SU1162776A1

SU1162776A1 - Способ получени олефинов @ - @

Info

Publication number: SU1162776A1
Application number: SU833631600A
Authority: SU
Inventors: Лариса Степановна Чумаченко; Вячеслав Николаевич Романников; Казимира Гавриловна Ионе
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1983-08-05
Publication date: 1985-06-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ . путем контактировани метанола в смеси с водой при 370-450 С и массовой скорости подачи метанола 0,10 ,73 катализатором, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бериллосиликат, состав которого соответствует следукицей формуле:

Description

Изобретение относитс к способам получени низших опефинов из не нефт ного сырь , а именно из метанола продукта переработки углей или природного газа. Олефины . вл ютс важным сырьем дл различных промьгашенных органических синтезов, например, дл синтеза полимеров, пластмасс, синтетического каучука . В результате алкилировани углеводородов олефинами получают высокооктановые моторные топлива. ; Описан способ получени олефинов . путем контактировани метанола в смеси с водой при 290-375 С при объёмной скорости подачи реакционной смеси 1,8 цеолитом типа ZSM-5. Степень превращени метанола достигает 80%.Селективность по сумме газообразных олефинов составл ет 81,4% Недостатком способа вл етс невы сокий выход олефинов , поскольку нар ду с целевыми олефинами образуютс газообразные парафиновые угле водороды и жидкие продукты, что создает дополнительные трудности при последующем вьщелении чистых олефино пригодных дл дальнейшего использовани . Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени олефинов Cj-C путем контактировани метанола в смеси с водой при 260-538с, в том числе при 370-450 с, с катализатором цеолитом типа ZSM-34 при подаче мета нола с массовой скоростью О,1-30 ч Известный способ позвол ет получать олефины . с достаточно высокой селективностью (до 89,7%) 2J . Однако вькод целевого продукта невысок, так как катализатор быстро тер ет активность, вследствие чего конверси сьфь падает. Если через два часа работы катализатора выход продукта 80,1%, то через 5 ч он падает до 58,7%, а через 8 ч - до 32,3%, т.е. целевой продукт получает с с высоким выходом только в первый период работ;, катализатора. Выход целевого продукта в течение процесса быстро падает. Цепью изобрете(и вл етс повышение выхода целевого продукта за счет повьштени стабильности работы катализатора, сохран ющего длительный срок свою активность. Поставленна цель достигаетс способом получени олефинов С,-С путем контактировани метанола в смеси с водой при 370-450с и массовой скорости подачи метанола. О,1 0 ,73 катализатором - бериллосиликатом , состав которого соответствует формуле ( 0,02-0,03) ВеО (30-90)SiOj Катализатор получают следующим образом. Необходимые навески сульфата беррили и гидроокиси натри раствор ютс в смеси из рассчитанных количеств воды И водного раствора гидроокиси тетраэтипаммони (ТЭА-ОН); к полученному раствору при перемешивании добавл ют необходимое количество 30%-ного водного силиказол . Полученный жидкий силикабериллозоль заливают во вкладьпли автоклавов.. Кристаллизацию высококремнеземного цеолита провод т при 170-180 С в течение 3-5 сут. Катализатор, промывают водой от непрореагиров вшего зол , фильтруют и сушат при комнатной температуре . Полученный продукт представл ет собой натриевую Форму высококремнеземного бериллосиликата со структурой цеолита и характеризуетс рентгенограммой, представленной в табл. 1. Затем бериллосиликат прокаливают в потоке воздуха при 500 550 С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, провод т однократную обработку О,1 н. аммиачным буферным раствором, фильтруют, промывают водой от хлор-ионов, еще раз прокаливают в потоке воздуха при 500-550 с 2 ч. Полученную декатионированную форму бериллосиликата формуют без св зующего и отбирают фракцию 0,2-0,5 мм дл проведени каталитических испытаний. Обща методика проведени каталитических испытаний следующа . Определенную навеску катализатора помещают в цилиндрический реактор (диаметром 30 мм), нагревают до температуры реакции и продувают инертным газом в течение 1 ч. Затем при атмосферном давлении через испаритель в реактор подают исходную смесь метанола с водой. При этом степень превращени метанола через 8 ч работы по предлагае3 MOMv способу достигает 83-100%. Сё лективность по сумме газообразных олефинов достигает 100%, а селектив ность по газообразным парафинам рав на нулю. Таким образом, предлагаемы способ позвол ет в тех же услови х, что и в известном, но при большей степени превращени метанола получить в газообразных продуктах реакции только олефины, без примесей других углеводородов. .Таблица 1 ( 0,02-0,03)Na,,0 ВеО - (30-90)SiOj.

П р и м е р 2 (получение катализатора 2).

Берут навеску 0,30 г сульфата берилли и дальнейшее приготовление кремообразного силикабериллогел провод т , как в примере 1. Гель вьщерживают в автЪклаве при 180°С в течение . 4 сут. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические характеристики катализатора 2 с мольным отношением ВеО 60 приведены в табл. 2. Соста декатионированной формы: 0,03 Ма.О л ВеО ) 60 SiOs.

Примерз (получение катализатора 3) .

Берут навеску 0,20 г сульфата берилли и дельнейшее приготовление селикабериллогел провод т как в примере 1. Гель вьщерживают в автоклаве при 190С в течение 3 сут-. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические характеристики катализатора 3 с мольным отношением 90 приведены в табл. 2. После декатионировани получают катализатор состава 0,03 -ВеО 90 SiO.

Т. а б л и ц а 2 764 11ример1. (получение катализ а тора 1). Навески 0,59 г сульфата берилли и 0,54 гидроокиси натри раствор ют в 13,1 мл 30 мас.% раствора гидроокиси тетраэтиламмони и 40 мп воды. Прк перемешивании добаап гот 15,7 мл 30%-ного вбдного силиказол . Образующийс кремообразный силикабериллогель перемешивают 3 мин. Гель вьщерживают в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым вклад1лвем, при в течение 5 сут. Затем прокали- вают и декатионируют описанным образом . Рентгенографические харктеристики катализатора 1 с мольным отношением Si02/BeO 30 приведены в табл.2.. После декатионировани получают катализатор состава 0,02 ВеО 30SiOj

Сильна

11,15 10 08

Сильна

11,08

Сильна 10,10

П р и м е р 4. Навеску 3,00 г приготовленной декатионнрованний формы формованного катализатора.1 загружают в цилиндрический реактор (диаметр 20 мм), нагревают до.370с, продувают инертным газом.

В реактор через испаритель подают смесь метанола с водой при массовой скорости по метанолу 0,26 ч Концентраци метанола в исходной газообразной смеси 4,9 об.%, объемна скорость подачи которой составл ет 3650±320 ч-.

В табл. 3 представлены результаты осуществлени способа при параметрах которые не мен ютс в течение 8 ч работы.

П р и м е р 5гх Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытание, как в примере 4, при ,массова око

Г1родолжение табл.2

рость подачи метанола 0,13 ч концентраци метанола в исходной газовой смеси 2,4 об.% при объемной скорости подачи исходной газообразной смеси 3650±110 ч . Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов .

П р и м е р 6. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 3 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при 370 С. Массова скорость подачи метанола 0,18 концентраци метанола в исходной газообразной смеси 3,3 об.% при объемной скорости подачи газообразной смеси 3750±100 .

П р и м е р 7. Навеску 3,05 г катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4,при 450 С. Массова скорость подачи метанола 0,23 ч , концентраци метано ла в исходной газообразной смеси 4,5 об.% при объемной скорости пода чи газообразной исходной смеси 3490+ tlOO ч . Через 8 ч после начала про пускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов Примере. Навеску 3,00 г ка тализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере А, при температуре реакции А50°С, массо вой скорости по метанолу 0,10 ч концентрации метанола в исходной смеси 1,9 об. % и объемной скорости подачи исходной газообразной смеси Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ пpoдyкtoв. П р и м е р 9 (дл сравнени ). Навеску 3,00 г катализатора, полу ченного, как в примере 1, из 0,62 г сульфата берилли , с модулем SiOj./ ВеО 2,5 загружают в реактор и веду испытани , как в примере 4, при температуре реакции 370°С, массовой скорости подачи метанола О,26 ч, концентрации метанола 5,0 об.% и и объемной скорости исходной газообразной смеси ч. Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов на выходе из реактора . Пример 10 (дл сравнени ). Навеску 3,00 г катализатора, полу ченного, как в примере 1, из 0,17 г сульфата берилли , с модулем SiOi/ /ВеО 95, загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при температуре реакции , массовой скорости подачи метанола 0,1i ч , кон центрации метанола в исходной газообразной смеси 3,5 об,% и объемной скорости подачи этой смеси 3750± ±200 ч 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Пример 11. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при , .массовой скорости подачи метанола 0,60 ч, концентрации метанола в исходной газообразной смеси 11,3 об.% и объемной скорости подачи газообразной смеси 3650±110 ч Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Пример 12. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированиой формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при 450 С. Подача метанола с массовой скоростью 0,73 ч. Концентраци метанола в исходной газообразной смеси 14,6 об.%, объемна скорость подачи смеси 3490 ± ±100 ч Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Представленные данные показывают, что по предлагаемому способу можно с высоким выходом в течение, длительного времени стабильной работы катализатора получать олефины . При этом полученные газообразные продукты не содержат иных,кроме олефинов , продуктов, что облегчает их вьщеление в чистом виде из продуктов реакции.

1Л -.

in

г

ГCM

vO

-

чО чО

oo

О N

«- о

)

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С_£-С₊ путем контактирования метанола) в смеси с водой при 370-450 С и массовой скорости подачи метанола 0,ΙΟ, 73 ч~^пс катализатором, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бериллосиликат, состав которого соответствует следующей формуле:

(0,02-0,03)NajO- ВеО - (30-90)SiO_z .

SU „„1162776