RU2445158C2 - Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии - Google Patents
Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445158C2 RU2445158C2 RU2010124295/04A RU2010124295A RU2445158C2 RU 2445158 C2 RU2445158 C2 RU 2445158C2 RU 2010124295/04 A RU2010124295/04 A RU 2010124295/04A RU 2010124295 A RU2010124295 A RU 2010124295A RU 2445158 C2 RU2445158 C2 RU 2445158C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- olefins
- dimethyl ether
- zeolite
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области получения низших олефинов С2-С3 = из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа. Описан катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Аl2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний, при следующем соотношении компонентов, мас.%: магний 0,1-2,0, оксид алюминия 33,0-34,0, цеолит типа пентасил с SiO2/Аl2O3=37 и содержанием не более 0,04 мас.%, оксид натрия - остальное. Описан также способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии этого катализатора. Технический эффект: описанные катализаторы позволяют получать низшие олефины из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира (ДМЭ) и 80-90% инертного газа (N2) при повышенной температуре и атмосферном давлении с конверсией ДМЭ до 97 мас.% и селективностью по С2-С5 олефинам до 82 мас.%, в том числе по С2-С3 до ~80 мас.%. 2 н.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области получения низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.
Получение олефинов представляет большой практический интерес, поскольку они являются ценнейшим сырьем нефтехимии: из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы, резины, спирты, а также неионные детергенты, гликоли, окись этилена и другие продукты. Причем мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.
В настоящее время основным источником получения низших олефинов является пиролиз бензиновой фракции нефти в трубчатых печах и каталитический крекинг нефтяных фракций при получении моторных топлив.
Однако ограниченные запасы нефти и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье. Таким сырьем является природный газ, добыча и крупномасштабное использование которого прогнозируется на длительный период. Возможность получения низших олефинов из природного газа, в частности из синтез-газа через метанол и диметиловый эфир, привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.
Так, в европейских патентах №№1479662 В1 и 0882692 В1 С07С 1/20 и в патентах США №№2007/0244000 С07С 6/00 и 2009/0124841 А1 С07С 1/00 описывается способ получения олефинов из метанола (МеОН) и/или диметилового эфира (ДМЭ) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с удовлетворительными результатами по конверсии исходного сырья (в ряде случаев до 80 мас.%) и селективности по этилену и пропилену до 16,6 и 61,7 мас.% соответственно. Способ получения олефинов проводят при температуре 450-550°С, давлении 1-9 атм, с объемной скоростью подачи сырья 1500-3000 ч-1.
В патенте США №6852897, С07С 1/04, предлагается способ получения олефинов из смеси МеОН и ДМЭ с высокой селективностью (88 мас.%, из них 33 и 47 мас.% приходится на долю этилена и пропилена соответственно). В данном процессе синтез этилена/пропилена из ДМЭ/МеОН осуществляют на молекулярных ситах типа SAPO-34 при температуре 450-500°С, давлении 6-8 атм, с объемной скоростью подачи сырья 3000 ч-1.
Авторы патента США №2007/0203380, С07С 1/00, предлагают варьировать соотношение этилена и пропилена в пределах 0,5-2,0 путем изменения температуры процесса синтеза олефинов. Так, из смеси, состоящей из паров ДМЭ и МеОН в соотношении 70-90:10-30 мол.%, в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 при 500-520°С получают преимущественно этилен, а при 430-450°С - пропилен.
В патенте США №2007/0038011 С07С 4/02 предлагается способ получения олефинов из смеси ДМЭ/МеОН (1:1) или ДМЭ/Н2O (10:1) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с различным мольным отношением SiO2/Аl2О3 от 30 до 750. В данном процессе синтез этилена/пропилена осуществляют при температуре 450-580°С, давлении 8 атм с весовой скоростью подачи сырья 0,6-5,0 ч-1 и селективностью по этилену и пропилену 5,5 и 31 мас.% соответственно.
Процесс получения пропилена представлен в патенте США №7015369, С07С 1/00. В соответствии с предлагаемой схемой МТР-процесса метанол в адиабатическом реакторе при температуре 380°С на поверхности оксида алюминия превращается в смесь, состоящую из паров МеОН, ДМЭ и Н2O в соотношении 32:34:34 об.%, что соответствует термодинамическому равновесию реакции дегидратации. Затем эта смесь, после добавления к ней водяного пара, разделяется на три потока (в соотношении 1:1,3:1,8) и при температуре 435-440°С и давлении 1,8 атм поступает в три одинаковых реактора, где проводится синтез олефинов в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5. Суммарная (по трем реакторам) селективность по пропилену достигает 97%.
В патенте США №4665268, С07С 1/20, описывается способ получения олефинов из смеси МеОН и Н2O в присутствии катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12, содержащих Mg. Так, в присутствии катализатора Mg(3,0%)/Mn(3,9%)-ZSM-5 процесс синтеза олефинов осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,3 ч-1 и Н2O 3,9 ч-1 при температуре 500°С, давлении 1 атм с высокой конверсией МеОН (100%) и селективностью по этилену 7,8, пропилену 47,4 и бутиленам 25,7 мас.% В присутствии катализатора 0,5% Mg-ZSM-12 процесс осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,1 ч-1 и Н2O 3,5 ч-1 при температуре 450°С, давлении 1 атм с конверсией МеОН 80,5% и селективностью по этилену 3,1, пропилену 48,3 и бутиленам 17,6 мас.%.
К недостатку способа получения олефинов в присутствии описанных каталитических систем следует отнести достаточно жесткие условия протекания реакции (450-550°С), что для катализатора на цеолитной основе является нежелательным, т.к. в жестких условиях происходит его закоксовывание и, как следствие, дезактивация.
Кроме того, описанные способы были разработаны для получения низших олефинов из смесей с большим содержанием МеОН, что также является фактором, дезактивирующим катализатор.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ №2323777, С07С 1/20, на основе цеолитов типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, содержащий или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид цинка | 1,0-2,0 |
или оксид циркония | 0,5-0,8 |
или оксид лантана | 0,5-0,8 |
или их двухкомпонентные смеси | 1,0-1,5 |
оксид алюминия | 33,0-34,0 |
цеолит типа пентасила | |
с SiO2/Al2O3=25-30 и | |
содержанием не более 0,11 мас.% | |
оксида натрия | остальное |
В патенте также описан способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии описанного выше катализатора. Согласно выбранному прототипу процесс осуществляется в проточном изотермическом реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, состоящей из ДМЭ и азота с концентрацией ДМЭ 20 об.%, при температуре 340°С, объемной скорости газовой смеси 2000 ч-1.
Описанный катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 98 мас.%, а содержание олефинов С2-С5 в углеводородной части достигает 80,4 мас.% (из них на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена 44,4 мас.%).
К недостатку описанного катализатора следует отнести недостаточно высокую селективность по олефинам С2-С3, а также его невысокую стабильность.
Задача настоящего изобретения заключается в повышении селективности катализатора по низшим олефинам при сохранении его высокой активности и увеличение стабильности в процессе получения С2-С3 олефинов из смесей, содержащих до 20 об.% ДМЭ.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
магний | 0,1-2,0 |
оксид алюминия | 33,0-34,0 |
цеолит типа пентасил | |
с SiO2/Al2O3=37 и содержанием | |
не более 0,04 мас.% оксида натрия | остальное |
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенных температуре и давлении, который ведут в присутствии предложенного катализатора.
Известен способ модификации катализаторов, как указывалось ранее, при описании патента США №4665268, С07С 1/20, на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 магнием или смесью магния и марганца с целью увеличения селективности процесса получения низших олефинов.
Однако авторам патента удалось в жестких условиях (450-500°С) добиться увеличения селективности по С2-С3 олефинам только до 51-55 мас.%
Кроме того, такая селективность по низшим олефинам достигается не только за счет модифицирования цеолитного катализатора магнием и марганцем, но и за счет улучшения технологических параметров процесса, таких как псевдоожиженный и движущийся слой катализатора, рецикл, а также промежуточная регенерация катализатора в токе воздуха при повышенных температурах на каждом цикле.
В предлагаемом патенте введение даже меньшего количества магния в состав каталитической композиции на основе отечественного цеолита, получаемого в промышленности и являющегося аналогом зарубежных цеолитов, приводит к увеличению селективности полученной каталитической системы по сравнению с известным решением в 1,8-2 раза, что говорит о достижении синергетического эффекта.
Так, при конверсии ДМЭ 97 мас.% и при содержании в продуктах олефинов С2-С5 = до 82 мас.%, как в прототипе, в отношении низших олефинов селективность по С2-С3 достигается до ~80 мас.% (по сравнению с прототипом, в котором на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена 44,4 мас.% и по сравнению с известным техническим решением 51-55 мас.%).
Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что полученный качественный и количественный состав каталитической композиции позволяет увеличить объемную скорость подачи газовой смеси от 2000 до 7000 ч-1 при сохранении указанной селективности катализатора, что свидетельствует о его высокой стабильности и возможности увеличения производительности процесса получения низших олефинов, что является веским аргументом для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности.
Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что введение магния в состав каталитической композиции позволяет проводить не менее чем троекратную регенерацию катализатора и вновь его использовать практически без потери его селективности по С2-С3 олефинам, что также говорит о его стабильности.
Следует отметить, что преимущественная температура проведения процесса согласно предлагаемому изобретению 320°С (при высокой конверсии ДМЭ - до 97 мас.% и селективности по С2-С5 олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С2-С3 до ~80 мас.%), что делает процесс несколько менее энергоемким и, кроме того, предложенная каталитическая система получена на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью.
Оба этих обстоятельства являются положительными аргументами для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности и свидетельствуют о получении дополнительного технического результата, выражающегося в удешевлении процесса получения катализатора и процесса получения низших олефинов в его присутствии в целом.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Приготовление катализатора
Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) с мольным отношением SiO2/Al2O3=37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», содержит не более 0,04 мас.% оксида натрия). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,04 мас.% получают при двукратном катионном обмене Na+ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 4 часов при 500°С. Магний вводят в состав катализатора из водного раствора шестиводного нитрата магния методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим (оксид алюминия) либо методом пропитки гранул (экструдатов), полученных методом экструзии из смеси цеолита со связующим.
Содержание магния в катализаторе 0,1-2,0 мас.%.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Пример 1
Катализатор готовят на основе базового цеолита ЦВМ, описанного выше. Водный раствор Mg(NO3)2*6H2O смешивают с водным раствором исходного цеолита и проводят ионный обмен в течение двух часов при постоянном перемешивании и нагревании до 95°С. Затем цеолит отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. Модифицированный цеолит смешивают со связующим - суспензией гидроокиси алюминия (содержит 23 мас.% сухого Аl2O3 производства ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань). Формуют катализатор методом экструзии (содержание Аl2O3 в готовом катализаторе 34 мас.%). Полученные гранулы катализатора сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100-110°С в течение 3-4 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Для эксперимента используют фракцию 0,4-0,6 мм, для получения которой экструдаты измельчают. Содержание магния в готовом катализаторе 0,1 мас.%.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что после проведения ионного обмена цеолит не отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, а сразу добавляют связующее (окись алюминия) к водному раствору цеолита с Mg(NO3)2*6H2O и полученную смесь доводят до консистенции формуемости.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Примеры 3-5
Катализатор готовят с той разницей, что сначала получают экструдаты НЦВМ/Аl2O3 из смеси цеолита и связующего (окись алюминия) аналогично примеру 2, а затем вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки гранул-экструдатов. Для этого экструдаты в течение двух часов при комнатной температуре пропитывают водным раствором расчетного количества Mg(NO3)2*6H2O, необходимого для получения образцов катализаторов с содержанием магния 0,1; 1,0 и 2,0 мас.% в готовом катализаторе.
Затем раствор упаривают, экструдаты сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 3 с той разницей, что перед модифицированием катализатора экструдаты НЦВМ/Аl2O3 предварительно пропитывают дистиллированной водой, выдерживают при комнатной температуре в течение двух часов. Затем упаривают, сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. После этого вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки полученных экструдатов аналогично примеру 3 из водного раствора расчетного количества Mg(NO3)2*6H2O, необходимого для получения образца катализатора с содержанием магния 0,1 мас.% в готовом катализаторе.
Состав полученных катализаторов приведен в табл.1.
Таблица 1 | ||||
Состав используемых катализаторов | ||||
Пример | Содержание цеолита в составе катализатора, мас.% | Аl2O3, мас.% | Активный элемент | Содержание активного компонента в катализаторе, мас.% |
1 | 65,9 | 34,0 | Mg | 0,1 |
2 | 65,9 | 34,0 | Mg | 0,1 |
3 | 65,9 | 34,0 | Mg | 0,1 |
4 | 65,0 | 34,0 | Mg | 1,0 |
5 | 64,0 | 34,0 | Mg | 2,0 |
6 | 65,9 | 34,0 | Mg | 0,1 |
Способ получения олефинов
Низшие олефины получают из сырья, содержащего от 10 до 20 об.% ДМЭ и от 80 до 90 об.% инертного газа (N2) в присутствии описанных выше катализаторов.
Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом осуществляют при атмосферном давлении и температуре 320-360°С, причем более предпочтительным условием является проведение процесса при температуре 320°С.
Процесс ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч., а затем возвращать в процесс. Причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно.
Примеры 7-10
Катализаторы, полученные по примерам 1-3 и 6, используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%, в проточном изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 320°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи газовой смеси 2000 ч-1. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке инертного газа при атмосферном давлении и температуре 400°С со скоростью подъема температуры 50°С/час, катализатор выдерживают в этих условиях в течение одного часа. Затем опускают температуру до рабочей, прекращают подачу инертного газа и подают исходное сырье.
Образующиеся в ходе эксперимента газообразные углеводороды анализируют хроматографическим методом с обработкой данных по компьютерной программе "NetChromWin".
Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа.
Отбор пробы производят через 1 час с момента подачи сырья на реактор по достижении рабочей температуры.
Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5 отн.%.
Состав полученных продуктов представлен в табл.2.
Таблица 2 | |||||||
Состав полученных продуктов реакции | |||||||
Пример | Катали затор по примеру | Конверсия ДМЭ, % | Состав продуктов | реакции, % масс | |||
СН4 | С2 = | С3 = | ∑ парафинов С2+ | ∑ олефинов С2-С5 = | |||
3 | |||||||
7 | (Mg 0,1%) | 69,3 | 0,7 | 33,1 | 29,3 | 34,9 | 64,4 |
2 | |||||||
8 | (Mg 0,1%) | 67,4 | 2,2 | 30,8 | 19,2 | 41,3 | 56,5 |
1 | |||||||
9 | (Mg 0,1%) | 69,2 | 2,7 | 29,4 | 15,2 | 48,0 | 49,3 |
6 | |||||||
10 | (Mg 0,1%) | 70,5 | 1,9 | 26,7 | 15,3 | 45,0 | 53,1 |
Примеры 11-13
Катализаторы, полученные по примерам 3-5, используют для получения олефинов аналогично примеру 7. Меняется лишь процентное содержание металла в составе катализатора (0,1; 1,0; 2,0 мас.%) и температура (320-360°С).
Состав полученных продуктов представлен в табл.3.
Таблица 3 | ||||||||
Состав полученных продуктов реакции | ||||||||
Пример | Катализатор по примеру | Т, °C | Конверсия ДМЭ, % | Состав продуктов реакции, вес.% | ||||
СН4 | С2 = | С3 = | ∑ парафинов С2+ | ∑ олефинов C2-C5 = | ||||
11 | 3 | 320 | 69,3 | 0,7 | 33,1 | 29,3 | 34,9 | 64,4 |
(Mg | 340 | 96,8 | 0,7 | 27,4 | 16,2 | 44,4 | 54,9 | |
0,1%) | 360 | 97,4 | 0,7 | 17,3 | 18,4 | 49,6 | 49,7 | |
12 | 4 | 320 | 61,3 | сл. | 40,7 | 38,5 | 18,3 | 81,7 |
(Mg | 340 | 85,6 | сл. | 33,6 | 21,6 | 30,4 | 69,6 | |
1,0%) | 360 | 86,1 | сл. | 21,3 | 24,2 | 37,0 | 63,0 | |
13 | 5 | 320 | 53,2 | сл. | 39,0 | 40,1 | 20,4 | 79,6 |
(Mg | 340 | 74,3 | сл. | 32,2 | 22,2 | 32,1 | 67,9 | |
2,0%) | 360 | 74,7 | сл. | 20,4 | 25,2 | 38,5 | 61,5 |
Пример 14
Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что эксперимент проводится на образце, полученном по примеру 4, уже отработанном в течение 7 часов и прошедшем стадию регенерации при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч.
Состав полученных продуктов представлен в табл.4.
Таблица 4 | ||||||||
Состав полученных продуктов реакции | ||||||||
Пример | Кратность регенерации | T, °C | Конверсия ДМЭ, % | Состав продуктов реакции, % вес | ||||
СН4 | C2 = | С3 = | ∑ парафинов С2+ | ∑ олефинов C2-C5 = |
||||
14 | 1 | 320 | 61,0 | 0,1 | 40,6 | 34,4 | 18,8 | 81,1 |
2 | 320 | 64,8 | 0,1 | 40,4 | 38,1 | 17,9 | 82,0 | |
3 | 320 | 71,7 | 0,1 | 40,5 | 38,6 | 17,7 | 82,2 |
Примеры 15-20
Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что в качестве сырья используют газовые смеси с различной концентрацией ДМЭ от 10 до 20 об.%, газовая смесь подается в реактор с различной объемной скоростью от 2000 до 7000 ч-1, отбор пробы производят через 20 мин с момента подачи сырья на реактор.
Состав полученных продуктов представлен в табл.5.
Таблица 5 | ||||||||
Состав полученных продуктов реакции | ||||||||
Пример | Концентрация ДМЭ, об.% | Объемная скорость исходной смеси, ч-1 | Конверсия ДМЭ, % | Состав продуктов реакции, вес.% | ||||
СН4 | C2 = | С3 = | ∑ парафинов С2+ | ∑ олефинов С2-C5 = | ||||
15 | 2000 | 94,0 | 0,6 | 48,7 | 27,0 | 21,4 | 78,0 | |
16 | 20 | 4000 | 48,2 | сл. | 37,5 | 41,0 | 18,2 | 81,8 |
17 | 7000 | 28,0 | сл. | 35,2 | 42,0 | 19,3 | 80,7 |
18 | 2000 | 97,3 | 0,4 | 40,8 | 14,1 | 42,3 | 57,3 | |
19 | 4000 | 87,5 | сл. | 38,5 | 34,7 | 22,2 | 77,8 | |
20 | 10 | 7000 | 34,7 | сл. | 33,6 | 41,0 | 21,0 | 79,0 |
Примеры 21-22
Реакцию проводят аналогично примеру 18 с той разницей, что эксперимент проводят при температуре 320°С в течение 2 часов, также меняется масса катализатора при одинаковой подаче сырья (1,2 л/ч), поэтому в данном случае удобнее оперировать массовой скоростью ДМЭ, определяемой по формуле: (mдмэ/mкат-ра*ч).
Состав полученных продуктов представлен в табл.6.
Таблица 6 | ||||||||
Состав полученных продуктов реакции | ||||||||
Пример | Массовая скорость ДМЭ, ч-1 | Время отбора продуктов, мин | Конверсия ДМЭ, % | Состав продуктов реакции, вес.% | ||||
СН4 | С2 = | С3 = | ∑ парафинов С2+ |
∑ олефинов С2-С5 = |
||||
20 | 97,3 | 0,4 | 40,8 | 14,1 | 42,3 | 57,3 | ||
21 | 0,9 | 60 | 92,4 | 0,1 | 45,9 | 29,1 | 20,4 | 79,5 |
120 | 81,2 | сл. | 40,6 | 35,3 | 20,1 | 80,0 | ||
20 | 97,5 | 0,8 | 34,9 | 11,3 | 52,5 | 46,8 | ||
22 | 0,5 | 60 | 96,9 | 0,3 | 43,7 | 17,0 | 31,3 | 68,4 |
120 | 96,5 | 0,2 | 47,1 | 25,3 | 21,3 | 78,6 |
Пример 23 (без модификатора)
Катализатор на основе отечественного НЦВМ (SiO2/Al2O3=37) со связующим Аl2O3 используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%.
Конверсия ДМЭ составляет 98 мас.%, при составе углеводородов в мас.%: метан 1,3; олефины С2-С5 37,1; остальное - парафины.
Таким образом, предложенный катализатор на базе отечественного аналога цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) позволяет проводить процесс получения низших олефинов из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира и 80-90% инертного газа (N2) при температуре 320-360°С и атмосферном давлении с высокой конверсией ДМЭ, достигающей 97 мас.% и селективностью по C2-C5 олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С2-С3 до ~80 мас.%, сохраняя высокую активность в течение длительного промежутка времени. Предложенный катализатор возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч, а затем возвращать в процесс, причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно практически без потери его активности и селективности по С2-С3 олефинам.
Claims (2)
1. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Аl2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
магний 0,1-2,0
оксид алюминия 33,0-34,0
цеолит типа пентасил
с SiO2/Аl2O3=37 и содержанием
не более 0,04 мас.% оксида натрия остальное
2. Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии цеолитсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора по п.1.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010124295/04A RU2445158C2 (ru) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
PCT/RU2011/000410 WO2011159202A1 (ru) | 2010-06-17 | 2011-06-14 | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010124295/04A RU2445158C2 (ru) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010124295A RU2010124295A (ru) | 2011-12-27 |
RU2445158C2 true RU2445158C2 (ru) | 2012-03-20 |
Family
ID=45348406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010124295/04A RU2445158C2 (ru) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2445158C2 (ru) |
WO (1) | WO2011159202A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2518091C1 (ru) * | 2012-10-26 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
RU2547838C2 (ru) * | 2013-08-14 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения олефинов c2-c4 из диметилового эфира |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4665268A (en) * | 1982-09-30 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of methanol to light olefins |
RU2160160C1 (ru) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
EP1685897A2 (en) * | 2003-11-05 | 2006-08-02 | Jgc Corporation | Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst |
RU2294799C1 (ru) * | 2005-08-01 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Катализатор для конверсии метанола в олефиновые углеводороды, способ его получения и способ конверсии метанола в олефиновые углеводороды |
RU2323777C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2008-05-10 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
CN101406846A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-04-15 | 上海应用技术学院 | 一种用于甲醇或二甲醚制备丙烯的催化剂及其使用方法 |
CA2731837A1 (en) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Conocophillips Company | Improved process for converting an oxygenated feed to high octane gasoline |
RU2391135C1 (ru) * | 2008-10-10 | 2010-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
-
2010
- 2010-06-17 RU RU2010124295/04A patent/RU2445158C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-06-14 WO PCT/RU2011/000410 patent/WO2011159202A1/ru active Application Filing
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4665268A (en) * | 1982-09-30 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of methanol to light olefins |
RU2160160C1 (ru) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
EP1685897A2 (en) * | 2003-11-05 | 2006-08-02 | Jgc Corporation | Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst |
RU2294799C1 (ru) * | 2005-08-01 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Катализатор для конверсии метанола в олефиновые углеводороды, способ его получения и способ конверсии метанола в олефиновые углеводороды |
RU2323777C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2008-05-10 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
CA2731837A1 (en) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Conocophillips Company | Improved process for converting an oxygenated feed to high octane gasoline |
RU2391135C1 (ru) * | 2008-10-10 | 2010-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
CN101406846A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-04-15 | 上海应用技术学院 | 一种用于甲醇或二甲醚制备丙烯的催化剂及其使用方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2518091C1 (ru) * | 2012-10-26 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
RU2547838C2 (ru) * | 2013-08-14 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения олефинов c2-c4 из диметилового эфира |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011159202A1 (ru) | 2011-12-22 |
RU2010124295A (ru) | 2011-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2231320B1 (en) | Process for the preparation of an olefinic product | |
US10105690B2 (en) | Bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics | |
JP5784646B2 (ja) | 酸触媒上でのイソブタノールの同時脱水・骨格異性化 | |
DK2547639T3 (en) | Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE | |
AU2008327923B2 (en) | Process for the preparation of an olefinic product | |
KR100881042B1 (ko) | 에틸렌 및 프로필렌 제조 방법 | |
CN103140458B (zh) | 由异丁醇制造烯烃的组合方法 | |
CN101157593B (zh) | 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法 | |
EA020083B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов | |
KR102444322B1 (ko) | 통합된 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화 | |
RU2323777C1 (ru) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии | |
CN101516812B (zh) | 丙烯的制备方法 | |
CN102933527A (zh) | 烯烃共低聚合的方法 | |
RU2391135C1 (ru) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии | |
WO2009063177A1 (en) | Process for producing triptane | |
WO2012084950A1 (en) | Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification | |
RU2445158C2 (ru) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии | |
CN103153919B (zh) | 由异丁醇制造烯烃的方法 | |
Kolesnichenko et al. | Conversion of dimethyl ether into C 2-C 4 olefins on zeolite catalysts | |
EP2752242A1 (en) | Method for obtaining hydrocarbons from lower alcohols | |
Abramova | Development of catalysts based on pentasil-type zeolites for selective synthesis of lower olefins from methanol and dimethyl ether | |
US20120142990A1 (en) | procress for the preparation of an olefinic product, process for the manufacture of an oxygenate conversion catalyst and an oxygenate conversion catalyst | |
KR100718018B1 (ko) | 제올라이트를 이용한 고비점알킬레이트의 제조 방법 | |
CN103030490A (zh) | 乙醇脱水制备乙烯的方法 | |
Yashina et al. | Conversion of dimethyl ether into C 2-C 4 olefins on zeolite catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190618 |