SU504795A1

SU504795A1 - Способ получени хлорсодержащих полимеров

Info

Publication number: SU504795A1
Application number: SU2057025A
Authority: SU
Inventors: Иосиф Шлемович Гузман; Борис Александрович Долгоплоск; Элла Натановна Завадовская; Елена Ивановна Тинякова; Наталья Николаевна Чигир; Олег Константинович Шараев; Ольга Николаевна Яковлева
Original assignee: Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР
Priority date: 1974-08-30
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1976-02-28

Description

1

Изобретение относитс к области синтеза полимеров.

Основным способом получени полимеров хлорсодержащих непредельных соединений, в частности хлоропрена и винилхлорида, вл етс свободнорадикальна полимеризаци мономеров в массе, суспензии и водной эмульсии. Радикальный полихлоропрен легко кристаллизуетс , что затрудн ет его переработку. Кроме того, при радикальной полимеризации необходимо примен ть специальные эмульгаторы , попадающие, в основном, в сточные воды , использовать серу, тиурам и другие вещества дл регулировани молекул рного веса полихлоропрепа, вход щие в состав каучука, что ухудщает его свойства. Радикальные способы полимеризации не позвол ют регулировать микроструктуру цепи, а следовательно, и принципиальные свойства полимеров.

Анионна полимеризаци этих мономеров под вли нием металлоорганических соединений открывает возможность регулировани микроструктуры цепи и получени новых видов сополимеров в св зи с изменением констант сополимеризации (Л и rz при переходе от радикального механизма роста цепи к анионному . Однако обычно примен емые дл анионной полимеризации металлоорганические соединени металлов I-II групп периодической системы мало пригодны дл хлорсодержащих мономеров из-за разрушени катализатора вследствие протекани реакции Вюрца с участием этих мономеров и образующихс изних полимеров (RCl+RMe- R-R-f MeCl), что приводит к прекращению процесса полимеризации при невысокой конверсии (5-20%).

Описана полимеризаци диенов под вли нием металлоорганических соединений титана и циркони , нанесенных на гидроксилсодержащие твердые носители 1. В патенте без приведени экспериментальных данных отмечаетс возможность полимеризации хлоропрена на тех же гетерогенных системах.

Упоминаетс также о возможности полимеризации винилхлорида на нанесенных на твердые подложки металлоорганических соединени х некоторых переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Сг), однако, никаких экспериментальных данных не приводитс 2.

Известен способ получени хлорсодержащих полимеров полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с другими мономерами в среде углеводородного растворител при температуре О-80°С в присутствии в качестве катализатора -аллилхрома 3.

Однако скорость процесса, как следует из представленных в работе данных, крайне мала: при концентраци х хлоропрена 5 моль/л и ( -СзН5)зСг моль/л за 5 час выход полимера составл ет 7%. Незначительна эффективность этого катализатора может быть св зана с его разрушением вследствие малой стабильности. Полимеризацию провод т в бензольном растворе при температуре от -10 до 50°С. (Полимеризацию хлористого винила на этих катализаторах не удалось осуществить).

С целью повышени выхода полимеров предлагают примен ть в качестве катализатора металлоорганические соединени металлов IV- VIII групп периодической системы, содержащих а-или -св зь углерод-металл, например тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, -пентильные комплексы металлов IV-VIII групп периодической системы.

Металлоорганические соединени с 0-св зью

переходный металл-углерод содержат в качестве углеводородных радикалов бепзильные, неопентильные, триметилсилилметильные, сометиленнафтильные группы. Эти соединени характеризуютс значительной термостабильностью: они устойчивы при обычных температурах . В качестве примера можно привести тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, тетрациклогексилтитан , тетракис- (триметилсилилметил ) -титан.

У использованных -аллильных комплексов переходных металлов повышенна стабильность обусловлена наличием алкильных групп у первого и третьего углеродных атомов аллильного лиганда:

МеХг

т

где т 1, 2, 3, 4;

, 2, 3;

X - одновалентный анион;

R% R2 - алкильные группы.

В случае пентенильного комплекса R

:..

В случае циклогексенильного комплекса R и R2 - части шестичленного цикла.

Процесс полимеризации провод т в растворе аро.матических, алифатических и хлорированных углеводородов при О-80°С в атмосфере инертного газа, такого как аргон.

Температура стекловани синтезированного полихлоропрена -50°С; полимер не кристаллизуетс .

Примеры 1-23. В реакционную ампулу в атмосфере инертного газа загружают металлоорганический катализатор в виде его углеводородного раствора и требуемое количество растворител . Дегазируют раствор, в ампулу конденсируют в вакууме предварительно очищенный и осушенный мономер, после чего ампулу отпаивают и термостатируют. По окончании выдержки при заданной температуре ампулу вскрывают, полимер осаждают метанолом и сушат.

Концентрации мономера и катализатора, тип растворител , а также услови полимеризации и выход полученного полимера сведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

) Состав сополимера в мол. %: хлоропрен 14, бутадиен 86.

Claims

Таблица 2 7 Формула изобретени Сиособ получени хлорсодержащих полимеров полимеризапией хлорсодержащих пепредельных соединений (хлоропрен, хлористый5 винил или 2,3-дихлорбутадиен) или сополимеризацией их с другими мономерами в среде углеводородного растворител при О-80°С в присутствии в качестве катализатора металлоорганического соединени переходного метал-10 ла, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода полимеров, в качестве ката8 лизатора примен ют металлоорганические соединени металлов IV-VIII групп периодической системы, содержащие а-или -св зь углерод-металл , например тетрабеизилтитан, трибензилтитанйодид , -иентильные комплексы металлов IV-VIII групп периодической системы . 1 Патент Великобритании № 1331319, кл. СЗР, 1973 г. 2 Патент Великобритании № 1314828, кл. СЗР, 1973г. 3 I. Chem. Soc., В № 10, 1168 (1968).