kumayawa-Ty? in
Kontakt gebracht wird. Diese letztgenannte Arbeitstechnik wird insbesondere empfohlen, wenn der
Feststoff nach der bevorzugten Variante der zuvor
so beschriebenen, zweiten Ausführungsform bzw. Arbeitsweise
hergestellt worden ist
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 0 und 30O0C Beim Arbeiten bei atmosphärischem
Druck wird die Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der normalen Siedetemperatur
der Übergangsmetall Verbindung ausgewählt Daher arbeitet man bevorzugt zwischen 20 und 140° C.
Der Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung wird während einer ausreichenden Zeitspanne aufrechterhalten, damit eine chemische Bindung bzw. Fixierung der Übergangsmetallverbindung auf dem Feststoff erfolgt Im allgemeinen wird eine solche Bindung bzw. Fixierung nach 30 Minuten bis 1 Stunde erreicht
Der Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung wird während einer ausreichenden Zeitspanne aufrechterhalten, damit eine chemische Bindung bzw. Fixierung der Übergangsmetallverbindung auf dem Feststoff erfolgt Im allgemeinen wird eine solche Bindung bzw. Fixierung nach 30 Minuten bis 1 Stunde erreicht
Nach der Reaktion kann der erhaltene Katalysatorkomplex
(b) mit derselben Übergangsmetallverbindung gewaschen werden, die zu der Reaktion eingesetzt
wurde. Im allgemeinen wird er anschließend mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels gewaschen,
wie z. B. Isobutan, n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan und den Dodekanen, um den chemisch nicht auf dem
Träger fixierten Überschuß an Übergangsmetallverbindung zu entfernen. Bei der Durchführung der Elementaranalyse
des so behandelten Katalysatorkomplexes (b) wird ein Übergangsmetallgehalt gemessen, der im
allgemeinen oberhalb von 10 g/kg und sehr häufig oberhalb von 15 g/kg liegt sowie ein Magnesiumgehalt,
der gleich dem oder leicht unterhalb des Magnesiumgehaltes
des Feststoffes liegt, der zur Herstellung des Katalysatorkomplexes (b) verwendet wurde.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme umfassen ferner eine metallorganische Verbindung eines
Metalls der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb und IVb des
Periodensystems wie metallorganische Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder Zinn.
Die besten Ergebnisse werden mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.
Als Aluminiumtrialkyle, deren Alkylketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder
verzweigt sind, können Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium
und Tri-n-decylaluminium verwendet werden. Die Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen, deren
Alkylketten 1 bis 10 Kohlenstoff a tome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, ist bevorzugt
Ebenfalls kann man Alkylaluminiumhydride verwenden, deren Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, wie Diisobutylaluminiumhydrid. Ebenfalls geeignet sind Aluminiumalkylhalogenide, in denen die
Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid
und Diisobutylaluminiumchlorid.
Schließlich kann man auch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, die dadurch erhalten wurden,
daß Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, mit Isopren reagieren gelassen wurden (»Isoprenylaluminiumverbindungen«).
Als Comonomere sind Propylen, Buten-(l), 4-Methylpenten-(l)
und Hexen-(l) brauchbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere gut zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten
und -copolymerisaten, die wenigstens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, geeignet
Die Polymerisation kann nach einer beliebigen bekannten Verfahrensweise in Lösung oder in Suspension
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel oder auch in der Gasphase durchgeführt
werden. Bei den Verfahrensweisen in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder
Verdünnungsmittel, welche den zum Waschen des Katalysatorkomplexes (b) verwendeten analog sind:
dies sind bevorzugt Alkane oder Cycloalkane wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan
oder deren Gemische. Ebenfalls kann man die
Polymerisation in dem Monomeren oder einem der
Monomeren, das im flüssigen Zustand gehalten wird,
durchführen.
Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm2,
vorzugsweise 50 kg/cm2. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200° C und vorzugsweise
zwischen 60 und 120° C ausgewählt Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.
Die aluminiumorganische Verbindung (a) und der Katalysatorkomplex (b) können getrennt zu dem
Polymerisationsmedium hinzugegeben werden. Ebenfalls kann man sie bei einer Temperatur zwischen —40
und 80° C vor ihrem Einführen in das Polymerisationsreaktionsgefäß
während einer Zeitspanne in Kontakt bringen, welche bis zu 2 Stunden reicht Ferner kann
man sie in mehreren Stufen miteinander in Kontakt bringen oder auch einen Teil der aluminiumorganischen
ίο Verbindung (a) vor der Reaktion hinzufügen oder auch
mehrere verschiedene, aluminiumorganische Verbindungen (a) hinzusetzen.
Die Gesamtmenge der eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung (a) ist nicht kritisch. Sie liegt im
allgemeinen zwischen 0,02 und 50mMol/dm3 an
Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Volumen des Reaktionsgefäßes, und vorzugsweise zwischen 0,2 und
5 mMol/dm3. Die eingesetzte Menge des Katalysatorkomplexes
(b) wird in Abhängigkeit von dem Übergangsmetallgehalt des Komplexes festgelegt Im allgemeinen
wird sie derart ausgewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen
0,01 und 0,25 mat-g des Metalls pro dm3 des Lösungsmittels,
Verdünnungsmittels oder des Volumens des Reaktionsgefäßes liegt
Das Verhältnis der Mengen an aluminiumorganischer Verbindung (a) und Katalysatorkomplex (b) ist ebenfalls
nicht kritisch. Im allgemeinen wird es so ausgewählt daß das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung/
Übergangsmetall, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb
von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt
Das mittlere Molekulargewicht und insbesondere der Schmelzindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymerisate wird durch Zugabe von Wasserstoff sowie ggf. einem oder mehreren
anderen Molekulargewichtsreglern, wie Zink- oder Cadmiumdiäthyl, Alkoholen oder Kohlendioxid, zu dem
Polymerisationsmedium geregelt
Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxids eines
Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems zu dem Polymerisationsmedium geregelt werdea Auf
diese Weise kann man Polyäthylene mit spezifischen Gewichten herstellen, die zwischen denjenigen der nach
einem Hochruckverfahren hergestellten Polyäthylene und denjenigen von klassischen Polyäthylenen hoher
Dichte liegen.
Unter den für eine solche Regelung besonders
so geeigneten Alkoxiden sind diejenigen des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff atome
enthalten, besonders wirksam. Hierunter seien genannt:
Ti(OCH3K Ti(OC2Hs)4, Ti[OCH2CH(CH3)2]4,
TXOCHVdTXOC)
TXOCHVdTXOC)
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit Produktivitäten,
welche denjenigen vergleichbar oder auch sehr häufig überlegen sind, die mit vorbekannten Katalysatoren
erreicht wurden, in denen die Übergangsmetallverbindung auf einem aktivierten Aluminiumoxid oder
halogenieren Aluminiumoxid fixiert ist So übersteigt
die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g
des Katalysatorkomplexes (b), bei der Homopolymerisation
von Äthylen regelmäßig 1000 und sie kann sogar 2000 im Fall von Katalysatorkomplexen übersteigen, die
aus porösen Oxiden hergestellt wurden, die eine
vorherige Fhiorierungsbehacdlung erhalten haben. Da
ferner der Obergangsmr.tallgehalt der Katalysatorkomplexe
(b) sehr ger'ag ist, ist die Konzentration an
störenden Katalysator-Rückständen bei dem Einsatz der Polymerisate vernachlässigbar. Daher müssen die
Polymerisate nicht weiter gereinigt werden. Auf diese Weise wird der am schwierigsten durchzuführende und
kostspieligste Arbeitsvorgang für die Endzubereitung der Polymerisate vermieden.
Darüber hinaus weisen die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorkomplexe (b) eine Reihe von
vollkommen überraschenden Eigenschaften auf:
Zunächst ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit Schmelzindizes, gemessen unter
normaler Belastung nach der Norm ASTM D1238-57 T, bei — im Vergleich zum Stand der Technik — viel
weniger hohen Konzentrationen an Wasserstoff als Regler bzw. Modifikationsmittel, was besonders vorteilhaft
ist, da so die Hydrierung des bzw. der zu polymerisierenden Monomeren vermindert wird, was
die Ausbeute des Verfahrens verbessert
Ferner ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit einem Faktor Um der sehr viel höher als
derjenige von Polymerisaten ist, die in Anwesenheit von vorbekannten Katalysatoren erhalten wurden.
Der Faktor Uw wird nach folgender Formel berechnet:
30
— Mw das mittlere Molekulargewicht in Gewicht,
definiert durch das Verhältnis
35
ΣΝ,Μ,
ist, worin M die Anzahl der Moleküle mit einem
Molekulargewicht M/darstellt;
Afζ das mittlere Molekulargewicht »z« ist, definiert
durch das Verhältnis
M1 =
Σ N1 JW?
worin M und M,- die oben gegebene Bedeutung
besitzen.
Das Verhältnis MxZMw wird aus den Werten der
Fraktionierung durch Gelpermeationschromatografie einer Lösung von 1 g/kg des Polymerisates in
1,2,4-Trichlorbenzol bei 1300C bestimmt
Ein hoher Faktor Uw ist für eine breite Molekulargewichtsverteilung
in der Zone sehr hoher Molekulargewichte repräsentativ.
Daher ist es mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich, unter besonders vorteilhaften Polymerisationsbedingungen
Polymerisate mit sehr niedrigen Schmelzindizes und einem sehr hohen Faktor Um wie er
zuvor definiert wurde, herzustellen. Die Kombination
dieser Eigenschaften ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten, deren Einsatz bei formgebenden Verarbeitungsweisen
durch Extrusion oder Blasspritzen besonders einfach ist Insbesondere besitzen die
verformten Gegenstände keine Oberflächenfehler und die Erscheinung des Verformungsreißens, üblicherweise
als »Schmelzreißen« bezeichnet, tritt selbst bei sehr hohen Extrusionsgeschwindigkeiten nicht auf.
Beispiele 1 bis 8
und Vergleichsversuch A
und Vergleichsversuch A
A — Herstellung der Katalysatorkomplexe
Unter einer Stickstoffatmosphäre hält man während 5 Stunden bei 700" C ein Aluminiumoxidmonohydrat vom
α-Typ (Boehmit). Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxid, dessen Porenvolumen 1,1 cm3/g und dessen
spezifische Oberfläche 360 mVg betragen.
Festgelegte Mengen dieses aktivierten Aluminiumoxides werden bei Umgebungstemperatur (25° C) mit
festgelegten Volumina von wäßrigen Lösungen wachsender Konzentration an hydratisiertem Magnesiumchlorid
behandelt Das verwendete, hydratisierte Magnesiumchlorid ist ein handelsübliches Produkt, das der
Formel MgCb · 4 H2O entspricht Die Behandlung wird so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch seine
pulverförmigen Eigenschaften beibehält. Die erhaltenen Feststoffe werden anschließend 16 Stunden bei 2500C
unter einer Stickstoflutmosphäre gehalten. Anschließend werden 5 g eines jeden der erhaltenen Feststoffe
in Suspension in 25 cm3 TiCU überführt, und das Gemisch wird unter starkem Rühren während 30
Minuten auf 120°C gebracht Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum
Verschwinden von Chlorionen in der Waschflüssigkeit Anschließend wird es unter einem trockenen Stickstoffstrom
getrocknet Die besonderen Bedingungen jeder dieser Herste lung, die Analysen eines jeden Katalysatorkomplexes
und die Magnesiumgehalte jedes Feststoffes sind in der Tabelle I zusammengestellt Beim
Vergleichsversuch A wurde aktiviertes Aluminiumoxid,
das keiner MgCb-Behandlung unterworfen worden war, eingesetzt.
Beispiel 1
Eingesetzte Menge an aktiviertem
Aluminiumoxid (g)
Aluminiumoxid (g)
Angewandtes Volumen der Lösung von
MgCl2 -4 H2O (ml)
Konzentration der MgCl2 · 4H2O-Lösung (g/l)
Eingesetzte Magnesiummenge
(g/kg an Aluminiumoxid)
Mg-Gehalt des erhaltenen Feststoffes
(mg Atome/m2)*)
(mg Atome/m2)*)
14 | 13 | 14 | 12 | 12 |
28 | 26 | 28 | 24 | 24 |
36 | 54 | 72 | 90 | 108 |
10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
MO"3 | 1,6· 10~3 | 2-HT3 | 3·10'3 | 3,3 |
Fortsetzung
Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 18 18 18 19 18
a-Gehiilt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 80 89 96 101 111
Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 8,7 14 17 25 28
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel 6 Vergleichsversuch A
Eingesetzte Menge an aktiviertem 20 Aluminiumoxid (g)
Angewandtes Volumen der Lösung 40 von MgCl2-4H2O (ml)
Konzentration der MgCl2 · 4 H2O-Lösung (g/l) 126
Eingesetzte Magnesiummenge 35 (g/kg an Aluminiumoxid)
Mg-Gehalt des erhaltenen Feststoffes 3,3 ·
(mg-Atome/m2)*)
Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 22
Cl-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 123
Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 28
20
40
144
40
40
3,5 · 10
22
130
30
-3
25
50
50
180
50
50
4,4 10
149
1-3
17
78
78
*) Gehalt, ausgedrückt pro m2 der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxids vor der Behandlung bei 2500C.
Interessanterweise ist die Fixierung bzw. Bindung des Magnesiums auf der Oberfläche des Aluminiumoxids
unter Berücksichtigung der eingesetzten Magnesium- 35 menge praktisch quantitativ.
B — Polymerisationsversuche
Es wurden zwei Reihen von Polymerisationsversu- 40 chen mit den oben beschriebenen Katalysatorkomplexen
unter folgenden gemeinsamen Bedingungen durchgeführt:
Es wurde eine bestimmte Menge (siehe Tabellen II und III) des Katalysatorkomplexes in 500 ml Hexan in 45
einem Autoklav von 1500 ml aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührer ausgerüstet war, in Suspension
überführt. Hierzu wurden 100 mg Triisobutylaluminium hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 85° C
gebracht und Äthylen und Wasserstoff unter den im 50 folgenden angegebenen Partialdrücken eingeführt. Die
Polymerisation wurde während 1 Stunde unter Aufrechterhaltung eines konstanten Äthylendruckes durch
kontinuierliche Zugabe von Äthylen durchgeführt. Nach dem Abblasen des Autoklav wurden die in den Tabellen
II und III angegebenen Polyäthylenmengen gewonnen.
Die erste Reihe der Polymerisationsversuche (Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsversuch A) wurde unter
identischen Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind
in der Tabelle II zusammengestellt.
Die zweite Reihe von Polymerisationsversuchen (Beispiele 9-16 und Vergleichsversuch B) wurde mit
derselben Reihe an Katalysatorkomplexen unter unterschiedlichen Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff
durchgeführt, wobei das Verhältnis dieser Partialdrücke in den Grenzen ausgewählt wurde, daß man ein
Polymerisat erhielt, dessen Schmelzindex zwischen etwa 0,15 und etwa 0,20 lag. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Katalysatorkomplex, hergestellt in Beispiel
12 3 4 5 6
12 3 4 5 6
Vergleichsversuch A
Gewicht des eingesetzten
Komplexes (mg)
Komplexes (mg)
Gewicht an gewonnenem
Polyäthylen (PÄ), (g)
Polyäthylen (PÄ), (g)
Katalytische Produktivität
(g PA/g Katalysatorkomplex)
(g PA/g Katalysatorkomplex)
Spezifische Aktivität
(g PÄ/hXgTiXkg/cm2 C2H4)
Schmelzindex (MI)
(g/10 min)***)
(g/10 min)***)
150 125 125 100 75 50 41 37 75
78 89 89 97 63 70 70 78 51
500 700 700 950 850 1400 1700 2100 680
2900 3900 3900 5100 4600 6400 7700 10 GOO 3990
*♦) **) **) Q04 Oj06 0)26 o,28 0,53 **)
Katalysatorkomplex, hergestellt in Beispiel 1 2 3 4
Verglelchsversucn A
*) Partialdrücke von Äthylen (10 kg/cm2) und Wasserstoff (4 kg/cm2), die bei allen Versuchen gleich waren.
**) Nicht meßbar.
***) Gemessen unter normaler Belastung, 2,16kg entsprechend derNorm ASTM 1238-57T.
****) Gemessen unter starker Belastung, 21,6 kg nach Norm ASTM 1238-57 T.
0,65
Die Tabelle II zeigt deutlich, daß die spezifische
Aktivität und die katalytische Produktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unter
identischen Polymerisationsbedingungen besser sind als diejenigen von Katalysatoren des Standes der Technik
auf Basis von aktiviertem Aluminiumoxid (der Vergleichsversuch A wurde mit einem Katalysatorkomplex
durchgeführt, der in derselben Weise wie die Katalysatorkomplexe der Beispiele 1 bis 8 hergestellt worden
Tabelle ΙΠ
war, ohne jedoch das aktivierte Aluminiumoxid mit Magnesiumchlorid zu behandeln), sobald der Magnesiumgehalt des Feststoffes 2 · 10~3 mg-Atom/m2 an
spezifischer Oberfläche übersteigt Ferner wurde festgestellt, daß der Schmelzindex der erhaltenen
Polymerisate unter Konstanthaltung aller sonstigen Polymerisationsbedingungen proportional zu dem Magnesiumgehalt der Katalysatorkomplexe anwuchs.
Beispiel | 10 | 11 | 12 | 13 | 2 | 3 | 4 | 5 | 14 | 15 | 16 | Vergleichs | |
9 | Katalysatorkomplex, hergestellt nach Beispiel | 159 | 157 | 105 | 108 | versuch B | |||||||
1 | 6 | 7 | 8 | Vergleichs | |||||||||
250 | 10 | 10 | 10 | 10 | 50 | 39 | 36 | versuch A | |||||
Gewicht des eingesetzten | 210 | ||||||||||||
Katalysatorkomplexes (mg) | 8 | 10 | 10 | S | 5 | 10 | 10 | 10 | |||||
Partialdruck des Äthylens | 8 | ||||||||||||
(kg/cm2) (1) | 15 | 1 | 1 | 0,8 | 0,5 | 3 | 3 | 2 | |||||
Partialdruck des Wasserstoffs | 88 | 83 | 110 | 111 | IS | ||||||||
(kg/cm2) (2) | 1,9 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | |||||||||
Verhältnis (2)/(l) | 67 | 550 | 550 | 700 | 1000 | 94 | 78 | 98 | 1,9 | ||||
Gewicht des gewonnenen | 96 | ||||||||||||
Polyäthylens (g) | 270 | 0,15 | 0,20 | 0,18 | 0,20 | 1900 | 2000 | 2700 | |||||
Katalytische Produktivität | 14,42 | 18,67 | 16,27 | 12,01 | 720 | ||||||||
(g PA/g Katalysatorkomplex) | 0,10 | 0,28 | 0,25 | 0,14 | |||||||||
Schmelzindex (g/10 min) (3) | 9,02 | 96 | 94 | 90 | 60 | 10,93 | 9,28 | 8,22 | 0,17 | ||||
Schmelzindex unter starker | 13 | 21 | 28 | 26 | 14,8 | ||||||||
Belastung (g/10 min) (4) | 90 | 61 | 62 | 59 | |||||||||
Verhältnis (4)/(3) | 15 | 16 | 11 | 13 | 87 | ||||||||
Faktor Uw | 11 |
Die in der Tabelle III zusammengestellten Versuche zeigen, daß erfindungsgemäß die Herstellung von
Polyäthylen möglich ist Schmelzindizes, die in der gleichen Größenordnung liegen wie die Schmelzindizes
von mit Hilfe von Katalysatoren des Standes der Technik hergestellten Polyäthylenen, wobei jedoch viel
weniger Molekulargewichtsregler (Wasserstoff) eingesetzt wird und wobei dennoch die katalytische
Produktivität erhöht wird.
Die F i g. 1 der Zeichnung zeigt, daß die Katalysatorkomplexe, die aus Feststoffen erhalten wurden, deren
Magnesiumgehalt von etwa 1 · 10~3 bis 5 · ΙΟ-3
mg/Atomen/m2 an spezifischer Oberfläche variiert, die Absenkung des Verhältnisses der Partialdrücke von
Wasserstoff und Äthylen um etwa den Faktor 10 ermöglichen, wobei Polyäthylene mit vergleichbaren
Schmclzindizes erhalten werden. Ferner zeigen die
Beispiele 9 bis 16 und die F i g. 2 der Zeichnung, daß bei derselben Veränderung des Magnesiumgehaltes der
Faktor Uw der erhaltenen Polyäthylene immer höher ist
als der Faktor Uw von Polyäthylen, welches in Anwesenheit des Katalysatorkomplexes gemäß Vergleichsversuch A erhalten wurde, und daß ein Optimum
für den Magnesiumgehalt der Feststoffe vorhanden ist, das einem Maximum der Werte für den Faktor Un,
entspricht.
Beispiele 17 und 18
und Vergleichsversuch C
Man vermischt Aluminiumoxidmonohydrat vom «-Typ (Boehmit) mit etwa 4 Gew.-% NH4F, bringt das
Gemisch auf eine Temperatur von 700°C und hält diese
Temperatur während 1 Stunde aufrecht Das so .erhaltene fluorierte Aluminiumoxid wird einer thermischen
Behandlung unterzogen, die bei 7000C während 5
Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Seine spezifische Oberfläche beträgt 250 mVg und
seinPorenvolumen 1 cm3/g.
Festgelegte Mengen dieses fluorierten Aluminiumoxids werden mit wäßrigen Lösungen von
MgCI2 · 4 H2O in derselben Weise wie zur Herstellung
der Katalysatorkomplexe der Seispiele 1 bis 8 behandelt Die erhaltenen Feststoffe werden anschließend
16 Stunden bei 250° C unter einer Stickstoff atmosphäre
gehalten. Schließlich werden sie mit TiCU in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 behandelt,
wobei die Behandlungstemperatur jedoch 1300C ist und
das Reaktionsprodukt fünf Extraktionen mit siedendem TiCU unterworfen wird.
B — Polymerisationsversuche
Die gewaschenen und getrockneten Produkte werden als Katalysatorkomplexe bei Polymerisationsversuchen eingesetzt, die unter denselben Bedingungen durchgeführt wurden, die im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen aufgeführt sind. Die besonderen Bedingungen der Herstellung dieser Katalysatorkomplexe, die Ergebnisse ihrer Analyse, die besonderen Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der Tabelle IV zusammengestellt, in der ebenfalls die Ergebnisse aufgeführt sind, weiche mit einem Vergleichskomplex erhalten wurden, der in derselben Weise wie die zuvor beschriebenen Katalysatorkomplexe, jedoch unter Auslassen der Behandlungsstufe des fluorierten Aluminiumoxides' mit Magnesiumchlorid, hergestellt worden war (Vergleichsversuch C).
Die gewaschenen und getrockneten Produkte werden als Katalysatorkomplexe bei Polymerisationsversuchen eingesetzt, die unter denselben Bedingungen durchgeführt wurden, die im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen aufgeführt sind. Die besonderen Bedingungen der Herstellung dieser Katalysatorkomplexe, die Ergebnisse ihrer Analyse, die besonderen Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der Tabelle IV zusammengestellt, in der ebenfalls die Ergebnisse aufgeführt sind, weiche mit einem Vergleichskomplex erhalten wurden, der in derselben Weise wie die zuvor beschriebenen Katalysatorkomplexe, jedoch unter Auslassen der Behandlungsstufe des fluorierten Aluminiumoxides' mit Magnesiumchlorid, hergestellt worden war (Vergleichsversuch C).
Vergleichsversuch C
Menge an eingesetztem Magnesium (g Mg/kg fluoriertes Aluminiumoxid)
Mg-Gehalt (mg-Atome des erhaltenen Feststoffes/m2)
(vor der Behandlung bei 250°Q
Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g)
F-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g)
Cl-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g)
Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) Gewicht des eingesetzten Katalysatorkomplexes (mg)
Menge an eingesetzten Triisobutylaluminium (mg) Partialdrack von Äthylen (1) (kg/cm2)
Partialdruck von Wasserstoff (2) (kg/cm2) Verhältnis (2)/(l)
Gewicht des gewonnenen Polyäthylens (PÄ) (g) Katalytische Produktivität (g PÄ/g Katalysatorkomplex)
Schmelzindex (g/10 min) (3)
Schmelzindex unter starker Belastung (g/10 min) (4) Verhältnis (4)/(3)
Faktor Uw
Aus der Tabelle IV ergibt sich wiederum, daß es ein Optimum für den Magnesiumgehalt der Feststoffe gibt,
mit deren Hilfe die Katalysatorkomplexe gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, der einem
Maximum der katalytischen Produktivität entspricht und die Herstellung eines Polyäthylens bei ebem viel
niedrigeren Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen ermöglicht, welches einen vergleichbaren
Schmelzindex und einen höheren Faktor Uw gegenüber Polyäthylen besitzt, das in Anwesenheit des
katalytischen Vergleichskomplexes gemäß Vergleichsversuch C erhalten wurde.
Ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel MgO ■ AI2O3 (Spinell) wurde einer unter einem Strom
von trockenem Stickstoff bei 9000C während 5 Stunden
durchgeführten thermischen Behandlung unterworfen. Es wurde ein komplexes Oxid erhalten, das sich durch
eine spezifische Oberfläche von 290 m2/g und eine innere Porosität von I,5cm3/g auszeichnete. Dieses
15 | 25 | — |
2,3 10"3 | 3,7 ΙΟ-3 | - |
13 | 14 | 7,7 |
23 | 22 | 35 |
61 | 87 | 24 |
14 | 23 | - . |
107 | 51 | 140 |
100 | 100 | 200 |
10 | 10 | 8 |
10 | 5 | 15 |
1 | 0,5 | 1,9 |
80 | 99 | 103 |
750 | 2000 | 736 |
0,10 | 0,11 | 0,23 |
7,98 | 10,15 | 11,5 |
80 | 92 | 50 |
12 | 13 | 10 |
komplexe Oxid wurde mit einer wäßrigen Lösung von MgCb · 4 H2O unter der gleichen Weise wie in den
Beispielen 1 bis 8 behandelt, wobei die eingesetzte Magnesiummenge 15 g Magnesium/kg komplexes Oxid
gleich war. Der Magnesiumgehalt des erhaltenen Feststoffes, welcher lediglich einer Fixierung des
Magnesiumchlorides zuzuschreiben ist, betmg daher
4,6· ΙΟ-3 mg-Atome Mg/m2 an spezifischer Oberfläche.
Nach einer bei 250° C während 16 Stunden durchgeführten Aktivierungsbehandlung und nach der Reaktion mit
TiCU, welche wie in den Beispielen 2 bis 8 angegeben
durchgeführt wurde, enthält der erhaltene Katalysator
komplex pro g 19 mg Titan und 111 mg Chlor. Ein mit
41 mg dieses Komplexes unter denselben, im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen angegebenen
Bedingungen und unter Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff von 10 bzw. 2 kg/cm2 durchgeführter
Polymerisationsversuch ergab 68 g Polyäthylen, dessen Schmelzindex 0,16 g/10 min und dessen Schmelzindex
unter starker Belastung 8,07 g/10 min betrug. Die katalytische Produktivität betrug 1650 g PÄ/g Katalyse-
torkomplex, und die spezifische Aktivität 8700 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm2 C2IU- Der Faktor Uwdes Polyäthylens belief sich auf 6.
Zum Vergleich sei angegeben, daß ein unter den im Beispiel 19 angegebenen Bedingungen mit 60 mg eines
Katalysatorkomplexes, der in derselben Weise, jedoch ohne Behandlung des komplexen Oxides mit einer
Magnesiumhalogen verbindung (Τι-Gehalt = 13 mg/g), ι ο hergestellt worden war, durchgeführter Polymerisationsversuch die Gewinnung von 25 g Polyäthylen mit
einem nicht meßbaren Schmelzindex und einem Schmelzindex unter starker Belastung von 0,61 g/10 min
ermöglichte. Die kataiytische Aktivität und die spezifisehe Aktivität beHefen sich auf 420 g PÄ/g Katalysatorkomplex bzw. 3200 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm2 C2H4.
20
Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten Katalysatorkomplexes wurden 12,4 g Magnesiumäthylat Mg(OC2Hs)2 zu 17 g Titantetrabutylat Ti(OC4H9J4
hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden auf 1300C envärmt Es wurde eine fast
vollständige Auflösung des Magnesiumäthylats beobachtet In dem Gemisch betrug das Atomverhältnis
Ti/Mg O^at-g/at-g mit ±10% Fehler als Folge von
Verunreinigungen, welche die eingesetzten Verbindungen enthielten. Zu dem so hergestellten und zuvor auf
900C abgekühlten Gemisch wurden 60 cm3 Hexan
hinzugegeben, und das ganze wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt Die so erhaltene Lösung wurde
durch Zugabe von Hexan auf ein Volumen von 120 cm3
gebracht
18,5 cm3 dieser Lösung, d. h. ein etwa 0,4 g Magnesium
enthaltendes Volumen, wurden allmählich in 100 cm3 einer Suspension eingeführt, die 21 g eines entsprechend dem Absatz A der Beispiele 17 und 18
hergestellten, fluorierten Aluminiumoxids enthielt Das
so gebildete Gemisch wurde 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurde dekantieren
gelassen und anschließend die überstehende Flüssigkeit entfernt Die Analyse ergab einen Gehalt von auf dem
so erhaltenen Feststoff fixierten bzw. gebundenen Magnesium von 22 ■ ΙΟ-3 mat-g/m2 an spezifischer
Oberfläche. Der so erhaltene Feststoff wurde zunächst in 140 cm3 TiCl4 unter Rühren während 2 Stunden bei
Umgebungstemperatur in Suspension überführt, anschließend nach Entfernung der ersten TiCU-Charge in
demselben Volumen TiCl4 während 30 Minuten bei 120°C Schließlich wurde der erhaltene Katalysatorkomplex abgetrennt, mit Hexan bis zum Verschwinden
von Chlorionen in der Waschflüssigkeit gewaschen und
unter einem Strom von trockenem Stickstoff getfocknet Er enthielt 18 g Titan. 21 g Fluor, 65 g Chlor und
14 g Magnesium pro kg. Ein unter denselben Bedingungen wie die erste Reihe der Polymerisationsversuche
(Beispiele 1 bis 8) mit 55 mg des Katalysatorkomplexes durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die
Herstellung von 117 g Polyäthylen, dessen Schmelzindex 0,14 g/10 min und dessen Schmelzindex unter
starker Belastung 11,03 g/10 mm betragen. Ihr Verhältnis belief sich daher auf etwa 79, und der Faktor Uw des
Polyäthylens betrag 11. Die kataiytische Produktivität
betrag 2100 g PA/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität 11700 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm2
C2H4.
Wenn man die Ergebnisse dieses Versuches mit denjenigen des Vergleichsversuches C vergleicht, ergibt
sich wiederum, daß es bei Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomplexe möglich ist,
ein Polyäthylen mit einem vergleichbaren Schmelzindex und einem höheren Faktor Uw bei einem viel
niedrigeren Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen zu erhalten.
Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten Katalysatorkomplexes wurde zunächst das in den
Beispielen 1 bis 8 verwendete, hydratisierte Magnesiumchlorid auf 185°C bis zur Gewinnung des Monohydrates erhitzt 15,5 g auf diese Weise erhaltenes
Magnesiumchloridmonohydrat wurden zu 85 g Titantetrabutylat hinzugegeben, und das Gemisch wurde 6
Stunden unter Rühren auf 13O0C erhitzt. Es wurde eine
fast vollständige Auflösung des Magnesiumchlorids festgestellt In dem Gemisch betrag das Atomverhältnis
Ti/Mg 2at-g/at-g mit ±10% Fehler als Folge von Verunreinigungen, welche die eingesetzten Verbindungen enthielten. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden
300 cm3 Hexan hinzugegeben, und das Ganze wurde unter Rühren auf 900C während 1 Stunde erwärmt Die
lösliche Fraktion des abgekühlten Gemisches wurde gewonnen; die Analyse ergab, daß sie 6,5 g Mg/1
enthielt
20 g eines entsprechend Absatz A der Beispiele 17 und 18 hergestellten, fluorierten Aluminiumoxides
wurden in 100 cm3 Hexan in Suspension überführt und anschließend mit 56 cm3 der löslichen Fraktion des oben
beschriebenen Gemisches behandelt Die Herstellungsfolge des Katalysatorkomplexes ist dieselbe, wie sie in
dem Beispiel 21 beschrieben wurde. Der erhaltene Feststoff enthielt 2,5 · ΙΟ-3 mg-Atome Mg/m2 an
spezifischer Oberfläche. Der Katalysatorkomplex enthielt 24 g Titan, 23 g Fluor und 73 g Chlor sowie 11 g
Magnesium pro kg. Ein unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 21 mit 52 mg des Katalysatorkomplexes
durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Herstellung von 69 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (1) von 0,18 g/10 min, einem Schmelzindex unter
starker Belastung (2) von 10,67 g/10 min und einem
Faktor Uw von 19. Das Verhältnis (2)/(l) ist daher etwa
gleich 59. Die kataiytische Produktivität beträgt 1350 g PÄ/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität
beläuft sich auf 5600 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm2 C2H4.
12 g eines wie im Absatz A der Beispiele 1 bis 8 hergestellten, aktivierten Aluminiumoxids wurde mit
24 cm3 einer Lösung behandelt welche 18 g/l Magnesiummethylat Mg(OCHs)2, in Methanol enthielt Die
Behandlung wurde derart durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch seinen pulverförmigen Charakter
beibehielt Der erhaltene Feststoff wurde in Vakuum bei 500C während 1 Stunde getrocknet Sein Magnesiumgehalt betrag 1,1 - ΙΟ-3 mat-g/m2 an spezifischer Oberfläche. Dieser Feststoff wurde anschließend mit TiCl4, wie
es im Absatz A der Beispiele 1 bis 8 beschrieben ist, behandelt Der erhaltene Katalysatorkomplex enthielt
entsprechend der Analyse 20 g Titan, 90 g Chlor und 9,7 g Magnesium pro kg.
Ein unter den allgemeinen, im Absatz B der Beispiele
1 bis 8 erwähnten Bedingungen, jedoch mit 102 mg des
Katalysatorkomplexes und unter Partialdrücken von Äthylen bzw. Wasserstoff von 10 kg/cm2 bzw. 6 kg/cm2
durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Gewinnung von 71 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex
(1) von 0,19 g/10 min, einem Schmelzindex unter starker Belastung (2) von 12,65 g/10 min und einem
Faktor Uw von 16. Das Verhältnis (2)/(l) beträgt daher
etwa 67. Die katalytische Produktivität beträgt 700 g PÄ/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität
beläuft sich auf 3500 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm2 C2H4.
Dieses Beispiel betrifft die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und Buten-(l).
Es wurde ein Katalysatorkomplex nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8A hergestellt, wobei jedoch als
aktiviertes Aluminiumoxid ein fluoriertes Aluminiumoxid verwendet wurde, wie es in den Beispielen 17 und
18, beschrieben ist.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomplex enthielt 17 g Titan, 81 g Chlor, 23 g Fluor und 20 g
Magnesium pro kg. Der Gehalt des erhaltenen Feststoffes an Magnesium vor der Behandlung bei
250° C belief sich auf 3,5 χ 10 -3 mg-Atome/m2.
Es wurden zwei Versuche zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen einerseits und n-Buten-(l)
andererseits unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
— 1,5 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl,
— Verdünnungsmittel: 0,5 1 Hexan,
— Temperatur: E5°C,
— Dauer: 1 Stunde,
— Aktivator: 100 mg Triisobutylaluminium,
— Äthylenpartialdruck: 10 kg/cm2.
Die besonderen Bedingungen für diese Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V
zusammengestellt:
Comonomeres
Propylen n-Buten-(l)
Menge des eingeführten | 60 | 530 | |
10 | Comonomeren (mMol) | ||
Menge an verwendetem | 76 | 56 | |
Katalysatorkomplex (mg) | |||
Wasserstoffpartialdruck | 4 | 2 | |
(kg/cm2) | |||
15 | Stündliche Produktion | 67 | 36 |
an Copolymerisat (g) | |||
Praktische Aktivität (g Co- | 880 | 640 | |
polymerisat/hXg Katalysator | |||
20 | komplex X kg/cm2 C2H4) | ||
Spezifische Aktivität (g Co-' | 5150 | 3770 | |
polymerisat/hXg Ti | |||
X kg/cm2 C2H4) | |||
Schmelzindex (MI) des er | 0,50 | 0,36 | |
25 | haltenen Copolymerisates | ||
(g/10 min) | |||
Schmelzindex unter starker | 29,4 | 16,62 | |
Belastung (HLMI) des er | |||
haltenen Copolymerisates | |||
30 | (g/10 min) | ||
Verhältnis HLMI/MI | 59 | 46 | |
Spezifisches Gewicht des | 0,957 | 0,934 | |
erhaltenen Copolymerisates | |||
35 | (kg/dm3) |
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen oder zur Niederdruckcopolymerisation von
Äthylen und «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Katalysatoren aus
a) einem Aluminiumtrialkyl, Alkylaluminiumhydrid
oder Alkylaluminiumhalogenid, deren Alkylreste geradkettig oder verzweigt sind und 1
bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder einem Umsetzungsprodukt der genannten Aluminiumtrialkyle
oder Alkylaluminiumhydride mit Isopren und
b) einem festen Katalysatorkomplex, der durch
Reaktion eines Halogenide Oxyhalogenids oder Alkoxyhaiogenids eines der Metalle Titan,
Vanadium, Zirkonium oder Chrom mit einem porösen Aluminiumoxid oder einem porösen 2Q
komplexen Oxid der Formel
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