SU541439A3 - The method of producing polyethylene - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА(54) METHOD OF OBTAINING POLYETHYLENE

1one

Изобретение относитс  к получению полиэтилена и может быть использовано в промышленности пластмасс.The invention relates to the production of polyethylene and can be used in the plastics industry.

Известны способы получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного органического растворител  в присутствии катализаторов , состо щих из металлоорганических соединений и твердых каталитических комнлексов - продуктов реакции соединений переходных металлов с носител ми типа кислородсодержащих полимеров, окисей металлов , галогенидов металлов 1-4.There are known methods for producing polyethylene by polymerizing ethylene in an inert organic solvent medium in the presence of catalysts consisting of organometallic compounds and solid catalytic complexes — reaction products of transition metal compounds with supports such as oxygen-containing polymers, metal oxides, and metal halides 1–4.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  полиэтилена 5, заключающийс  в полимеризации этилена в среде инертного углеводородного растворител  при температуре 60-120°С и давлении 1-100 кг/см в присутствии водорода в качестве регул тора молекул рного веса и с применением катализатора, состо щего из металлоорганических сое.динений металлов I-IV группы периодической системы и твердого каталитического комплекса - продукта взаимодействи  соединений переходных металлов IVa-Via группы периодической системы с носителем - гидроокисьо алюмини .The closest to the described invention to the technical essence and the achieved result is a method of producing polyethylene 5, which consists in the polymerization of ethylene in an inert hydrocarbon solvent at a temperature of 60-120 ° C and a pressure of 1-100 kg / cm in the presence of hydrogen as a molecular regulator with the use of a catalyst consisting of organometallic compounds of metals of groups I-IV of the periodic system and a solid catalytic complex — the product of the interaction of transitional compounds thallium IVa-Via of the periodic table to the carrier - aluminum hydroxide.

Полученные таким образом каталитическиеThus obtained catalytic

системы  вл ютс  очень активными по сравнению с системами, в которых соединение переходного металла примен етс  в том виде, в каком оно есть (т. е. без иоснтел ). Они нривод т к образозанню полимеров, характеризующихс  шнро чУл; ioлeкy. pиo-вecoвь м распределением и отсутст13 1см ллинноце П1ых ответвлений , что делает их пригодными дл  обработки путем метода экструзии и выдуваи 1 . Одиако эти каталит;.ческне системы имеют сущестпспньм подостаток: они катализируют гидрирование этилена, что синжпс выход полиэтилена. С другой cTopoiii, эти каталитические системы производ т иолнмеры с очень большим средним молекул рным весом. Поэтому дл  уменьшени  среднего молекул рного веса необходимо увеличивать концентрацию водорода в иолнмеризационной среде и/или осуществл ть полимеризацию ири более высокой температуре. Отрицательным следствием этих двух мер  вл етс  еще большее увеличение степени гидрировани  этилена.the systems are very active compared to systems in which the transition metal compound is used as it is (i.e., without a solvent). They are introduced to the formation of polymers characterized by snoot; iolek. The distribution of the distribution and the absence of 13 1 cm long line of the first branch, which makes them suitable for processing by the method of extrusion and blowing 1. Odiako these catalite; systems have a substantial podostatok: they catalyze the hydrogenation of ethylene, which syngps the output of polyethylene. On the other hand, ctopoiii, these catalytic systems produce solvents with a very large average molecular weight. Therefore, in order to reduce the average molecular weight, it is necessary to increase the concentration of hydrogen in the ionization medium and / or to polymerize the higher temperature. A negative consequence of these two measures is an even greater increase in the degree of hydrogenation of ethylene.

Цель иредлагаемого изобретени  -устранение недостатков нзвсстиой каталитической системы.The purpose of the proposed invention is to eliminate the disadvantages of the catalytic system.

Дл51 этого пред.южено примен ть 13 качестве носнтел  дл  каталнзатора соединеннн, выбранных из группы, содержащей пористуюFor this purpose, it is convenient to use 13 as a nosnel for the catalysts of the joint, selected from the group containing the porous

окись алюмини , пористую комплексную окись алюмини , галоидированную пористую окись алюмини , галоидированную комплексную пористую окись алюмини  и обработанных алкогол тами, фенол тами или гидратированными хлоридами магни  или смесью этих соединений магни  с алкогол тами титана при атомарном соотношении титана и магни  от 0,5:1 до 100:1, причем носитель содержит 1,0-10-3-5,0-10-3 мг-атом магни  на 1 м удельной поверхности пористой окиси.alumina, porous complex alumina, halogenated porous alumina, halogenated complex porous alumina and treated with alcohols, phenols or hydrated magnesium chlorides or a mixture of these compounds magnesium with titanium alkoxides with an atomic ratio of titanium and magnesium from 0.5: 1 up to 100: 1, with the carrier containing 1.0-10-3-5.0-10-3 mg-atom of magnesium per 1 m of the specific surface of the porous oxide.

Под пористой окисью необходимо понимать любую окись, имеющую большую внутреннюю пористость, т. е. в которой объем пор составл ет большую часть от объема частиц. Внутренн   пористость характеризуетс  обычно соотношением объема пор к весу вешества. Примен ема  внутренн   пористость окиси, согласно насто щего изобретени , измер етс  по технологии известной под названием метода БЭТ (описан С. Брунауэром, Н. Эмметтом и Е. Теллером в «J. Am. Chem. Soc. № 60, стр. 309-319, 1938, и превращает 0,3 , а чаще 0,7 . Высокие результаты получены с пористыми окис ми, внутренн   пористость которых превышает 1 .By porous oxide, it is necessary to understand any oxide that has a large internal porosity, i.e., in which the pore volume is the majority of the particles. Intrinsic porosity is usually characterized by a ratio of pore volume to weight of matter. The internal porosity of the oxide used in accordance with the present invention is measured by a technique known as the BET method (described by S. Brunauer, N. Emmett and E. Teller in J. Am. Chem. Soc. No. 60, p. 309- 319, 1938, and converts to 0.3, and more often to 0.7, and high results are obtained with porous oxides whose intrinsic porosity exceeds 1.

Обычно пористые окиси, примен емые в рамках изобретени , имеют здельную поверхность , превышающую 100 , а чаще пор дка 200-400 . Эти удельные поверхности измер ютс  по технологии, описанной С. Брунауэром , Л. Эмметтом и Е. Теллером в вышеуказанной статье, с применением стандартного способа, описанного в British Standards BS, 4359, ч. I, 1969.Typically, the porous oxides used within the scope of the invention have a smooth surface in excess of 100, and more often in the order of 200-400. These specific surface areas are measured by the technology described by S. Brunauer, L. Emmett and E. Teller in the above article, using the standard method described in British Standards BS, 4359, Part I, 1969.

Гран)лометри  примен емых пористых окисей не вли ет на производительность катализатора . Однако, дл  удобства предпочитают примен ть частицы, средний диаметр которых составл ет 1-500 мк включительно, а чаще 40-200 мк. Кроме того, морфологи  полимера и его текучесть улучщаетс , если примен ютс  пористые окиси, состо щие из частиц с однородной формой и узким гранулометрическим распределением. Хорошие результаты получены с пористыми окис ми, средний диаметр частиц (Которых приближаетс  к 100 мк, а распределение диаметров ограничено.Granulometry of the used porous oxides does not affect the performance of the catalyst. However, for convenience, it is preferred to use particles whose average diameter is 1-500 microns inclusive, and more often 40-200 microns. In addition, the morphology of the polymer and its fluidity are improved if porous oxides are used, which consist of particles with a uniform shape and a narrow particle size distribution. Good results have been obtained with porous oxides, the average particle diameter (Which approaches 100 microns, and the diameter distribution is limited.

Точна  химическа  структура и способ получени  пористых окисей, примен емых в соответствии с изобретением, не  вл ютс  критическими , поскольку они содержат алюминий , св занный с молекулой кислорода. Пористые окиси выбираютс  из числа пористых гидроокисей алюмини  и комплексных алюмини  или другого металла.The precise chemical structure and method for producing the porous oxides used in accordance with the invention are not critical because they contain aluminum bound to an oxygen molecule. Porous oxides are selected from among porous aluminum hydroxides and complex aluminum or another metal.

Окиси алюмини  могут быть получены любым известным способом, например путем прокаливани  гидроокисей алюмини , гидроокисей или солей алюмини  при повышенной температуре; путем осаждени  растворимых солей алюмини , растворенных в воде, например нитрата и хлорида в присутствии щелочного соединени , например гидроокиси аммони , прокаливании полученного таким образом гел .Aluminum oxides can be obtained by any known method, for example, by calcining aluminum hydroxides, hydroxides or aluminum salts at elevated temperatures; by precipitating soluble aluminum salts dissolved in water, for example nitrate and chloride in the presence of an alkaline compound, for example ammonium hydroxide, by calcining the gel thus obtained.

Особенно пригодными гидроокис ми алюмини  дл  осуществлени  изобретени   вл ютс  активированные гидроокиси алюмини , получаемые прокаливани  гидратов алюмини  при повышенной температуре. Прекрасные результаты были получены с активированными окис ми алюмини , имеющими внутреннюю пористость более 1 смУг и получаемыми при разложении а-моногидрата путем прокаливани  при 700-800°С в течение 4-24 час. Комнлексными окис ми, примен емыми согласно изобретени ,  вл ютс  естественные или синтетические комплексные окиси алюмини  и одного илн нескольких металлов, выбираемых , 1как правило, в груннах металлов 1а, 16, Па, Пб, IVa, IVB, Va, V6, Via, УП и VniParticularly suitable aluminum hydroxides for carrying out the invention are activated aluminum hydroxides obtained by calcining aluminum hydrates at elevated temperatures. Excellent results were obtained with activated aluminas having an internal porosity of more than 1 cm2 of carbon and obtained by the decomposition of a-monohydrate by calcination at 700-800 ° C for 4-24 hours. The kompleksnymi oxides used according to the invention are natural or synthetic complex oxides of aluminum and one or several metals selected, usually in the soils of metals 1a, 16, Pa, Pa, IVa, IVB, Va, V6, Via, UE and Vni

периодической системы, обычно из числа лити , натри , кали , магни , кальци , бари , цинка, марганца, стронци , железа, никел , кобальта, олова и кремни . В частности можно назватьa periodic system, usually lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, manganese, strontium, iron, nickel, cobalt, tin, and silicon. In particular, you can call

силикаты алюмини , например силлиманит AlsOs-SiOz и муллит 3Al2O3-2SiO2;aluminum silicates, for example, sillimanite AlsOs-SiOz and mullite 3Al2O3-2SiO2;

алюминаты и силнкоалюминаты лити , кали , натри , например эккриптит Li20-Al2O325102 . нефелин Na2O-Al203-2Si02 и лейцитaluminates and strong aluminates of lithium, potassium, sodium, for example, eccryptite Li20-Al2O325102. nepheline Na2O-Al203-2Si02 and leucite

K2O-Al2O3-4Si02;K2O-Al2O3-4Si02;

алюминаты и силикоалюминаты магни  и 1кальци , например шпинель МдО-АЬОз и анорнит CaO-Al2O3-2SiO2;magnesium aluminates and silicoaluminates and calcium, for example, spinel MgO-AO3 and anornite CaO-Al2O3-2SiO2;

алюминаты и силикоалюминаты стронци ,strontium aluminates and silicoaluminates,

бари , цинка, например автомолит Ь12О-А12Оз. Синтетические комплексные окиси могут быть получены любыми известнымн способами . Папрнмер, так называема  технологи  совместного осаждени  всегда давала удовлетворительные результаты. Она заключаетс  в растворении в воде растворимых солей алюмини  и других металлов в таком количестве, чтобы необходимое соотношение дл  комплексной окиси было осуществлено в растворе. Вbari, zinc, for example autolith L12O-A12Oz. Synthetic complex oxides can be obtained by any known methods. Paprnmer, the so-called co-precipitation technologist, has always produced satisfactory results. It consists in dissolving soluble salts of aluminum and other metals in water in such an amount that the necessary ratio for the complex oxide is carried out in solution. AT

(качестве растворимых солей обычно используют нитраты,хлориды и ацетаты.Затем к раствору постепенно добавл ют щелочное вещество , например гидроокиси аммони  или бикарбонат натри  в водном растворе. В результате происходит образование твердого осадка, который после прокаливани  дает комплексные окиси, примен емые в соответствии с изобретением .(nitrates, chlorides and acetates are usually used as soluble salts. Then an alkaline substance is gradually added to the solution, for example ammonium hydroxide or sodium bicarbonate in an aqueous solution. As a result, a solid precipitate is formed, which after calcination produces complex oxides used in accordance with an invention.

Комплексными окис ми, вполне пригодными дл  осуществлени  изобретени ,  вл ютс  окиси, в которых количество алюмини  таково , что соотношение между этим количеством и общим количеством других металлов составл ет обычно 0,1 -10 г/атом, чаще 0,25-5.The complex oxides suitable for carrying out the invention are oxides, in which the amount of aluminum is such that the ratio between this amount and the total amount of other metals is usually 0.1-10 g / atom, more often 0.25-5.

Прекрасные результаты получены с комплексными окис ми алюмини  и магни , имеющими внутреннюю пористость в 1 , определенное вьпце соотношение которых приблизительно равн етс  2 и отвечает общей формулеExcellent results were obtained with complex oxides of aluminum and magnesium, having an internal porosity of 1, a certain higher ratio of which is approximately equal to 2 and corresponds to the general formula

MgO-AbOa.MgO-AbOa.

Все описанные выше пористые окиси могут пройти предварительную обработку соединением галогена с осаждением галогеносодержащего соединени  магни . Обработка соединением галогена улучшает производительность катализаторов, полученных при осаждении пористых окисей. Она заключаетс  в воздействии на пористые окиси алюмини  галогенирующим агентом. Последний  вл етс , йсак правило, фторирующим средством. Обычно он должен быть твердым н не распадаюш,имс  на летучие веш,ества, без твердого осадка - фторид аммони . Обработка должна производитьс  с таким расчетом, чтобы гидроокиси алюмини  или галогенированные комплексные окиси алюмини  имели атомное соотношение галогена - алюмини , равное 0,01 - 1 включительно . Наилучшие результаты получены, когда это соотношение равно 0,06-0,30 или 0,10-0,15.All the porous oxides described above can be pretreated with a halogen compound to precipitate a halogen-containing magnesium compound. Treatment with a halogen compound improves the performance of catalysts obtained by precipitation of porous oxides. It involves exposing the porous alumina to a halogenating agent. The latter is generally a fluorinating agent. Usually it should be solid and not decayed, not to volatile matters, without solid precipitate - ammonium fluoride. The treatment must be carried out in such a way that aluminum hydroxides or halogenated complex aluminas have an atomic ratio of halogen to aluminum of 0.01 - 1 inclusive. The best results are obtained when this ratio is 0.06-0.30 or 0.10-0.15.

Пористые окиси алюмини  могут быть подвергнуты предварительной термической обработке ири их контакте с соединением магни , в частности (когда их получение не заканчиваетс  прокаливанием. Эта обработка осуш,ествл етс  нри температуре 100-1000, лучше 300-800°С. В случае, если пористые окиси проход т галогенированную обработку, то термообработка может сочетатьс  с обработкой галогенированием или следовать за ней. Это проводитс  при таких услови х, когда получают пористые окиси, имеюпше вышеуказанное атомное соотношение галогена - алюмини . Давление, при котором происходит обработка , а также атмосфера, при которой происходит процесс, не  вл ютс  критическими . Дл  удобства предпочитают проводить процесс ири атмосферном давлении и в инертной атмосфере. Продолжительность термической , некритической обработки составл ет обычно от 1 до 24 час.Porous alumina can be subjected to preliminary heat treatment or their contact with the magnesium compound, in particular (when their preparation does not end with calcination. This treatment is drying at a temperature of 100-1000, preferably 300-800 ° C. In case of porous the oxides undergo a halogenated treatment, then the heat treatment can be combined with or followed by the halogenation treatment.This is carried out under such conditions when porous oxides are obtained having the above-mentioned atomic ratio of halogen to aluminum. phenomenon in which processing occurs, and the atmosphere in which the process takes place, are not critical. For convenience, prefer to carry out the process iri atmospheric pressure and in an inert atmosphere. The duration of thermal, non-critical treatment is usually from 1 to 24 hours.

В соответствии с изобретением, описанные выше пористые окиси алюмини  должны быть обработаны соединением магни , так чтобы получилс  осадок этого соединени  на поверхности пористой окиси.In accordance with the invention, the porous alumina described above must be treated with a magnesium compound so that a precipitate of this compound is obtained on the surface of the porous oxide.

В качестве соединений магни  могут быть вз ты, например, метилат, этилат, метокснэтилат , изопропилат, деканолат, циклогексанолан , бензилат, фенол т, нафтенат, антроценат , фенантренат или крезолат магни , сложные алкогол ты илн феноксиды магни  и другого металла типа соединений (OR) и (ОН), где R - алкил или фенил, неполные алкогол ты магни  типа оксиметилата илн этилэтилата магни , гидратированмые хлориды магни , содержаш,ие более одной молекулы воды на молекулу дихлорида магни  MgCls-eHaO, и MgCU2Н2О , или смесь вышеуказанных соединений.As magnesium compounds, for example, methylate, ethylate, methoxy ethylate, isopropylate, decanolate, cyclohexanolol, benzylate, phenol t, naphthenate, antrocenate, phenanthrenate or cresolate magnesium, complex alcoholates or magnesium phenoxydates of another type of metal (OR ) and (OH), where R is alkyl or phenyl, partial magnesium alkoxides like oxymethylate or ethylethylamine magnesium, hydrated magnesium chlorides containing more than one water molecule per molecule of magnesium dichloride MgCls-eHaO, and MgCU2H2O, or a mixture of the above compounds.

Количество соединени  магни , которое необходимо осадить на порнстой окиси алюмини ,  вл етс  основной особенностью изобретени . Выраженное в весовых отношени х магни  относительно поверхности пористойThe amount of the magnesium compound that needs to be deposited on the porn alumina is a major feature of the invention. Expressed in weight ratios of magnesium relative to the surface of the porous

окиси, оно составл ет 1-10- -5-10- мг-а ом/ /M.g/-u удельной новерхности.oxide, it is 1-10- -5-10- mg-ohm / /M.g/-u of the specific surface.

Результаты  вл ютс  оптимальнымн внутриResults are optimal inside.

вышеуказанных интервалов. Однако установлено , что оптимальное количество соединени above intervals. However, it was found that the optimal amount of compound

магни  слегка измен етс  в зависимости отmagnesium varies slightly depending on

природы соединени .the nature of the compound.

Так, например, наилучшие результаты нолучены с пористыми окис ми, имеюш,имиFor example, the best results are obtained with porous oxides, i.e.

удельную поверхность, равную 200-400 , на которых осаждалнсь:specific surface equal to 200-400, on which was deposited:

от до 2,5-10- мг-а OM/Mg/M удельной поверхности, исход  из кислородсодержащего соединени  магни , имеющего в своей молекуле только звень  св зей: магиийкислородорганический радикал.from up to 2.5-10 mg-a OM / Mg / M specific surface area, starting from an oxygen-containing compound of magnesium, which has only links in its molecule: the magic is an oxygen-organic radical.

от 2-10-2 дд 4. 10-3 мг-a/Mg/M- удельной поверхности , исход  из соединени  магни , имеющего в своей молекуле по крайней мере одну св зь магни  - галоген, но не имеющего св зн магний - кислород.from 2-10-2 dd 4. 10-3 mg-a / Mg / M-specific surface, starting from a magnesium compound having in its molecule at least one magnesium bond - halogen, but not having a bonded magnesium - oxygen .

Осаждение соединени  магнн  на новерхности пористой окиси алюмини  может быть осуществлено любым известным способом. ВDeposition of the magnet compound on the surface of porous alumina can be carried out by any known method. AT

частности, необходимое количество соединени  магни  может быть осаждено на порнстой окиси;in particular, the required amount of magnesium compound may be deposited on the porn oxide;

в твердом виде, папрнмер, в суспензин в ннертном растворителе;in solid form, as a paprnmer, in suspension in an inert solvent;

в виде пара или газа;in the form of steam or gas;

в жидкой среде; или в виде раствора в воде , илн в органическом растворителе, способном раствор ть соединение магнн , или в присутствии кислородосодержаи,его органического соединени  (М).in liquid medium; or in the form of a solution in water, or in an organic solvent capable of dissolving the magnet compound, or in the presence of oxygen-containing, its organic compound (M).

Температура, при которой иронзводитс  осаждение соединени  магни  на порпстой окиси алюмини , не  вл етс  критической. Предпочитают проводить процесс при температуре , не превышающей температуру разложени  соединени  магни . В случае, если последнее прпмен етс  в виде раствора, процесс провод т обыч1Ю в температурных пределах, соответствующих максимальной растворимости соединени  магнн . Давление также не  вл етс  критическим, обычно процесс при атмосферном давтеннп.The temperature at which the precipitation of the magnesium compound on the porous alumina is emitted is not critical. It is preferred to carry out the process at a temperature not exceeding the decomposition temperature of the magnesium compound. In the event that the latter is applied in the form of a solution, the process is usually carried out in a temperature range corresponding to the maximum solubility of the magnet compound. The pressure is also not critical, usually at atmospheric pressure.

ЛСелательио примен ть соедииени  магни  в жидкой среде. Замечено, если отложеьиеLelieletio apply magnesium in a liquid medium. Noticed if delayed

соединени  магни  на пористой окиси производитс  по этому методу, то на пористой окиси алюмини  всегда фиксируетс  часть соединени , котора   вл етс  химически необратимой . Это отложение  вл етс  прахтическиthe magnesium compound on the porous oxide is produced by this method, then on the porous alumina a part of the compound is always fixed, which is chemically irreversible. This deposit is Practic.

количественным, когда количество нопмен емого соединени  магни , выраженное в весовых отношени х этого металла, со :тавл ет менее 5-10- .мг-а-ом/Mg/M удельном новерхности пористой окиси.quantitative, when the amount of the substituted magnesium compound, expressed in the weight ratios of this metal, is co: pressure less than 5-10 mg-a-ohm / Mg / M specific surface of the porous oxide.

Использование соединени  магнн  м воднойUse of a compound of magnes water

среде может быть осуществлено несг Jлькимиenvironment can be carried out without

характерными способами, описанным нпже.characteristic ways described npzhe.

Первый процесс выполненн  заклгс (аетс  вThe first process is completed in memory.

нримененин соединени  магни , в BV te раствора в растворителе, которым  вл е с  водг.magnesium compound, in a BV te solution in a solvent, which is water.

или органический разбавитель, способиый раствор ть соединение магии . При этом могут быть использованы любые растворители, обычно примен емые в органической химии. Однако предпочитают примен ть алканы и циклоалканы , молекула которых содержит от 4 до 20 атомов углерода, например изобутан, нормальный пентан пентаметилпеитаи, нормальный гексан, нормальный гептан, циклогексап, метилциклогексан и додеканы. Можно использовать также и сиирты, молекула которых содержит от 1 до 12 атомов углерода на гидроксильную груипу, например метанол, этанол, бутанол, декаиол и циклогексанол, а также смеси спиртов и смеси вышеупом нутых алканов и циклоалканов.or an organic diluent, capable of dissolving the compound of magic. Any solvents commonly used in organic chemistry can be used. However, it is preferred to use alkanes and cycloalkanes, the molecule of which contains from 4 to 20 carbon atoms, for example isobutane, normal pentane, pentamethylpeitai, normal hexane, normal heptane, cyclohexap, methylcyclohexane and dodecanes. Syrtytes can also be used, the molecule of which contains from 1 to 12 carbon atoms per hydroxyl group, for example, methanol, ethanol, butanol, decaiol and cyclohexanol, as well as mixtures of alcohols and mixtures of the above mentioned alkanes and cycloalkanes.

Можно примен ть также растворители, обладающие сильной комплексообразующей способностью, например тетрагидрофуран. Применение соединений в виде водных растворов  вл етс  желательным, если дело имеют с дигалогенидами магни .Solvents having a strong complexing ability, such as tetrahydrofuran, may also be used. The use of compounds in the form of aqueous solutions is desirable when dealing with magnesium dihalides.

Особенно легко можпо осуществить осаждение соединени  магни  на пористой окиси алюмини  в соответствии со способом, заключающимс  в обработке окиси с помощью объема раствора в таком виде, что смесь сохран ет порошкообразное состо ние (этот объем содержит количество соединени  магни  по крайней мере равное количеству, которое может быть химически осаждено на окиси), в поддержании контакта, преимущественно при температуре окружающей среды и при помешивании в продолжении от 1 мин приблизительно до 1 час. Излишек можно удалить с помощью растворител  соединени  магни . Растворитель выбираетс  аналогичный тому, который примен лс  при пропитывании пористой окиси алюмини .It is especially easy to carry out the precipitation of the magnesium compound on porous alumina in accordance with the method of treating the oxide with the volume of the solution in such a way that the mixture retains its powdery state (this volume contains an amount of the magnesium compound at least equal to be chemically precipitated on oxides), in maintaining contact, preferably at ambient temperature and with agitation from 1 minute to about 1 hour. The excess can be removed with a magnesium compound solvent. The solvent is chosen similar to that used in the impregnation of porous alumina.

После осаждени  соединени  магни  на пористой окиси алюмини  (в соответствии с этим способом), полученное твердое вещество подвергаетс  обычно обработке активированием , котора  позвол ет легко удал ть растворитель . Обработка активированием обычно необходима, если примен емым растворителем  вл етс  вода. Процесс провод т при температуре, не превышающей температуру разлол ени  соединени  магни ; однако это условие не  вл етс  об зательным, и разложение соединени  магни  не вли ет на свойства катализатора, а содержание магни  в пористой окиси остаетс  в установленных выше пределах. Другие услови  процесса обработки активированием выбираютс  в зависимости от характера примен емого растворител  и  вл етс , как правило, таким же, что и при термической обработке, указанной выше.After precipitating the magnesium compound on a porous alumina (in accordance with this method), the resulting solid is usually subjected to an activation treatment, which allows the solvent to be easily removed. An activation treatment is usually necessary if the solvent used is water. The process is carried out at a temperature not exceeding the splitting temperature of the magnesium compound; however, this condition is not necessary, and the decomposition of the magnesium compound does not affect the properties of the catalyst, and the magnesium content in the porous oxide remains within the limits set above. Other processing conditions by activation are selected depending on the nature of the solvent used and is, as a rule, the same as in the heat treatment mentioned above.

Пекоторые соединени  магни , нерастворимые в воде или в одном из вышеупом нутых органических разбавителей, могут быть помещены в жидкую среду (в соответствии со вторым способом выполнени  процесса) и перемешаны с алкогол тами титана (М).Some magnesium compounds that are insoluble in water or in one of the aforementioned organic diluents can be placed in a liquid medium (according to the second method of the process) and mixed with titanium alkoxides (M).

Услови  процесса смешивани  соединени  магни  с соединением М должны выбиратьс  в зависимости от физического состо ни  каждого из этих соединений, с таким расчетом, чтобы образовалась жидка  смесь или раствор , в которых концентраци  магни  была достаточной дл  обеспечени  осаждени  на поверхности пористой окиси алюмини . Если процесс провод т при отсутствии разбавител , то подбираютс  такие температуры и давлени , чтобы при нпх хот  бы одно пз соединений (соединение М) находилось в жидком состо нии . Часто бывает, что это соединение, выдерживаемое в жидком состо нии, способно раствор ть соединение магни . Можно примен ть также и другое соедииение М, которое  вл етс  жидкостью и способно раствор ть соединение магни . Однако может произойти так, что соединепие М разлагаетс  в результате нагревани , что смесь этого соединени  и соединени  магни  вновь становитс  твердой в результате охлаждени  или же что невозможно применение ни одного соединени  в жидком состо нии. ВThe conditions for mixing the compound of magnesium with compound M should be chosen depending on the physical state of each of these compounds, so that a liquid mixture or solution is formed in which the magnesium concentration is sufficient to ensure deposition on the surface of porous alumina. If the process is carried out in the absence of a diluent, then such temperatures and pressures are selected so that, with nph, at least one pz of compounds (compound M) is in the liquid state. It is often the case that this compound, maintained in a liquid state, is capable of dissolving the magnesium compound. Another compound, M, which is a liquid and capable of dissolving the magnesium compound, can also be used. However, it may happen that the compound M decomposes as a result of heating, that the mixture of this compound and the magnesium compound again becomes solid as a result of cooling, or that no single compound can be used in the liquid state. AT

этом случае можно осаждать соединение магни  на пористой окиси в жидкой среде, употребл   растворитель, обычно выбираемый из числа вышеуказанных органических растворителей и способный растворить по крайней мере часть кислородсодержащего органического соединени  или продукта его смешивани  с соединением магни .In this case, the magnesium compound can be precipitated on the porous oxide in a liquid medium, using a solvent, usually chosen from among the above-mentioned organic solvents and capable of dissolving at least a part of the oxygen-containing organic compound or the product of its mixing with the magnesium compound.

Применение растворител  в этих цел х представл ет любой вариант обработки соедипени  магни  (в соответствии со вторым способом изобретени ). Необходимо отметить, что второй способ, в частности вышеописанпый вариант, применим к большинству соединений магни , растворимых в воде, в частности 1К дигалогенидам этого металла. В этом случае он обладает важным преимушеством- делает излишним этап активировани , рассмотренный в описании первого способа выполнени  изобретени .The use of a solvent for these purposes represents any treatment option for the compound of magnesium (in accordance with the second method of the invention). It should be noted that the second method, in particular the above described variant, is applicable to most magnesium compounds soluble in water, in particular 1K dihalides of this metal. In this case, it has an important advantage — it makes the activation step, considered in the description of the first method for carrying out the invention, unnecessary.

Если отложение соединени  магни  на поверхности пористой окиси алюмини  производитс  в соответствии со вторым способом, то количество соединени  М, жидкого или растворимого в растворителе, должно быть достаточным дл  того, чтобы обеспечить растворение необходимого количества соединени  магни . Вообще соответствующие количества примен емых соединений таковы, что атомпое соотношение между титаном соединени If the deposition of the magnesium compound on the surface of the porous alumina is carried out in accordance with the second method, the amount of the compound M that is liquid or soluble in the solvent should be sufficient to ensure that the required amount of the magnesium compound is dissolved. In general, the appropriate amounts of the compounds used are such that the atomic ratio between the titanium and the compound

М и магнием колеблетс  от 0,5:1 до 100:1, лучше от 0,5 : 1 до 2 : 1.M and magnesium ranges from 0.5: 1 to 100: 1, preferably from 0.5: 1 to 2: 1.

Если примен етс  вариант второго способа выполнени  изобретени , заключающийс  в добавлении растворител  к кислородосодержащему соединению М или к смеси этого соединени  с соединением магни , то желательно , чтобы обща  концентраци  одного или нескольких раствор емых соединений была на 5 вес. % больше (желательно, на 20 вес. %)If a variant of the second method of carrying out the invention is used, consisting in adding a solvent to the oxygen-containing compound M or to a mixture of this compound with a magnesium compound, then it is desirable that the total concentration of one or more soluble compounds be 5 wt. % more (preferably 20 wt.%)

по отношению к растворителю.in relation to the solvent.

Другие услови  приготовлени  раствора или жидкой смеси не  вл ютс  критическими. Дл  удобства предпочитают работать при температуре 20-300°С, предпочтительно при 50-200°С, и в пределах атмосферного давлени . Жидка  смесь или раствор могут быть гомогенизированы путем перемешивани .Other conditions for preparing the solution or liquid mixture are not critical. For convenience, it is preferred to operate at a temperature of 20-300 ° C, preferably at 50-200 ° C, and within atmospheric pressure. The liquid mixture or solution can be homogenized by stirring.

Очень простой метод осаждени  соединени  магни  на пористой окиси алюмини  (в соответствии со вторым способом выполнени  изобретени ) заключаетс  в первоначальной подготовке раствора ( растворителе) соединени  магни  и соединени  М и обработке пористой окиси определенным объемом дл  этого раствора (по методу, указанному в описании первого способа выполнени  изобретени ) . Можно поместить в раствор пористую окись во взвешеииом состо нии, поддерживать контакт между окисью и раствором при тех же услови х, устранить избыток раствора, например, путем фильтрации или декантации и выделить полученное таким образом твердое вещество, которое используетс  дальше при получении комнлекспых каталитических соединений насто щего изобретени .A very simple method of precipitating a compound of magnesium on porous alumina (in accordance with the second method of carrying out the invention) consists in initially preparing the solution (solvent) of the compound of magnesium and compound M and treating the porous oxide with a certain volume for this solution (according to the method specified in the description of the first method). implementation of the invention). You can put the porous oxide in solution in a suspended state, maintain contact between the oxide and the solution under the same conditions, eliminate the excess solution, for example, by filtration or decanting, and isolate the solid thus obtained, which is used further in the preparation of complex catalytic compounds of the invention.

Одной из основных особенностей пористых окисей алюмини , примен емых дл  получени  комплексных каталитических соединений, согласно изобретени ,  вл етс  их поверхностное содержание магни . Не следует принимать во внимание химические реакции, механизм которых мало изучен, которые могут происходить между соединени ми магни  и соединением М при получении расплавленной смеси или раствора, посредством которых осуществл етс  осаждение соединени  магни  на пористой окиси.One of the main features of the porous alumina used for the preparation of the complex catalytic compounds according to the invention is their surface magnesium content. One should not take into account chemical reactions, the mechanism of which is poorly understood, which can occur between magnesium compounds and compound M upon preparation of a molten mixture or solution, by means of which the magnesium compound is deposited on a porous oxide.

Последний этап получени  твердых комплексных каталитических соединений, предмета изобретени , заключаетс  во взаимодействии пористой окиси алюмини , на которой осаждаетс  соединение магни  (ниже называемое «твердым веществом), с соединением Л1еталла групп IVa, Va или Via периодической таблицы (переходный металл). Последнее соединение выбираетс  обычно из числа соединений титана, циркони , ванади  и хрома. Если твердое вещество было получено при помощи кислородосодрожащего органического соединени  М, металл Me которого относитс  к одной из групп IVa, Va или Via, то выбираетс  такое соединение переходного металла, металл -которого идентичен металлу Me. Наилучщие результаты получены с соединени ми титана .The final step in the preparation of the solid complex catalytic compounds of the invention is the interaction of porous alumina on which the magnesium compound (hereinafter referred to as "solid") precipitates with the L1 metal compound of groups IVa, Va or Via of the periodic table (transition metal). The latter compound is usually chosen from titanium, zirconium, vanadium and chromium compounds. If the solid was obtained using an oxygen-containing organic compound M, the metal Me of which belongs to one of the groups IVa, Va or Via, then such a compound of the transition metal is chosen, the metal which is identical to the metal Me. Best results are obtained with titanium compounds.

В качестве соединений можно примен ть галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогениды , оксиалкогол ты и алкогол ты. При применении галогенированных соединений, предпочитают использовать бромо- и хлорсодержащие соединени , например TiCU, Т{Вг4, veil, VOCls, СгОгСЬ, Т1(ОС7Н5)зС1, Т1(01СзН7)зС1, Ti(OC2H5)2Cl, Т1(О1СзН7)С1з и ZrOCb. При применении соединений, имеющих алкоксильные радикалы, их выбирают изHalides, oxyhalides, alkoxyhalides, hydroxyalgols and alcoholates can be used as compounds. When using halogenated compounds, it is preferred to use bromo- and chlorine-containing compounds, for example, TiCU, T {Br4, veil, VOCls, CrO3C, T1 (OC7H5) cC1, T1 (01C3H7) cC1, Ti (OC2H5) 2Cl, T1 (O1C3H7) C13, and ZrOCb. When compounds with alkoxy radicals are used, they are chosen from

числа таких, линейные или разветвленные алкоксильные радикалы которых состо т из 1- 20 атомов углерода каждый, а чаще из 1-10 атомов углерода , например Ti(OiC4H9)4, Ti(OiC3H7)CI, VO(OiC3H7)3. Можно примен ть также и конденсированные алкогол ты, нанример (01СзН7)б.the numbers of such linear or branched alkoxy radicals of which consist of from 1 to 20 carbon atoms each, and more often from 1 to 10 carbon atoms, for example Ti (OiC4H9) 4, Ti (OiC3H7) CI, VO (OiC3H7) 3. Condensed alcoholates can also be used, such as (01СзН7) b.

Если соединение магни  примен етс  дл  получени  твердого вещества, относ щегос  кIf a magnesium compound is used to produce a solid substance related to

классу соединений металла, имеющего, по крайней мере, одну св зь магний - кислород и не имеющего в своей молекуле св зи магний - галоген, то предпочитают примен ть галогенированные соединени  переходных металлов . Во всех случа х наилучшие результаты были получены с TiCU.If a class of metal compounds that has at least one magnesium / oxygen bond and does not have a magnesium / halogen bond in its molecule, it is preferred to use halogenated transition metal compounds. In all cases, the best results were obtained with TiCU.

Примеиение нескольких различных соединений переходных металлов также входит в рамки насто щего изобретени .The application of several different transition metal compounds is also included in the scope of the present invention.

Соединение переходного металла выбираетс  обычно с такпм расчетом, чтобы примен тьс  в виде пара или в виде газа, в известных случа х разбавленного инертным газом, в виде жидкости или раствора. В качествеThe transition metal compound is usually chosen in such a way as to be used as a vapor or as a gas, in certain cases diluted with an inert gas, as a liquid or solution. As

растворител  используютс , как правило, растворители , обычно примен емые дл  полимеризации олефинов при низком давлении. Однако желательно помещать твердое вещество в услови  непосредственного взаимодействи solvents are generally used solvents commonly used for the polymerization of olefins at low pressure. However, it is desirable to place the solid under the conditions of direct interaction.

с большим количеством соединени  чистого переходного металла в жидком состо нии, например путем обычного взбалтывани . Можно также проводить реакцию, промыва  твердое вещество с помощью соединени  переходногоwith a large amount of the compound of the pure transition metal in the liquid state, for example, by conventional agitation. It is also possible to carry out the reaction by washing the solid with a transition compound.

металла, если оно по услови м реакции  вл етс  жидкостью, или же помеща  твердое вещество во взаимодействие со дозами соединени  металла в экстрактор непрерывного действи  типа Сокслет или Кумай ва . Последн   технологи  рекомендуетс , если твердое вещество было получено в соответствии с предпочтительным вариантом второго вышеописанного способа. Температура, прн которой проводитс  реакци , не  вл етс  критической. Обычно процесс провод т при температуре от О до 300°С. Если процесс провод т при атмосферном давлении , то температура выбираетс  мелсду температурой окружающей среды и нормальнойmetal, if it is a liquid under the reaction conditions, or by placing a solid in contact with doses of a metal compound in a continuous extractor such as Soxhlet or Kumai. The latter technology is recommended if the solid substance was obtained in accordance with the preferred option of the second method described above. The temperature at which the reaction is carried out is not critical. Typically, the process is carried out at a temperature of from 0 to 300 ° C. If the process is carried out at atmospheric pressure, then the temperature is chosen to be the ambient and normal temperature.

температурой кипени  соединени  переходного металла. В этом случае процесс провод т при температуре от 20 до 140°С.boiling point of transition metal compound. In this case, the process is carried out at a temperature of from 20 to 140 ° C.

Контакт с соединением переходного металла поддерживаетс  в течение такого времени , которое достаточно дл  химического отложени  соединени  переходного металла на твердом веществе, обычно это отложение происходит за 0,5-1 час. После окончани  реакции полученное комплексное каталитическое соединение может быть промыто с помощью того же соединени  переходного металла, которое участвовало в реакции. Затем, как правило, промываетс  с помощью инертного углеводородного растворител , например изобутана, нормальногоContact with the transition metal compound is maintained for a time that is sufficient for the chemical deposition of the transition metal compound on a solid, usually this deposition takes 0.5-1 hour. After completion of the reaction, the resulting complex catalytic compound can be washed with the same transition metal compound that is involved in the reaction. It is then generally washed with an inert hydrocarbon solvent, such as isobutane, of normal

11eleven

пептаиа, нормального гексапа, цнклогексаиа п додеканов, с таким расчетом, чтобы удалить избыток соединени  иереходиого металла, химически ие осадившийс  на подложке. При проведеиии элемеитариого анализа обработанного таким образом комнлексиого каталитического соединени , измер ют содержание нереходного металла, обычно нревыпгаюнтее 10 г/кг (а чан1,е - нревыи1аюн1ее 15 г/кг) и содержание магни , равное или немного меиьигее , чем содержание магин  в твердом ветцестве , нримеп емом дл  нолучени  комилексного каталитического соединени .peptaia, normal hexapa, cyclohexa-i-dodecans, so as to remove the excess of the original metal compound that is chemically deposited on the substrate. During an elemetaric analysis of the complexed catalytic compound thus treated, the content of a non-transient metal, usually 10 g / kg, is measured (and 1, e is more than 15 g / kg) and the content of magnesium equal to or slightly less than the magnet content in solid matter used to obtain a comilex catalytic compound.

Каталитические системы, согласно насто щему изобретению, включают в ееб  также органическое соединение металла груип 1а, Па, Пб, III6 и IV6 Периодической таблицы, например органические соединени  лити , магни , цинка, алюмини  или олова. Наилучшие результаты были нолучены с органическими соединени ми алюмини .The catalytic systems of the present invention also include organic metal compounds of the Group 1a, Pa, Pb, III6 and IV6 of the Periodic Table, for example organic compounds of lithium, magnesium, zinc, aluminum or tin. The best results were obtained with organic aluminum compounds.

Можно нримен ть полностью алкилированные соединени , алкильные цепи которых состо т из 1-20 атомов углерода и  вл ютс  ир мыми или разветвленными, наиример  -бутиллитнй , диэтилмагний, диэтилцинк, триметил алюминий, триизобутил алюминий, три-нбутилалюминий , три-н-децнлалЮминий, тетраэтилолово и тетрабутнлолово. Однако, иредпочитают примен ть триалкилалюминий, алкильные цеин которого состо т из 1 -10 атомов углерода и  вл ютс  пр мыми или разветвленными .Fully alkylated compounds can be used, the alkyl chains of which are from 1 to 20 carbon atoms and are irro or branched; tetraethyl tin and tetrabutyl tin. However, it is not preferred to use trialkyl aluminum, the alkyl zein of which consists of from 1 to 10 carbon atoms and is straight or branched.

Можио примен ть также гидриды алкилметаллов , в которых алкильиые радикалы состо т также на 1-20 атомов зглерода, нанример гидрат диизобутилалюмини  и гидрид триметилолова. Подход щими соединени ми могут быть алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы состо т из 1-20 атомов углерода, например полуторный хлорид этилалюмини , хлорид диэтилалюмини  и хлорид диизобутилалюмини .Alkyl metal hydrides can also be used, in which alkyl radicals also consist of 1–20 carbon atoms, such as diisobutyl aluminum hydrate and trimethyl tin hydride. Suitable compounds include metal alkyl halides, in which the alkyl radicals consist of 1 to 20 carbon atoms, for example ethyl aluminum dichloride, aluminum diethyl chloride and diisobutyl aluminum chloride.

Можио примен ть также алюминоорганические соедииени , получаемые в результате реакции триалкнлалюмини  или гидридов диалкилалюмиии , радикалы которых имеют от 1 до 20 атомов углерода, с диолефннами, имеюни1ми от 4 до 20 атомов углерода, в чаетности , с так называемыми соединени ми изопронеиилалюмиии .Organoaluminum compounds can also be used as a result of the reaction of trialklaluminium or dialkylaluminum hydrides, the radicals of which have from 1 to 20 carbon atoms, with diolefins having from 4 to 20 carbon atoms, in particular, with the so-called isoproneylaluminum compounds.

Полимеризаци  может быть осуществлеиа любым известным способом. В растворе или суспензии: в среде углеводного растворител . Примен ютс  растворители или разбавители, аналогичные тем, которые примен лись дл  цромывки комцлексного каталитического соединени . Это иреимуществеино алкаиы или циклоалканы, например бутен, пентан, гексан, гептаи, циклогексан, метилциклогексаи и их смеси.Polymerization can be carried out by any known method. In solution or suspension: in the medium of a carbohydrate solvent. Solvents or diluents similar to those used for washing the complex catalytic compound are used. These are the benefits of alkino or cycloalkanes, for example butene, pentane, hexane, heptai, cyclohexane, methylcyclohexane, and mixtures thereof.

Давление при полимеризации составл ет обычно давление между атмосферным давлением и 100 кг/cм, температура выбираетс  обычно равной 20-180°С, предпочтительноThe pressure during the polymerization is usually a pressure between atmospheric pressure and 100 kg / cm, the temperature is usually chosen to be 20-180 ° C, preferably

1212

60-120С. Полимеризаци  может производитьс  иенрерывно или с иерерывами.60-120C. Polymerization can be done continuously or with breaks.

Количество нримеи емого катализатора устанавливаетс  в зависимости от содержани  в ием ггереходного металла. Оно выбираетс  обычно так, чтобы коицентраии  составл ла от 0,001 до 2,5 (нредпочтнтельно от 0,01 до 0,25) мг-аом металла иа 1 дм растворител , разбавител  или объема реактора.The amount of the employed catalyst is established depending on the content of the hereditary metal in it. It is usually chosen so that the comic concentrations are from 0.001 to 2.5 (preferably from 0.01 to 0.25) mg-aom of the metal and 1 dm of solvent, diluent or volume of the reactor.

Снособ нзобретени  позвол ет получать иолиэтилен с равной, а чаиде веего более высокой производительностью, чем производительиость , достигаема  с катализаторами нредыдуннх изобретений, где соединение переходиого металла осаждаетс  на активированной гидроокиси алюмини  или галогенированной гидроокиен алюмини . Так, нанример при полимеризации этилена производительность, выраженна  в граммах полиэтилена на граммThe inventive method permits the production of ethylene ethylene with equal, and tea with a higher productivity than the productivity achieved with the catalysts of the rare inventions, where the transition metal compound is deposited on activated aluminum hydroxide or halogenated aluminum hydroxide. Thus, when polymerization of ethylene is used, the productivity is expressed in grams of polyethylene per gram.

комнлексного каталитического соединени , регул рно иревышает 1000 и может даже иревьпнать 2000 (на нримере комнлекеных каталитических соединений, получаемых из нориС1ЫХ окисей, прошедших предварительную обработку фторироваиием). Кроме того, поскольку содержанне переходного металла в комнлекеных каталитических соедииснн х  вл етс  очень небольитим, концентраци  каталитичееких отходов, ме;наюн1их обработке полимеров ,  вл етс  совсем незначительной. Вот почему теперь нолимеры ке должны проходить последуюп ую очистку. Таким образом, устран етс  наиболее тоика  и наиболее дорогосто ща  операци  чистовой обработкиthe complex catalytic compound regularly regularly increases to 1000 and may even be recognized 2000 (on the example of the complex catalytic compounds obtained from sulfuric oxides that have undergone pre-treatment with fluoridation). In addition, since the content of the transition metal in the complexed catalytic compounds is very small, the concentration of catalytic waste, in the processing of polymers, is very low. That is why now ke pads need to undergo subsequent cleaning. In this way, the most current and most expensive finishing operation is eliminated.

полимеров.polymers.

Помимо этого, каталитичеекие системы, получаемые в соответствии с изобретением, обладают р дом еовершенно неожиданных свойств .In addition, catalytic systems obtained in accordance with the invention have a number of completely unexpected properties.

Прежде всего, они нозвол ют получать полпмеры с такими показател ми текучести (измер емыми при нормальной нагрузке по стандарту ASTM 1238-57Т), которые схожи с показател ми, полученными с катализаторами вьпиеуказанных изобретений, при значительно меньшей концентрации модификатора молекул рного веса. Это свойство  вл етс  особеиио важным тогда, когда нрнмен емым модификатором  вл етс  водород, посколькуFirst of all, they are used to obtain half measures with such flow characteristics (measured under normal load according to ASTM 1238-57T), which are similar to those obtained with catalysts of the above inventions, with a significantly lower molecular weight modifier concentration. This property is especially important when the modifier is hydrogen, because

при этом уменьнгаетс  гидрирование полимеризуемого олефина, а следовательно, улучшаетс  производительность способа.however, the hydrogenation of the polymerized olefin is reduced, and therefore the productivity of the process is improved.

Затем, они позвол ют получать полимеры с более высоким коэффициеитом Uw, чем полимеры , получаемые в присутствии катализаторов предыдущих изобретений.Then, they allow to obtain polymers with a higher coefficient of Uw than polymers obtained in the presence of catalysts of the previous inventions.

Коэффициент Uw подсчитываетс  по форГГMZ1The coefficient Uw is calculated by the forGGMZ1

муле , в которойmule in which

ww

MW представл ет собой средний молекул рный вес, выраженный п весовых единицах, определ емый соотношением -.- SNI-MiaMW is the average molecular weight, expressed in n weight units, defined by the ratio -.- SNI-Mia

кГЖKGZH

где Ni - число молекул молекул рного веса Miwhere Ni is the number of molecules of molecular weight Mi

MZ - представл ет собой средний молекул рный вес, определ емый соотношениемMZ is the average molecular weight, determined by the ratio

Mz liTliMl Mz liTliMl

вышеуказанное значеоиредел етс  в соответствии е данными фракционировани  путем хроматографии проницаемости гел  раствора 1 г/кг полимера в 1,2,4-трихлорбензоле при 130°С.The above value is determined according to the fractionation data by chromatography of the gel permeability of a solution of 1 g / kg of polymer in 1,2,4-trichlorobenzene at 130 ° C.

Повышенный коэффициент Uw  вл етс  показателем широкого распределени  молекул рных весов на участке очень больших молекул рных весов.The increased coefficient Uw is indicative of a wide distribution of molecular weights in a region of very large molecular weights.

Таким образом, нри наличии катализаторов насто ш,его изобретени  суш,ествует возможность получени  (при очень благопри тных услови х полимеризации) полимеров с низкими показател ми текучести и очень высокими коэффициентами Uw (как это было определено выше). Сочетание этих свойств позвол ет очеиь легко получать иолиолефины по способу формозани  путем шприцевани  и методу «экструзии и выдувани . В частности , на формованиых издели х нет новерхностных дефектов и  вление разрыва потока не наблюдаетс  даже при самых высоких скорост х экструзии.Thus, in the presence of present catalysts, his inventions are dried, it is possible to obtain (under very favorable polymerization conditions) polymers with low flow characteristics and very high Uw coefficients (as defined above). The combination of these properties makes it very easy to obtain liolefins by the method of formazani by injection and the method of extrusion and blowing. In particular, there are no surface defects on the molded articles and the phenomenon of flow rupture is not observed even at the highest extrusion rates.

Примечание. Содержание отнесено к при 250°С.Note. Contents related to at 250 ° C.

Нил еследующие примеры даны в качестве иллюстраций и не могут ограничить значение насто шего изобретени .Neil The following examples are given as illustrations and cannot limit the meaning of the present invention.

Примеры 1-9.Examples 1-9.

А. Получение комплексных каталитических соединений.A. Preparation of complex catalytic compounds

При температуре 700°С в течение 5 час в атмосфере азота выдерживают моногидрат окиси алюмини  типа (боемит), продаваемыйAt a temperature of 700 ° C for 5 hours in an atmosphere of nitrogen, alumina-type monohydrate (boehmite) sold

нод фабричной маркой «Retjen Jrande В. Получают активированную окись алюмини , объем пор которой равен 1,1 , а удельна  поверхность 360 . Определенные количества активированнойThe node is a trademark of Retjen Jrande B. An activated alumina is obtained, with a pore volume of 1.1 and a specific surface area of 360. Certain quantities activated

гидроокиси алюмини  обрабатываютс  при температуре окружающей среды (25°С) определенными объемами водных растворов больших концентраций гидратированного хлорида магни . Примеи емый гидратированный хлорид магни   вл етс  коммерчески продуктом , продаваемым фирмой «Рон-Пуленк, и имеет формулу MgCl2-4H2O.Aluminum hydroxides are treated at ambient temperature (25 ° C) with certain volumes of aqueous solutions of high concentrations of hydrated magnesium chloride. The hydrated magnesium chloride used is a commercial product sold by Ron-Poulenc and has the formula MgCl2-4H2O.

Обработка производитс  так, чтобы реакционна  смесь сохранила свое порошкообразное состо ние. Полученные твердые иродукты выдерживаютс  затем при температуре 250°С в течение 16 час в атмосфере азота. Затем 5 г каждого из полученных веш,еств помеш,аютс  в 25 см TiCU и выдерживаютс  приThe treatment is carried out in such a way that the reaction mixture retains its powdery state. The resulting solids and products are then maintained at a temperature of 250 ° C for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Then, 5 g of each of the resulting weights, placed together, are 25 cm TiCU and kept at

120°С при сильном помешивании в течение 30 мин. Твердый продукт реакции отдел ют, промывают гексаиом до исчезновеии  ионов хлора в промывочной н пдкости. Затем его сушат в потоке сухого азота. Особые услови 120 ° C with strong stirring for 30 minutes The solid reaction product is separated, washed with hexaioma until the disappearance of the chlorine ions in the washing liquid. It is then dried in a stream of dry nitrogen. Special conditions

Таблица 1Table 1

м удельной поверхности гидроокиси алюмини  до обработкиm specific surface area of aluminum hydroxide before processing

каждого из этих действий, анализы каждого комплексного каталитического соединени  и содержани  магни  в каждом твердом веществе представлены в нижеследующей табл. 1.Each of these actions, analyzes of each complex catalytic compound, and the magnesium content of each solid are shown in the following table. one.

Отложение магни  на новерхиости гидроокиси алюмини  ночти количественное, учитыва  количество примен емого магни .The deposition of magnesium on the uppermost aluminum hydroxide is the most quantitative, taking into account the amount of magnesium used.

Б. Полимеризационные испытани .B. Polymerization Testing.

Проведены две серии испытаний с вышеуказанными комплексными каталитическими соединени ми при следующих общих услови х: в автоклав из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой, объемом 1500мл, помещали во взвешенном состо нии определенное количество (см. табл. 2 и 3), комплексного (Каталитического соединени  в 500 мл гексана. Добавл ли 100 мг триизобутилалюмини . Разогревали до температуры 85°С и вводили этилен и водород при парниальных давлени х, указанных выще. Полимеризацию продолжали в течение 1 час, поддержива  посто нное давление этилена путем непрерывного добавлени  этилена. После дегазании автоклава, получали полиэтилен (количества его указаны в табл. 2 и 3).Two series of tests were carried out with the above complex catalytic compounds under the following general conditions: In a stainless steel autoclave equipped with a paddle stirrer with a volume of 1500ml, a certain amount (see Tables 2 and 3) of the complex (Catalytic Compound) was suspended. in 500 ml of hexane. 100 mg of triisobutylaluminum was added. The mixture was heated to a temperature of 85 ° C and ethylene and hydrogen were introduced at the vapor pressures indicated above.The polymerization was continued for 1 hour, maintaining a constant pressure ethylene by continuous addition of ethylene. After degassing the autoclave, polyethylene was obtained (its amounts are shown in Tables 2 and 3).

Перва  сери  полимеризационпых испытаний (пример 1-9) проведена при одинаковых парциальных давлени х этилена и водорода. Результаты этих испытаний сведены в табл. 2.The first series of polymerization tests (Example 1-9) was carried out at the same partial pressures of ethylene and hydrogen. The results of these tests are summarized in table. 2

Втора  сери  полимеризационных испытаний (примеры 10-18) проведена с тем же р дом комплексных каталитических соединений при различных парциальных давлени х этилепа и водорода, подбира  соотношени  этихA second series of polymerization tests (examples 10-18) was carried out with the same series of complex catalytic compounds at different partial pressures of ethylene and hydrogen, selecting the ratio of these

Примечание. - - - -Note. - - - -

давлений в таких пределах, чтобы получить полимер, показатель текучеети «оторого составл л бы приблизительно 0,15-0,20. Реззльтаты этих испытапий сведены в табл. 3.pressures within such limits as to obtain a polymer, the flow rate would be approximately 0.15-0.20. The results of these tests are summarized in table. 3

Таблица II нагл дно показывает, что при одинаковых услови х полимеризации удельна  активность и каталитическа  продуктивность каталитических систем (согласно изобретени ) превышают удельную активность иTable II shows that under the same conditions of polymerization, the specific activity and catalytic productivity of the catalytic systems (according to the invention) exceed the specific activity and

каталитическую продуктивность катализаторов предыдущих изобретений на базе активированной гидроокиеи алюмини  (пример - процесс 9, проводитс  с комплексным каталитическим соединением, получаемым также какthe catalytic productivity of the catalysts of the previous inventions based on activated hydrokonic aluminum (an example is process 9, carried out with a complex catalytic compound, obtained also

и комплексные каталитические соединени  нримеров 1-8, но без обработки активированной гидроокиси алюмини  хлоридом магни ), как только содержание магни  в твердом веществе превышает -2-10 мг-атом/м удельной поверхности. Кроме того, установлено, что при посто нных услови х полимеризации показатель текучести получаемых полимеров Звеличиваетс  пропорционально содержанию Апати  в каталитических комплексных соедипени х .and complex catalytic compounds of examples 1-8, but without treatment of activated aluminum hydroxide with magnesium chloride), as soon as the magnesium content in the solid exceeds -2-10 mg-atom / m specific surface area. In addition, it was found that under constant conditions of polymerization, the flow index of the polymers obtained is increased in proportion to the content of Apati in catalytic complex compounds.

Результаты испытаний приведены в табл. 3 показывают, что в присутствии каталитических комплексных соединений изобретени  получать полиэтилены с показател миThe test results are shown in Table. 3 show that, in the presence of catalytic complex compounds of the invention, polyethylenes with indicators of

текучести той же величины, что и показатели текучести полиэтилеиов, получаемые с катализаторами предыдущих изобретений (пример 9), использз-  при этом значительно меньшее количество модификатора молекул рногоyield values of the same magnitude as the flow rates of polyethylene, obtained with the catalysts of the previous inventions (Example 9), using a significantly smaller amount of molecular modifier

Таблица 2 идентичные при всех испытани х парциальные давлени  этилена (10 кг/см) и водорода (4 кг/см). не измеримы, измер лись при нормальной нагрузке (2,16 кг) по стандарту ASTM 1238-57Т, измер лись при большой нагрузке (21,6 кг) по стандарту ASTM 1238-57Т.Table 2 is identical for all tests with partial pressures of ethylene (10 kg / cm) and hydrogen (4 kg / cm). not measurable, measured under normal load (2.16 kg) according to ASTM 1238-57T, measured under heavy load (21.6 kg) according to ASTM 1238-57T.

веса (водорода) и увеличива  каталитическую продуктивность.weight (hydrogen) and increased catalytic productivity.

Примеры 10-17 показывают, что при том же изменеиии содержани  магни  коэффициент Uw получаемых полиэтиленов  вл етс  более высоким по сравнению с коэффициентом Uw полиэтилена, получаемого в присутствии известного каталитического комплексного соединени  (пример 9), где , и что существует оптимальное содержание магни  твердых веществ, соответствующее максимальным значени м коэффициента UwПримеры 19 и 20, и сравнительный пример R 21.Examples 10-17 show that with the same variation of the magnesium content, the Uw coefficient of the polyethylenes obtained is higher than the Uw coefficient of polyethylene obtained in the presence of a known catalytic complex compound (Example 9), where, and that there is an optimum magnesium content of solids , corresponding to the maximum values of the coefficient Uw. Examples 19 and 20, and comparative example R 21.

А. Получение комплексных каталитических соединений. Смешивают моногидрат окиси алюмини  типа а (боэмит), продаваемый под фабричной маркой «Retjen Grande В, приблизительно 4 вес. % NH4F; нагревают смесь до 700°С и выдерживают ее при этой температуре в течение 1 час. Полученна  таким образом фторированна  гидроокись алюмини  подвергаетс  термической обработке, проводимой при 700°С в течение 5 час в атмосфере азота. Ее удельна  поверхность составл ет 250 , а объем пор 1 .A. Preparation of complex catalytic compounds Mix monohydrate of aluminum oxide type a (boehmite), sold under the brand name “Retjen Grande B, about 4 weight. % NH4F; heat the mixture to 700 ° C and maintain it at this temperature for 1 hour. The fluorinated aluminum hydroxide thus obtained is subjected to a heat treatment carried out at 700 ° C for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Its specific surface is 250 and the pore volume is 1.

Определенные количества фторированной гидроокиси алюмини  обрабатываютс  водными растворами M.gCl2-4H2O также, как и при получении каталитических комплексных соединений примеров 1-9.Certain amounts of fluorinated aluminum hydroxide are treated with aqueous solutions of M.gCl2-4H2O as well as in the preparation of the catalytic complex compounds of Examples 1-9.

Полученные твердые вещества выдерживаютс  затем при 250°С в течение 16 час в атмосфере азота. После чего обрабатываютс The resulting solids are then held at 250 ° C for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Then processed

Таблица 3Table 3

TiCU также, как и в примерах 1-8, с,той разницей, что температура обработки составл ет 170°С, а продукт реакции 5 раз подвергаетс  экстракции с помощью кип щего TiCi4. Б. Полимернзационные испытани . Промытые и высушенные продукты используютс  в качестве комплексных каталитических соединений дл  полимеризационных испытаний, проводимых при общих услови х, детальноTiCU is also, as in Examples 1-8, with the difference that the treatment temperature is 170 ° C and the reaction product is extracted 5 times with boiling TiCi4. B. Polymerization Testing. Washed and dried products are used as complex catalytic compounds for polymerization tests conducted under general conditions, in detail.

описанных в параграфе Б примеров 1-8. Особые условн  получени  этих комплексных каталитических соединений, результаты их анализа, особые услови  и результаты полимеризации , а также свойства полученных полиэтиленов , собраны в нижеследующей табл. 4, в которой отражены также результаты, полученные с комплексным каталитическим соединением R21, получаемым так же, как и вышеопнсаиные комплексные металлические соединени , но при отсутствии этапа обработки фторированной гидроокиси алюмини  хлоридом магни .described in paragraph B of examples 1-8. The specific conditions for the preparation of these complex catalytic compounds, the results of their analysis, the special conditions and the results of polymerization, as well as the properties of the polyethylenes obtained, are collected in the following table. 4, which also reflects the results obtained with the complex catalytic compound R21, obtained in the same way as the above-mentioned complex metal compounds, but in the absence of a step of treating fluorinated aluminum hydroxide with magnesium chloride.

Анализы табл. 4 еще раз показывают, что существует оптимальное содержаппе магни  вAnalyzes table. 4 again shows that there is an optimal content of magnesium in

твердых веществах, посредством которых получают комплексные каталитические соединени  изобретени , соответствующие максимальной каталитической продуктивности и позвол ющие получать полиэтилен со схожимиsolids, by means of which the complex catalytic compounds of the invention are obtained, corresponding to the maximum catalytic productivity and allowing to obtain polyethylene with similar

показател ми, имеющим более высокий коэффициент , чем полиэтилен, получаемый в присутствии комплексного каталитического соединени  с более низким соотнощением парциальных дав тений водорода и этилена.indicators having a higher coefficient than polyethylene obtained in the presence of a complex catalytic compound with a lower ratio of the partial pressures of hydrogen and ethylene.

Пример 22. Комплексна  окись общей формулы MgO-AbOa (шпинель) подвергаетс  термической обработке, осуществл емой в потоке сухого азота при 900°С в течение 5 час. Получают комплексную окись, отличающуюс  удельной поверхностью в 290 и внутренней пористостью в 1,5 . Эта комплексна  окись обрабатываетс  водным раствором MgClz- HsO также, как и в примерах 1-8, количество примеи емого магни  равно 15 г магни /кг комплексной окиси. Содержание магни  в твердом веществе, св занное с осаждением хлорида магни , составл ет 4,6-10 м-атом на удельной поверхности. После обработки активапией, проводимой при 250°С в течение 16 час и после реакции с TiCLi проделываемой как указано в примерах 2-8, получаемое комплексное каталитическое соединение содержит, на один грамм - 19 мг титана и 111 мг хлора. Полимеризационные иснытани , проводимые с 41 мг этого комплексного соединени  при общих услови х, детально описанных в па)аграфе Б примеров 1-8, и парциальных давлени х этилена и водорода, соответственно равных 10 и 2 кг/см позвол ют получить 68 г полиэтилена, показатель текучести которого равен 0,16 г/10 мип и показатель текучести при большой нагрузке 8,07 г/10 мин. Каталитическа  продзктивность составл ет 1650 гПЭ/1 комплексного каталитического соединени , а удельна  активность равн етс  8700 ПЭ/час-гТ1-кг/м2С:;Н4. Коэффициент Uw полиэтилена равен 6. В качестве сравнени.ч, нолимерпзационное 5 нспытание, ироведепное при вы пс казанных услови х с 60 мг комплексного каталитпческого соединени , полученного таким же способом , но без обработки комплексной окиси галогеннрованньгм соедннспнем магни  ( содержание Ti 13 мг/г), позволило ПОЛУЧИТ)) 25 г полиэтилена с по казателсм текучести при большой дозе, равным 0,61 г/10 мнн. Пронзводительность катализатора н удельна  активность составл ют соответственно 420 гExample 22. The complex oxide of the general formula MgO-AbOa (spinel) is subjected to heat treatment carried out in a stream of dry nitrogen at 900 ° C for 5 hours. A complex oxide is obtained, having a specific surface area of 290 and an internal porosity of 1.5. This complex oxide is treated with an aqueous solution of MgClz-HsO as well as in Examples 1-8, the amount of magnesium used is 15 g magnesium / kg complex oxide. The magnesium content in the solid associated with the precipitation of magnesium chloride is 4.6-10 m-atom on the specific surface. After processing by activia carried out at 250 ° C for 16 hours and after reaction with TiCLi performed as indicated in examples 2-8, the resulting complex catalytic compound contains 19 mg of titanium and 111 mg of chlorine per gram. Polymerization tests carried out with 41 mg of this complex compound under the general conditions described in detail in para) B of Examples 1-8, and the partial pressures of ethylene and hydrogen, respectively 10 and 2 kg / cm, give 68 g of polyethylene, the turnover index of which is 0.16 g / 10 mip and the turnover index with a large load of 8.07 g / 10 min. The catalytic productivity is 1650 GPA / 1 of the complex catalytic compound, and the specific activity is 8700 PE / h-gT1-kg / m2C:; H4. The Uw coefficient of polyethylene is equal to 6. As a comparison, h, the impregnation test is 5, and it is known under the above conditions with 60 mg of the complex catalytic compound obtained in the same way, but without treatment of the complex oxide with halogenated magnesium compound (Ti content 13 mg / g ), allowed to GET)) 25 g of polyethylene with a yield index at a high dose of 0.61 g / 10 mn. Catalyst permeability and specific activity are respectively 420 g

5 ПЭ/час комплексного каталнтнческого соединени  и 3200 ПЭ/часгТ1КГ/м2С2Н.:.5 PE / hour complex catalyst compound and 3200 PE / hour T1KG / m2S2H.:.

Пример 23. Дл  получени  комплексного каталитического соединени , нримеи с.мого п этом иснытаини, добавл ют 12,4 г этилатаExample 23. To obtain a complex catalytic compound, for example, 12.4 g of ethylate are added thereto.

0 магни  Mg(OCcH5)2, нродаваемого под названием «Dynamit NoBel к 17 г тетрабутила- а титаиа Т1(ОС4П9)4, нродаваемого под названием «Titangesellsctaft н нагревают CjMCCb до 130°С нрн номешивании в течение 6 часов. Замечают, что ироисходит почти полное растворение этплата магни . В смеси атомное соотношение Ti/Mg еоставл ет 0,5 г-атом/атрм. нрн dzlO% ногрешностн, вызванной нрнмее ми , наход щимнс  в прнмеп емых соединени0  х. К нрнготовленной такил образом и предварительно охлажденной до 90°С смеси добавл ют 60 см гексана и выдерживают содержимое при помешивании в течение 1 час при этой температуре. Полученный таким образом раствор регулируетс  до 120 см путем добавлени  гексана.0 Mg Mg (OCcH5) 2, sold under the name “Dynamit NoBel to 17 g of tetrabutyl-a Titaia T1 (OC4P9) 4, sold under the name“ Titangesellsctaft n CjMCCb is heated to 130 ° С by 5 nr of 6 hours. It is noted that almost complete dissolution of ethplat® magnesium occurs. In the mixture, the atomic ratio Ti / Mg is 0.5 g atom / atom. nrn dzlO% of the gaps caused by nrmemii, located in the compounds used. 60 cm of hexane is added to the prepared mixture and pre-cooled to 90 ° C and the contents are kept under stirring for 1 hour at this temperature. The solution thus obtained is adjusted to 120 cm by the addition of hexane.

18,5 см этого раствора (объем, содержащий приблизительно 0,4 г магни ) постепенно ввод тс  в 100 см суспензии, состо щей из 21 г фторированной гидроокиси алюмини , получаемой в соответствии с пунктом А примеров 19 и 20. Образованную таким образом смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды, отстаивают ее, а затем удал ют надосадочную жидкость. Анализ показывает, что содержание магни  отложившегос  на полученном таким образом твердом веществе, составл ет 2,2-10 мгатом/м удельной поверхности. Полученное твердое вещество во взвешенном состо нии помещаетс  вначале в 140 см ЛСЦ ири помешивании на 2 часа при температуре окружающей среды, а затем, после удалени  первой порции TiCU, в тот же объем TiCU на 30 минут нри 120°С. После этого отдел ют полученное комплексное каталитическое соединение , промывают его гексаном до исчезновени  ионов хлора в промывочной жидкости и высушивают его в потоке сухого азота. На один кг оно содержит 18 г титана, 21 г фтора, 65 г хлора и 14 г магни . Полимеризационные испытани , проводимые при тех же услови х, что и в первой серии полимеризациоиных испытаний (примеры I-9), и с 55 мг комплексного каталитического соединени , позволили получить 117 г полиэтилена, показатель текучести которого равен 0,14 г (10 мин), а показатель текучести при большой нагрузке 11,03 г/10 мин. Таким образом, их соотношение приблизительно равн етс  79, а коэффициент Uw полиэтилена 11. Производительность катализатора равн етс  2100 г ПЭ/г каталитического комплексного соединени , а удельна  активность составл ет 11700 г ПЭ/час-гТ;-кг/см2 С2Н4.18.5 cm of this solution (volume containing approximately 0.4 g of magnesium) are gradually introduced into 100 cm of a suspension consisting of 21 g of fluorinated aluminum hydroxide, produced in accordance with paragraph A of examples 19 and 20. The mixture thus formed is stirred for 15 minutes at ambient temperature, defend it, and then remove the supernatant. The analysis shows that the magnesium content deposited on the solid thus obtained is 2.2-10 mgatom / m specific surface area. The resulting solid in suspension is placed first in 140 cm LSQ and stirring for 2 hours at ambient temperature, and then, after removing the first batch of TiCU, in the same volume of TiCU for 30 minutes at 120 ° C. After that, the resulting complex catalytic compound is separated, washed with hexane until the chlorine ions disappear in the washing liquid and dried in a stream of dry nitrogen. On one kg it contains 18 g of titanium, 21 g of fluorine, 65 g of chlorine and 14 g of magnesium. Polymerization tests, carried out under the same conditions as in the first series of polymerization tests (examples I-9), and with 55 mg of the complex catalytic compound, yielded 117 g of polyethylene, whose flow index is 0.14 g (10 min) and the turnover rate with a large load of 11.03 g / 10 min. Thus, their ratio is approximately equal to 79 and the Uw coefficient of polyethylene 11. The productivity of the catalyst is 2100 g of PE / g of the catalytic complex, and the specific activity is 11,700 g of PE / h-gT; -kg / cm2 C2H4.

Если сравнить результаты этого испытани  с результатами сравнительного примера 21, то видно, что в присутствии комплексных каталитических соединений изобретени  можно получить полиэтилен со сравнительным показателем текучести и большим коэффициентом Uw при более низком соотношении парциальных давлений водорода и этилена.If we compare the results of this test with the results of comparative example 21, we see that in the presence of the complex catalytic compounds of the invention, polyethylene can be obtained with a comparative flow factor and a higher Uw with a lower ratio of the partial pressures of hydrogen and ethylene.

Пример 24. Дл  получени  комплексного каталитического соединени , примен емого в этом испытании, вначале разогревают гидратированный хлорид магни , иримен емый в примерах 1-8, до 185°С до получени  моногидрата . Полученные таким образом 15,5 г моногидратированного хлорида магни  добавл ютс  к 85 г тетрабутилата титаиа; смесь разогреваетс  в течение 6 часов при помешивании при 130°С. Замечают, что происходит почти полное растворение хлорида магни . ВExample 24 To obtain the complex catalytic compound used in this test, first hydrated magnesium chloride, heated in examples 1-8, is heated to 185 ° C to obtain a monohydrate. Thus obtained 15.5 g of monohydrated magnesium chloride are added to 85 g of titanium tetrabutylate; the mixture is heated for 6 hours while stirring at 130 ° C. Notice that almost complete dissolution of magnesium chloride occurs. AT

смеси атомное соотношение Ti/Mg составл ет 2 атомт/г-атом ирн ±10% ошибке, вызванной примес ми, наход щимис  в примен емых соединени х. В охлажденную смесь добавл ют 300 см гексана п разогревают содержимое при помешивании при 90°С в течение 1 часа, выдел ют растворимую фракцию охлажденной смеси, аналнз которой показывает на наличие в ней 6,5 rMg/л.The atomic ratio of Ti / Mg is 2 atom / g-atom ± ± 10% error due to impurities found in the compounds used. 300 cm of hexane is added to the cooled mixture and the contents are heated with stirring at 90 ° C for 1 hour, the soluble fraction of the cooled mixture is isolated, the anal- ysis of which indicates the presence of 6.5 rMg / l.

20 г фторированной гидроокиси алюмини , полученной в соответствии с пунктом А примеров 19 и 20, помещенной во взвешенном состо нии в 100 см гексана, обрабатываютс  затем 56 см растворимой фракции вышеуказанной смеси. Последующее получение комплексного каталитического соединени  такое же, что получепие, описанное в примере 23. Полученное твердое веи1ество содержит 2, м-атом/гМ§-/м2 удельной поверхности.20 g of fluorinated aluminum hydroxide, prepared in accordance with point A of Examples 19 and 20, placed in suspension in 100 cm of hexane, are then treated with 56 cm of the soluble fraction of the above mixture. The subsequent preparation of the complex catalytic compound is the same as that obtained in Example 23. The resulting solid contains 2, m-atom / GM / m2- / m2 specific surface.

Комплексное каталитическое соединение на один килограмм содержит 24 г титана, 23 г фтора, 73 г хлора и 11 г магни . Полимеризациоиные испытани , проведенные при тех же Зсловн х, что н в примере 23, с 52 мг комплексного каталитического соединени  позвол ют иолучить 69 г полиэтилена, показатель текучести которого (1) равен 0,18 г/10 мин, показатель текучести при большой нагрузке (2) равен 10,67 г/10 мин, а коэффициент Uw равен 19. Соотношение (2/1) приблизительно равно 59. Производительность катализатора составл ет 1350 г ПЭ/г комплексного каталитического соединени , а з дельна  а ктивность 5600 гПЭ/час-гТ1-кг/см2С2Н4.The complex catalytic compound for one kilogram contains 24 g of titanium, 23 g of fluorine, 73 g of chlorine and 11 g of magnesium. Polymerization tests carried out under the same Testings as in Example 23, with 52 mg of the complex catalytic compound, allow 69 g of polyethylene to be obtained, whose flow index (1) is 0.18 g / 10 min, the flow rate under heavy load ( 2) equal to 10.67 g / 10 min, and the coefficient Uw is equal to 19. The ratio (2/1) is approximately equal to 59. The catalyst productivity is 1350 g of PE / g of the complex catalytic compound, and the specific activity is 5600 gPE / hour. gt1-kg / cm2S2N4.

Пример 25. 12г активной гидроокиси алюмини , нолученной в соответствии с нунктом А примеров 1-8, обрабатываютс  24 см раствора , содержащего 18 г/л метилата магни  Мд(ОСПз)2, продаваемого под названиемExample 25. 12g of active aluminum hydroxide, obtained in accordance with item A of examples 1-8, are treated with 24 cm of a solution containing 18 g / l of magnesium methoxide (MD) (OGD) 2 sold under

«Dynamit Nobel в метаноле. Обработка производитс  таким образом, чтобы реакционна  смесь сохранила свое порошкообразное свойство . Полученное твердое вещество высушиваетс  в вакууме при 50°С в течение 1 час.“Dynamit Nobel in methanol. The treatment is carried out in such a way that the reaction mixture retains its powdery property. The resulting solid is dried in vacuo at 50 ° C for 1 hour.

Ее содержание магии  составл ет 1,ЫО мг-ат-г/м удельной поверхиостн. Затем твердое вещество обрабатываетс  с помощью TiCl4, как указано в пункте А примеров 1-8. После проведени  анализа, устанавливаетс , что полученное комплексное каталитическое соединение содержит на один килограмм 20 г титана , 90 г хлора н 9,7 г магни .Its magic content is 1, NO mg-at-g / m specific surface. The solid is then treated with TiCl4, as indicated in point A of examples 1-8. After analysis, it is established that the resulting complex catalytic compound contains 20 pounds of titanium, 90 g of chlorine and 9.7 g of magnesium per kilogram.

Полимеризационные испытани , проводимые при общих з слови х, указанных в пунктеPolymerization tests carried out with the general s of the words specified in paragraph

В примеров 1-8, но с 102 мг комилексного каталитического соединени  и парциальных давлени  этилена и водорода, соответственио равных 10 кг/см и 6 кг/см, позвол ют получить 71 г полиэтилена, имеющего показательIn Examples 1-8, but with 102 mg of comilex catalytic compound and a partial pressure of ethylene and hydrogen, corresponding to 10 kg / cm and 6 kg / cm, 71 g of polyethylene is obtained, having

текучести (1), равный 0,19 г/10 мии, иоказатель текучести при большой нагрузке (2), равный 12,65 г/10 мин и коэффициент равный 16. Соотношение 2/1 приблизительио равно 67. Каталитическа  продуктивность составл ет 700 г ПЭ/г комплексного каталитическогоyield strength (1), equal to 0.19 g / 10 missions, and yield factor under heavy load (2), equal to 12.65 g / 10 min and a ratio equal to 16. The ratio of 2/1 is approximately 67. Catalytic productivity is 700 g PE / g complex catalytic

2323

активность 3500activity 3500

соединени , а удельна  гПЭ/час rTi кг/см2С2Н4.compounds, and specific HPP / hrTi kg / cm2C2H4.

Claims (5)

1.Патент Бельгии № 690008, кл. C08f, 1970.1. The patent of Belgium No. 690008, cl. C08f, 1970. 2.Патент США № 3166542, кл. 260-93.7, 1965.2. US patent number 3166542, cl. 260-93.7,1965. 3. Патент Франции N° 2055692, кл. С 08f 1/10, 1971.3. Patent of France N ° 2055692, cl. From 08f 1/10, 1971. 4.Патент Франции К° 2054244, «л. С 08 1/10, 1971.4. The patent of France K ° 2054244, “l. From 08 1/10, 1971. 5.Патент Бельгии N° 768271, кл. С 08f, 1971 (прототип).5. The patent of Belgium N ° 768271, cl. From 08f, 1971 (prototype).