NO800870L - Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner og katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents
Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner og katalysator for anvendelse ved fremgangsmaatenInfo
- Publication number
- NO800870L NO800870L NO800870A NO800870A NO800870L NO 800870 L NO800870 L NO 800870L NO 800870 A NO800870 A NO 800870A NO 800870 A NO800870 A NO 800870A NO 800870 L NO800870 L NO 800870L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- compounds
- polyene
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical class [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010270 TiOCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 chromyl chloride Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ADVORQMAWLEPOI-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxotitanium Chemical compound [Ti]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O ADVORQMAWLEPOI-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 1
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Si+2]=O.[O-2].[O-2] FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for polymerisering av 1-olefiner og en katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten.
Nærmere bestemt vedrorer fremgangsmåten en pro-sess for polymerisering av 1-olefiner, f.eks. etylen, under anvendelse av en modifisert Phillipskatalysator. Phillips-katalysatorer er omfattende beskrevet i litteraturen. De dannes ved å påfbre kromtrioksyd eller en forbindelse kalsinerbar til dette, på et ildfast oksydstottemateriale, f.eks. silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, thoriumoksyd eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd fulgt av oppvarming i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære for å frembringe en aktiv polymeriseringskatalysator. Den frembragte^ katalysator benyttes for å polymerisere 1-olefiner under anvendelse av en så-kalt "opplosningsform" eller "partikkelform"-prosess. I "opplbsningsform"-prosessen bringes monomerisk 1-olefin som er normal etylen eller en blanding av etylen med opp til 40 vekt-% andre 1-olefiner, i kontakt med en suspensjon
i—i
av katalysatoren i et flytende hydrokarbon som er et opplbsningsmiddel for polymeren ved de polymeriseringstem-peraturer som benyttes. I "partikkelform"-prosessen bringes monomer 1-olefin i kontakt med en suspensjon eller - et hvirvelsjikt av katalysatorpartiklene i et flytende medium under betingelser slik at det polymeriske 1-olefin dannes som faste partikler suspendert i eller fluidisert i det flytende medium. Det flytende medium kan f.eks.
være et flytende hydrokarbon eller en gass. Eksempler på passende flytende hydrokarboner er isobutan og n-pentan. Eksmpler på passende gasser er nitrogen eller argon blan-det med den gassformede monomer, eller ufortynnet, gass-formet monomer. Prosesser av denne type.er beskrevet i f .eks. britisk patent 790.195, 704.641, 853.414, 886.784
og 899.156. Det er også kjent at man kan modifisere Phil-lipskatalysatorer med en titanforbindelse, f.eks. for gjore katalysatoren istand til å frembringe polyolefiner med bket smelteindeks (dvs. lavere molekylvekt) eller å
oke motstanden mot belastningssprekking i frembragte polyolefiner. Katalysatorer av denne typen er beskrevet i f.eks. U.S. patent nr. 3.622.521 og britisk patent 1.334.662 og 1.326.167.
U.S. patent nr. 3.351.623 beskriver en katalysator for å polymerisere etylen ved temperaturer i området fra 275 - 335°F, dvs. under prosessbetingelser i opplosningsform, hvor katalysatoren er en som ved blanding danner (1) en oksydkomponent fra gruppen som består av . silisiumoksyd; blandinger av silisiumoksyd og aluminiumoksyd som inneholder opptil 25 vekt-% aluminiumoksyd og blandinger av kromoksyd og minst ett materiale valgt fra gruppen som består av silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd og thoriumoksyd, hvor minst en del av kromet foreligger i heksavalent tilstand ved den.forste kontakt med monomeren, (2) en organometallforbindelse med formelen R M hvor R er valgt fra gruppen som består av hydrogen og alkyl, aryl, cykloalkyl, alkoksyradikaler og kombinasjoner av disse radikaler som inneholder opptil 12 karbonatomer, og hvor minst én R-gruppe er et hydrokarbon-radikal; M er valgt fra gruppen som består av aluminium, gallium, indium, thallium, sink, bor, bly, litium, zir-konium, kobolt, magnesium og tinn; og x er det tall som tilsvarer valsensen på M og (3) en vanadiumkomponent valgt fra gruppen som består av vanadiumchelater og vanadyl-chelater. U.S. patent nr. 3.351.623 forsbker å frembringe en katalysator som gjor det mulig å bruke hoye polymeri-seringstemperaturer for å få polymerer med relativt lav smelteindeks.
Mens den konvensjonelle polymeriseringsprosess
i partikkelform frembringer polyolefiner som passer for mange formål, er der et behov for polyolefintyper med en hbyere, gjennomsnittlig molekylvekt og en bredere molekylvektsfordeling.
Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for å polymerisere visse 1-olefiner til polymerer med en bket gjennomsnitt lig molekylvekt og en bredere molekylvektsfordeling sammen-lignet med konvensjonelle Phillipsprosesser som benytter umodifiserte Phiiripskatalysatorer.
Fblgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% (basert på total monomer) av andre 1-olefinmonomere som består av (a) påfbring av kromoksyd, eller en forbindelse som er kalsinerbar til denne, på et ildfast oksydstbttemateriale, (b) tilsats av én eller flere tetravalente titanforbindelser valgt fra (1) Ti02, (2) TiOCl2, (3) titanacetylacetonatforbindelser, (4) alkanolamintitanater og (5) forbindelser med den generelle formel Ti(0R)mxn»hvor m + n er 4, m er 0 eller et helt tall fra 1 - 4, R er en organisk hydroka-bongruppe med fra 1-12 karbonatomer, X er halogen eller en hydrokarbongruppe og når titanforbindelsen inneholder mer enn én R- eller X-gruppe, kan gruppene være like eller forskjellige, Cq) oppvarming av produktet under slike betingelser at en aktiv polymeriseringskatalysator dannes, (d) og bringer monomeren i kontakt med den aktive polymeriseringskatalysator i nærvær av én eller flere organometalliske forbindelser med den generelle formel MR 2 Y
P q-p hvor M er et metall fra gruppene IA, 2A, 2B eller 3A i det
2 , Periodiske System, R er en hydrokarbongruppe med fra 1 - 10 karbonatomer, Y er hydrogen eller halogen, q er valénp"' sen på M, p er et helt tall fra 1 - q, dette tall innbefattet, og når den organometalliske forbindelse inneholder mer enn én R 2- eller Y-gruppe, kan de være like eller forskjellige.
I en foretrukken utfbrelse av den foreliggende oppfinnelse, utfores trinn (d) i nærvær av en polyenmodifikator.
Monomeren som benyttes i den foreliggende oppfinnelsen er enten etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% og fortrinnsvis opptil 25 vekt-% av en annen 1-olefinmonomer, fortrinnsvis 1-buten, 1-penten, 1-heksen eller 4-metyl-l-penten.
Kromforbindelsen kan være kromoksyd (dvs. CrO^) eller en forbindelse som er kalsinerbar til denne, f.eks. kromnitrat, kromkarbonat, kromacetat, ammoniumkromat, kromylklorid eller tertiær butylkromat.
Det ildfaste oksydstbttematerialet kan f«eks. være silisiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, silisiumoksyd- titanoksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd eller thoriumoksyd. Silisiumoksyd er foretrukket, spesielt silisiumoksyder med en gjennomsnittlig partikkeldiameter i området 20 - 150 mikron, og en spesicCikk overflate i områder 150 - 600 m<2>/g.
Mengden kromforbindelse som påfbres idet. ildfaste oksyd er fortrinnsvis slik at man får en kromkonsentrasjon på minst 0, 1%, og fortrinnsvis i området 0,2 - 30 vekt-%, og helst 0,3 - 5,0 vekt-%,basert på kromforbindelsen og stbttematerialet sammen.
Påfbringen av kromforbindelsen på det ildfaste oksydstbttematerialet kan f.eks. oppnås ved å opplbse en opplbselig kromforbindelse i en flyktig væske, impregnere stbttematerialet med opplbsningen og fordampe opplbsningsmidlet; ved å impregnere stbttematerialet med en flytende kromforbindelse, f.eks. kromylklorid; ved å fore damp av en flyktig kromforbindelse, f.eks. kromylklorid, over et sjikt av stbttematerialet, eller ved å blande sammen en finfordelt kromforbindelse og stbttematerialet i nærvær av en liten mengde opplbsningsmiddel, hvor mengden er tilstrekkelig til å forårsake vesentlig agglomerercbig av stbttematerialet, og fortsette blandingen inntil man får en stort sett homogen blanding, hvoretter opplbsningsmidlet fordampes. Eksempler på oppløsninger som kan benyttes for å impregnere stbttematerialet er kromtrioksyd/vann, ammoniumkromat/ vann, kromacetat/vann, tertiær butylkromat/heksan, kromylklorid/kloroform.
Når titanforbindelsen som benyttes i oppfinnelsen er Ti(°R)mxn»velges R fortrinnsvis fra alkyl, aryl, cykloalkyl og kombinasjoner av disse, f.eks. aralkyl og alkaryl, og hver gruppe har fra 1-12 karbonatomer og X er fortrinnsvis valgt fra R, cyklopentadienyl, alkenyl og halogen.
Titanforbindelser med formelen (RO)^Ti er spesielt foretrukket hvor alkylforbindelsene har fra 1-6 karbonatomer i hver alkylgruppe, f.eks. tetraetyltitanat og tetraisopropyltitanat. Titanacetylacetonatforbindelsen kan f.eks. være titandiacetylacetonat-di-isopropylat, ti-tandiklor-diacetylacetonat eller det såkalte "titanacetyl-acetonat" eller "titanylacetylacetonat". Alkanolamin-titånat kan f.eks. være trietanolamintitanat.
Mengden titanforbindelse som benyttes er fortrinnsvis tilstrekkelig til å gi en titankonsentrasjon i produket i trinn (b) i området 0,05 - 20 vekt-% og fortrinnsvis fra 0,5-5 vekt-%.
Titanforbindelsen tilsettes fortrinnsvis til kromforbindelsen som er påfbrt stbttematerialet i en form som forårsaker at den blir godt dispergert. F.eks. hvis titanforbindelsen er en væske, kan den blandes med kromforbindelsen på stbttematerialet som sådan om man bnsker dette. Hvis den er en væske eller et fast stoff j^kah^derT opplbses i et passende ikke-vandig opplbsningsmiddel eller fordeles i et ikke-vandig fortynningsmiddel og deretter blandes med kromforbindelsen på stbttematerialet. Even-tuelt kan forbindelsen tilsettes som en damp hvis den er flyktig, eller fores over på kromforbindelsen på stbttematerialet som en aerosol i en passende bæregass, f.eks. nitrogen.
Videre detaljer ved fremgangsmåter for å tilset-te titan til PhiHips-typen kromoksydkatalysatorer er beskrevet i britisk patent nr. 1.334.662, 1.326.167 pg U.S. patent nr. 3.622.521.
Etter at den bnskede mengde titanforbindelse er tilsatt oppvarmes produktet under (betingelser som er slik at det omdannes til et materiale som er katalytisk aktivt med hensyn til å polymerisere 1-olefinmonomerer. Temperaturen som kromforbindelsen med bærematerialet modifisert med titan må oppvarmes til for å danne en aktiv polymeri seringskatalysator (heretter benevnt aktiveringstemperaturen) er minst 250°C og ikke hoyere enn temperaturen hvor bærematerialet begynner å sintre. Fortrinnsvis er aktiveringstemperaturen i området 400 - 900°C og helst 500 - 800°C. Vanligvis er det slik at desto hoyere aktiveringstemperaturen som benyttes innenfor de forannevnte områder, desto lavere blir den gjennomsnittlige molekylvekt av polyolefinet fremstilt over katalysatoren.. Opp-varmingstiden er fortrinnsvis i området 5 minutter - 24 timer, fortrinnsvis 30 minutter - 15 timer, selv om tids-rom utenfor det bredere område kan benyttes, om man bnsker dette.
Man antok tidligere at for å være en effektiv polymeriseringskatalysator, må en "Phillips"-katalysator inneholde minst noe krom i heksavalent form. Selv om det er riktig at de fleste, om ikke alle, "Phillips"-katalysatorer inneholder heksavalent krom, antar man nå at olefin-polymeriseringsktalysatoren kan virke med krom i valens-tilstander under 6. Ikke desto mindre er det bnskelig under varmeaktiveringen av katalysatorer av denne type, deriblant den katalysator som benyttes i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, at betingelser som fremmer dannelsen av, eller opprettholdelse av, krom i hoyere valenstilstand-er bor benyttes. Varmeaktiveringen utfores fortrinnsvis i en ikke-reduserende atmosfære, og fortrinnsvis i en oksyderende atmosfære eller i vakuum. Torr luft er et eksempel på en passende oksyderende atmosfære. Varmeaktiveringen må utfores under vannfrie eller dehydrerende betingelser og den aktiverte katalysator må beskyttes fra inn-lbp av fuktighet.
I den organometalliske forbindelsen som benyttes i oppfinnelsen er R 2-gruppen fortrinnsvis en alkyl-, cykloalkyl- eller arylgruppe. Metallalkyler er foretrukket og spesielt aluminiumtrialkyler.
Metallet som er tilstede i den organometalliske forbindelse i den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis litium, natrium, bryllium, magnesium, kalsium, sink, kad- mium, bor, aluminium eller gallium. Metallalkyler som spesielt er foretrukket er dibutylmagnesium, trietylbor^ trietylaluminium, eller triisobutylaluminium. Mengden av organometallisk forbindelse som benyttes er fortrinnsvis fra 0, 1 - 100% og fortrinnsvis fra 1-10 vekt-%, basert på totalvekten av katalysatoren.
Polymeriseringsbetingelsene som benyttes i den foreliggende oppfinnelse kan være hvilke som helst betingelser som benyttes i Phillips-polymeriseringsproses-ser. Fortrinnsvis er polymeriseringsbetingelsene de såkalte "partikkelform"-prosessbetingelser. I "partikkelform"-prosessen bringes monomerisk 1-olefin i kontakt med en suspensjon eller et hvirvelsjikt av katalysatorpartiklene i et flytende medium under betingelser slik at polymere 1-olefin dannes som faste partikler suspendert eller fluidisert i det flytende medium.
Det flytende medium benytte,^ i partikkelformprosessen kan være en væske eller en gass. Fortrinnsvis er det en væske. Eksempler på passende væsker er hydrokarboner som er kjemisk inerte og ikke-skadelige overfor den modifiserte katalysator under reaksjonsbetingelsene. Foretruknéjvæsker er paraffiner eller cykloparaffiner med fra 3-30 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. isopentan, isobutan, cykloheksan. Fortrinnsvis er det flytende medium isobutan...
Når. et flytende medium benyttes i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen er fortrinnsvis konsentrasjonen av monomer i området 2-20 vekt-%, selv om konsentrasjoner utenfor dette område kan benyttes, om man onsker dette.
Når fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen foregår under partikkelform-prosessbetingelser, er polymeriser-ingstemperaturen fortrinnsvis i området 50 - 112°C, og helst fra 80 - 108°C.
Polymeriseringstrykket er fortrinnsvis i området
2 - 100 bar når det flytende medium er en væske og 1 - 60 bar når det flytende medium er en gass. Oppholdstiden eller reaksjontiden kan variere fra noen minutter til flere timer og er vanligvis i området 15 ''minutter til 3 timer. Partikkelformprosessen kan utfores under baten- eller kontinuerlige polymeriseringsbetingelser. Fortrinnsvis er betingelsene kontinuerlige. Et foretrukket apparat for å utfore reaksjonen under kontinuerlige betingelser i et flytende medium er beskrevet i britisk patent 899.156.
For ytterligere detaljer på eksempler på opplosningsform og partikkelform-prosessbetingelser og appa-. rat som kan benyttes i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, henvises til britisk patent nr. 790.195, 804.641, 899.156, 886.784 og 85.3.414.
I den foretrukne utfbrelse av oppfinnelsen hvor trinn (d) utfores i nærvær av en polyen modifikator, er polyenen fortrinnsvis et C]_-C20<ko>njugert eller ikke-konjugert polyen. Polyenen kan være substituert med alkyl, cykloalkyl eller arylgrupper og kan være usubstituert. Fortrinnsvis inneholder polyenet 2 dobbeltbindinger. Eksempler på passende polyener er butadien, isopren, 1,5-heksadien, 1,4-heksadien, myrcen, cyklopentadien, dicyklo-pentadien og etylidennorbornen.
Mengden polyen som benyttes er fortrinnsvis fra 0-50 vektdeler og fortrinnsvis fra 0-10 vektdeler pr. vektdel katalysator.
Isolering av den frembragte polymer kan utfores under anvendelse av i og for seg kjente fremgangsmåter.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en katalysator for polymerisering av 1-olefiner fremstilt ved (a) påfbring av kromoksyd, eller en forbindelse som er kalsinerbar til denne, på et ildfast oksydstbttemateriale, (b) tilsats av én eller flere tetravalente titanforbindelser valgt fra (1) Ti02, (2) TiOCl2, (3) titanacetylacetonatforbindelser, (4) alkanolamintitanater og (5) forbindelser med den generelle formel Ti(0R)mXn, hvor m + n er 4, m er 0 eller et helt tall fra 1 - 4, R er en organisk hydrokarbongruppe med fra 1-12 karbonatomer, X er halogen eller en hydrokarbongruppe og når titanforbindelsen inneholder mer enn én R- eller X-gruppe, kan gruppene være like eller forskjellige, (c) oppvarming av produktet under slike betingelser at den aktive polymeriseringskatalysator frem-stilles, (d) og tilsats til den aktive polymeriseringskatalysator av én eller flere organometalliske forbind-eiser med den generelle formel MR<2>pYg_p>hvor M er et metall av gruppen IA, 2A, 2B eller 3A i det periodiske system, R 2er en hydrokarbongruppe som inneholder 1-10 karbonatomer, Y er hydrogen eller halogen, q er valsen, på M, p er et helt tall fra 1 - q siste tall innbefattet, og når den organometalliske forbindelse inneholder mer enn én R 2- eller Y-gruppe, kan de være like eller forskjellige.
Katalysatoren ifblge oppfinnelsen modifiseres fortrinnsvis ved tilsats av en polyenmodifikator under eller etter trinn (d).
Katalysatorforbindelsene og fremgangsmåtene for fremstilling av disse foregår fortrinnsvis som beskrevet foran.
Eksempel 1 og 2
(a) Katalysatorfremstilling
30 g kommersielt kromoksyd på silisiumoksyd-katalysatorbase ([" TB~ 9Z9~"), W.R. Grance and Co., ble opp-slemmet i 300 ml petroleter (40 - 60°C), 4,5 g (4,7 ml) titantetraisopropylat (Titanium Intermediates Ltd.) ble tilsatt og petroleter fradestillert i en roterende for-damper. Katalysatoren ble lagret under torr nitrogen, og deretter aktivert ved oppvarming til 500°C i 5 timer i et sjikt fluidisert med 900 ml/min. t&rr luft. Etter avkjøl-ing ble katalysatoren lagret under torr nitrogen. Analyse viste at den inneholdt 1,00 vekt-% Cr, 2,42 vekt-% Ti og 0,87 vekt-% Cr<VI>.
(b) Pol<y>merisering
Polymeriseringene ble utfort i en 2,3-liters autoklav av rustfritt stål under omrbring. Reaktoren ble renset med nitrogen, utbakt i 2 timer ved 110°C og deretter avkjblt til 102°C. Katalysatoren som var fremstilt som beskrevet ovenfor ble tilfort reaktoren fulgt av en blanding av 0,20 ml av en 10% opplbsning av trietylalumi nium i n-heksan (= 17 mg trietylaluminium) og, om nbdvendig, butadien i 1 liter torr isobutan.
Reaktortemperaturen ble' holdt.på,.102°C og etylen ble tilsatt for å bringe det totale trykk i reaktoren opp til 41,4 bar. Etylen ble tilsatt kontinuerlig under prbven for å opprettholde dette trykket. Polymerisering og polymeregenskapsdata er vist i tabell 1. Kd^verdien ble bestemt ved en fremgangsmåte som tilsvarer den som er gitt i Sabia, R, J Appl Polymer Sic, 1963, 7, 347. Kd er et mål for skjærresponsen hos polymeren og, generelt, vil Kd oke med bredden av molekylvektfordelingen i polymeren. MI2 ]_g er "smelteindeksen" og 6 er "hoyhelastnings-smelteindeks" bestemt ifblge. ASTM-metode 1238 under anvendelse av henholdsvis belastninger på 2,16 og 21,6 kg. Enhetene er gram pr. 10 minutter. Smelteindeksforholdet MIR er<Ml>21f6/2fl6.
Eksempel 3
(a) Katalysatorfremstilling
Fremgangsmåten for fremstilling var den samme som den som ble benyttet i eksemplene 1 og 2, del ( a), bortsett fra at 50 g ID969-katalysator og 3,1 ml titantetraisopropylat ble benyttet og aktiveringstemperaturen var 600°C. Analyse av katalysatoren viste at den inneholdt 1,09 vekt-% Cr, 0,80 vekt-% Ti og 1,02 vekt-% Cr<VI>.
(b) Polymerisering
Polymeriseringen ble utfort som beskrevet i eksemplene 1 og 2, del (b), bortsett fra at polymeriserings-temperaturen i dette tilfelle var 104°C.
Eksempel 4
(a) Katalysatorfremstilling
Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren var den samme som ble benyttet i eksemplene 1 og 2, del (a), bortsett fra at i dette tilfelle var den kommersielle kromoksyd på silisiumkatalysator som ble benyttet "Davison 968B"
(64 g) og 6,0 ml titantetraisopropylat ble benyttet og aktiveringstemperaturen var 700°C. Analyse av katalysatoren viste at den inneholdt 0,66 vekt-% Cr, 1,46 vekt-% Ti og 0,54 vekt-°/o Cr<VI>.
(b) Polymerisering
Polymeriseringen ble utfort som beskrevet i eksemplene 1 og 2, del (b), bortsett fra at polymeriseringstem-peraturen var 104°C og at trietylaluminium/isobutanblanding-en også inneholdt 2100 mg butadien.
Polymerdata vist i tabellen antyder at polymer med en bredere molekylvektsfordeling er blitt fremstilt over •Phillips-katalysatoren modifisert med titan og alkyl eller titan, alkyl og dien enn det man ville fått med en umodi-fisert Phillips-katalysator eller en titanmodifisert Phillips-katalysator under de samme polymeriseringsbetingelser.
>
Claims (1)
1. Fremgangsmåte for å polymerisere etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% (basert på total monomer) av andre 1-olefinmonomerer, karakterisert ved at man (a) påfbrer kromoksyd, eller en forbindelse som er kalsinerbar til denne, på et ildfast oksydstbttemateriale, (b) tilsetter én elUe r flere tera-valente titanforbindelser valgt fra (l) Ti02 , (2) TiOCl2 ,
(3) titanacetylacetonatforbindelser, (4) alkanolamintitanater og (5) forbindelser med den generelle formel Ti(0R)m Xn , hvor m + n er 4, m er 0 eller et helt tall fra 1 - 4, R er en organisk hydrokarbongruppe med fra 1-12 karbonatomer,
X er halogen eller en hydrokarbongruppe og når titanforbindelsen inneholder mer enn én R- eller X-gruppe, kan gruppene være like eller forskjellige, (c) oppvarmer produktet under slike betingelser at en aktiv polymeriseringskatalysator dannes, (d) og bringer monomeren i kontakt med den aktive polymeriseringskatalysator i nærvær av én eller flere organometalliske forbindelser med den generelle formel
M3A R pp i Y dqe-p t <,> phevroir odM isker e esyt smteemta, lR l 2frea r egn ruphpyednroe kaIArb, on2Agr,. up2pB e <el> s <l> om <er> inneholder 1-10 karbonatomer, Y er hydrogen eller halogen, q er valensen på M, p er et helt tall fra 1 - q, dette tall innbefattet, og når den organometalliske forbindelse inneholder mer enn én R 2- eller Y-gruppe, kan disse være like eller forskjellige.
2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at trinn (d) utfores i nærvær av en polyen modifikator.
3. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at stbttematerialet av et ildfast oksyd er silisiumoksyd.
4. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ti-tanf orbindelsen har den generelle formel (RO)^ Ti, hvor R er en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer.
5. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at opp-varmingen i trinn (c) utfores ved en temperatur i området 400 - 900°C.
6. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den organometalliske forbindelse er aluminiumtrialkyl.
7. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved . at den organometalliske forbindelse er trietylaluminium eller tri-i s obutylaluminium.
9. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeriseringen utfores ved å bringe monomeren i kontakt med en suspensjon eller et hvirvelsjikt av katalysatorpartiklene i et flytende medium under betingelser slik at det polymere 1-olefin dannes som faste partikler suspendert i eller fluidisert i det flytende medium.
9. Fremgangsmåte ifblge krav 2, karakterisert ved at polyenmodif ikatoren er et O-^- C^ q konjugert eller ikke-konjugert polyen.
10. Fremgangsmåte ifblge krav 9, karakterisert ved at polyenet er butadien, isopren, 1,5-heksadien, 1,4-heksadien, myrcen, cyklopentadien, dicyklo-pentadien eller etylidennorbornen.
11. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av kravene 2, 9 eller 10, karakterisert ved at mengden polyen som benyttes ligger i området 0,1 - 50 vektdeler pr. vektenhet katalysator.
12. Polyolefin, karakterisert ved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav.
13. KataLysator for å polymerisere 1-olefiner, karakterisert ved at den er fremstilt ved (a) påfbring av kromoksyd, eller en forbindelse som er kalsinerbar til denne, på et ildfast oksydstbttemateriale, (b) tilsetning av én eller flere tetravalente titanforbindelser (1) Ti02 , (2) TiOCl2 , (3) titanacetylacetonatforbindelser, (4) alkanolamintitanater og (5) forbindelser med den generelle formel Ti(0R)mxn> hvor m + n er ^\ m er 0 eller et helt tall fra 1 - 4, R er en organisk hydrokarbongruppe med fra 1 - 12 karbonatomer, X er halogen eller en hydrokarbongruppe og når titanforbindelsen inneholder mer enn én R- eller X-gruppe, kan gruppene være like eller forskjellige, (c) oppvarming av produktet under slike, betingelser at en aktiv polymeriseringskatalysator dannes, (d) og tilsats til den aktive polymeriseringskatalysator av én eller flere organometalliske forbindelser med den gene-reile formel MR 2Y , hvor M er et metall fra gruppene IA, reile formel MR P Q-P , hvor M er et -2 2A, 2B eller 3A i det periodiske system, /R er en hydrokarbongruppe som inneholder 1-10 karbonatomer, Y er hydrogen eller halogen, q er valensen på M, p er et helt tall fra 1 - q, disse innbefattet, og når den organometalliske forbindelsen inneholder mer enn én R 2- eller Y-gruppe, kan disse være like eller forskjellige.
14. Fremgangsmåte ifblge krav 13, karakterisert ved at en polyenmodifikator tilsettes under eller etter trinn (d).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7911257 | 1979-03-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO800870L true NO800870L (no) | 1980-09-29 |
Family
ID=10504239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO800870A NO800870L (no) | 1979-03-28 | 1980-03-25 | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner og katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4368302A (no) |
| EP (1) | EP0018108B1 (no) |
| JP (1) | JPS56812A (no) |
| AT (1) | ATE2903T1 (no) |
| CA (1) | CA1142162A (no) |
| DE (1) | DE3062497D1 (no) |
| ES (1) | ES489974A0 (no) |
| NO (1) | NO800870L (no) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57198705A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| EP0067607B1 (en) * | 1981-06-02 | 1987-01-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A catalyst for polymerization of olefins |
| NL8103703A (nl) * | 1981-08-06 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| DE3609828A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo-sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| DE3618259A1 (de) * | 1986-05-30 | 1987-12-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| JPH0725826B2 (ja) * | 1986-12-10 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US4946914A (en) * | 1987-05-28 | 1990-08-07 | Mobile Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition polymerization process with alpha-olefins |
| US4816432A (en) * | 1987-05-28 | 1989-03-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins |
| US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
| CA1323361C (en) * | 1987-10-21 | 1993-10-19 | John T. Hsieh | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins and alpha olefins polymerization therewith |
| US5096868A (en) * | 1987-10-21 | 1992-03-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith |
| US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
| US5115068A (en) * | 1988-09-26 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density ethylene copolymer |
| US4942147A (en) * | 1989-05-08 | 1990-07-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst system containing an autoacceleration inhibitor |
| US5006506A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-09 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing olefins and method of preparing the catalyst composition |
| FR2656613B1 (fr) * | 1989-12-29 | 1993-09-03 | Bp Chemicals Snc | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. |
| US5237025A (en) * | 1990-10-09 | 1993-08-17 | Phillips Petroleum Company | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
| DE69210480T2 (de) * | 1991-06-27 | 1996-11-28 | Nippon Oil Co Ltd | Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation |
| US5576263A (en) * | 1993-12-28 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith |
| KR100332221B1 (ko) * | 1994-06-22 | 2002-08-08 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌중합체제조용촉매의제조방법과이를이용한에틸렌중합체의제조방법 |
| JP3648519B2 (ja) * | 1995-11-21 | 2005-05-18 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 有機化合物で還元され、短い誘導時間を有するフィリプス触媒 |
| US6204346B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-03-20 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization process |
| US6174981B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-01-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
| US6828268B1 (en) * | 1999-11-05 | 2004-12-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst |
| US20070027276A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Cann Kevin J | Blow molding polyethylene resins |
| US8129484B2 (en) * | 2005-07-27 | 2012-03-06 | Univation Technologies, Llc | Blow molding polyethylene resins |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824089A (en) * | 1955-03-08 | 1958-02-18 | Standard Oil Co | Hydrocarbon conversion |
| US2912421A (en) * | 1957-10-23 | 1959-11-10 | Standard Oil Co | Polymerization using hydrocarbon aluminum and supported titanium dioxide catalysts |
| NL238162A (no) * | 1958-04-28 | |||
| US3158594A (en) * | 1959-11-20 | 1964-11-24 | Grace W R & Co | Polymer process and catalyst |
| US3102876A (en) * | 1960-07-29 | 1963-09-03 | Phillips Petroleum Co | Ethylene copolymers stabilized with a conjugated diene |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3646000A (en) * | 1969-04-23 | 1972-02-29 | Phillips Petroleum Co | Polymerization catalyst |
| US3780011A (en) * | 1971-04-09 | 1973-12-18 | Chemplex Co | Catalyst and catalytic process |
| GB1415649A (en) * | 1971-12-23 | 1975-11-26 | Bp Chem Int Ltd | Olefin polymerisation process and catalyst for use therein |
| GB1405255A (en) | 1972-03-24 | 1975-09-10 | Shell Int Research | Olefin polymerisation catalysts |
| JPS5035552B2 (no) * | 1972-06-24 | 1975-11-17 | ||
| DE2233115A1 (de) * | 1972-07-06 | 1974-01-24 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyaethylen |
| GB1495265A (en) * | 1974-03-08 | 1977-12-14 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation of 1-olefins |
| US4041224A (en) * | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
| US4105844A (en) * | 1977-08-31 | 1978-08-08 | Phillips Petroleum Company | Cycloheptatriene adjuvant for chromium oxide catalyst |
| US4252928A (en) * | 1978-08-19 | 1981-02-24 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium catalyst and a catalyst modifier comprising an aliphatic diene and a trihydrocarbyl boron |
| US4252927A (en) * | 1978-08-19 | 1981-02-24 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω |
-
1980
- 1980-03-24 CA CA000348262A patent/CA1142162A/en not_active Expired
- 1980-03-25 US US06/133,824 patent/US4368302A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-25 NO NO800870A patent/NO800870L/no unknown
- 1980-03-27 DE DE8080300950T patent/DE3062497D1/de not_active Expired
- 1980-03-27 EP EP80300950A patent/EP0018108B1/en not_active Expired
- 1980-03-27 ES ES489974A patent/ES489974A0/es active Granted
- 1980-03-27 AT AT80300950T patent/ATE2903T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-28 JP JP4010780A patent/JPS56812A/ja active Pending
-
1982
- 1982-08-23 US US06/410,576 patent/US4517345A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4368302A (en) | 1983-01-11 |
| DE3062497D1 (en) | 1983-05-05 |
| ATE2903T1 (de) | 1983-04-15 |
| EP0018108A1 (en) | 1980-10-29 |
| US4517345A (en) | 1985-05-14 |
| ES8104329A1 (es) | 1981-04-01 |
| EP0018108B1 (en) | 1983-03-30 |
| CA1142162A (en) | 1983-03-01 |
| ES489974A0 (es) | 1981-04-01 |
| JPS56812A (en) | 1981-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO800870L (no) | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner og katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
| US4101445A (en) | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization | |
| US4147849A (en) | Method of making polymers and copolymers of 1-olefins | |
| JPS61204A (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物の製造方法 | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP1058696A1 (en) | Donor-modified olefin polymerization catalysts | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| US4188471A (en) | Organochromium on titanium-impregnated base as olefin polymerization catalyst | |
| JPH11511488A (ja) | 環境応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体 | |
| US4504592A (en) | Polymerization catalyst for the preparation of ethylene polymer | |
| US4170568A (en) | Polymerization catalyst | |
| GB2073761A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
| US4252928A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium catalyst and a catalyst modifier comprising an aliphatic diene and a trihydrocarbyl boron | |
| US3941761A (en) | Method of polymerizing olefins | |
| US4314045A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using aliphatic solvents and an aromatic polymerization regulator | |
| US4145312A (en) | Polymerization catalyst | |
| GB2098228A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| NO792691L (no) | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner | |
| NO830673L (no) | Polymerisasjonskatalysator. | |
| WO1996040804A1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| EP0085207B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| GB2048284A (en) | Modified Phillips catalysts for olefin polymerisation |