CN102869443A - 用于生产烯烃和用于低聚合烯烃的改进的沸石基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于沸石的新型催化剂，和所述催化剂在从含氧化物生产低级烯烃的方法中和在低聚合烯烃的方法中的应用。该新型催化剂的SiO2／Al2O3重量比为2至9，BET表面积为250至500m2/g，并且Na含量小于200ppm，所述催化剂包括结晶硅铝酸盐沸石和粘合剂。催化剂的特征在于IR吸收波段峰高的比v=3610cm-1±20cm-1/v=3680cm-1±20cm-1大于1.8。

Description

用于生产烯烃和用于低聚合烯烃的改进的沸石基催化剂
本发明涉及新的沸石基催化剂，以及它们在从含氧化物生产低级烯烃的方法中和在低聚合烯烃的方法中的应用。
很久之前已经知道含氧化物尤其是甲醇或二甲醚转化成低级烯烃尤其是丙烯。结晶硅铝酸盐通常用作该方法中的催化剂。丙烯的生产具有巨大的商业利益，因为丙烯是获得聚丙烯的重要原料，其中从甲醇获得的丙烯优选于通过烃的热裂解获得的丙烯，因为其基本上没有硫化合物。
从US4,058,576中已知这种方法。详细地，在放热缩合反应中，在该方法的第一阶段使用酸催化剂，比如γ-氧化铝，将甲醇至少部分转化成二甲醚。这样，可去除在第二阶段实现的将甲醇转化成低级烯烃的部分反应热，因为当使用二甲醚作为起始材料时比当使用甲醇时在放热转化期间产生的热少。在第二阶段，通过结晶ZSM-5型沸石发生转化。这是pentasil型结晶硅铝酸盐，二氧化硅与铝的比为至少12，约束指数(constraint index)为1至12和孔大小大于0.5nm。
第二阶段的转化发生在管式反应器中，其中优选地作为低级烯烃获得具有3个或更多个碳原子的烯烃(C3+烯烃)。这些低级烯烃接着在具体的操作条件下使用ZSM-5催化剂转化成轻汽油沸点范围中的烃。C3+烯烃和汽油的比例取决于反应条件。但是，转化优选地在高压下进行，以便更好地利用反应器体积。
从US4,471,150中已知类似的方法。在该方法中，使用以氧化镁、氧化锰或氧化镁/氧化铂，例如具有相对高的碱含量(350ppm Na，1.47%K)的H形式的ZSM-34型沸石改性的结晶硅铝酸盐。甲醇和/或二甲醚蒸汽的转化可以在具有稀释剂比如蒸汽的固定床或流化床中进行，其中优选地每摩尔有机反应物使用多于0.5摩尔水。总压优选地在约0.37和3.0之间，其中尤其优选地使用大气压。产生的烯烃混合物的丙烯含量仅仅在21和29wt.-%之间。
从EP0448000中已知一种方法，其中为产生相对于总的烃具有至少5wt.-%乙烯、至少35wt.-%丙烯和最多30wt.-%丁烯的烯烃混合物，在下列条件下进行转化：(a)总压力从10至90kPa，(b)水和甲醇或甲醇等价物之间的重量比从0.1至1.5，(c)反应器冷却介质的温度从280至570℃，(d)使用pentasil型含质子催化剂，其碱含量小于380ppm、ZnO含量小于0.1wt.-%、CdO含量小于0.1wt.-%、BET表面积从300至600m2/g、主要的晶体大小优选地为0.1至0.9μm并且孔体积从0.3至0.8cm3/g。
从EP1424128A1中已知基于结晶硅铝酸盐的H形式的Pentasil型催化剂，其由初级结晶构成，该晶体具有的平均直径为0.01并小于0.1μm，其至少20%结合以产生从5至500μm的附聚物，其中催化剂包含从10至40wt.-%量的可胶溶的含水氧化铝作为粘合剂，并且其中催化剂的BET表面积从300至600m2/g和孔体积从0.3至0.8cm3/g。提供催化剂用在CMO方法中。在实施例中获得的烯烃混合物中对丙烯的选择性为约35%。
从EP0369364A2中已知基于结晶硅铝酸盐的H形式的Pentasil型催化剂，其由初级晶体构成，该晶体具有的平均直径为至少0.1并小于0.9μm，其至少20%结合以产生从5至500μm的附聚物，其中催化剂包含从10至40wt.-%量的精细分开的氧化铝作为粘合剂，并且其中催化剂的BET表面积从300至600m2/g和孔体积从0.3至0.8cm3/g。提供催化剂用在CMO方法中。实施例的对于C2-C4烯烃的选择性为50至55%。
仍然需要在从含氧化物生产烯烃的方法中选择性增加丙烯产量的催化剂。
根据本发明实现该目标，在该发明中提供催化剂，该催化剂具有的SiO2／Al2O3重量比从2至9，并且红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8，优选地大于2.0，其中催化剂包含结晶硅铝酸盐沸石和粘合剂，并且具有的BET表面积从250至500m2/g和Na含量小于200ppm。
而且，本发明涉及低聚合烯烃的方法。
用于生产具有较高分子量的烯烃产品的低级烯烃，尤其是C2-C6烯烃的低聚合是商业上重要的方法，例如在生产燃料或增塑剂和表面活性剂的前体的框架内。结晶硅铝酸盐也可用作催化剂。
从US5,672,800中已知该方法。该公开的文件描述经沸石催化剂低聚合包含C2-C12-链烯烃原料的方法，水含量从0.05至0.25mol-%，所述沸石催化剂选自：TON、MTT、MFI、MTW、EUO和另外的沸石结构。
WO95/22516描述了一种烯烃-低聚合方法，其由在低聚合条件下使包含烯烃的原料与催化剂接触组成，所述催化剂包括至少一种具有约束指数大于10的沸石，比如例如ZSM-22，和至少一种具有约束指数从2至10的沸石，比如例如ZSM-5或ZSM-57，其中这些沸石优选地以从10:90至90:10的重量比存在。烯烃原料也可包含惰性稀释剂，比如饱和烃。
仍然需要在低聚合烯烃的方法中选择性增加柴油馏分产率的催化剂。
根据本发明实现该目标，在该发明中提供催化剂，该催化剂具有的SiO2／Al2O3重量比从2至9，并且红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8，优选地大于2.0，其中催化剂包含结晶硅铝酸盐沸石和粘合剂，并且具有的BET表面积从250至500m2/g和Na含量小于200ppm。
如上所述，本发明的目标是提供包括硅铝酸盐沸石的催化剂，该催化剂在催化过程中，尤其在用于从含氧化物优选地从甲醇和/或二甲醚生产低级烯烃的方法中，或在用于低聚合烯烃的方法中具有增加的选择性。
通过根据权利要求1的催化剂实现该目标，所述催化剂的特征尤其为红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8。
本发明人惊讶地发现具有大于1.8的红外吸收波段峰高的特定比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1并保留权利要求1中所述进一步特征的特定催化剂在具体催化过程中产生改善的选择性和活性。
本发明有可能提供定制的催化剂，其在具体反应中有助于选择性生产期望的产物。如已经描述的，已经知道在用于从含氧化物，优选地从甲醇和/或二甲醚生产低级烯烃的方法中，或在用于低聚合烯烃的方法中使用基于硅铝酸盐沸石的催化剂。从现有技术的状态也已经知道，使用的沸石的结构可对催化反应的活性和选择性有显著影响。在现有技术状态中未被充分研究的一个方面是这样的问题：为了在具体的反应中产生期望的改善的选择性和活性，包括结晶硅铝酸盐沸石和粘合剂基质的“完成的”催化剂必须具有哪些性能。研究已经显示纯硅铝酸盐沸石的选择性和活性不能简单地推延到基于硅铝酸盐沸石的包含粘合剂的催化剂上，因为在硅铝酸盐沸石和粘合剂之间有物理和化学相互作用的复杂影响。酸中心的强度、其分布以及框架内部铝的浓度取决于使用的硅铝酸盐沸石和粘合剂类型、数量和生产类型而变化。
本发明人惊讶地发现，尽管上述复杂的关系，有可能通过参数表征催化剂，即红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1，其具有特别好的催化性能。即，已经发现，具有红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8的催化剂特征在于在用于从含氧化物生产低级烯烃的方法中以及在用于低聚合烯烃的方法中改善的选择性。在本发明的框架内，红外光谱学使得有可能使用限定的IR吸收波段峰高比以识别在沸石中、在粘合剂和在粘合剂-沸石边界处各种酸OH基的具体性能。红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1优选地为2或更大，仍更优选地为2.05至4.00并尤其优选地为2.1至3.0。
根据本发明的催化剂具有的SiO2／Al2O3重量比为从2至9，优选地为2至7并尤其优选地为从3至6。这可以理解为意思是催化剂具有SiO2和Al2O3的重量比为从2:1至9:1的基本组成，其中自然地除了SiO2和Al2O3催化剂也可包含进一步的物质，比如，例如氧化镁作为可能的粘合剂组分，如下面所列举。
根据本发明的催化剂包含结晶硅铝酸盐沸石。合适的沸石材料包括具有下列结构的沸石：TON结构(例如ZSM-22、ISI-1、KZ-2)、MTT结构(例如ZSM-23、KZ-1)、MFI结构(例如ZSM-5)、MEL结构(例如ZSM-11)、MTW结构(例如ZSM-12)；具有下列结构的沸石：EUO结构或同样地ZSM-21、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-4、ZSM-18或ZSM-57。也可使用不同结构的沸石混合物。优选地包括Pentasil型沸石，尤其优选地是具有MFI结构，尤其ZSM-5型的沸石。沸石优选地以H形式，即质子化的形式存在。
SiO2／Al2O3重量比从2至9的根据本发明的催化剂，除了沸石组分也包含粘合剂组分。粘合剂组分在催化剂中以基质的形式存在，结晶硅铝酸盐沸石嵌入该基质中。无机氧化物，优选地是氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆或二氧化硅、以及其混合物，尤其上述氧化物与氧化铝的混合物，以及无定形的硅铝酸盐和非氧化粘合剂，比如，例如磷酸铝可用作粘合剂。优选地使用氧化铝。可类似地使用改性的氧化铝，比如，例如含磷的改性的氧化铝。尤其优选使用精细分开的氧化铝粘合剂，其优选地通过水解三亚烷基铝或铝醇盐获得，或以可胶溶的含水氧化铝的形式使用。可胶溶的含水氧化铝特别尤其优选地用作粘合剂。进一步优选地，至少95%的可胶溶的含水氧化铝的颗粒(相对于平均直径)≤100μm。
进一步优选地相对于催化剂(即硅铝酸盐和粘合剂)的总重量以从5至60wt.-%，甚至更优选地从10至40wt.-%，尤其优选地从15至35wt.-%的量使用粘合剂。
按照DIN 66131测定，根据本发明的催化剂的BET表面积为250至500m2/g，优选地为300至450m2/g并尤其优选地为320至400m2/g。
而且，根据本发明的催化剂特征在于小于200ppm，优选地小于150ppm的低Na含量。Na含量优选地小于120ppm，相当尤其优选地为20至110ppm，仍更优选地在40和80ppm之间。
根据DIN 66133使用水银孔率测定法确定的根据本发明的催化剂的孔体积优选地为0.3至0.8cm3/g。
可根据下列方法进行根据本发明的催化剂的生产，其包括下列步骤：
(a)从水性悬浮液结晶硅铝酸盐，所述悬浮液包含硅源、铝源、碱源和模板；
(b)从悬浮液分离出硅铝酸盐，随后是干燥步骤和煅烧步骤以从硅铝酸盐去除模板；
(c)当加热时交换包含在水性介质的硅铝酸盐中的碱离子与含质子物质或产生质子的物质，其中含质子的或产生质子的物质的质子与硅铝酸盐中铝的摩尔比为从5:1至50:1，随后任选地用水洗涤，直到介质的传导性小于200μS/cm，干燥和任选的中间煅烧(intermediatecalcining)；
(d)使来自阶段(c)的离子交换的硅铝酸盐与粘合剂混合；
(e)使来自阶段(d)的产物成形；和
(f)最后煅烧来自阶段(e)的产物。
在生产根据本发明的催化剂期间，为了实现尤其有优势的催化性能，尤其重要的是用含质子的或产生质子的酸将碱形式，尤其Na形式转化成H形式，在沸石与粘合剂混合之前存在的每个铝原子的质子的摩尔比范围从5:1至50:1，并且获得的混合物经历成形。这里，发明方面是在离子交换期间在特定条件下处理的沸石和粘合剂之间的相互作用产生沸石框架的铝原子的尤其稳定，这使得红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8。
在方法的终点，获得的产物进行最后煅烧，其中这里惊讶地发现如果最后煅烧在范围为从470至650℃的相对低温度下进行达5小时，则如此产生的沸石-粘合剂混合物，即催化剂，具有相当尤其有优势的催化性能。
优选地根据下列方法生产硅铝酸盐组分：
(a)在包含硅源、铝源、碱源和模板的水性反应混合物中，以本身已知的方式在升高的温度下和任选地在升高的压力下生产碱性硅铝酸盐凝胶，并转化成结晶硅铝酸盐，但是，其中当获得的初级晶体的平均直径至少为0.01μm，但小于0.1μm，优选地从0.01至0.06μm，尤其从0.015至0.05μm时，反应终止；
(b)初级晶体作为预附聚物从水性反应介质分离出，干燥并进行中间煅烧；
(c)为了在水性介质中交换碱离子，当加热时来自阶段(b)的产物与含质子物质或产生质子的物质反应，其中含质子的或产生质子的物质的质子与硅铝酸盐中铝的摩尔比为从5:1至50:1，优选地为10:1至45:1，尤其优选地从15:1至40:1，相当尤其优选地从20:1至36:1，接着获得的产物被分离，任选地用水洗涤直到介质的传导性小于200μS/cm，优选地小于100μS/cm，干燥，并任选地再次进行中间煅烧，借此分离出约5至500μm的附聚物部分；
(d)阶段(c)的附聚物部分与精细分开的含水氧化铝混合；
(e)来自阶段(d)的产物经历成形；和
(f)来自阶段(e)的产物经历最后煅烧。
下面进一步详细说明可获得根据本发明的催化剂的各个阶段的重要性：
在阶段(a)中，首先产生包含硅源(例如胶状硅酸或碱硅酸盐)、碱和铝源(碱性铝酸盐，尤其铝酸钠)和模板的水性反应混合物。在本发明框架内，一种物质可执行数个功能：例如物质可用作碱源和铝源，或用作硅源和碱源，或同样地用作碱源、铝源和硅源。发现尤其有优势的催化剂可使用碱性铝酸盐尤其铝酸钠作为碱源和铝源产生。在阶段a)(结晶硅铝酸盐的初始合成)中，未添加(单独的)酸。尤其，与其他已知的方法相比，在初始合成期间的反应混合物中未使用矿物酸比如硫酸。在该方法中，避免了当处理(强)酸时出现的问题并获得有优势的催化剂。
根据本发明，如果根据尤其优选的实施方式的催化剂用于将甲醇转化成丙烯的方法，尤其根据DE10027159A1的方法，其中涉及该方法的公开因而并入本说明书，特定选择硅源和铝源之间按重量计的百分数，以便获得具有Si／Al原子比在约50和250，优选地约50和150，尤其约75至120，仍更优选地85至110之间的结晶硅铝酸盐。根据本发明，如果提供根据进一步尤其优选的实施方式的完成的催化剂用于低聚合的方法，则特定选择硅源和铝源之间按重量计的百分数以便获得具有Si／Al原子比在约10和100之间，优选地在约20和65之间，尤其约25至55，仍更优选地30至50的结晶硅铝酸盐。
以本身已知的方式在升高的温度下和任选地在升高的压力下从反应混合物产生碱性硅铝酸盐凝胶。已经有可能在开始于90℃的温度下操作，但是在该情况下反应时间相对长(约1周)。因此，优选地使用从90至190℃，尤其从90至150℃的温度，其中在大于100℃的温度下(在正常条件下)取决于温度自动产生过量的压力。在反应过程中，硅铝酸盐凝胶转化成结晶硅铝酸盐。如果反应混合物的温度高于190℃，硅铝酸盐初级晶体的生长过快并且容易获得过大的初级晶体，然而同时硅铝酸盐凝胶仍存在于反应混合物中。
四烷基铵化合物，优选地四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)用作模板。氨或有机胺和来自醇类优选地丁醇的进一步有机化合物的混合物也可用作模板。来自阶段(a)的水性反应混合物选地pH为从10至13。在小于10的pH下，相当缓慢地进行硅铝酸盐凝胶转化成结晶硅铝酸盐。在高于13的pH值下，硅铝酸盐晶体可在一些情况下再次溶解。结晶硅铝酸盐初级晶体的形成可通过合适地选择硅源、铝源、碱源和模板以及通过合适地选择温度和pH和搅拌速度而控制。当进行合成时，当获得的初级晶体的平均直径至少为0.01μm并小于0.1μm，优选地在范围从0.01至0.06μm，具体地从0.015至0.05μm时反应可被终止。为了该目的，进行数个测试试验。在仅仅几个测试之后，可确定最佳的参数，基于该最佳参数达到初级晶体需要的大小范围。反应终点的进一步的信号是反应混合物的pH突然增加。没有必要在每种情况下都产生新的反应混合物。而是，为了生产硅铝酸盐凝胶，可使用来自之前合成的母液的硅源、碱源、铝源、模板和水并按照用于合成硅铝酸盐凝胶所需要的所述化合物的量对其补充。如在EP 1424128A1中所描述进行初级晶体的平均直径的测量，该专利的公开内容并入本申请。
来自阶段(a)的硅铝酸盐初级晶体的形成优选地发生在10和13之间的pH下，其中反应混合物被搅拌。这样，初级晶体的大小分布是均匀的。但是，搅拌速度优选地不大于900rpm。在更高的搅拌速度下，较小初级晶体的比例较高，假设其确保所有初级晶体的平均直径为至少0.01μm，其是有优势的。
在阶段(b)中，初级晶体作为预附聚物，即不作为单个晶体从水性反应介质中分离出。这优选地通过添加絮凝剂至水性反应介质实现。一般而言，阳离子有机大分子化合物用作絮凝剂。絮凝剂不仅仅有助于将初级晶体与反应介质分离(改善的过滤性)，而且也使初级晶体结合形成预附聚物，该预附聚物就初级晶体的大小、结构和聚集而言已经极大地与在后续阶段中形成的附聚物类似。干燥预附聚物并进行中间煅烧，煅烧首先优选地在惰性气氛在约200至350℃，尤其在约250℃下进行，其中一部分模板或其分解产物被解附(desorbed)。中间煅烧可接着在氧化气氛下在约500至600℃下完成，其中仍然存在的任何残留量的模板被燃尽。一般而言，预附聚物进行中间煅烧在惰性气氛下约1至20小时以及在氧化气氛下约1至30小时。
在阶段(c)中，为了在水性介质中交换碱离子，当加热时，来自阶段(b)的产物与含质子物质或产生质子的物质反应。例如，离子交换可在稀释的矿物酸(例如盐酸或硫酸)或有机酸(例如乙酸)的帮助下进行。含质子的或产生质子的物质的质子与铝的摩尔比范围为从5:1至50:1，优选地10:1至45:1，尤其优选地从15:1至40:1，相当尤其优选地20:1至36:1。从而获得的红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8。离子交换优选地在25和100℃之间的温度下伴随搅拌至少1小时进行，其中初级晶体中的预附聚物的至少一些碱离子交换为氢离子。如有必要，离子交换可在相同的条件下重复。在水性介质中的碱离子交换之后，含质子的产物(H沸石)被分离(例如通过过滤)，干燥并任选地再次进行中间煅烧。在分离(例如过滤或沉降)之后和干燥之前，离子交换的产物优选地用水(蒸馏水)洗涤，直到介质(使用后的洗涤水)的传导性小于200，优选地小于100μS/cm。即惊讶地发现在这种洗涤条件下，产生根据本发明的催化剂，其具有小于200ppm，优选地小于150ppm，仍更优选地小于120ppm，相当尤其优选地20至110ppm，仍更优选地在40和80ppm之间的非常低的Na含量，并且特征在于红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8。
中间煅烧在从400至800℃的温度下，优选地在从450至600℃的温度下进行从2至20小时的时段。
中间煅烧之后获得的产物包含附聚物，其一方面≥500μm，并且另一方面粉状部分≤5μm。因此分离出约5至500μm的附聚物部分。
在阶段(d)中，该附聚物部分与精细分开的含水氧化铝混合。在此含水氧化铝优选地特征在于其粒子95或更多的具有小于100μm的直径。
被多个微晶平均的该值与被定义为初级晶体的平均直径的平均直径相关。
含水氧化铝基本上负责设置催化剂的孔体积。相对于阶段(d)的产物(混合物)的总重量，精细分开的含水氧化铝粘合剂的量优选地为约10至40wt.-%。精细分开的含水氧化铝粘合剂优选地为可胶溶的氧化铝，其尤其贫Na和Fe。为了使含水氧化铝胶溶，优选使用的酸浓度为从0.15至2.5mol H+／mol Al2O3，优选地从0.20至1.5mol H+／mol Al2O3，并尤其从0.4至1.0mol H+／mol Al2O3。胶溶原则上可用0.1%至100%的酸浓度范围的有机酸或无机酸进行。例如，可使用有机酸比如100%乙酸，或稀释的无机酸比如52%硝酸等。
在阶段(e)中，来自阶段(d)的产物经历成形。在获得产物中红外吸收波段峰高的比v=3610±20cm-1/v=3680±20cm-1大于1.8。成形通常意思是材料转化成具有精确限定尺寸的有形体(shaped body)。这些包括挤出物、球形体或蜂巢体、小球、颗粒或其他有形体。特定地，成形可始于可塑的块，其在完成成形之后进行最后煅烧(见阶段f)，以便实现期望的稳定性。
来自阶段(e)的产物经历最后煅烧。一般而言，这可在约460℃和850℃之间的温度下进行1至12小时。有优势地，最后煅烧可在从470至650℃的温度下进行达5小时，尤其在从480至600℃的温度下进行1至5小时，优选地1至4小时。
进一步优选地，基于上述方法可生产根据本发明的催化剂，其中在阶段(a)中，当获得的初级晶体的平均直径为至少0.1μm并小于0.9μm时，反应终止。
如上面提到的，如此获得的终产物尤其可有利地用于通过转化含氧化物生产烯烃的方法或低聚合烯烃的方法中。
但是，原则上在其他的碳转化反应中，比如特定地脱蜡过程、烷基化中，石蜡转化成芳族化合物(CPA)以及相关的反应也是可能的。
因此本发明的一部分是从含氧化物，优选地是甲醇、二甲醚或其混合物生产烯烃的方法，其中离析物气体，即气态起始材料经过根据本发明的催化剂。在本发明的框架内，含氧化物意思是氧化合物，尤其是有机氧化合物，比如醇类和醚类。本发明因此优选地涉及如此方法，其用于使用间接冷却的根据本发明的催化剂通过使例如包含甲醇和/或二甲醚蒸汽的反应混合物和反应器中的蒸汽反应从氧化合物(含氧化物至烯烃)优选地是醇类、尤其优选地是甲醇(甲醇至烯烃，MTO)生产低级烯烃。尤其利用根据本发明的方法每个循环的丙烯的产率增加。
利用根据本发明的催化剂的反应尤其优选地(a)在从10至150kPa的总压力下，优选地在从50至140kPa的总压力下，(b)在从0.1至4.0，优选地从0.5至3的水和甲醇或甲醇等价物的重量比下，并且(c)在从280至570℃，优选地从400至550℃的反应器冷却介质的温度下进行。该优选的方法描述在EP0448000A1中，关于该方法的公开在这里并入本说明书。进一步优选的方法描述在EP1289912B1和DE102006026103A1中，关于该方法的公开在这里并入本说明书。
此外本发明的一部分是用于低聚合烯烃的方法，其中离析物气体被引导经过根据本发明的催化剂。离析物气体，即气态烯烃原料，除了链烯烃也可包含烷烃。烯烃原料优选地包含丙烯、丁烯(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯)或其混合物，任选地也进一步包含链烯烃，比如辛烯或烷烃，比如丙烷。烯烃原料也可包含范围从0.1至50wt.-%的氢或氮。在也可任选地进一步包含上述组分的混合物中，丙烯与丁烯的物质比优选地为60:40至40:60。如果烯烃原料包含相对于原料中的烃部分范围从0.05至0.25mol.-%的少量水则其进一步优选。尤其利用根据本发明的方法每个循环的柴油馏分的产率增加。在本发明的框架内柴油馏分意思是长链烯烃、脂肪族化合物和环状化合物的混合物。
利用根据本发明的催化剂的反应尤其优选地如下进行(a)烯烃原料从0.5至2.0kg／kg／h，丙烯与1-丁烯的组成的重量比为60:40至40:60，以及汽油稀释剂的沸点范围为从45℃至170℃，(b)在从1至100bar(100-10000kPa)，优选地30至75bar(3000-7500kPa)，尤其优选地35至60bar(3500-6000kPa)的总压力下，和(c)在从180至400℃，优选地220至320℃的反应器温度下。
前述方法中根据本发明的催化剂的使用是本发明类似的目的。就优选的实施方式参考上述陈述。
附图简述
图1显示在应用实施例1中作为反应持续时间函数的丙烯选择性。
图2显示在应用实施例1中作为反应持续时间函数的甲醇转化。
下面通过实施例解释本发明。
催化剂IR测量的描述
为了测量，将待测量的样品制成片状并接着在真空中(约10-6mbar)在450℃下活化1h。在样品室中冷却至室温后进行测量。用Perkin Elmer2000分光计进行单光束IR测量。通过计算机软件，将光谱的表现从信号强度的绘图转化成吸收的绘图；为了定量测定峰高，也进行基线校正。以2cm-1的分辨率在从4000至800cm-1的范围记录光谱。通过吸收波段的峰高的强度，可计算可分配(allocate)到该波段中相应样品中存在的种类的数量。为了彼此比较数个样品，标准化强度成为内标。关于硅铝酸盐沸石的骨架振动进行标准化。为评估单个酸基团的相对量，比较3610±20cm-1处波段的峰高与在3680±20cm-1处波段的峰高(强度比(3610±20cm-1/3680±20cm-1)。
测量方法
可用标准的传导性测量设备，例如具有传导性测量池TetraCon 325的WTW 340i pH/电导计测量传导性。作为标准在室温下进行测量。
生产根据本发明的催化剂1
按照下列程序获得用于生产催化剂1的硅铝酸盐：通过混合两份悬浮液A和B进行合成。通过将69kg四丙基溴化铵盐溶解在675升蒸馏H2O中并接着添加155kg硅酸获得悬浮液A。通过在总共43升蒸馏H2O中并入和溶解19kg NaOH以及接着8.35kg铝酸钠生产溶液B。该溶液与溶液A混合，伴随紧密搅拌，用10升蒸馏H2O再冲洗，进一步搅拌约30min并接着在压力密闭的合成室中加热至130℃的反应温度。在该温度下持续搅拌反应悬浮液107h，接着冷却并且通过过滤从母液中分离出形成的固体。如此获得的滤饼再次被悬浮在蒸馏H2O中，以便分离过多的外来离子。通过阳离子絮凝剂沉降沸石材料，泵除过多的溶液并使该冲洗涤程重复数次。滤饼接着预干燥以去除大部分附着的水并接着煅烧以去除有机模板。对此，滤饼首先在氮气下以60℃／h的加热速率加热至350℃的温度，并在该温度下保存16h。随后在空气气氛下以60℃／h的加热速率加热至540℃并维持该温度24小时。
为了将Na形式转化成催化活性的H形式，375升盐酸水溶液加至75kg的Na形式，其中选择酸浓度以便盐酸溶液的H+与硅铝酸盐中铝的原子比为约7:1。在此显示有效酸活性足够小使得溶解出硅铝酸盐框架的铝原子最小化，这尤其对在烯烃低聚合期间的材料的催化性能有积极影响。对于离子交换，将酸加热至80℃并接着添加硅铝酸盐。进一步搅拌悬浮液1小时并且通过添加阳离子絮凝剂使精细分开的固体沉降。倾析剩余的溶液并通过进一步添加上述375升盐酸溶液再次进行上述离子交换。二次离子交换完成后，新添加阳离子絮凝剂后，通过过滤分离固体。接着洗涤滤饼以便去除外来离子。当使用的洗涤水显示约50μS/cm的传导性时终止洗涤。利用该行业通用的制粒机使滤饼减小至小于2mm的粒子大小，并接着在煅烧炉中以60℃／h的加热速率加热至最后温度540℃并在该温度下保存10小时。
对于成形，H形式粉末首先通过实验室磨机研磨至小于100μm的粒子大小并为随后的成形提供400g。搅拌用作粘合剂的200g含水氧化铝与204ml蒸馏H2O以形成低粘度块。在接下来的步骤中，缓慢逐滴添加248g的硝酸溶液(31wt.-%HNO3)，其结果是开始含水氧化铝的胶溶。在捏和机中捏和该高度粘性糊状物与硅铝酸盐材料直到其完全可塑，接着也并入34g滑石油。用在该行业通用的压出机进行成形；获得直径为约3mm和长度为约6mm的有形体。最后煅烧在600℃下进行5小时。
获得的催化剂的SiO2／Al2O3重量比为4.0，BET表面积为404m2/g，和Na含量为43ppm。在3610±20cm-1和3680±20cm-1处的IR吸收波段峰高的比显示在表1中。
生产根据本发明的催化剂2
按照下列程序获得用于生产催化剂2的硅铝酸盐:通过混合两份悬浮液A和B进行合成。通过并入960kg四丙基溴化铵盐和4487kg硅酸至15550kg蒸馏水获得悬浮液A。通过溶解126kg铝酸钠在1200kg苛性钠溶液(8.3wt.-%)中生产溶液B。该溶液与溶液A混合伴随紧密搅拌，进一步添加190kg的50%苛性钠溶液，用450升水再冲洗反应混合物，并在压力密闭合成室中加热至130℃的反应温度。在该温度下持续搅拌反应悬浮液60h，接着冷却并且通过过滤从母液中分离出形成的固体并且用洗涤水去除附着的外来离子。滤饼接着预干燥以去除大部分附着的水并接着煅烧以去除有机模板。对此，滤饼首先在氮气下以230℃／h的加热速率加热至250℃的温度并小心地进一步在12h内加热至540℃的温度。接着沸石在空气气氛下在该温度下进一步保存6小时。
为了将Na形式转化成催化活性的H形式，5410升盐酸水溶液添加至1100kg的Na形式，其中选择酸浓度以便盐酸溶液的H+与硅铝酸盐中铝的原子比为约15:1。在此显示有效酸活性足够小使得溶解出硅铝酸盐框架的铝原子最小化，这尤其对在烯烃转化成柴油期间的材料的催化性能有积极影响。对于离子交换，酸加热至80℃并接着添加硅铝酸盐。进一步搅拌悬浮液2小时并且通过添加阳离子絮凝剂使精细分开的固体沉降。倾析剩余的溶液并通过进一步添加5410升上述盐酸溶液再次进行上述离子交换。二次离子交换完成后，新添加阳离子絮凝剂后，通过过滤分离固体。接着洗涤滤饼以便去除外来离子。滤饼接着在煅烧炉中在空气气氛下在8.5h内加热至最后温度540℃并在该温度下保存2.5小时。
对于成形，H形式粉末首先通过实验室磨机研磨至小于150μm的粒子大小并为随后的成形提供400g。搅拌用作粘合剂的199g含水氧化铝与204ml蒸馏H2O以形成低粘度块。在接下来的步骤中，缓慢逐滴添加248g的硝酸溶液(31wt.-%HNO3)，其结果是开始含水氧化铝的胶溶。在捏和机中捏和该高度粘性糊状物与硅铝酸盐材料直到其完全可塑，接着也并入34g滑石油。用在该行业通用的压出机进行成形；获得主体直径为约3mm和长度为约6mm的有形体。最后煅烧在600℃下进行5小时。
获得的催化剂的SiO2／Al2O3重量比为4.4，BET表面积为386m2/g，和Na含量为62ppm。在3610±20cm-1和3680±20cm-1处IR吸收波段峰高的比显示在表1中。
生产根据本发明的催化剂3
按照下列程序获得用于生产催化剂3的硅铝酸盐：通过混合两份悬浮液A和B进行合成。通过溶解95.7kg四丙基溴化铵盐在600升蒸馏H2O中并接着添加215.8kg硅酸，接着添加30升蒸馏H2O用于再冲洗获得悬浮液A。通过在总共50升蒸馏H2O中并入和溶解33.1kg NaOH以及接着2.0kg铝酸钠生产溶液B。该溶液随后与溶液A混合伴随紧密搅拌并用22升再冲洗后，在压力密闭合成室中加热至130℃的反应温度。在该温度下持续搅拌反应悬浮液60h，接着冷却并且通过倾析从母液中分离出形成的固体，并用洗涤水洗涤以便去除外来离子。滤饼接着预干燥以去除大部分附着的水并接着煅烧以去除有机模板。对此，滤饼首先在氮气下以60℃／h的加热速率加热至350℃的温度并在该温度下保存15h。随后在空气气氛下以60℃／h的加热速率加热至540℃并维持该温度24小时。
为了将Na形式转化成催化活性的H形式，346升盐酸水溶液添加至70.3kg的Na形式，其中选择酸浓度以便盐酸溶液的H+与硅铝酸盐中铝的原子比为约28:1。在此显示有效酸活性足够小使得溶解出硅铝酸盐框架的铝原子最小化，这尤其对在甲醇转化成烯烃期间的材料的催化性能有积极影响。对于离子交换，酸加热至80℃并接着添加硅铝酸盐。进一步搅拌悬浮液1小时并且通过添加阳离子絮凝剂使精细分开的固体沉降。倾析剩余的溶液并通过进一步添加346升上述盐酸溶液再次进行上述离子交换。二次离子交换完成后，再次添加絮凝剂并通过倾析去除剩余的溶液。通过沉降洗涤接着洗涤滤饼，以便去除外来离子。当使用的洗涤水显示约80μS/cm的传导性时终止洗涤。该步骤之后，沸石悬浮液被引入压滤机以便实现水相的分离。接着干燥潮湿滤饼，利用该行业通用的制粒机将其减小至小于2mm的粒子大小，并接着在煅烧炉中在空气气氛下以60℃／h的加热速率加热至最后温度540℃并在该温度下保存10小时。
对于成形，H形式粉末首先通过实验室磨机研磨至小于100μm的粒子大小并提供3000g用于随后的成形。搅拌用作粘合剂的889g含水氧化铝与900ml蒸馏H2O以形成低粘度块。在接下来的步骤中，缓慢逐滴添加1108g的硝酸溶液(31wt.-%HNO3)，其结果是开始含水氧化铝的胶溶。在捏和机中捏和该高度粘性糊状物与硅铝酸盐材料直到其完全可塑，接着也并入252g滑石油。用该行业通用的压出机进行成形；获得主体直径为约3mm和长度为约6mm的有形体。最后煅烧在600℃下进行5小时。
获得的催化剂的SiO2／Al2O3重量比为4.6，BET表面积为334m2/g，和Na含量为30ppm。在3610±20cm-1和3680±20cm-1处IR吸收波段峰高的比显示在表1中。
生产根据本发明的催化剂4
按照下列程序获得用于生产催化剂4的硅铝酸盐：通过混合两份悬浮液A和B进行合成。通过溶解95.7kg四丙基溴化铵盐在600升蒸馏H2O中并接着添加215.8kg硅酸，接着添加30升蒸馏H2O用于再冲洗获得悬浮液A。通过在总共50升蒸馏H2O中并入和溶解33.1kg NaOH以及接着2.0kg铝酸钠生产溶液B。该溶液与溶液A混合伴随紧密搅拌，并在用22升再冲洗之后，在压力密闭合成室中加热至130℃的反应温度。在该温度下持续搅拌反应悬浮液60h，接着冷却并通过倾析从母液中分离形成的固体，并用洗涤水洗涤以便去除外来离子。滤饼接着预干燥以去除大部分附着的水并接着煅烧以去除有机模板。对此，滤饼首先在氮气下以60℃／h的加热速率加热至350℃的温度，并在该温度下保存15h。随后在空气气氛下以60℃／h的加热速率加热至540℃并维持该温度24小时。
为了将Na形式转化成催化活性的H形式，346升盐酸水溶液添加至70.3kg的Na形式，其中选择酸浓度以便盐酸溶液的H+与硅铝酸盐中铝的原子比为约28:1。在此显示有效酸活性足够小使得溶解出硅铝酸盐框架的铝原子最小化，这尤其对在甲醇转化成烯烃期间的材料的催化性能有积极影响。对于离子交换，酸加热至80℃并接着添加硅铝酸盐。进一步搅拌悬浮液1小时并且通过添加阳离子絮凝剂使精细分开的固体沉降。倾析剩余的溶液并通过添加346升上述盐酸溶液再次进行上述离子交换。二次离子交换完成后，再次添加絮凝剂并通过倾析去除剩余的溶液。通过沉降洗涤接着洗涤滤饼，以便去除外来离子。该步骤之后，沸石悬浮液被引入压滤机，以便实现水相的分离。接着干燥潮湿滤饼，用该行业通用的制粒机将其减小小于2mm的粒子大小，并接着在煅烧炉中在空气气氛下以60℃／h的加热速率加热至最后温度540℃并在该温度下保存10小时。
对于成形，H形式粉末首先通过实验室磨机研磨至小于100μm的粒子大小并提供750g用于随后的成形。搅拌用作粘合剂的220g含水氧化铝与500ml的硝酸溶液(17wt.-%HNO3)，其结果是开始胶溶。在捏和机中捏和该高度粘性糊状物与硅铝酸盐材料直到其完全可塑，接着也并入63g滑石油。用该行业通用的压出机进行成形；获得直径为约3mm和长度为约6mm的有形体。最后煅烧在600℃下进行5小时。
获得的催化剂的SiO2／Al2O3重量比为4.6，BET表面积为333m2/g，和Na含量为47ppm。在3610±20cm-1和3680±20cm-1处的IR吸收波段峰高的比显示在表1中。
制备对比催化剂
为生产对比催化剂，10.6kg铝酸钠首先溶解在1400kg的苛性钠溶液(6.9wt.-%)中。与其平行地，生产在11639kg蒸馏水中的4545kg硅酸和1992kg四丙基溴化铵的悬浮液。接着结合两种混合物伴随持续搅拌，进一步添加1224kg的苛性钠溶液(48wt.-%)，用1190kg蒸馏水再冲洗反应混合物，并在压力密闭反应器中加热至130℃的温度并持续搅拌60h。接着冷却反应悬浮液并且通过过滤从母液中分离出形成的固体，并用洗涤水洗涤以便去除外来离子。
滤饼接着预干燥以去除大部分附着的水并接着煅烧以去除有机模板。对此，滤饼首先在氮气下以230℃／h的加热速率加热至250℃的温度，并小心地在12h内进一步加热至540℃的温度。接着沸石在空气气氛下在该温度下进一步保存6小时。
为了将Na形式转化成催化活性的H形式，6500升盐酸水溶液添加至1500kg的Na形式，其中选择酸浓度以便盐酸溶液的H+与硅铝酸盐中铝的原子比为约66:1。对于离子交换，酸加热至80℃并接着添加硅铝酸盐。进一步搅拌悬浮液2小时并通过添加阳离子絮凝剂使精细分开的固体沉降。倾析剩余的溶液，并通过进一步添加5490升上述盐酸溶液再次进行上述离子交换。二次离子交换完成后，新添加阳离子絮凝剂后，通过过滤分离固体。接着洗涤滤饼以便去除外来离子。接着在8.5h内在煅烧炉中在空气气氛下加热滤饼至最后温度540℃，并在该温度下保存2.5小时。
对于成形，H形式粉末首先通过实验室磨机研磨至小于100μm的粒子大小并提供3000g用于随后的成形。搅拌用作粘合剂的1838g含水氧化铝与1880ml蒸馏H2O以形成低粘度块。在接下来的步骤中，缓慢逐滴添加2290g的硝酸溶液(31wt.-%HNO3)，其结果是开始含水氧化铝的胶溶。在捏和机中捏和该高度粘性糊与硅铝酸盐材料直到其完全可塑，接着也并入252g滑石油。用该行业通用的压出机进行成形；获得直径为约3mm和长度为约6mm的有形体。最后煅烧在600℃下进行5小时。
获得的催化剂的SiO2／Al2O3重量比为4.1，BET表面积为291m2/g，和Na含量为26ppm。在3610±20cm-1和3680±20cm-1处IR吸收波段峰高的比显示在表1中。
表1
IR吸收波段峰高(强度)比
＊用具有MCT探测器的IR分光计Thermo Nicolet 4700的测量值
应用实施例1
通过引导离析物气体，尤其是包含甲醇和/或二甲醚蒸汽和任选地蒸汽的反应混合物在反应器中经过根据本发明的催化剂可以进行甲醇转化成烯烃的试验。上述对比催化剂可用于对比试验中。试验可在范围从400至550℃，优选地430至500℃的温度下进行。根据本发明的催化剂期望产生增加的丙烯产率。
根据本发明的催化剂4用于将含氧化物转化成烯烃的方法。用作含氧化物的是包含甲醇和/或二甲醚蒸汽和任选地蒸汽的反应混合物，其在反应器中被引导经过根据本发明的催化剂。为了对比，使用峰比超出根据本发明要求的范围的催化剂，见表1。
如下进行应用实施例1的反应：
根据本发明的催化剂4和对比催化剂被填充入垂直固定床反应器，并用蒸汽处理48h。接着开始实际的反应，其中由甲醇和蒸汽组成的反应混合物被引导经过催化剂。用甲醇进行的催化剂负载为1／h，即每小时1g甲醇被引导经过1克催化剂。反应器入口的温度为450℃，试验进行425h。
表2给出了根据本发明的催化剂4以及对比催化剂的不同持续时间(tos)的选择性和甲醇转化速率：
表2
丙烯选择性作为持续时间的函数
图1和图2用图形显示了选择性和甲醇转化的进步。
相当明显，根据本发明的催化剂就丙烯选择性和甲醇转化二者而言是出众的。
应用实施例2
对于低聚合烯烃试验，根据本发明的催化剂的性能可与对比催化剂的性能相比较。在试验中，丙烯/丁烯混合物(任选地具有其他组分)可在低聚合条件下反应，其中根据本发明的催化剂期望产生相当高产率的柴油馏分产物。技术背景是尽管涉及低聚合反应，除了烯烃外也形成其他产物，结果是最终形成称为柴油馏分的、长链烯烃、脂肪族化合物和环状化合物的相对复杂的混合物。可通过从进一步产物成分中蒸馏分离柴油馏分进行检测(可通过蒸馏分离检测的柴油越多，催化剂的选择性越好)。可尤其以包含下列组分的烯烃原料进行试验：丙烯(优选地8wt.-%)、丙烷(优选地8wt.-%)、1-丁烯(优选地8wt.-%)、1-辛烯(优选地40wt.-%)和氮(优选地36wt.-%)。

Claims (10)

1.催化剂，其具有的SiO2/Al2O3重量比从2至9，BET表面积为从250至500m2/g，和Na含量小于200ppm，其中所述催化剂包含结晶硅铝酸盐沸石和粘合剂，其特征在于IR吸收波段峰高的比v=3610cm-1±20cm-1/v=3680cm-1±20cm-1大于1.8。
2.根据权利要求1所述的催化剂，特征在于所述硅铝酸盐沸石具有MFI结构，并且所述粘合剂为氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，特征在于IR吸收波段峰高的比v=3610cm-1±20cm-1/v=3680cm-1±20cm-1为2.0或更大，优选地在2.1和3.0之间。
4.根据权利要求1至3任一项所述的催化剂，特征在于所述硅铝酸盐沸石以H形式存在。
5.生产根据权利要求1至4任一项所述的催化剂的方法，其包括下列步骤：
(a)从水性合成悬浮液结晶硅铝酸盐，所述水性合成悬浮液包含硅源、铝源、碱源和模板，
(b)将所述硅铝酸盐分离出所述合成悬浮液，接着是干燥步骤和煅烧步骤以从所述硅铝酸盐去除所述模板；
(c)当加热时，交换包含在水性介质的所述硅铝酸盐中的碱离子与含质子的物质或产生质子的物质，其中所述含质子的或产生质子的物质的质子与所述硅铝酸盐中的铝的摩尔比为从5:1至50:1，随后干燥和任选的中间煅烧；
(d)使来自步骤(c)的所述离子交换的硅铝酸盐与粘合剂混合；
(e)使来自步骤(d)的产物成形；和
(f)最后煅烧来自步骤(e)的产物。
6.方法根据权利要求5，其中在步骤(c)中所获得的离子交换的产物被分离，任选地用水洗涤直到所述介质的传导性小于200μS/cm，并接着干燥和任选地经历中间煅烧。
7.从含氧化物，优选地从甲醇、二甲醚或其混合物生产烯烃的方法，其中离析物气体被引导经过根据权利要求1至5任一项所述的催化剂。
8.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂将含氧化物转化成烯烃的应用。
9.低聚合烯烃的方法，其中离析物气体被引导经过根据权利要求1至4任一项所述的催化剂。
10.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂低聚合烯烃的应用。
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