JPH04348109A - エチレン重合体の製造法 - Google Patents
エチレン重合体の製造法Info
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- JPH04348109A JPH04348109A JP3008393A JP839391A JPH04348109A JP H04348109 A JPH04348109 A JP H04348109A JP 3008393 A JP3008393 A JP 3008393A JP 839391 A JP839391 A JP 839391A JP H04348109 A JPH04348109 A JP H04348109A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【０００２】
【０００１】
【０００３】
【産業上の利用分野】本発明は、中程度の広さの分子量
分布を有するエチレン重合体を提供する方法に関する。
分布を有するエチレン重合体を提供する方法に関する。
【０００４】
【０００２】
【０００５】
【従来の技術】エチレン重合体は、その分子量分布によ
り使用される用途が異なり、分子量分布の広いものはパ
イプなどの中空成形品に、中程度の広さの分子量分布の
ものは繊維やテープなどに、分子量分布の狭いものはボ
トルキャップやバケツ等の射出成形品に使用されること
が多い。
り使用される用途が異なり、分子量分布の広いものはパ
イプなどの中空成形品に、中程度の広さの分子量分布の
ものは繊維やテープなどに、分子量分布の狭いものはボ
トルキャップやバケツ等の射出成形品に使用されること
が多い。
【０００６】
【０００３】従来、高活性のものとして知られているハ
ロゲン化マグネシウムおよびチタンハロゲン化物からな
る固体触媒成分は、一般に分子量分布の狭いエチレン重
合体を与える為、ボトルキャップやバケツ等の射出成形
品の製造には適するが、上記のようなその他の用途品の
製造には一般に適さない触媒成分である。
ロゲン化マグネシウムおよびチタンハロゲン化物からな
る固体触媒成分は、一般に分子量分布の狭いエチレン重
合体を与える為、ボトルキャップやバケツ等の射出成形
品の製造には適するが、上記のようなその他の用途品の
製造には一般に適さない触媒成分である。
【０００７】
【０００４】近年、用途の拡大を計る為に分子量分布の
広いポリマーを与える触媒の開発が必要とされ、遷移金
属化合物を多種類使用したり、無機の酸化物担体に触媒
成分を担持させる方法等を用いる発明が多くなされてい
る（例えば、特公昭５２−３７０３７号、同５３−８５
８８号、同５５−８００６号、同５７−４５２４７号、
同５８−１３０８４号および同６２−５８３６４号公報
等）。
広いポリマーを与える触媒の開発が必要とされ、遷移金
属化合物を多種類使用したり、無機の酸化物担体に触媒
成分を担持させる方法等を用いる発明が多くなされてい
る（例えば、特公昭５２−３７０３７号、同５３−８５
８８号、同５５−８００６号、同５７−４５２４７号、
同５８−１３０８４号および同６２−５８３６４号公報
等）。
【０００８】
【０００５】本発明者等は、すでに粒子形態の極めて優
れた、スラリー重合や気相重合に特に好適な固体触媒成
分を、本発明の成分（Ａ−１）を（１）ハロゲン化ケイ
素あるいは（２）ハロゲン化チタンあるいは（３）ハロ
ゲン化チタンおよびハイドロポリシロキサン等で処理す
ることによって製造する方法を提案している（例えば、
特開昭５８−１２７７０６号、同６１−２８５２０３号
、同６１−２８５２０４号、同６１−２８５２０５号、
同５７−１８０６１２号、同５８−５３０９号、同５８
−５３１１号各公報）。これらの触媒はそれなりに有用
なものであるが、生成重合体が分子量分布が狭いもので
あったり、触媒活性の点でなお一層の改良が望まれるも
のであった。
れた、スラリー重合や気相重合に特に好適な固体触媒成
分を、本発明の成分（Ａ−１）を（１）ハロゲン化ケイ
素あるいは（２）ハロゲン化チタンあるいは（３）ハロ
ゲン化チタンおよびハイドロポリシロキサン等で処理す
ることによって製造する方法を提案している（例えば、
特開昭５８−１２７７０６号、同６１−２８５２０３号
、同６１−２８５２０４号、同６１−２８５２０５号、
同５７−１８０６１２号、同５８−５３０９号、同５８
−５３１１号各公報）。これらの触媒はそれなりに有用
なものであるが、生成重合体が分子量分布が狭いもので
あったり、触媒活性の点でなお一層の改良が望まれるも
のであった。
【０００９】
【０００６】又、成分（Ａ−１）を（１）ハロゲン化ア
ルミニウムあるいは（２）ハロゲン化アルミニウム、及
びチタン又はケイ素のハロゲン化物あるいは（３）有機
アルミニウム化合物又はハイドロポリシロキサン、及び
ハロゲン化アルミニウム等で処理することによる触媒も
提案している（例えば、特開昭５９−１２９０３号およ
び同５９−４３００７号各公報参照）。しかし、これら
は、比較的高い活性と広い分子量分布を持つ重合体を与
えるが、固体のハロゲン化アルミニウムを取扱うことに
よる移送の難かしさと、機器の強い腐蝕のために、工業
的実施には大きな問題点を有するものであった。
ルミニウムあるいは（２）ハロゲン化アルミニウム、及
びチタン又はケイ素のハロゲン化物あるいは（３）有機
アルミニウム化合物又はハイドロポリシロキサン、及び
ハロゲン化アルミニウム等で処理することによる触媒も
提案している（例えば、特開昭５９−１２９０３号およ
び同５９−４３００７号各公報参照）。しかし、これら
は、比較的高い活性と広い分子量分布を持つ重合体を与
えるが、固体のハロゲン化アルミニウムを取扱うことに
よる移送の難かしさと、機器の強い腐蝕のために、工業
的実施には大きな問題点を有するものであった。
【００１０】
【０００７】又、成分（Ａ−１）を有機アルミニウム化
合物、及びチタン又はケイ素のハロゲン化物で処理する
ことによる触媒も提案している（例えば、特開昭５８−
２２５１０４号公報）。しかし、これらは活性ならびに
分子量分布の広さが満足できるレベルでなくその向上が
望まれる。
合物、及びチタン又はケイ素のハロゲン化物で処理する
ことによる触媒も提案している（例えば、特開昭５８−
２２５１０４号公報）。しかし、これらは活性ならびに
分子量分布の広さが満足できるレベルでなくその向上が
望まれる。
【００１１】
【０００８】〔発明の概要〕
【００１２】
【０００９】
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性が高く
、かつ中程度に広い分子量分布を有するエチレン重合体
を提供することを目的とするものであり、特に特定の触
媒の使用によって、この目的を達成しようとするもので
ある。
、かつ中程度に広い分子量分布を有するエチレン重合体
を提供することを目的とするものであり、特に特定の触
媒の使用によって、この目的を達成しようとするもので
ある。
【００１４】
【００１０】
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によるエチレン重
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）か
らなる触媒に、エチレン、またはエチレンと炭素数３〜
１０のα‐オレフィンを接触させて重合させること、を
特徴とするものである。
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）か
らなる触媒に、エチレン、またはエチレンと炭素数３〜
１０のα‐オレフィンを接触させて重合させること、を
特徴とするものである。
【００１６】成分（Ａ）
下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、こ
の接触生成物に下記の成分（Ａ−３）及び成分（Ａ−４
）を接触させて得られたチーグラー型触媒用固体成分。
の接触生成物に下記の成分（Ａ−３）及び成分（Ａ−４
）を接触させて得られたチーグラー型触媒用固体成分。
【００１７】
【００１１】成分（Ａ−１）
下記の成分（Ａ−１−ｉ ）、成分（Ａ−１−ｉｉ）お
よび成分（Ａ−１−ｉｉｉ）からなる固体触媒成分、成
分（Ａ−１−ｉ ） ジハロゲン化マグネシウム、 成分（Ａ−１−ｉｉ） チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポリチタン
酸エステル、 成分（Ａ−１−ｉｉｉ ）
よび成分（Ａ−１−ｉｉｉ）からなる固体触媒成分、成
分（Ａ−１−ｉ ） ジハロゲン化マグネシウム、 成分（Ａ−１−ｉｉ） チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポリチタン
酸エステル、 成分（Ａ−１−ｉｉｉ ）
【００１８】
【００１２】
【００１９】
【化２】
【００２０】（Ｒ１は、炭化水素残基）で示される構造
を有するポリマーケイ素化合物、 成分（Ａ−２） ケイ素のハロゲン化物、 成分（Ａ−３） ハロゲン化炭化水素、 成分（Ａ−４） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
を有するポリマーケイ素化合物、 成分（Ａ−２） ケイ素のハロゲン化物、 成分（Ａ−３） ハロゲン化炭化水素、 成分（Ａ−４） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
【００２１】
【００１３】〔発明の具体的説明〕
＜触 媒＞本発明において用いられる触媒は、下記の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここ
で、「からなる」とは、成分が挙示のもの（すなわち、
（Ａ）および（Ｂ））のみであるということではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここ
で、「からなる」とは、成分が挙示のもの（すなわち、
（Ａ）および（Ｂ））のみであるということではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。
【００２２】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、下記の成分
（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、この接触生成
物に下記の成分（Ａ−３）及び成分（Ａ−４）を接触さ
せて得られるチーグラー型触媒用固体成分である。ここ
で、「接触させて得られる」とは、挙示の成分のみの接
触生成物の外に、合目的的な他の成分との接触による生
成物をも包含する。
（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、この接触生成
物に下記の成分（Ａ−３）及び成分（Ａ−４）を接触さ
せて得られるチーグラー型触媒用固体成分である。ここ
で、「接触させて得られる」とは、挙示の成分のみの接
触生成物の外に、合目的的な他の成分との接触による生
成物をも包含する。
【００２３】
【００１４】成分（Ａ−１）
１）構成成分
成分（Ａ−１）は、下記の成分（Ａ−１−ｉ ）、成分
（Ａ−１−ｉｉ）および成分（Ａ−１−ｉｉｉ ）から
なる固体触媒成分である。ここで、「からなる」とは、
成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ−１−ｉ ）、（Ａ
−１−ｉｉ）および（Ａ−１−ｉｉｉ ））のみである
ということではなく、合目的的な他の成分の共存を排除
しない。
（Ａ−１−ｉｉ）および成分（Ａ−１−ｉｉｉ ）から
なる固体触媒成分である。ここで、「からなる」とは、
成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ−１−ｉ ）、（Ａ
−１−ｉｉ）および（Ａ−１−ｉｉｉ ））のみである
ということではなく、合目的的な他の成分の共存を排除
しない。
【００２４】
【００１５】この固体触媒成分（Ａ−１）は、ジハロゲ
ン化マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドまたはポリチタン酸エステ
ルとの錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は十分に解析していないが、組成分析結果によれば、
この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
びケイ素を含有するものである。この固体触媒成分（Ａ
−１）の比表面積は、多くの場合小さくて通常１０ｍ２
／ｇ以下であり、またＸ線回折の結果によれば、この
固体成分（Ａ）にはジハロゲン化マグネシウムを特徴付
けるピークは見られず、従ってこれはＸ線的に見てジハ
ロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思われる。
ン化マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドまたはポリチタン酸エステ
ルとの錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は十分に解析していないが、組成分析結果によれば、
この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
びケイ素を含有するものである。この固体触媒成分（Ａ
−１）の比表面積は、多くの場合小さくて通常１０ｍ２
／ｇ以下であり、またＸ線回折の結果によれば、この
固体成分（Ａ）にはジハロゲン化マグネシウムを特徴付
けるピークは見られず、従ってこれはＸ線的に見てジハ
ロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思われる。
【００２５】
【００１６】（１）成分（Ａ−１−ｉ ）これは、ジハ
ロゲン化マグネシウムであり、具体的には、たとえば、
ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２等がある。
ロゲン化マグネシウムであり、具体的には、たとえば、
ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２等がある。
【００２６】
【００１７】（２）成分（Ａ−１−ｉｉ）これは、チタ
ンテトラアルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エ
ステルである。
ンテトラアルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エ
ステルである。
【００２７】
【００１８】チタンテトラアルコキシドとしては、たと
えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）
４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７
）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ
３）３）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ７Ｈ１５）４、Ｔｉ（Ｏ
−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１０Ｈ２１）４、等が
ある。
えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）
４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７
）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ
３）３）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ７Ｈ１５）４、Ｔｉ（Ｏ
−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１０Ｈ２１）４、等が
ある。
【００２８】
【００１９】ポリチタン酸エステルとしては、
【００２
９】
９】
【００２０】
【００３０】
【化３】
【００３１】で表わされるものが用いられる。ここでＲ
２〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭化水素残基、特に炭素数１
〜２０程度、特に１〜６程度、のもの、であり、ｎは２
以上の数、特に２〜１０程度、のもの、である。具体的
には、たとえば、テトラ‐ノルマルブチルポリチタネー
ト（重合度ｎ＝２〜１０）、テトラノルマルヘキシルポ
リチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）、あるいはテトラ
‐オクチルポリチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）など
がある。
２〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭化水素残基、特に炭素数１
〜２０程度、特に１〜６程度、のもの、であり、ｎは２
以上の数、特に２〜１０程度、のもの、である。具体的
には、たとえば、テトラ‐ノルマルブチルポリチタネー
ト（重合度ｎ＝２〜１０）、テトラノルマルヘキシルポ
リチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）、あるいはテトラ
‐オクチルポリチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）など
がある。
【００３２】
【００２１】（３）成分（Ａ−１−ｉｉｉ ）このポリ
マーケイ素化合物は、式
マーケイ素化合物は、式
【００３３】
【００２２】
【００３４】
【化４】
【００３５】で示される構造を繰返し単位として有する
ものである。ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０程度、特に
１〜６程度、の炭化水素残基、好ましくは、アルキル基
、フェニル基およびアルキル置換フェニル基、である。 したがって、このような構造単位を有するポリマーケイ
素化合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキサ
ン、エチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリ
シロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等が
あげられる。
ものである。ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０程度、特に
１〜６程度、の炭化水素残基、好ましくは、アルキル基
、フェニル基およびアルキル置換フェニル基、である。 したがって、このような構造単位を有するポリマーケイ
素化合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキサ
ン、エチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリ
シロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等が
あげられる。
【００３６】
【００２３】このポリマーケイ素化合物の重合度は特に
限定されるものではないが、取り扱いを考えれば、粘度
が１０センチストークスから１００センチストークス程
度となるものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが好ましい
。
限定されるものではないが、取り扱いを考えれば、粘度
が１０センチストークスから１００センチストークス程
度となるものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが好ましい
。
【００３７】
【００２４】２）製 造
成分（Ａ−１）は、上記の各成分（Ａ−１−（ｉ） ）
〜（Ａ−１−（ｉｉｉ） ）を接触させることによって
製造することができる。
〜（Ａ−１−（ｉｉｉ） ）を接触させることによって
製造することができる。
【００３８】
【００２５】（１）量 比
各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。
【００３９】
【００２６】チタンテトラアルコキシドおよびポリチタ
ン酸エステル（成分（Ａ−１−ｉｉ））の使用量（併用
の場合は合計量）は、ジハロゲン化マグネシウム（成分
（Ａ−１−ｉ））に対して、モル比で、０．１〜１０の
範囲内でよく、好ましくは１〜４の範囲内である。
ン酸エステル（成分（Ａ−１−ｉｉ））の使用量（併用
の場合は合計量）は、ジハロゲン化マグネシウム（成分
（Ａ−１−ｉ））に対して、モル比で、０．１〜１０の
範囲内でよく、好ましくは１〜４の範囲内である。
【００４０】
【００２７】ポリマーケイ素化合物（成分（Ａ−１−ｉ
ｉｉ））の使用量は、ジハロゲン化マグネシウム（成分
（Ａ−１−ｉ））に対して、モル比で１×１０−２〜１
００の範囲内でよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内
である。
ｉｉ））の使用量は、ジハロゲン化マグネシウム（成分
（Ａ−１−ｉ））に対して、モル比で１×１０−２〜１
００の範囲内でよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内
である。
【００４１】
【００２８】（２）接触方法
本発明の固体成分（Ａ−１）は、前述の三成分を接触さ
せて得られるものである。三成分の接触は、一般に知ら
れている任意の方法で行うことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から２０時間程度である。
せて得られるものである。三成分の接触は、一般に知ら
れている任意の方法で行うことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から２０時間程度である。
【００４２】
【００２９】上記の三成分の接触は、攪拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機
械的な粉砕によって接触させることもできる。三成分の
接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドを接触させて、次いでポリマーケイ
素化合物を接触させるのが一般的である。三成分の接触
は、分散媒の存在下に行なうこともできる。その場合の
分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジア
ルキルポリシロキサン等があげられる。炭化水素の具体
例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては
、塩化ｎ‐ブチル、１，２‐ジクロロエチレン、四塩化
炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシロキ
サンの具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチ
ル‐フェニルポリシロキサン等がある。又、この際、特
開昭５９−８０４０６号公報に記載の、触媒性状制御の
為にアルコール及び／又は有機酸エステルを共存させる
こともできる。
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機
械的な粉砕によって接触させることもできる。三成分の
接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドを接触させて、次いでポリマーケイ
素化合物を接触させるのが一般的である。三成分の接触
は、分散媒の存在下に行なうこともできる。その場合の
分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジア
ルキルポリシロキサン等があげられる。炭化水素の具体
例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては
、塩化ｎ‐ブチル、１，２‐ジクロロエチレン、四塩化
炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシロキ
サンの具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチ
ル‐フェニルポリシロキサン等がある。又、この際、特
開昭５９−８０４０６号公報に記載の、触媒性状制御の
為にアルコール及び／又は有機酸エステルを共存させる
こともできる。
【００４３】
【００３０】固体成分（Ａ−１）は、成分（Ａ−２）、
（Ａ−３）、（Ａ−４）と接触させる前に、不要成分、
たとえば成分（Ａ−１−ｉｉ）および（Ａ−１−ｉｉｉ
）の未反応分、を洗浄除去する。使用する洗浄用溶媒と
しては、上記の分散媒の中から適当なものを選ぶことが
できる。従って、成分（Ａ−１−ｉ ）〜（Ａ−１−ｉ
ｉｉ）の接触を分散媒中で行なえば、洗浄操作を軽減す
ることができる。
（Ａ−３）、（Ａ−４）と接触させる前に、不要成分、
たとえば成分（Ａ−１−ｉｉ）および（Ａ−１−ｉｉｉ
）の未反応分、を洗浄除去する。使用する洗浄用溶媒と
しては、上記の分散媒の中から適当なものを選ぶことが
できる。従って、成分（Ａ−１−ｉ ）〜（Ａ−１−ｉ
ｉｉ）の接触を分散媒中で行なえば、洗浄操作を軽減す
ることができる。
【００４４】
【００３１】成分（Ａ−２）
成分（Ａ−２）のケイ素のハロゲン化物は、一般式Ｒ６
ｍＳｉＸ４−ｍ （Ｒ６は炭化水素残基（好ましくは炭
素数１〜１０程度のもの）、またはヒドロカルビルオキ
シ基（好ましくは、炭素数１〜１０程度のもの）、Ｘは
ハロゲン、ｍは０〜２の整数を示す）で表わされる化合
物である。好ましくはトリハロゲン化ケイ素、特に好ま
しくはテトラハロゲン化ケイ素、である。そのような化
合物の具体例としては、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３
、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣｌ３、（Ｃ４Ｈ９）ＳｉＣｌ３、
Ｐｈ−Ｓｉ−Ｃｌ３（Ｐｈ：フェニル）、（Ｃ２Ｈ５）
２ＳｉＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＳｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５
Ｏ）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＳｉＣｌ２、
Ｃ２Ｈ５（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＳｉＣｌ２等がある。
ｍＳｉＸ４−ｍ （Ｒ６は炭化水素残基（好ましくは炭
素数１〜１０程度のもの）、またはヒドロカルビルオキ
シ基（好ましくは、炭素数１〜１０程度のもの）、Ｘは
ハロゲン、ｍは０〜２の整数を示す）で表わされる化合
物である。好ましくはトリハロゲン化ケイ素、特に好ま
しくはテトラハロゲン化ケイ素、である。そのような化
合物の具体例としては、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３
、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣｌ３、（Ｃ４Ｈ９）ＳｉＣｌ３、
Ｐｈ−Ｓｉ−Ｃｌ３（Ｐｈ：フェニル）、（Ｃ２Ｈ５）
２ＳｉＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＳｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５
Ｏ）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＳｉＣｌ２、
Ｃ２Ｈ５（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＳｉＣｌ２等がある。
【００４５】
【００３２】成分（Ａ−３）
成分（Ａ−３）のハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜２
０の炭化水素化合物の水素の一部又は全部がハロゲンで
置換された構造のものである。具体的にはＣＨ３Ｃｌ、
ＣＨＣｌ３、Ｃ２Ｈ５Ｃｌ、ＣＨ３Ｃｌ−ＣＨ３Ｃｌ、
Ｃ３Ｈ７Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、Ｃ８Ｈ１７Ｃｌ、Ｐｈ−
Ｃｌ、ｏ−Ｐｈ′Ｃｌ２（Ｐｈ′：フェニレン）、Ｐｈ
−ＣＨ２Ｃｌ３、ＣＦＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＨ３Ｂｒ、
Ｃ３Ｈ７Ｂｒ、Ｃ４Ｈ９Ｂｒ、ＣＨ３Ｉ等がある。中で
も、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｃｌ、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃｌ、ｉ−Ｃ３Ｈ
７Ｂｒ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｓｅｃ
−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｂｒ
が好ましく使用できる。
０の炭化水素化合物の水素の一部又は全部がハロゲンで
置換された構造のものである。具体的にはＣＨ３Ｃｌ、
ＣＨＣｌ３、Ｃ２Ｈ５Ｃｌ、ＣＨ３Ｃｌ−ＣＨ３Ｃｌ、
Ｃ３Ｈ７Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、Ｃ８Ｈ１７Ｃｌ、Ｐｈ−
Ｃｌ、ｏ−Ｐｈ′Ｃｌ２（Ｐｈ′：フェニレン）、Ｐｈ
−ＣＨ２Ｃｌ３、ＣＦＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＨ３Ｂｒ、
Ｃ３Ｈ７Ｂｒ、Ｃ４Ｈ９Ｂｒ、ＣＨ３Ｉ等がある。中で
も、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｃｌ、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃｌ、ｉ−Ｃ３Ｈ
７Ｂｒ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｓｅｃ
−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃｌ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｂｒ
が好ましく使用できる。
【００４６】
【００３３】成分（Ａ−４）
成分（Ａ−４）の有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ
７ａ（Ｒ８Ｏ）ｂＡｌＸ３−ａ−ｂ （Ｒ７およびＲ８
はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、０＜ａ＜３、０≦ｂ≦２を示す）で表わされる化合
物である。又、これらを二種以上混合して使用すること
もできる。本発明では、中でも有機アルミニウムハロゲ
ン化物が好ましく使用できる。具体的にはＡｌ（ＣＨ３
）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３、Ａ
ｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ
５）２ＡｌＣｌ、（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ
５）３／２ ＡｌＣｌ３／２ 、ＣＨ３ＡｌＣｌ２、Ｃ
２Ｈ５ＡｌＣｌ２、ｉ−Ｃ４Ｈ９ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ
５）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（ＯＣ２
Ｈ５）Ｃｌ、（Ｃ４Ｈ９）Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、（
Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒおよびＣ２Ｈ５ＡｌＩ等がある。
７ａ（Ｒ８Ｏ）ｂＡｌＸ３−ａ−ｂ （Ｒ７およびＲ８
はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、０＜ａ＜３、０≦ｂ≦２を示す）で表わされる化合
物である。又、これらを二種以上混合して使用すること
もできる。本発明では、中でも有機アルミニウムハロゲ
ン化物が好ましく使用できる。具体的にはＡｌ（ＣＨ３
）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３、Ａ
ｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ
５）２ＡｌＣｌ、（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ
５）３／２ ＡｌＣｌ３／２ 、ＣＨ３ＡｌＣｌ２、Ｃ
２Ｈ５ＡｌＣｌ２、ｉ−Ｃ４Ｈ９ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ
５）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（ＯＣ２
Ｈ５）Ｃｌ、（Ｃ４Ｈ９）Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、（
Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒおよびＣ２Ｈ５ＡｌＩ等がある。
【００４７】
【００３４】＜成分（Ａ）の合成＞上記成分（Ａ）は、
成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、この接触
生成物に成分（Ａ−３）及び成分（Ａ−４）を接触させ
て合成され、好ましくは成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２
）〜成分（Ａ−４）を順次段階的に接触させて合成され
るものである。
成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、この接触
生成物に成分（Ａ−３）及び成分（Ａ−４）を接触させ
て合成され、好ましくは成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２
）〜成分（Ａ−４）を順次段階的に接触させて合成され
るものである。
【００４８】
【００３５】（１）量 比
各成分の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意
のものであるが、次の範囲が一般的に好ましい。成分（
Ａ−２）の使用量は、成分（Ａ−１）中のＴｉに対して
、モル比で０．０１〜２０の範囲内でよく、好ましくは
０．１〜１０である。
のものであるが、次の範囲が一般的に好ましい。成分（
Ａ−２）の使用量は、成分（Ａ−１）中のＴｉに対して
、モル比で０．０１〜２０の範囲内でよく、好ましくは
０．１〜１０である。
【００４９】
【００３６】成分（Ａ−３）および成分（Ａ−４）の使
用量は、成分（Ａ−２）処理後の固体成分中のＴｉに対
して、いずれもモル比０．１〜２０、好ましくは０．５
〜１０、である。
用量は、成分（Ａ−２）処理後の固体成分中のＴｉに対
して、いずれもモル比０．１〜２０、好ましくは０．５
〜１０、である。
【００５０】
【００３７】（２）接触方法
成分（Ａ−１）に対する成分（Ａ−２）〜成分（Ａ−４
）の接触は、いずれの段階も、温度は−５０℃〜２００
℃、時間は５分〜２０時間程度で行うのが普通である。
）の接触は、いずれの段階も、温度は−５０℃〜２００
℃、時間は５分〜２０時間程度で行うのが普通である。
【００５１】
【００３８】各成分接触は、攪拌下に行なうことが好ま
しく、またボールミル、振動ミル等による機械的な粉砕
によって接触させることもできるが分散媒の存在下に行
なうことが好ましい。その時の分散媒は成分（Ａ−１）
を製造するときに使用したものと同じものが使用できる
。
しく、またボールミル、振動ミル等による機械的な粉砕
によって接触させることもできるが分散媒の存在下に行
なうことが好ましい。その時の分散媒は成分（Ａ−１）
を製造するときに使用したものと同じものが使用できる
。
【００５２】
【００３９】成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との反応
後は分散媒中の不要成分を除去するのが一般的であり、
成分（Ａ−３）ならびに（Ａ−４）は不要成分の除去を
せず連続的に反応させた後に不要成分を除去する方法が
一般的に採用される。
後は分散媒中の不要成分を除去するのが一般的であり、
成分（Ａ−３）ならびに（Ａ−４）は不要成分の除去を
せず連続的に反応させた後に不要成分を除去する方法が
一般的に採用される。
【００５３】
【００４０】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。本発明ではトリアルキルアルミニ
ウム、特にアルキルが炭素数１〜１２程度のもの、が好
ましく使用できる。具体的には、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａ
ｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６
Ｈ１３）３、イソプレニルアルミニウム等がある。また
、一般式Ｒ９ｃＡｌＸ３−ｃ （Ｒ９は炭素数１〜１２
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子又はヒドロカルビル
オキシ基（炭素数１〜１２程度が好ましい）、ｃは１ま
たは２を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物を
併用することもできる。そのような有機アルミニウム化
合物の具体例としては、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２
Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２
Ｈ５）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、（ｉＣ４Ｈ９）２Ａｌ（
ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯｉＣ４Ｈ９）、
（Ｃ２Ｈ５）１．５ ＡｌＣｌ１．５ 、Ｃ２Ｈ５Ａｌ
Ｃｌ２、ｉＣ４Ｈ９Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｉＣ４Ｈ９
Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒ、（Ｃ
２Ｈ５）２ＡｌＩ等がある。又、トリアルキルアルミニ
ウム化合物とＨ２Ｏの反応で作られるアルモキサンも使
用できる。
ニウム化合物である。本発明ではトリアルキルアルミニ
ウム、特にアルキルが炭素数１〜１２程度のもの、が好
ましく使用できる。具体的には、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａ
ｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６
Ｈ１３）３、イソプレニルアルミニウム等がある。また
、一般式Ｒ９ｃＡｌＸ３−ｃ （Ｒ９は炭素数１〜１２
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子又はヒドロカルビル
オキシ基（炭素数１〜１２程度が好ましい）、ｃは１ま
たは２を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物を
併用することもできる。そのような有機アルミニウム化
合物の具体例としては、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２
Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２
Ｈ５）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、（ｉＣ４Ｈ９）２Ａｌ（
ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯｉＣ４Ｈ９）、
（Ｃ２Ｈ５）１．５ ＡｌＣｌ１．５ 、Ｃ２Ｈ５Ａｌ
Ｃｌ２、ｉＣ４Ｈ９Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｉＣ４Ｈ９
Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒ、（Ｃ
２Ｈ５）２ＡｌＩ等がある。又、トリアルキルアルミニ
ウム化合物とＨ２Ｏの反応で作られるアルモキサンも使
用できる。
【００５４】
【００４１】＜エチレンの重合＞エチレン及びエチレン
と１０モル％迄の炭素数３〜１０のα‐オレフィンとの
共重合はスラリー重合法、気相重合法、溶液重合法を使
用して行なわれ、連続重合にも回分重合にもあるいは予
備重合を行う方式にも適用される。スラリー重合の場合
の溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素が
用いられる。重合温度は、室温から２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃、である。分子量の調節は周知のよう
に、一般に水素を用いて行なわれる。
と１０モル％迄の炭素数３〜１０のα‐オレフィンとの
共重合はスラリー重合法、気相重合法、溶液重合法を使
用して行なわれ、連続重合にも回分重合にもあるいは予
備重合を行う方式にも適用される。スラリー重合の場合
の溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素が
用いられる。重合温度は、室温から２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃、である。分子量の調節は周知のよう
に、一般に水素を用いて行なわれる。
【００５５】
【００４２】このようにして得られた本発明のエチレン
重合体は、中低度の分子量分布を有するものである。す
なわち、本発明によるエチレン重合体の荷重１０ｋｇお
よび荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８−７３）の比ＦＲは：８．４程度以
上、特に９．０以上（上限は、１２程度）である。
重合体は、中低度の分子量分布を有するものである。す
なわち、本発明によるエチレン重合体の荷重１０ｋｇお
よび荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８−７３）の比ＦＲは：８．４程度以
上、特に９．０以上（上限は、１２程度）である。
【００５６】
【００４３】
【００５７】
＜実施例−１＞
（１）成分（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換した内径１０ｃｍのフラスコに脱水およ
び脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し
、次いでＭｇＣｌ２ ０．１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４
Ｈ９）４を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応さ
せた。そのとき使用した攪拌翼の径は６ｃｍであった。 反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン１５ミリリットル導入し、攪拌回転数
２０ｒ．ｐ．ｍ にして３時間反応させた。
び脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し
、次いでＭｇＣｌ２ ０．１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４
Ｈ９）４を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応さ
せた。そのとき使用した攪拌翼の径は６ｃｍであった。 反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン１５ミリリットル導入し、攪拌回転数
２０ｒ．ｐ．ｍ にして３時間反応させた。
【００５８】
【００４４】反応終了後、生成した固体成分をｎ‐ヘプ
タンで洗浄し、その一部分をとり出して沈降法にて平均
粒径を測定したところ、２４．５ミクロンであった。Ｔ
ｉ担持率は１３．５ｗｔ％であった。
タンで洗浄し、その一部分をとり出して沈降法にて平均
粒径を測定したところ、２４．５ミクロンであった。Ｔ
ｉ担持率は１３．５ｗｔ％であった。
【００５９】
【００４５】（２）成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）と
の反応 充分にＮ２置換した５００ｃｃフラスコに上記（Ａ−１
）成分６０ｇを入れ、ヘプタンを加えて全体で３３０ｃ
ｃにした。３０℃で２０分かけてＳｉＣｌ４ ３６ｃ
ｃ（対Ｔｉモル比１．８６）を滴下し、６０分反応させ
たのち、９０℃に昇温してさらに３時間反応させた。そ
の後、ヘプタンで十分に洗浄した。Ｔｉ担持率は３．３
１ｗｔ％であった。
の反応 充分にＮ２置換した５００ｃｃフラスコに上記（Ａ−１
）成分６０ｇを入れ、ヘプタンを加えて全体で３３０ｃ
ｃにした。３０℃で２０分かけてＳｉＣｌ４ ３６ｃ
ｃ（対Ｔｉモル比１．８６）を滴下し、６０分反応させ
たのち、９０℃に昇温してさらに３時間反応させた。そ
の後、ヘプタンで十分に洗浄した。Ｔｉ担持率は３．３
１ｗｔ％であった。
【００６０】
【００４６】（３）成分（Ａ−３）及び（Ａ−４）との
反応 上記成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の反応物３ｇを十
分にＮ２置換した３００ｃｃフラスコに入れ、ヘプタン
で全体を５０ｃｃとした。２５℃で、ｔＣ４Ｈ９Ｃｌ０
．４５ｃｃ（対Ｔｉモル比２．０）を添加し、さらにＣ
２Ｈ５ＡｌＣｌ２ ０．２７ｇ（対Ｔｉモル比１）‐
ヘプタン２０ｃｃ溶液を２０分かけて滴下した、次に５
０℃に昇温し、２時間反応させた。その後、ヘプタンで
十分に洗浄した。Ｔｉ担持率は２．７４ｗｔ％であった
。
反応 上記成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の反応物３ｇを十
分にＮ２置換した３００ｃｃフラスコに入れ、ヘプタン
で全体を５０ｃｃとした。２５℃で、ｔＣ４Ｈ９Ｃｌ０
．４５ｃｃ（対Ｔｉモル比２．０）を添加し、さらにＣ
２Ｈ５ＡｌＣｌ２ ０．２７ｇ（対Ｔｉモル比１）‐
ヘプタン２０ｃｃ溶液を２０分かけて滴下した、次に５
０℃に昇温し、２時間反応させた。その後、ヘプタンで
十分に洗浄した。Ｔｉ担持率は２．７４ｗｔ％であった
。
【００６１】
【００４７】（４）エチレンの重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素をしたｎ‐ヘプタンを８００ミリリットル導入し
、続いてトリエチルアルミニウム１００ミリグラム、前
述で合成した触媒成分を５ミリグラム導入した。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素をしたｎ‐ヘプタンを８００ミリリットル導入し
、続いてトリエチルアルミニウム１００ミリグラム、前
述で合成した触媒成分を５ミリグラム導入した。
【００６２】
【００４８】９０℃に昇温し、水素を分圧で３ｋｇ／ｃ
ｍ２ 、さらにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ２ 導入して、
全圧で９ｋｇ／ｃｍ２ Ｇとした。２時間重合行なった
。重合中は、これらの諸条件を一定に保った。重合終了
後、エチレンおよび水素をパージして、オートクレーブ
より内容物を取り出し、このポリマースラリーを槇過し
て一昼夜乾燥した。２１４ｇのポリマーが得られた（固
体触媒収率：ＰＹ＝４３０００ｇ−ＰＥ／ｇ固体触媒）
、ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重でのメトルインデックス）２
．５４、ＦＲ（１０ｋｇ荷重と２．１６ｋｇ荷重の比で
分子量分布の尺度で、この値が大きい程分子量分布が広
い）９．５であった。
ｍ２ 、さらにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ２ 導入して、
全圧で９ｋｇ／ｃｍ２ Ｇとした。２時間重合行なった
。重合中は、これらの諸条件を一定に保った。重合終了
後、エチレンおよび水素をパージして、オートクレーブ
より内容物を取り出し、このポリマースラリーを槇過し
て一昼夜乾燥した。２１４ｇのポリマーが得られた（固
体触媒収率：ＰＹ＝４３０００ｇ−ＰＥ／ｇ固体触媒）
、ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重でのメトルインデックス）２
．５４、ＦＲ（１０ｋｇ荷重と２．１６ｋｇ荷重の比で
分子量分布の尺度で、この値が大きい程分子量分布が広
い）９．５であった。
【００６３】
【００４９】＜実施例−２〜９、比較例−１＞実施例−
１と同様に合成した成分（Ａ−１）を使用し、成分（Ａ
−３）のハロゲン化炭化水素、成分（Ａ−４）の有機ア
ルミニウム化合物を表−１に示すように加えて、実施例
−１と同様に成分（Ａ）を合成し、実施例−１と同様に
重合した結果を表−１にまとめた。
１と同様に合成した成分（Ａ−１）を使用し、成分（Ａ
−３）のハロゲン化炭化水素、成分（Ａ−４）の有機ア
ルミニウム化合物を表−１に示すように加えて、実施例
−１と同様に成分（Ａ）を合成し、実施例−１と同様に
重合した結果を表−１にまとめた。
【００６４】
【００５０】又、成分（Ａ−３）および（Ａ−４）処理
を施さない成分（Ａ−２）反応迄の固体触媒の性能を比
較例−１に示した。これは本発明のものに比べ分子量分
布が狭い。
を施さない成分（Ａ−２）反応迄の固体触媒の性能を比
較例−１に示した。これは本発明のものに比べ分子量分
布が狭い。
【００６５】
【００５１】＜実施例−１０＞実施例−９に用いた触媒
を用いて、エチレンとヘキセンの共重合を行った。温度
を６５℃、水素分圧を２ｋｇ／ｃｍ２、全圧を８ｋｇ／
ｃｍにし、ヘキセンを１５ｃｃ加えること以外は、実施
例−１と同様に行って、１４３ｇのポリマーを得た（Ｐ
Ｙ ２９０００、ＭＩ １．３、ＦＲ ８．８、
密度０．９４７であった）。
を用いて、エチレンとヘキセンの共重合を行った。温度
を６５℃、水素分圧を２ｋｇ／ｃｍ２、全圧を８ｋｇ／
ｃｍにし、ヘキセンを１５ｃｃ加えること以外は、実施
例−１と同様に行って、１４３ｇのポリマーを得た（Ｐ
Ｙ ２９０００、ＭＩ １．３、ＦＲ ８．８、
密度０．９４７であった）。
【００６６】
【００５２】
【００６７】
【表１】
【００６８】
【００５３】
【００６９】
【発明の効果】本発明による触媒を用いると、高活性で
、中程度に広い分子量分布を有するエチレン重合体が製
造できる。このエチレン重合体は、繊維やテープの製造
に適するものである。
、中程度に広い分子量分布を有するエチレン重合体が製
造できる。このエチレン重合体は、繊維やテープの製造
に適するものである。
【図１】本発明の技術内容の理解を助けるためのフロー
チャート図である。
チャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
る触媒に、エチレン、またはエチレンと炭素数３〜１０
のα‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴と
する、エチレン重合体の製造法。 成分（Ａ） 下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、こ
の接触生成物に下記の成分（Ａ−３）及び成分（Ａ−４
）を接触させて得られたチーグラー型触媒用固体成分。 成分（Ａ−１） 下記の成分（Ａ−１−ｉ ）、成分（Ａ−１−ｉｉ）お
よび成分（Ａ−１−ｉｉｉ）からなる固体触媒成分、成
分（Ａ−１−ｉ ） ジハロゲン化マグネシウム、 成分（Ａ−１−ｉｉ） チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポリチタン
酸エステル、 成分（Ａ−１−ｉｉｉ ） 【化１】 （Ｒ１は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリ
マーケイ素化合物、 成分（Ａ−２） ケイ素のハロゲン化物、 成分（Ａ−３） ハロゲン化炭化水素、 成分（Ａ−４） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008393A JP2999274B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | エチレン重合体の製造法 |
| DE69209102T DE69209102T2 (de) | 1991-01-28 | 1992-01-27 | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymere |
| CA002060053A CA2060053A1 (en) | 1991-01-28 | 1992-01-27 | Process for producing ethylene polymers |
| EP92300670A EP0497531B1 (en) | 1991-01-28 | 1992-01-27 | Process for producing ethylene polymers |
| US07/827,012 US5214114A (en) | 1991-01-28 | 1992-01-28 | Process for producing ethylene polymers |
| AU10495/92A AU644261B2 (en) | 1991-01-28 | 1992-01-28 | Process for producing ethylene polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008393A JP2999274B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | エチレン重合体の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04348109A true JPH04348109A (ja) | 1992-12-03 |
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ID=11691951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3008393A Expired - Fee Related JP2999274B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | エチレン重合体の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0497531B1 (ja) |
| JP (1) | JP2999274B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH05295027A (ja) * | 1992-04-21 | 1993-11-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン重合体の製造法 |
| JP3202349B2 (ja) * | 1992-09-22 | 2001-08-27 | 三菱化学株式会社 | 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 |
| CA2100143A1 (en) * | 1992-10-23 | 1994-04-24 | Kent Edward Mitchell | Olefin polymerization catalyst and use |
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| KR20090104877A (ko) | 2007-01-23 | 2009-10-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | 옥심 화합물, 감광성 조성물, 컬러 필터, 그 제조방법 및 액정표시소자 |
| CN102702073B (zh) | 2007-05-11 | 2015-06-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 肟酯光引发剂 |
| WO2008138732A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| KR20100061730A (ko) | 2007-09-19 | 2010-06-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 아세틸렌 화합물, 그 염, 그 축합물 및 그 조성물 |
| EP2342237B1 (en) | 2008-11-03 | 2014-04-23 | Basf Se | Photoinitiator mixtures |
| US8507569B2 (en) | 2009-03-23 | 2013-08-13 | Basf Se | Photoresist compositions |
| TWI520940B (zh) | 2010-10-05 | 2016-02-11 | 巴地斯顏料化工廠 | 肟酯 |
| US9051397B2 (en) | 2010-10-05 | 2015-06-09 | Basf Se | Oxime ester |
| CN103443072B (zh) | 2011-01-28 | 2016-05-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含肟磺酸酯作为热固化剂的可聚合组合物 |
| CN103998427A (zh) | 2011-12-07 | 2014-08-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 肟酯光敏引发剂 |
| KR102013541B1 (ko) | 2012-05-09 | 2019-08-22 | 바스프 에스이 | 옥심 에스테르 광개시제 |
| KR20160030233A (ko) | 2013-07-08 | 2016-03-16 | 바스프 에스이 | 옥심 에스테르 광개시제 |
| JP6530410B2 (ja) | 2013-09-10 | 2019-06-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | オキシムエステル光開始剤 |
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| KR20180015224A (ko) | 2015-06-03 | 2018-02-12 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 가요성 디스플레이 응용을 위한 실리콘-기반 조립체 층 |
| JP2018526470A (ja) | 2015-06-03 | 2018-09-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アクリル系可撓性アセンブリ層 |
| KR102024481B1 (ko) | 2015-06-03 | 2019-09-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 가요성 디스플레이용 조립체 층 |
| US20220121113A1 (en) | 2019-01-23 | 2022-04-21 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore |
| TW202138351A (zh) | 2020-03-04 | 2021-10-16 | 德商巴地斯顏料化工廠 | 肟酯光起始劑 |
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| ATE83783T1 (de) * | 1987-02-17 | 1993-01-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur polymerisierung von alphapolyolefinen. |
| CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
| FR2627495B1 (fr) * | 1988-02-22 | 1992-01-17 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines, procede pour sa preparation et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique comprenant ce solide |
| JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
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1991
- 1991-01-28 JP JP3008393A patent/JP2999274B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-27 DE DE69209102T patent/DE69209102T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1992-01-27 CA CA002060053A patent/CA2060053A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-28 AU AU10495/92A patent/AU644261B2/en not_active Ceased
- 1992-01-28 US US07/827,012 patent/US5214114A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| CA2060053A1 (en) | 1992-07-29 |
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