SU504795A1 - The method of obtaining chlorine-containing polymers - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к области синтеза полимеров.This invention relates to the field of polymer synthesis.

Основным способом получени  полимеров хлорсодержащих непредельных соединений, в частности хлоропрена и винилхлорида,  вл етс  свободнорадикальна  полимеризаци  мономеров в массе, суспензии и водной эмульсии. Радикальный полихлоропрен легко кристаллизуетс , что затрудн ет его переработку. Кроме того, при радикальной полимеризации необходимо примен ть специальные эмульгаторы , попадающие, в основном, в сточные воды , использовать серу, тиурам и другие вещества дл  регулировани  молекул рного веса полихлоропрепа, вход щие в состав каучука, что ухудщает его свойства. Радикальные способы полимеризации не позвол ют регулировать микроструктуру цепи, а следовательно, и принципиальные свойства полимеров.The main method for producing polymers of chlorine-containing unsaturated compounds, in particular chloroprene and vinyl chloride, is free radical polymerization of monomers in bulk, suspension and aqueous emulsion. Radical polychloroprene crystallizes easily, which makes it difficult to process. In addition, in the case of radical polymerization, special emulsifiers must be used, which mainly fall into sewage, sulfur, thiuram and other substances are used to regulate the molecular weight of polychloroprep, which is part of rubber, which impairs its properties. Radical polymerization methods do not allow the regulation of the microstructure of the chain, and hence the fundamental properties of polymers.

Анионна  полимеризаци  этих мономеров под вли нием металлоорганических соединений открывает возможность регулировани  микроструктуры цепи и получени  новых видов сополимеров в св зи с изменением констант сополимеризации (Л и rz при переходе от радикального механизма роста цепи к анионному . Однако обычно примен емые дл  анионной полимеризации металлоорганические соединени  металлов I-II групп периодической системы мало пригодны дл  хлорсодержащих мономеров из-за разрушени  катализатора вследствие протекани  реакции Вюрца с участием этих мономеров и образующихс  изних полимеров (RCl+RMe- R-R-f MeCl), что приводит к прекращению процесса полимеризации при невысокой конверсии (5-20%).Anionic polymerization of these monomers under the influence of organometallic compounds opens up the possibility of regulating the microstructure of the chain and obtaining new types of copolymers due to the change in the copolymerization constants (L and rz during the transition from the radical chain growth mechanism to the anionic one. However, organometallic compounds of metals usually used for anion polymerization Groups I-II of the periodic system are not very suitable for chlorine-containing monomers due to the destruction of the catalyst due to the reaction of Würz with the participation of Thieme these monomers and the formed polymers iznih (RCl + RMe- R-R-f MeCl), which leads to the cessation of the polymerization process at a low conversion (5-20%).

Описана полимеризаци  диенов под вли нием металлоорганических соединений титана и циркони , нанесенных на гидроксилсодержащие твердые носители 1. В патенте без приведени  экспериментальных данных отмечаетс  возможность полимеризации хлоропрена на тех же гетерогенных системах.Polymers of dienes under the influence of organometallic compounds of titanium and zirconium deposited on hydroxyl-containing solid carriers 1 are described. In the patent, without citing experimental data, the possibility of chloroprene polymerization on the same heterogeneous systems is noted.

Упоминаетс  также о возможности полимеризации винилхлорида на нанесенных на твердые подложки металлоорганических соединени х некоторых переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Сг), однако, никаких экспериментальных данных не приводитс  2.The possibility of polymerization of vinyl chloride on organometallic compounds deposited on solid substrates of some transition metals (Ti, Zr, Hf, Cr) is also mentioned, however, no experimental data are given 2.

Известен способ получени  хлорсодержащих полимеров полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с другими мономерами в среде углеводородного растворител  при температуре О-80°С в присутствии в качестве катализатора  -аллилхрома 3.A method of producing chlorine-containing polymers is known by polymerizing chloroprene or copolymerizing it with other monomers in a hydrocarbon solvent at a temperature of O-80 ° C in the presence of allylchrome 3 as a catalyst.

Однако скорость процесса, как следует из представленных в работе данных, крайне мала: при концентраци х хлоропрена 5 моль/л и ( -СзН5)зСг моль/л за 5 час выход полимера составл ет 7%. Незначительна  эффективность этого катализатора может быть св зана с его разрушением вследствие малой стабильности. Полимеризацию провод т в бензольном растворе при температуре от -10 до 50°С. (Полимеризацию хлористого винила на этих катализаторах не удалось осуществить).However, the speed of the process, as follows from the data presented in the work, is extremely low: at chloroprene concentrations of 5 mol / l and (-C3H3) csg mol / l for 5 hours, the polymer yield is 7%. The insignificant efficiency of this catalyst may be associated with its destruction due to its low stability. The polymerization is carried out in a benzene solution at a temperature of from -10 to 50 ° C. (The polymerization of vinyl chloride on these catalysts could not be implemented).

С целью повышени  выхода полимеров предлагают примен ть в качестве катализатора металлоорганические соединени  металлов IV- VIII групп периодической системы, содержащих а-или -св зь углерод-металл, например тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, -пентильные комплексы металлов IV-VIII групп периодической системы.In order to increase the yield of polymers, it is proposed to use as a catalyst organometallic compounds of metals of groups IV-VIII of the periodic system containing a-or-carbon-metal bonds, for example tetrabenzyl titanium, tribenzyl titanium iodide, -entyl metal complexes of the IV-VIII groups of the periodic system.

Металлоорганические соединени  с 0-св зьюOrganometallic compounds with 0-link

переходный металл-углерод содержат в качестве углеводородных радикалов бепзильные, неопентильные, триметилсилилметильные, сометиленнафтильные группы. Эти соединени  характеризуютс  значительной термостабильностью: они устойчивы при обычных температурах . В качестве примера можно привести тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, тетрациклогексилтитан , тетракис- (триметилсилилметил ) -титан.the transition metal-carbon contains bepzyl, neopentyl, trimethylsilylmethyl, and methyl methane naphthyl groups as hydrocarbon radicals. These compounds are characterized by considerable thermal stability: they are stable at ordinary temperatures. An example is tetrabenzyl titanium, tribenzyl titanium iodide, tetracyclohexyl titanium, tetrakis (trimethylsilylmethyl) titanium.

У использованных  -аллильных комплексов переходных металлов повышенна  стабильность обусловлена наличием алкильных групп у первого и третьего углеродных атомов аллильного лиганда:The used allyl transition metal complexes have increased stability due to the presence of alkyl groups on the first and third carbon atoms of the allyl ligand:

МеХгMeHg

тt

где т 1, 2, 3, 4;where t is 1, 2, 3, 4;

, 2, 3;, 2, 3;

X - одновалентный анион;X is a monovalent anion;

R% R2 - алкильные группы.R% R2 is alkyl groups.

В случае пентенильного комплекса R In the case of the pentenyl complex R

:..: ..

В случае циклогексенильного комплекса R и R2 - части шестичленного цикла.In the case of a cyclohexenyl complex, R and R2 are part of a six-membered cycle.

Процесс полимеризации провод т в растворе аро.матических, алифатических и хлорированных углеводородов при О-80°С в атмосфере инертного газа, такого как аргон.The polymerization process is carried out in a solution of aropic, aliphatic and chlorinated hydrocarbons at O-80 ° C in an atmosphere of an inert gas, such as argon.

Температура стекловани  синтезированного полихлоропрена -50°С; полимер не кристаллизуетс .The glass transition temperature of the synthesized polychloroprene is -50 ° C; the polymer does not crystallize.

Примеры 1-23. В реакционную ампулу в атмосфере инертного газа загружают металлоорганический катализатор в виде его углеводородного раствора и требуемое количество растворител . Дегазируют раствор, в ампулу конденсируют в вакууме предварительно очищенный и осушенный мономер, после чего ампулу отпаивают и термостатируют. По окончании выдержки при заданной температуре ампулу вскрывают, полимер осаждают метанолом и сушат.Examples 1-23. An organometallic catalyst in the form of its hydrocarbon solution and the required amount of solvent are loaded into the reaction ampoule in an inert gas atmosphere. The solution is degassed, the previously purified and dried monomer is condensed in a vial in a vacuum, after which the vial is sealed off and thermostatic. At the end of the exposure at a given temperature, the vial is opened, the polymer is precipitated with methanol and dried.

Концентрации мономера и катализатора, тип растворител , а также услови  полимеризации и выход полученного полимера сведены в табл. 1 и 2.The concentrations of monomer and catalyst, the type of solvent, as well as the conditions of polymerization and the yield of the polymer obtained are summarized in table. 1 and 2.

Таблица 1Table 1

) Состав сополимера в мол. %: хлоропрен 14, бутадиен 86.) The composition of the copolymer in mol. %: chloroprene 14, butadiene 86.

Claims (1)

Таблица 2 7 Формула изобретени  Сиособ получени  хлорсодержащих полимеров полимеризапией хлорсодержащих пепредельных соединений (хлоропрен, хлористый5 винил или 2,3-дихлорбутадиен) или сополимеризацией их с другими мономерами в среде углеводородного растворител  при О-80°С в присутствии в качестве катализатора металлоорганического соединени  переходного метал-10 ла, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода полимеров, в качестве ката8 лизатора примен ют металлоорганические соединени  металлов IV-VIII групп периодической системы, содержащие а-или -св зь углерод-металл , например тетрабеизилтитан, трибензилтитанйодид ,  -иентильные комплексы металлов IV-VIII групп периодической системы . 1 Патент Великобритании № 1331319, кл. СЗР, 1973 г. 2 Патент Великобритании № 1314828, кл. СЗР, 1973г. 3 I. Chem. Soc., В № 10, 1168 (1968).Table 2 7 Formulation -10 la, characterized in that, in order to increase the yield of polymers, organometallic compounds of metals of groups IV-VIII of the periodic system are used as catalysts, containing a-or-carbon carbon metal, for example, tetrabidyl titanium, tribenzyl titanium iodide, and rational metal complexes of groups IV-VIII of the periodic system. 1 Patent of Great Britain No. 1331319, cl. SZR, 1973. 2 Patent of Great Britain No. 1314828, cl. SZR, 1973 3 I. Chem. Soc., No. 10, 1168 (1968).