SK286152B6 - Spôsob prípravy acylfosfínov, acylfosfínoxidov a acylfosfínsulfidov - Google Patents
Spôsob prípravy acylfosfínov, acylfosfínoxidov a acylfosfínsulfidov Download PDFInfo
- Publication number
- SK286152B6 SK286152B6 SK727-2001A SK7272001A SK286152B6 SK 286152 B6 SK286152 B6 SK 286152B6 SK 7272001 A SK7272001 A SK 7272001A SK 286152 B6 SK286152 B6 SK 286152B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkyl
- carbon atoms
- reaction
- phenyl
- formula
- Prior art date
Links
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title claims abstract 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- -1 phosphorus halides Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 35
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 52
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 35
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 10
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 14
- UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(Cl)=O)C(C)=C1 UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- NDXRPDJVAUCBOH-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(Cl)=O NDXRPDJVAUCBOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- SUEDCWGEKSLKOM-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethoxyphenyl)-diphenylphosphorylmethanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SUEDCWGEKSLKOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acenaphthylene Chemical compound C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical class S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJZYRHXRWZWBAH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethylphosphane Chemical compound PCC(Cl)Cl AJZYRHXRWZWBAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 9-ethylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WINBXTGLYQAOHN-UHFFFAOYSA-N CN(C)P(Cl)(Cl)(Cl)N(C)C Chemical compound CN(C)P(Cl)(Cl)(Cl)N(C)C WINBXTGLYQAOHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBBFIVJLKAPGV-UHFFFAOYSA-N [(2,4-dipentoxyphenyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CCCCCOC1=CC(OCCCCC)=CC=C1P(=O)(C(=O)C=1C(=CC(C)=CC=1C)C)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C HGBBFIVJLKAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNRISHWSPBDRTH-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dichlorobenzoyl)-phenylphosphoryl]-(2,6-dichlorophenyl)methanone Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl DNRISHWSPBDRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJWYMRUZYLNKIY-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound CCCCCOC1=CC(OCCCCC)=CC=C1P(=O)(C(=O)C=1C(=CC=CC=1OC)OC)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC ZJWYMRUZYLNKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXKGRRXMDPANPL-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-phenylphosphinothioyl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=S)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC UXKGRRXMDPANPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISAYNXDUCNISJ-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-phenylphosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC QISAYNXDUCNISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZCSKSWDKYZTLJ-UHFFFAOYSA-N [ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC=1C=C(C)C=C(C)C=1C(=O)P(=O)(CC)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C UZCSKSWDKYZTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWCHTSVGBYYIC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinothioyl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=S)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C YCWCHTSVGBYYIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGGIVLTKSDWAW-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C(C)(C)C)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C BUGGIVLTKSDWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthalene Natural products C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HTJAVJQJNIBGMU-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylphenyl)phosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C HTJAVJQJNIBGMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N butoxybenzene Chemical group CCCCOC1=CC=CC=C1 YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N decacyclene Chemical compound C12=C([C]34)C=CC=C4C=CC=C3C2=C2C(=C34)C=C[CH]C4=CC=CC3=C2C2=C1C1=CC=CC3=CC=CC2=C31 CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000597 dioxinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- XURVRZSODRHRNK-UHFFFAOYSA-N o-quinodimethane Chemical group C=C1C=CC=CC1=C XURVRZSODRHRNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NRNFFDZCBYOZJY-UHFFFAOYSA-N p-quinodimethane Chemical group C=C1C=CC(=C)C=C1 NRNFFDZCBYOZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N propoxybenzene Chemical group CCCOC1=CC=CC=C1 DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NMJASRUOIRRDSX-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dichloro)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(Cl)Cl NMJASRUOIRRDSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob prípravy bisacylfosfínov všeobecného vzorca (I), kde n je číslo 1 alebo 2, ktorý zahŕňa (a) reakciu organických halogenidov fosforuvšeobecného vzorca (II), v ktorom n je číslo 1 alebo 2 a Y je bróm alebo chlór, s alkalickým kovom alebo s horčíkom v kombinácii s lítiom, alebo s ich zmesou, prípadne v prítomnosti katalyzátora; a (b) následnú reakciu s halogenidom kyseliny všeobecného vzorca (III), pričom spôsob sa uskutočňuje bez izolácie medziproduktov. Ďalej je opísaný spôsobprípravy bisacylfosfínoxidov a bisacylfosfínsulfidov všeobecného vzorca (IV), v ktorom n je číslo 1alebo 2 a Z je atóm kyslíka alebo síry, oxidáciu alebo reakciou so sírou bisacylfosfínu všeobecnéhovzorca (I). Získané bisacylfosfínoxidy a bisacylfosfínsulfidy sú použiteľné ako iniciátory fotopolymerizácie nenasýtených zlúčenín.
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález opisuje spôsob prípravy acylfosfmov, acylfosfínoxidov a acylfosfínsulfidov bez izolácie medziproduktov.
Doterajší stav techniky
Monoacylfosfiny a bisacylfosfiny sú známe z doterajšieho stavu techniky ako medziprodukty, ktoré vznikajú pri príprave monoacylfosfínoxidov a bisacylfosfínoxidov alebo monoacylfosfínsulfidov a bisacylfosfinsulfidov. Tieto oxidy a sulfidy majú rôzne použitie, napr. ako iniciátory fotopolymerizácie nenasýtených zlúčenín obsahujúcich etylén, čo sa opisuje v mnohých patentoch, okrem iného v US 4298738, 4737593, 4792632, 5218009, 5399770, 5472992 alebo 5534559.
V patente US 4298738 sa publikuje príprava monoacylfosfínoxidov ako reakcia diorganylfosfínchloridu s alkoholom a následne reakcia reakčného produktu s halogenidom kyseliny. V patente EP 40721 sa publikuje spôsob prípravy monoacylfosfínov ako reakcia halogenidov kyselín s lítiumdiorganylfosfínom, diorganylfosfínom alebo diorganyltrialkylsilylfosfínom, ktoré sa pripravujú reakciou s butyllítiom.
V Angew. Makromol. Chem. 199, 1-6 (1992) S. Baneijee a spol. publikujú prípravu poly(tereftaloylfosfínu) ako reakciu dilítiumfenylfosfmu s tereftaloylchloridom.
V patente US 472992 sa okrem iného publikuje príprava iniciátorov fotochemickej reakcie, bisacylfosfínoxidov, ako reakcia fosílnu so zodpovedajúcim chloridom kyseliny v prítomnosti bázy a následná oxidácia vzniknutého bisacylfosfínu.
Z technologického hľadiska začínajú byť monoacylfosfínoxidy a bisacylfosfínoxidy veľmi dôležité vďaka svojim výborným vlastnostiam ako iniciátorom fotochemických reakcii, a je potrebné mať aj široko použiteľný spôsob vrátane uskutočnenia prípravy požadovaných medziproduktov, najmä príslušných monoacylfosfínov a bisacylfosfínov, ale aj monoacylfosfínoxidov a bisacylfosfínsulfidov, v malom meradle.
Zistil sa spôsob, pomocou ktorého sa dá vyhnúť použitiu eduktov fosfínov (R2PH, RPH2) ako východiskových látok, ktoré sú nežiaduce v dôsledku svojej prchavosti, toxicity, zápachu a citlivosti na vzdušnú vlhkosť a oheň.
Tento vynález opisuje tak .jednohmeový“ spôsob prípravy monoacylfosfínov a bisacylfosfínov, ako aj „jednohrncový“ spôsob prípravy monoacylfosfínoxidov a bisacylfosfínoxidov alebo monoacylfosfínsulfidov a bisacylfosfínsulfidov, pričom východiskovými látkami môžu byť monohalogénfosfíny alebo P,P-dihalogénfosfíny, ktoré nie sú také prchavé, toxické a citlivé na vzdušnú vlhkosť.
Podstata vynálezu
Opisuje sa spôsob prípravy acylfosfmov všeobecného vzorca (I)
(I), kde n je 1 alebo 2;
R1, akn= 1, je alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, alkyl s 2 až 18 atómami uhlíka prerušený jedným alebo niekoľkými navzájom nespojenými atómami kyslíka; fenylom substituovaný alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka; alkenyl s 2 až 8 atómami uhlíka, fenyl, naftyl, bifenyl, cykloalkyl s 5 až 12 atómami uhlíka alebo 5-členný alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka, pričom skupiny fenyl, naftyl, bifenyl, cykloalkyl s 5 až 12 atómami uhlíka alebo 5-členný, alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka sú nesubstituované alebo substituované jedným až piatimi halogénmi, alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka, alkyltioskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka; R1, ak n = 2, je alkylén s 1 až 18 atómami uhlíka, alkylén s 2 až 18 atómami uhlíka prerušený jedným alebo niekoľkými navzájom nespojenými atómami kyslíka; alebo substituent R1 je alkylén s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorý je substituovaný alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylom, alkylfenylom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom reťazci, fenylalkylom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkyle alebo alkoxyfenylom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxyle; alebo substituent R1 je fenylén alebo xylylén, pričom tieto zvyšky sú nesubstituované alebo substituované jedným až tromi alkylmi s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atóma2 mi uhlíka, alebo substituent R1 je —ch2ch=chch2— , —ch2—c==c—ch2--
och2ch2— alebo skupina
R2 je alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 3 až 12 atómami uhlíka, alkenyl s 2 až 18 atómami uhlíka, fenyl, naftyl, bifenyl alebo 5-členný, alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka, pričom zvyšky fenyl, naftyl, bifenyl alebo 5-členný, alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka sú nesubstituované alebo substituované jedným až štyrmi alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka, alkyltioskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka a/alebo halogénmi;
Q je jednoduchá väzba, -CRSR7-, -O- alebo -S-;
R4 a R5 sú každý nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka;
R6 a R7 sú každý nezávisle jeden od druhého atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka; pričom spôsob zahŕňa (1) reakciu organických halogenidov fosforu všeobecného vzorca (II)
R1
(Π), n
kde R1 a n majú uvedené významy, a Y je bróm alebo chlór, s alkalickým kovom alebo s horčíkom v kombinácii s lítiom, alebo s ich zmesou, kde je to primerané v prítomnosti katalyzátora, a (2) následnú reakciu s 2 halogenidmi kyselín všeobecného vzorca (III)
O
Y—C—R2 (III), kde R2 a Y majú uvedené významy;
pričom spôsob sa uskutočňuje bez izolácie medziproduktov.
Ďalej tento vynález opisuje spôsob prípravy acylfosfínoxidov a acylfosfmsulfidov všeobecného vzorca (IV)
(IV), n
kde substituenty R1, R2 a index n sa už definovali, a Z je atóm kyslíka alebo síry, zahŕňajúci (1) reakciu organických halogenidov fosforu všeobecného vzorca (II)
(II), n
kde substituenty R1 a Y a index n sa už definovali, s alkalickým kovom alebo s horčíkom v kombinácii s lítiom alebo s ich zmesami, v prítomnosti príslušného katalyzátora, a (2) následnú reakciu s m halogenidmi kyselín všeobecného vzorca (III)
O
II , Y—c—R2 (III), kde substituent R2 a Y sa už definovali, a (3) oxidáciu alebo reakciu síry na acylfosfíne všeobecného vzorca (I)
R1
(I),
ktorý sa získa z reakcie (2), kde substituenty R1, R2 a index n sa už definovali, pričom izolácia medziproduktov sa neuskutočňuje.
Definícia termínov
Alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka je rozvetvený alebo nerozvetvený, napr. alkyl s 1 až 12 atómami uhlíka, alkyl s 1 až 8 atómami uhlíka, alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka. Príklady zahŕňajú metyl, etyl, propyl, izopropyl, «-butyl, .seZ.'-butyl, izobutyl, /erc-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimetylpentyl, 2-etylhexyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl alebo oktadecyl.
Alkyl s 1 až 12 atómami uhlíka, alkyl s 1 až 8 atómami uhlíka a alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka je rozvetvený alebo nerozvetvený a má už uvedené vlastnosti a zodpovedajúci počet atómov uhlíka.
Alkyl s 2 až 18 atómami uhlíka, reťazec ktorého je prerušený na jednom alebo viacerých miestach navzájom nespojenými atómami kyslíka (-O-), napr. jedenkrát až deväťkrát, jedenkrát až sedemkrát, jedenkrát až päťkrát, jedenkrát až trikrát alebo jedenkrát alebo dvakrát atómom kyslíka (-O-), medzi atómami kyslíka je vždy aspoň jedna metylénová skupina. Alkylové skupiny môžu byť rozvetvené alebo nerozvetvené. Štruktúrne jednotky sú napr. -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, kde y = 1 až 8, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 alebo -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3.
Fenyl substituovaný alkylom s 2 až 4 atómami uhlíka je typicky benzyl, fenyletyl, α-metylbenzyl, fenylbutyl alebo α,α-dimetylbenzyl, výhodne benzyl.
Radikály alkenylu s 1 až 18 atómami uhlíka môžu byť mononenasýtené alebo polynenasýtené, rozvetvené alebo nerozvetvené. Typické príklady zahŕňajú napr. alyl, metalyl, 1,1-dimetylalyl, propenyl, butenyl, pentadienyl, hexenyl alebo oktenyl, výhodne alyl. Substituent R2 definovaný ako alkenyl s 2 až 18 atómami uhlíka je typicky alkenyl s 2 až 8 atómami uhlíka, alkenyl s 2 až 6 atómami uhlíka, výhodne alkenyl s 2 až 4 atómami uhlíka.
Cykloalkyl s 5 až 12 atómami uhlíka je napr. cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl, cyklododecyl, výhodne cyklopentyl a cyklohexyl, výhodnejšie cyklohexyl. Cykloalkyl s 3 až 12 atómami uhlíka je navyše napr. cyklopropyl.
Alkoxyskupina s 1 až 8 atómami uhlíka môže byť rozvetvená alebo nerozvetvená, typicky je to napr. metoxyskupina, etoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, seÁ-butyloxyskupina, izobutyloxyskupina, ŕerc-butyloxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, 2,4,4-trimetylpentyloxyskupina, 2-etylhexyloxyskupina alebo oktyloxyskupina, výhodne metoxyskupina, etoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, «-butyloxyskupina, sek-butyloxyskupina, izobutyloxyskupina, terc-butyloxyskupina, najvýhodnejšie metoxyskupina.
Halogén je fluór, chlór, bróm a jód, výhodne chlór a bróm, najvýhodnejšie chlór.
Príklady 5-členných a 6-členných heterocyklických kruhov obsahujúcich atómy kyslíka, síry alebo dusíka zahŕňajú furyl, tienyl, pyrolyl, oxinyl, dioxinyl alebo pyridyl. Uvedené heterocyklické radikály môžu byť substituované jedným až piatimi, napr. jedným alebo dvoma, rozvetvenými alebo nerozvetvenými alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka, halogénmi a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka. Príklady takýchto zlúčenín zahŕňajú dimetylpyridyl, dimetylpyrolyl alebo metylfuryl.
Substituovaný fenyl, naftyl alebo bifenyl je substituovaný jedným až piatimi, napr. jedným, dvoma, tromi alebo štyrmi, výhodne jedným alebo dvoma, napr. rozvetvenými alebo nerozvetvenými alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka, rozvetvenými alebo nerozvetvenými alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka alebo halogénmi.
Výhodné substituenty pre fenyl, naftyl a bifenyl sú alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metyl, alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metoxyskupina a chlór. Obzvlášť výhodné substituenty sú napr. 2,4,6-trimetylfenyl, 2,6-dichlórfenyl alebo 2,6-dimetoxyfenyl.
Substituent R2 je napr. fenyl, výhodne 2,4,6-trimetylfenyl, 2,6-dimetylfenyl alebo 2,6-dimetoxyfenyl, naj výhodnej šie 2,4,6-trimetylfenyl.
Substituenty R1 a R3 sú výhodne nesubstituovaný fenyl alebo fenyl substituovaný alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka, najvýhodnejšie fenyl.
Substituent R1 definovaný ako alkylén s 1 až 18 atómami uhlíka je rozvetvený alebo nerozvetvený alky4
| lén, napr. metylén, etylén, propylén, izopropylén, n-butylén, seŕ-butylén, izobutylén, íerc-butylén, pentylén, hexylén, heptylén, oktylén, nonylén, decylén, dodecylén, tetradecylén, heptadecylén alebo oktadecylén. Substituent R1 je výhodne alkylén s 1 až 12 atómami uhlíka, napr. | |
| -CH— | --CH—CH, , |
| etylén, decylén, | | 1 |
| ch3 | |
| --CH—(CH2) 2 , | c2h5 1 |
| | —C(CH3)2—CH2-- alebo | --CH,—C—CH, . |
| CH3 | 1 ch3 |
Ak substituent R1 je alkylén s 2 až 18 atómami uhlíka, v reťazci ktorého je jeden alebo niekoľko navzájom nespojených atómov kyslíka, potom štruktúrnymi jednotkami sú napr. -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, kde index y je 1 až 9, -(CH2CH2O)7-CH2CH2- alebo -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-.
Ak alkylénový reťazec obsahuje niekoľko atómov kyslíka, potom tieto atómy kyslíka sú vždy oddelené aspoň jednou metylénovou skupinou.
Fenyl substituovaný alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka je napr. benzyl, fenyletyl, a-metylbenzyl alebo α,α-dimetylbenzyl, výhodne benzyl. Obzvlášť výhodný je fenyl substituovaný alkylom s 1 až 2 atómami uhlíka.
Alkylfenyl s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom reťazci je typicky tolyl, xylyl, mezityl, etylfenyl, dietylfenyl, výhodne tolyl alebo mezityl.
Alkoxyfenyl s 1 až 4 atómami uhlíka v reťazci alkoxyskupiny je fenyl, ktorý je substituovaný jedným až štyrmi radikálmi alkoxyskupiny, napr. 2,6-dimetoxyfenyl, 2,4-dimetoxyfenyl, metoxyfenyl, etoxyfenyl, propoxyfenyl alebo butoxyfenyl.
Fenylénje 1,4-fenylén, 1,2-fenylén alebo 1,3-fenylén, výhodne 1,4-fenylén.
Ak je fenylén substituovaný, potom je monosubstituovaný až tetrasubstituovaný, napr. monosubstituovaný, disubstituovaný alebo trisubstituovaný, výhodne monosubstituovaný alebo disubstituovaný, na fenylovom kruhu.
Xylylén je o-xylylén, m-xvlvlén, p-xylylén,
a môže byť napr. monosubstituovaný až tetrasubstituovaný, napr. monosubstituovaný, disubstituovaný alebo trisubstituovaný, výhodne monosubstituovaný alebo disubstituovaný na fenylovom kruhu.
V opisnej časti a patentových nárokoch termín „a/alebo“ znamená, že okrem jedenej z možných definovaných možností (substituentov) môžu byť prítomné aj niektoré ďalšie definované možnosti (substituenty) spoločne, t. j. ich zmesi (substituenty).
V opisnej časti a patentových nárokoch termín „aspoň“ znamená jeden alebo viac ako jeden, napr. jeden alebo dva, alebo tri, výhodne jeden alebo dva.
V novom spôsobe prípravy monoacylfosfmov alebo bisacylfosfmov sa najskôr nechá reagovať organický halogenid fosforu (II) s alkalickým kovom alebo horčíkom v kombinácii s lítiom alebo so zmesou týchto kovov, čím vznikne cez rôzne medzistupne výhodne metalizovaný fosfín (Ha):
R1
2-m
-P-----
+ Me
(II), (Ha).
Substituenty R1, R3 a indexy m a n sa už definovali, Me je alkalický kov alebo horčík, alebo ich zmes.
Vhodné kovy sú napr. lítium, sodík alebo draslík. V spôsobe podľa vynálezu sa môžu použiť aj zmesi týchto kovov. Vhodné sú aj kombinácie horčíka s lítiom a/alebo draslíkom, a/alebo sodíkom. Ak sa používajú lítium, sodík alebo draslík, potom je užitočné použiť na prípravu bisacylfosfmov 4 až 6 ekvivalentov atómu alkalického kovu a na prípravu monoacylfosfmov 2 až 3 ekvivalenty atómu alkalického kovu. Ak sa reakcia uskutočňuje použitím zmesi horčíka s jedným alebo niekoľkými alkalickými kovmi, potom sa používa z ekvivalentov horčíka a pridá sa 4 až 6 alebo 2, alebo 3 - z/2 ekvivalentov alkalických kovov. Hodnota „z“ je 0,5 až 3,5. Ak sa reakcia uskutočňuje použitím horčíka alebo sodíka v kombinácii s lítiom, potom sa najskôr reakčný roztok naplní horčíkom a až potom sa pridá lítium. Pri použití horčíka sa vznikajúci chlorid horečnatý odstráni pred pridaním lítia filtráciou.
V spôsobe podľa vynálezu je výhodné použitie lítia, sodíka alebo draslíka.
Reakcia sa výhodne uskutočňuje v rozpúšťadle. Medzi používané rozpúšťadlá patria najmä étery, ktoré sú tekuté pri normálnom tlaku a teplote miestnosti. Príklady éterov zahŕňajú dimetyléter, dietyléter, metylpropyléter, 1,2-dimetoxyetán, bis(2-metoxyetyl)éter, dioxán alebo tetrahydrofurán. Výhodné je použitie tetrahydrofuránu.
Reakčné teploty sú výhodne v rozsahu od -20 °C do 120 °C, napr. od 80 °C do 120 °C.
Tam, kde je to potrebné, sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora. Vhodné katalyzátory sú aromatické uhľovodíky s heteroatómom alebo bez neho, napr. naftalén, antracén, fenantrén, bifenyl, terfenyl, kvaterfenyl, trifenylén, trans- 1,2-difenyletán, pyrén, perylén, acenaftalén, dekacyklén, chinolín, N-etylkarbazol, dibenzotiofén alebo dibenzofurán.
Reakcia (1) sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora, výhodne naftalénu a bifenylu.
Získaný metalizovaný fosfin sa ďalej spracováva v novom spôsobe bez izolácie. Opísaný metalizovaný fosfín (Ha) sa v nasledovnom kroku podrobí reakcii s halogenidom kyseliny (III) na monoacylfosfín alebo bisacylfosfín (I):
R1
| [p 2-m | + m | |
| r | 1V1G L —m —1 n |
O
Y—C—R2
(Ha), (III), (I).
Substituenty R1, R2, R3, Me a indexy m a n sa už definovali. Y je bróm alebo chlór, výhodne chlór.
Môžu sa použiť rozpúšťadlá, napr. rovnaké ako sa opísali v prvom kroku. Rozpúšťadlo používané v prvom kroku sa však môže aj odstrániť destiláciou a zvyšok vytrepať v inom rozpúšťadle a potom pokračovať ďalej v spracovaní.
Výhodné je však používať postup uvedený v predchádzajúcom kroku, najvýhodnejšie v tetrahydrofuráne.
Reakčné teploty pre reakcie s halogenidom kyseliny sú výhodne v rozsahu od -20 °C do 80 °C.
V novom spôsobe sa reakcia (1) organických halogenidov fosforu (II) výhodne uskutočňuje s horčíkom v kombinácii s alkalickým kovom pri teplote v rozsahu od 80 °C do 120 °C.
V novom spôsobe sa reakcia (1) organických halogenidov fosforu (II) uskutočňuje pri teplote v rozsahu od-20 °C do 120 °C.
V novom spôsobe sa reakcia (2) metalizovaného fosílnu (Ha) s chloridom kyseliny (III) výhodne uskutočňuje pri teplote v rozsahu od -20 °C do 80 °C.
Monoacylfosfín alebo bisacylfosfm všeobecného vzorca (I) sa môže izolovať bežnými technikami, ktoré sú známe odbornej verejnosti, napr. filtráciou, odparovaním alebo destiláciou. Môžu sa používať bežné spôsoby čistenia, napr. kryštalizácia, destilácia alebo chromatografia.
Fosílny sa však môžu podrobiť reakcii na zodpovedajúce monoacylfosfinoxidy alebo bisacylfosfinoxidy, alebo monoacylfosfínsulfidy, alebo bisacylfosfínsulfidy aj bez izolácie.
V závislosti od použitého substituenta sa v novom spôsobe môže vytvoriť izoméma zmes.
Použitím spôsobu podľa tohto vynálezu sa môžu pripraviť monoacylfosfmy a bisacylfosfmy spoločne v jednom kroku.
Pomocou prostriedkov podľa nového spôsobu sa ďalej môžu pripraviť aj zmesi alifatických a aromatických monoacylfosfínov alebo zmesi alifatických a aromatických bisacylfosfínov. V tomto prípade sa používajú zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (II), kde substitucnt R1 jc alifatický radikál a zlúčenín všeobecného vzorca (II), kde substituent R1 je aromatický radikál.
Ak je to potrebné, môžu sa všetky zmesi separovať pomocou bežne používaných spôsobov alebo sa môžu používať ďalej v takej podobe, v akej sú.
Tento vynález opisuje aj spôsob prípravy monoacylfosfínoxidov a bisacylfosfínoxidov alebo monoacylfosfínsulfidov a bisacylfosfínsulfidov. Tento spôsob sa najskôr uskutočňuje pomocou uvedeného postupu a pripravia sa monoacylfosfmy a bisacylfosfmy (I). Surový reakčný produkt (I) sa potom ďalej spracováva bez čistenia a ďalší reakčný krok sa môže uskutočniť bez izolácie fosílnu (I) použitím roztoku so surovým produktom. Ak je to potrebné, môže sa roztok vymeniť, napr. zakoncentrovaním roztoku obsahujúceho monoacylfosfín alebo bisacylfosfm a rozpustením zvyšku v novom rozpúšťadle. Samozrejme, že sa takisto môžu opísané neseparované zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (I) ďalej nechať reagovať na zodpovedajúce oxidy a sulfidy.
Príprava príslušných oxidov (IVa) oxidáciou fosílnu (I) sa uskutočňuje pomocou oxidačných činidiel bežne používaných v tejto technike:
R1
[O]
--►
(I), (IVa).
Vhodnými oxidačnými činidlami sú najmä peroxid vodíka a organické peroxyzlúčeniny, napr. kyselina peroctová alebo /erc-butylhydroperoxid, čistý alebo vzdušný kyslík.
Oxidácia sa výhodne uskutočňuje v roztoku. Vhodnými rozpúšťadlami sú aromatické uhľovodíky, napr. benzén, toluén, m-xylén, p-xylén, etylbenzén alebo mezitylén, alebo alifatické uhľovodíky, napr. alkány a zmesi alkánov, napr. petroléter, hexán alebo cyklohexán. V priebehu oxidácie sa reakčná teplota výhodne udržiava v rozsahu od 0 °C do 120 °C, výhodne od 20 °C do 80 °C.
Reakčné produkty (IVa) sa môžu izolovať a čistiť bežnými spôsobmi, ktoré sú známe odbornej verejnosti.
Príslušný sulfíd (IVb) sa pripraví reakciou so sírou:
R1 [R3h-m
-p----
[S]
--►
R1 [R3l2-m
-P---II s
o •C—R2 (I), (IVb).
Monoacylfosfíny alebo bisacylfosfíny (I) sa v tomto prípade podrobujú reakcii samé osebe, alebo tam, kde je to náležité, vo vhodnom inertnom organickom rozpúšťadle, s ekvimolámym až dvojmolámym množstvom elementárnej síry. Vhodné rozpúšťadlá sa napr. opisujú v odseku o oxidáciách. Môžu sa však použiť aj alifatické a aromatické étery, napr. dibutyléter, dioxán, dietylénglykoldimetyléter alebo difenyléter, pri teplotách v rozsahu 20 °C až 250 °C, výhodne od 60 °C do 120 °C. Z výsledného monoacylfosfínsulfídu alebo bisacylfosfínsulfidu, alebo ich roztokov sa výhodne odstráni síra filtráciou. Po odstránení rozpúšťadla sa môže izolovať monoacylfosfínsulfid alebo bisacylfosfinsulfid v čistej forme destiláciou alebo rekryštalizáciou.
Na uvedenú oxidáciu alebo reakciu na sulfíd sa môžu použiť aj zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (I). Získané zmesi oxidu alebo sulfidu sa môžu buď separovať bežne uskutočňovanými spôsobmi, alebo sa môžu používať ako zmesi.
Všetky uvedené reakcie sa vhodne uskutočňujú za neprístupu vlhkosti, t. j. v inertnej atmosfére, napr. pod dusíkom alebo argónom. Príslušná reakčná zmes sa takisto vhodne mieša.
Halogenidy kyselín (III) používané ako východiskové látky sú známe zlúčeniny, niektoré z nich sú komerčne dostupné a ostatné sa môžu pripraviť analogickým spôsobom.
Príprava halogenidov fosforu (II) sa takisto opisuje v mnohých publikáciách a môže sa uskutočniť analogickým spôsobom, ako je tu opísaný spôsob. V J. Chem. Soc. 462 (1935) a J. Chem. Soc. 276 (1944) W. Davies publikuje napr. prípravu chloridov arylfosforu reakciou arylénu s chloridom fosforitým v prítomnosti chloridu hlinitého. Podľa F. Niefa, Tetrahedron 47, 33, 667 (1991) alebo Th. Knappa, Tetrahedron 40, 4, 76 (1984) je ďalšou možnosťou Grignardova reakcia arylhalogenidov s horčíkom a chloridom fosforitým. Podľa S. Metzgera, J. Org. Chem. 29, 627 (1964) sú chloridy alkyfosforu dostupné rovnakým spôsobom. V Helv. Chim. Acta 36, 1314 (1953) Th. Weil publikuje reakciu arylhalogenidov alebo alkylhalogenidov s horčíkom, potom reakciu s chloridom zinočnatým a následnú reakciu s chloridom fosforitým. Reakciu arylhalogenidov s butyllítiom a chloridom fosforitým na zodpovedajúci chlorid arylfosforu publikoval G. Whitesides v J. Am. Chem. Soc. 96, 5398 (1974). Podľa Th. Knappa, Tetrahedron 40, 4, 765 (1984) vedie reakcia arylmagnéziumhalogenidu s chloridom bis(dimetylamino)fosforitým a následná reakcia s kyselinou chlorovodíkovou k požadovanej východiskovej látke. Podľa A. Burga, US 2934564 sa môže rovnaký spôsob použiť aj na prípravu príslušných chloridov alkylfosforu.
Význačným rysom nového spôsobu je, že acylfosfíny, acylfosfínoxidy alebo acylfosfínsulfidy sa môžu pripraviť bez použitia fosfínov (R2PH, RPH2), ktoré sa zvyčajne používajú ako východiskové látky. Veľmi dôležité je aj to, že jednotlivé kroky sa môžu uskutočňovať priamo jeden za druhým bez kroku izolácie príslušných medziproduktov a ich čistenia.
Môžu sa vytvárať zmesi zlúčenín opísaných v spôsobe prípravy zodpovedajúcich fosfínov, alebo sa môžu takisto špecificky pripraviť v opísanom spôsobe prípravy monoacylfosfínoxidov alebo bisacylfosfínoxidov, alebo monoacylfosfínsulfidov, alebo bisacylfosfínsulfidov. Takéto zmesi sa môžu separovať známymi spôsobmi alebo sa môžu ďalej používať vo forme zmesi.
V uvedených spôsoboch je substituent R1, ak n = 1, alkyl s 1 až 12 atómami uhlíka, cyklohexyl, fenyl alebo bifenyl, radikály fenylu a bifenylu, ktoré sú substituované alebo nesubstituované jedným až štyrmi alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka; substituent R1, ak n = 2, je alkylén so 6 až 10 atómami uhlíka aleb0 ;
-/ \--Äp5 substituent RJ je alkyl s 1 až 12 atómami uhlíka, cyklohexyl, fenyl alebo bifenyl, radikály fenylu alebo bifenylu, ktoré sú nesubstituované alebo substituované jedným až štyrmi alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka;
Q je jednoduchá väzba alebo -O-; a substituenty R4 a R5 sú atóm vodíka.
Zlúčeniny, ktoré sa uviedli v opísaných spôsoboch, majú všeobecný vzorec (I), kde substituent R2 je fenyl, ktorý je substituovaný v polohách 2,6 alebo 2,4,6 alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré sa obzvlášť výhodne používajú v uvedených spôsoboch, majú index n = 1.
Y vo všeobecnom vzorci (II) nového spôsobuje výhodne chlór.
Ďalšie výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) v uvedených spôsoboch majú index m = 2, t. j. bisacylfosfíny alebo bisacylfosfínoxidy, alebo bisacylfosfmsulfidy.
Pri výhodnom spôsobe je vo všeobecnom vzorci (I) index n = 1, m= 1 alebo 2, substituent R1 je fenyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinou s 1 až 8 atómami uhlíka, alebo substituent R1 je alkyl s 1 až 12 atómami uhlíka, substituent R2 je fenyl, ktorý je substituovaný halogénom, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka, a substituent R3 je fenyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka.
Tento vynález opisuje aj zlúčeniny a zmesi zlúčenín získané podľa nového spôsobu.
Fosílny, ktoré sú dostupné novým spôsobom, sú dôležitými východiskovými látkami na prípravu príslušných fosfinoxidov a fosfínsulfidov. Fosfínoxidy a fosfínsulfidy sa používajú v doterajšej technike ako iniciátory fotopolymerizácií.
Nasledovné príklady opisujú predložený vynález detailnejšie. Tak vo zvyšnej opisnej časti, ako aj v patentových nárokoch, ak sa neuvádza inak, sa diely alebo percentá rozumejú ako hmotnostné.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)fenylfosfínoxidu
Zavedením argónu sa odstránila vlhkosť a 7 g lítia (1,0 mol; 25 % nadbytok) sa suspendovalo pri teplote miestnosti v 400 ml tetrahydrofuránu (THF). Do tejto suspenzie sa pridal 1,0 g (0,008 mol) naftalénu. Táto zmes sa potom miešala počas 10 minút pri teplote miestnosti, čím sa získala tmavohnedá až čierna suspenzia. Za intenzívneho miešania sa po kvapkách pridával roztok 36,50 g P,P-dichlórfenylfosfínu (98 %; 0,20 mol) v 80 ml THF počas 1 hodiny pri teplote 20 až 25 °C (príležitostné chladenie v ľadovom kúpeli). Za neprístupu vlhkosti a použitím argónu sa čierny roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia v ľadovom kúpeli sa pridával po kvapkách pri teplote miestnosti počas
1,5-hodiny roztok 80,4 g 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu (0,44 mol; 10 % nadbytok) v 250 ml THF a zmes sa miešala počas ďalších 15 minút pri teplote miestnosti. Organická fáza sa úplne zahustila odparovaním na rotačnej odparke (výsledný fosfin mal posun 53,78 ppm v 3IP-NMR spektre) a zvyšok sa vytrepával v 200 ml toluénu a zohrieval sa na teplotu 40 °C. Za stáleho miešania a chladenia v ľadovom kúpeli sa pridávalo po kvapkách pri teplote miestnosti počas 30 minút 23 g 30 % peroxidu vodíka (0,20 mol) a potom sa zmes za stáleho miešania pri teplote miestnosti ochladila. Do roztoku sa pridalo 40 ml vody a fázy sa oddelili. Organická fáza sa dvakrát premyla 30 ml 10 % roztoku hydrogenuhličitanu sodného a dvakrát 30 ml vody. Po vysušení nad síranom horečnatým, filtrácii a odparení dosucha sa získalo 85 g žltého oleja, ktorý sa po 1 hodine sušenia pri tlaku 1 mbar zmenil na tuhú látku. Tento surový produkt sa čistil rozpustením v 150 ml horúceho petroléter/etylacetátu (9 : 1) na kašovitú zmes, prefiltroval a premyl 30 ml petroléteru (40/60), čím sa získalo 71,5 g (85,40 % výťažok) požadovaného produktu vo forme žltej tuhej látky s teplotou topenia (t. t.) 131-132 °C a posunom 7,43 ppm v 31P-NMR spektre. Ďalších 14 g žltého oleja sa získalo z materského lúhu úplným zakoncentrovaním rozpúšťadla a následne sa olej čistil zrýchlenou chromatografiou „flash chromatography“, čím sa získalo ďalších 4,3 g požadovaného produktu. Celkový výťažok tak bol 76 g (90,8 % výťažok).
Príklad 2
Príprava bis(2,6-dimetoxybenzoyl)fenylfosfínoxidu
Opakoval sa spôsob podľa príkladu 1, 2,4,6-trimetylbenzoylchlorid sa však nahradil 82,25 g 2,6-dimetoxybenzoylchloridu. Získaný fosfín mal posun 52,17 ppm v 31P-NMR spektre a teplotu topenia 120-125 °C. Získalo sa 20,1 g (64 % výťažok) požadovaného produktu vo forme žltého prášku s teplotou topenia 155 °C a posunom 6,24 ppm v 31P-NMR spektre.
Príklad 3
Príprava bis(2,6-dichlórbenzoyl)fenylfosfínoxidu
Opakoval sa spôsob podľa príkladu 1, 2,4,6-trimetylbenzoylchlorid sa však nahradil 85,8 g 2,6-dichlórbenzoylchloridu. Získaný fosfín mal teplotu topenia 117-119 °C. Získalo sa 35,0 g (74 % výťažok) požadovaného produktu vo forme žltohnedého prášku. Rekryštalizáciou z acetonitrilu sa získala žltá tuhá látka s teplotou topenia 194 °C.
Príklad 4
Príprava bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)fenylfosfínsulfidu
Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa suspendovalo 7 g lítia (1,0 mol; 25 % nadbytok) pri teplote miestnosti v 400 ml tetrahydrofuránu (THF) a do tejto suspenzie sa pridal 1,0 g (0,008 mol) naftalénu. Táto zmes sa potom miešala počas 10 minút pri teplote miestnosti, čím sa získala tmavohnedá až čierna suspenzia. Za stáleho miešania sa v priebehu 1 hodiny pri teplote 20 až 25 °C pridával roztok 36,5 g P,P-dichlórfenylfosfínu (98 %; 0,20 mol) v 80 ml THF (občasné chladenie v ľadovom kúpeli). Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa čierny roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia v ľadovom kúpeli sa pridával po kvapkách pri teplote miestnosti počas 1,5-hodiny roztok 80,4 g 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu (0,44 mol; 10 % nadbytok) v 250 ml THF a zmes sa potom miešala počas ďalších 15 minút pri teplote miestnosti. Organická fáza sa úplne zahustila odparovaním na rotačnej odparke a zvyšok sa vytrepával v 200 ml toluénu a zohrieval sa na teplotu 40 °C. Do roztoku sa pridalo 3,7 g síry a táto zmes sa miešala počas 6 hodín pri teplote 60 °C. Odstránením rozpúšťadla sa získalo 39,0 g (89,9 % výťažok) žltého oleja, ktorý sa rekryštalizoval z acetonitrilu, čím sa získal požadovaný produkt vo forme žltej tuhej látky s teplotou topenia 123 °C.
Príklad 5
Príprava bis(2,6-dimetoxybenzoyl)fenylfosfínsulfidu
Opakoval sa spôsob podľa príkladu 4, 2,4,6-trimetylbenzoylchlorid sa však nahradil 82,25 g 2,6-dimetoxybenzoylchloridu a pridalo sa 4,91 g síry. Odstránením rozpúšťadla a rekryštalizáciou zo 100 ml etylacetátu sa získalo 21,0 g (66,0 % výťažok) požadovaného produktu vo forme žltej tuhej látky s teplotou topenia 155 °C.
Príklad 6
Príprava bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfínoxidu
Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa suspendovalo 6,2 g lítia (0,89 mol; 12 % nadbytok) pri teplote miestnosti v 400 ml tetrahydrofuránu (THF) a do tejto suspenzie sa pridal 1,0 g (0,008 mol) naftalénu. Táto zmes sa miešala počas 10 minút pri teplote miestnosti, čím sa získala tmavohnedá až čierna suspenzia. Za intenzívneho miešania sa po kvapkách pridával roztok 74,0 g 2,4-dipentoxyfenyl-P,P-dichlórfenylfosfínu (95 %; 0,20 mol) v 50 ml THF počas 1,5-hodiny pri teplote 20 až 25 °C (príležitostné chladenie v ľadovom kúpeli). Výsledná zmes sa miešala počas 6 hodín pri teplote 50 °C. Za neprístupu vlhkosti a použitím argónu sa čierny roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia v ľadovom kúpeli sa pridával po kvapkách pri teplote miestnosti počas 1,5-hodiny roztok 76,7 g 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu (0,42 mol; 5 % nadbytok) v 200 ml THF a zmes sa potom miešala počas ďalších 15 minút pri teplote miestnosti. Organická vrstva sa úplne zahustila odparovaním na rotačnej odparke (výsledný fosfín mal posun 42,7 ppm v 31P-NMR spektre) a zvyšok sa vytrepával v 300 ml toluénu a zohrieval sa na teplotu 40 °C. Za stáleho miešania a chladenia v ľadovom kúpeli sa pridávalo po kvapkách pri teplote miestnosti počas 30 minút 23 g 30 % peroxidu vodíka (0,20 mol) a zmes sa potom miešala počas ďalších 2,5-hodiny pri teplote 50 °C, až kým reakcia neprebehla. Reakčná zmes sa chladila a miešala pri teplote miestnosti. Žltá reakčná zmes sa prefiltrovala cez kremelinu. Potom sa do roztoku pridalo 40 ml vody a vzniknuté fázy sa oddelili. Organická fáza sa dvakrát premyla 50 ml 10% hydrogenuhličitanu sodného a dvakrát 50 ml vody. Sušením nad síranom horečnatým, filtráciou a úplným odparením rozpúšťadla na rotačnej odparke sa získalo 120 g žltého oleja. Tento surový produkt sa rozpustil za tepla v 200 ml hexánu, ochladil sa na teplotu 20 °C a potom na teplotu 0 °C, čim vykryštalizoval požadovaný produkt vo forme žltej tuhej látky. Produkt sa za studená prefiltroval a dvakrát sa premyl 20 ml studeného hexánu a výsledná tuhá látka sa sušila vo vákuovej sušiarni počas 12 hodín pri teplote 40 °C a tlaku 155 mm Hg, čím sa získalo 70,0 g (59,3 % výťažok) tuhej látky s teplotou topenia 91 °C a posunom 14,48 ppm v 3IP-NMR spektre. Ďalších 16 g požadovaného produktu sa získalo z materského lúhu úplným zakoncentrovaním a následným čistením na chromatografickom stĺpci.
Príklad 7
Príprava bis(2,6-dimetoxybenzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfínoxidu
Opakoval sa spôsob podľa príkladu 6, 2,4,6-trimetylbenzoylchlorid sa však nahradil 72,0 g 2,6-dimetoxybenzoylchloridu, čím sa získalo 94,0 g (73,4 % výťažok) žltej živice. Tento surový produkt sa čistil na chromatografickom stĺpci, čím sa získalo 56,8 g živice s teplotou topenia 68 °C.
Príklad 8
Príprava bis(2,4,6-trimctylbenzoyl)etylfosfínoxidu
Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa suspendovalo 2,67 g lítia (0,38 mol) pri teplote miestnosti v 150 ml tetrahydrofuránu (THF) a do tejto suspenzie sa pridalo 0,38 g (0,003 mol) naftalénu. Táto zmes sa potom miešala počas 10 minút pri teplote miestnosti, čím sa získala tmavohnedá až čierna suspenzia. Za stáleho miešania sa v priebehu 1 hodiny pri teplote 20 až 25 °C pridával roztok 10,0 g P,P-dichlóretylfosfínu (0,076 mol) v 20 ml THF (občasné chladenie v ľadovom kúpeli). Výsledná zmes sa miešala počas 18 hodín pri teplote miestnosti. Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa čierny roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia v ľadovom kúpeli sa pridával po kvapkách pri teplote miestnosti počas 1,5-hodiny roztok 27,87 g 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu (0,15 mol) v 100 ml THF a zmes sa potom miešala počas ďalších 15 minút pri teplote miestnosti. Organická fáza sa úplne zahustila odparovaním na rotačnej odparke a zvyšok sa vytrepával v 100 ml toluénu, potom sa počas 30 minút pri teplote 50 až 60 °C po kvapkách pridávalo 8,7 g 30 % peroxidu vodíka a zmes sa miešala pri teplote 60 °C počas ďalšej hodiny až do ukončenia reakcie. Reakčná zmes sa potom ochladila na teplotu miestnosti a fázy sa oddelili. Organická fáza sa dvakrát premyla 50 ml 10 % hydrogenuhličitanu sodného a potom dvakrát 50 ml vody. Sušením nad síranom horečnatým, filtráciou a úplným odparením rozpúšťadla na rotačnej odparke sa získalo 28,0 g (97,6 % výťažok) žltého oleja, ktorý sa rekryštalizoval z etylacetátu, čím sa získal požadovaný produkt s teplotou topenia 142 °C.
Príklady 9 až 12
Zlúčeniny podľa príkladov 9 až 12 sa pripravili analogickým spôsobom, ako sa opisuje v príklade 8, pričom sa použili príslušné východiskové látky. Zlúčeniny a ich fyzikálne údaje, posuny v 3IP-NMR spektre [ppm] a/alebo teploty topenia [°C] sú súhrnne uvedené v nasledovnej tabuľke 1.
Tabuľka 1
CH3
-1 2
| Príklad | R | x = 0 Fyzikálne údaje | x = 1 Fyzikálne údaje |
| 9 | izobutyl | 50,06 ppm | 85-86 °C; 28,76 ppm |
| 10 | oktyl | 53,68 ppm | žltý viskózny olej; 28,73 ppm |
| 11 | 2-etylhexyl | 48,82 ppm | žltý viskózny olej; 29,59 ppm |
| 12 | propen-l-yl | - | cis: 147 °C trans·. žltý viskózny olej |
Príklad 13
Príprava 2,4,6-trimetylbenzoylditolylfosfinoxidu (zmes izomérov produktov di-orto, di-para a orto-para)
Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa pri teplote miestnosti vložilo 4,6 g narezaného sodíka (0,20 mol) do 100 ml tetrahydrofuránu. Za slabého miešania sa po kvapkách pri teplote 20 až 25 °C pridalo 24,9 g (0,10 mol) ditolylfosfínchloridu (zmes izomérov produktov di-orto, di-para a orto-para). Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa po 12 hodinách miešania červený roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia sa pridával po kvapkách pri teplote miestnosti počas 30 minút 19,0 g (0,105 mol; 5% nadbytok) 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu. Po ďalších hodinách miešania sa hnedastá až červená suspenzia naliala do vody a extrahovala sa toluénom. Organická fáza sa sušila nad síranom horečnatým, prefiltrovala a zakoncentrovala odparovaním na rotačnej odparke. Výsledný fosfin mal posun 23,24 ppm v 31P-NMR spektre. Zvyšok sa vytrepával v 100 ml toluénu a do tejto zmesi sa pridalo 11,5 g 30 % peroxidu vodíka. Po 2 hodinách pri teplote 50 až 60 °C sa reakcia ukončila. Emulzia sa naliala do vody a premyla sa nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a potom sa sušila nad síranom horečnatým a prefiltrovala sa. Filtrát sa zakoncentroval odparením na rotačnej odparke. Zvyšok sa čistil na stĺpci silikagélu a sušil sa vo vysokom vákuu, čím sa získalo 33,8 g (90 % výťažok) požadovanej zlúčeniny vo forme žltého viskózneho oleja. Chemický posun v 31P-NMR spektre bol 14,54 ppm.
Príklad 14
Príprava 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfínoxidu
Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa suspendovalo 2,76 g lítia (0,40 mol) pri teplote miestnosti v 100 ml tetrahydrofuránu (THF) a do tejto suspenzie sa pridalo 0,10 g (0,00078 mol) naftalénu. Táto zmes sa potom miešala pri teplote miestnosti počas 10 minút. Za miešania a príležitostného chladenia sa pri teplote 10 až 25 °C pridalo do tmavohnedej suspenzie 45,2 g P-chlórdifenylfosfínu (0,076 mol). Po 4 hodinách miešania sa pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti červený roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia v ľadovom kúpeli sa pridával po kvapkách pri teplote 10 až 20 °C počas 1 hodiny roztok 38,0 g (0,2 mol) 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu a zmes sa potom miešala počas ďalších 30 minút. Organická fáza sa zahustila odparovaním na rotačnej odparke a zvyšok sa vytrepával v 100 ml toluénu, potom sa počas 30 minút pri teplote 50 až 60 °C pridalo 23,0 g (0,20 mol) 30 % peroxidu vodíka. Reakcia sa ukončila po 30 minútovom miešaní. Emulzia sa naliala do vody a premyla sa nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a potom sa sušila nad síranom horečnatým a prefiltrovala sa. Filtrát sa zakoncentroval odparovaním na rotačnej odparke. Zvyšok sa kryštalizoval z petroléter/etylacetátu a sušil sa vo vákuovej sušiarni pri teplote 40 °C, čím sa získalo 55,0 g (79 % výťažok) požadovanej zlúčeniny vo forme žltého prášku s teplotou topenia 89-90 °C.
Príklad 15
Príprava 2,6-dimetoxybenzoyldifenylfosfmoxidu
2,6-Dimetoxybenzoyldifenylfosfmoxid sa pripravil analogickým spôsobom, ako sa opísal v príklade 14,
2,4,6-trimetyľbenzoylchlorid sa však nahradil 2,6-dimetoxybenzoylchloridom. Chemický posun fosílnu v 3IP-NMR spektre bol 20,17 ppm. Získalo sa 25 g (68 % výťažok) 2,6-dimetoxybenzoyldifenylfosfmoxidu s teplotou topenia 120-121 °C a posunom 10,19 ppm v 31P-NMR spektre.
Príklad 16
Príprava zmesi 2,4,6-trimetylbenzoyldifenylfosfínoxidu a bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)fenylfosfínoxidu
Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa pri teplote miestnosti vložilo 2,1 g lítia (0,30 mol) a 0,1 g naftalénu do 100 ml tetrahydrofuránu (THF). Za miešania sa pri teplote 20 až 25 °C pridalo 2,7 g (0,015 mol) dichlórfenylfosfínu, potom 9,9 g (0,045 mol) chlórdifenylfosfmu. Po 12 hodinách miešania sa pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti červený roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia sa pridával po kvapkách pri teplote miestnosti počas 30 minút roztok 13,7 g (0,075 mol) 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu. Po ďalších 2 hodinách miešania sa hnedastá až červená suspenzia zakoncentrovala odparením na rotačnej odparke. Zvyšok sa vytrepával v 100 ml toluénu a do tejto zmesi sa pridalo 17 g (0,15 mol) 30 % peroxidu vodíka. Po 2 hodinách pri teplote 50 až 60 °C sa reakcia ukončila. Emulzia sa naliala do vody a premyla sa nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a potom sa sušila nad síranom horečnatým a prefiltrovala sa. Filtrát sa zakoncentroval odparením na rotačnej odparke. Zvyšok sa čistil na stĺpci silikagélu a sušil sa vo vysokom vákuu, čím sa získalo 10,3 g (47 % výťažok) požadovanej zlúčeniny vo forme žltého viskózneho oleja v pomere 3:1.
Príklad 17
Príprava zmesi bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-l,l-dimetyletylfosfínoxidu a bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)fenylfosfínoxidu
Pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti sa pri teplote miestnosti vložilo 3,5 g lítia (0,504 mol) a 0,1 g naftalénu do 100 ml tetrahydrofuránu (THF). Za miešania sa pri teplote 20 až 25 °C pridalo 11,3 g (0,063 mol) dichlórfenylfosfínu, potom 10 g (0,063 mol) dichlór-terc-butylfosfínu. Po 72 hodinách miešania sa pod atmosférou argónu a za neprístupu vlhkosti červený roztok prefiltroval cez sklenú fritu (pórovitosť G2) do sulfonačnej banky. Za stáleho miešania a chladenia sa pridával po kvapkách pri teplote miestnosti počas 30 minút roztok 23,0 g (0,126 mol) 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu. Po ďalších 2 hodinách miešania sa hnedastá až červená suspenzia zakoncentrovala odparením na rotačnej odparke. Zvyšok sa vytrepával v 100 ml toluénu a do tejto zmesi sa pridalo 28,6 g (0,252 mol) 30 % peroxidu vodíka. Po 2 hodinách pri teplote 50 až 60 °C sa reakcia ukončila. Emulzia sa naliala do vody a premyla sa nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a potom sa sušila nad síranom horečnatým a prefiltrovala sa. Filtrát sa zakoncentroval odparením na rotačnej odparke. Zvyšok sa čistil na stĺpci silikagélu a sušil sa vo vysokom vákuu, čím sa získalo 7,6 g (15 % výťažok) požadovanej zlúčeniny vo forme žltého viskózneho oleja v pomere 65 : 35.
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy acylfosfmov všeobecného vzorca (I)R1P (I), kde n je 1 alebo 2;R1, ak n = 1, je alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, alkyl s 2 až 18 atómami uhlíka prerušený jedným alebo niekoľkými navzájom nespojenými atómami kyslíka; fenylom substituovaný alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenyl s 2 až 8 atómami uhlíka, fenyl, naftyl, bifenyl, cykloalkyl s 5 až 12 atómami uhlíka alebo 5-členný alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka, pričom skupiny fenyl, naftyl, bifenyl, cykloalkyl s 5 až 12 atómami uhlíka alebo 5-členný, alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka sú nesubstituované alebo substituované jedným až piatimi halogénmi, alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka, alkyltioskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka; R1, ak n = 2, je alkylén s 1 až 18 atómami uhlíka, alkylén s 2 až 18 atómami uhlíka prerušený jedným alebo niekoľkými navzájom nespojenými atómami kyslíka; alebo substituent R1 je alkylén s 1 až 6 atómami uhlíka, ktorý je substituovaný alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylom, alkylfenylom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom reťazci, fenylalkylom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkyle alebo alkoxyťenylom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxyle; alebo substituent R1 je fenylén alebo xylylén, pričom tieto zvyšky sú nesubstituované alebo substituované jedným až tromi alkylmi s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo substituent R1 je —ch2ch=chch2— , —ch2—c^c—ch2— , —ch2ch.alebo skupinaR2 je alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 3 až 12 atómami uhlíka, alkenyl s 2 až 18 atómami uhlíka, fenyl, naftyl, bifenyl alebo 5-členný, alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka, pričom zvyšky fenyl, naftyl, bifenyl alebo 5-členný, alebo 6-členný heterocyklický kruh obsahujúci atóm kyslíka, síry alebo dusíka sú nesubstituované alebo substituované jedným až štyrmi alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka, alkyltioskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka a/alebo halogénmi;Q je jednoduchá väzba, -CR6R7-, -O- alebo -S-;R4 a R5 sú každý nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka;R6 a R' sú každý nezávisle jeden od drahého atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka; vyznačujúci sa tým, že zahŕňa (1) reakciu organických halogenidov fosforu všeobecného vzorca (II)R1PY (II), kde R1 a n majú uvedené významy, a Y je bróm alebo chlór, s alkalickým kovom alebo s horčíkom v kombinácii s lítiom, alebo s ich zmesou, kde je to primerané v prí12 tomnosti katalyzátora, a (2) následnú reakciu s 2 halogenidmi kyselín všeobecného vzorca (III)OY—C—R2 (ΠΙ), kde R2 a Y majú uvedené významy ; pričom spôsob sa uskutočňuje bez izolácie medziproduktov.
- 2. Spôsob prípravy acylfosfmoxidov a acylfosfínsulfidov všeobecného vzorca (IV)R1· (IV), n kde R1, R2 a n majú významy uvedené v nároku 1, aZje atóm kyslíka alebo síry, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa (1) reakciu organických halogenidov fosforu všeobecného vzorca (II)R1--P (II), nkde R1, Y a n majú významy uvedené v nároku 1, s alkalickým kovom alebo s horčíkom v kombinácii s lítiom, alebo s ich zmesami, kde je to primerané v prítomnosti katalyzátora, a (2) následnú reakciu s 2 halogenidmi kyselín všeobecného vzorca (III)OY—C—R2 (III), kde R2 a Y majú významy uvedené v nároku 1, a (3) oxidáciu alebo reakciu so sírou acylfosfmu všeobecného vzorca (I) (I), ktorý sa získa z reakcie (2), kde R1, R2 a n majú významy uvedené v nároku 1, pričom spôsob sa uskutočňuje bez izolácie medziproduktov.
- 3. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že R1, ak n = 1, je alkyl s 1 až 12 atómami uhlíka, cyklohexyl, fenyl alebo bifenyl, pričom zvyšky fenyl a bifenyl sú nesubstituované alebo substituované jedným až štyrmi alkylmi s 1 až 8 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinami s 1 až 8 atómami uhlíka;R1, ak n = 2, je alkylén so 6 až 10 atómami uhlíka aleboQ je jednoduchá väzba alebo -O-; aR4 a R5 sú atóm vodíka.
- 4. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, žeR2 je fenyl, ktorý je substituovaný v polohách 2,6 alebo 2,4,6 alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka.
- 5. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že n = 1.
- 6. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že Y vo všeobecnom vzorci (II) je chlór.
- 7. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, v y z n a č u j ú c i sa tým, že reakcia (1) sa uskutočňuje s použitím lítia, sodíka alebo draslíka.
- 8. Spôsob prípravy podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že na prípravu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa používa od 4 do 6 atómových ekvivalentov alkalického kovu.
- 9. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že Y v zlúčeninách všeobecného vzorca (III) je chlór.
- 10. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uskutočnenie reakcie (1) v prítomnosti katalyzátora, výhodne naftalénu alebo bifenylu.
- 11. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uskutočnenie reakcie (1) organických halogenidov fosforu (II) s alkalickým kovom pri teplote v rozsahu-20 °C až 120 °C.
- 12. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uskutočnenie reakcie (1) organických halogenidov fosforu (II) s magnéziom v kombinácii s alkalickými kovom pri teplote v rozsahu od 80 °C do 120 °C.
- 13. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že reakcia (2) metalizovaného fosílnu s chloridom kyseliny (III) sa uskutočňuje pri teplote -20 °C až 80 °C.
- 14. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že reakčné kroky (1) a (2) sa uskutočňujú v rovnakom rozpúšťadle, výhodne v tetrahydrofuráne.
- 15. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci (I) n je 1, R1 je fenyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinou s 1 až 8 atómami uhlíka, alebo R1 je alkyl s 1 až 12 atómami uhlíka; R2 je fenyl, ktorý je substituovaný halogénom, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH237698 | 1998-11-30 | ||
| CH243498 | 1998-12-08 | ||
| PCT/EP1999/008968 WO2000032612A1 (en) | 1998-11-30 | 1999-11-20 | Process for preparing acylphosphines and derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK7272001A3 SK7272001A3 (en) | 2001-12-03 |
| SK286152B6 true SK286152B6 (sk) | 2008-04-07 |
Family
ID=25690294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK727-2001A SK286152B6 (sk) | 1998-11-30 | 1999-11-20 | Spôsob prípravy acylfosfínov, acylfosfínoxidov a acylfosfínsulfidov |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6888031B1 (sk) |
| EP (1) | EP1135399B2 (sk) |
| JP (1) | JP4265871B2 (sk) |
| KR (1) | KR100653117B1 (sk) |
| CN (1) | CN1211388C (sk) |
| AT (1) | ATE221893T1 (sk) |
| AU (1) | AU760237B2 (sk) |
| CA (1) | CA2349637C (sk) |
| CZ (1) | CZ302512B6 (sk) |
| DE (1) | DE69902485T3 (sk) |
| ES (1) | ES2180347T5 (sk) |
| SK (1) | SK286152B6 (sk) |
| TW (1) | TW492972B (sk) |
| WO (1) | WO2000032612A1 (sk) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69902485T3 (de) * | 1998-11-30 | 2007-03-15 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten |
| GB2360283B (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides |
| GB2365430B (en) * | 2000-06-08 | 2002-08-28 | Ciba Sc Holding Ag | Acylphosphine photoinitiators and intermediates |
| EP1423757B1 (en) * | 2001-08-21 | 2009-04-29 | Ciba Holding Inc. | Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators |
| DE10206117A1 (de) | 2002-02-13 | 2003-08-14 | Basf Ag | Acyl- und Bisacylphosphinderivate |
| DE10244684A1 (de) | 2002-09-24 | 2004-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden |
| US7230137B2 (en) * | 2002-12-04 | 2007-06-12 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Process for the synthesis of cycloorganylphosphanes and di(alkyli metal/alkaline earth metal) oligophosphanediides |
| DE10315671A1 (de) * | 2003-04-04 | 2004-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen |
| AU2004262586A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-02-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof |
| TW200523265A (en) * | 2003-07-31 | 2005-07-16 | Basf Ag | A process for the preparation of acylphosphines |
| US7687657B2 (en) | 2004-11-23 | 2010-03-30 | Ciba Speciality Chemicals Corporation | Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof |
| JP5234912B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2013-07-10 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファン、並びにこれらの酸化物及び硫化物の製造方法 |
| DE102005005946A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine |
| KR101648996B1 (ko) | 2008-11-03 | 2016-08-17 | 바스프 에스이 | 광개시제 혼합물 |
| JP5951479B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2016-07-13 | イーティーエイチ・チューリッヒ | ポリマーナノ粒子 |
| CN102875598B (zh) * | 2011-07-11 | 2016-09-07 | 深圳市有为化学技术有限公司 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
| CN102875597B (zh) * | 2011-07-11 | 2017-05-03 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 芳香酮膦氧杂化型化合物 |
| CN102675365A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种紫外光引发剂xbpo合成方法 |
| GB201213163D0 (en) | 2012-07-24 | 2012-09-05 | Lambson Ltd | Photopolymerisation processes and novel compounds therefor |
| ES2720760T3 (es) | 2012-10-01 | 2019-07-24 | Eth Zuerich | Un procedimiento para la preparación de acilofosfanos |
| WO2014140356A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Freefly Systems Inc. | Method for enabling manual adjustment of a pointing direction of an actively stabilized camera |
| CN104592298B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法 |
| CN105541913B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-08-25 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 |
| CN105732710A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种光引发剂联苯基四(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法及其应用 |
| CN105732709A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二环己基氧膦，制备方法及其应用 |
| CN107304220B (zh) * | 2016-04-22 | 2020-03-31 | 江苏英力科技发展有限公司 | 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
| EP3296301A1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-03-21 | ETH Zürich | A versatile process for the preparation of acylphosphines |
| JP6916484B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2021-08-11 | 国立大学法人千葉大学 | アシルホスフィンの製造方法 |
| EP3409680B1 (en) | 2017-05-30 | 2021-01-06 | IGM Group B.V. | Synthesis of bis(acyl)phosphines by activation of unreactive metal phosphides |
| EP3539924A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-18 | ETH Zurich | Novel vinyl phosphines and photo-initiators obtainable therefrom |
| CN110734461A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-01-31 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备 |
| EP3892625A4 (en) * | 2018-12-07 | 2021-11-24 | Anqing Lighting Optoelectronics Technology Co., Ltd | ACYLPHOSPHINE OXIDE COMPOUND AND RELATED PREPARATION PROCESS |
| CN111138491B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-08-05 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法 |
| CN111087425B (zh) | 2020-01-10 | 2022-04-19 | 天津大学 | 一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法 |
| CN112279940B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-06-27 | 山东科技大学 | 一种酰基膦光引发剂及其制备方法 |
| CN112159429B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-06-21 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007086B1 (de) | 1978-07-14 | 1982-02-10 | BASF Aktiengesellschaft | Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen sowie daraus hergestellte Formkörper |
| DE2909994A1 (de) | 1979-03-14 | 1980-10-02 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| DE3020092A1 (de) | 1980-05-27 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung |
| DE3034697A1 (de) | 1980-09-15 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| DE3443221A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
| US5218009A (en) * | 1989-08-04 | 1993-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | Mono- and di-acylphosphine oxides |
| RU2091385C1 (ru) | 1991-09-23 | 1997-09-27 | Циба-Гейги АГ | Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий |
| ZA941879B (en) | 1993-03-18 | 1994-09-19 | Ciba Geigy | Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators |
| TW381106B (en) * | 1994-09-02 | 2000-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides |
| WO1996007662A1 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Novel acylphosphine oxides |
| TW323274B (sk) * | 1994-10-13 | 1997-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | |
| DE69902485T3 (de) * | 1998-11-30 | 2007-03-15 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten |
| GB2360283B (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides |
-
1999
- 1999-11-20 DE DE69902485T patent/DE69902485T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 WO PCT/EP1999/008968 patent/WO2000032612A1/en active IP Right Grant
- 1999-11-20 AT AT99973034T patent/ATE221893T1/de active
- 1999-11-20 EP EP99973034A patent/EP1135399B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 JP JP2000585253A patent/JP4265871B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 US US09/856,769 patent/US6888031B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 KR KR1020017006727A patent/KR100653117B1/ko active IP Right Grant
- 1999-11-20 AU AU13845/00A patent/AU760237B2/en not_active Expired
- 1999-11-20 ES ES99973034T patent/ES2180347T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 SK SK727-2001A patent/SK286152B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-11-20 CZ CZ20011875A patent/CZ302512B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-11-20 CA CA002349637A patent/CA2349637C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 CN CNB998137138A patent/CN1211388C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-29 TW TW088120769A patent/TW492972B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-05-17 US US10/847,095 patent/US7094931B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-02-06 US US11/348,042 patent/US7214830B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7094931B2 (en) | 2006-08-22 |
| CZ20011875A3 (cs) | 2001-09-12 |
| ES2180347T3 (es) | 2003-02-01 |
| TW492972B (en) | 2002-07-01 |
| KR20010093124A (ko) | 2001-10-27 |
| DE69902485T3 (de) | 2007-03-15 |
| JP2002531460A (ja) | 2002-09-24 |
| DE69902485T2 (de) | 2003-05-08 |
| ATE221893T1 (de) | 2002-08-15 |
| EP1135399B1 (en) | 2002-08-07 |
| CA2349637C (en) | 2008-12-23 |
| CN1211388C (zh) | 2005-07-20 |
| SK7272001A3 (en) | 2001-12-03 |
| US6888031B1 (en) | 2005-05-03 |
| EP1135399A1 (en) | 2001-09-26 |
| JP4265871B2 (ja) | 2009-05-20 |
| CN1328564A (zh) | 2001-12-26 |
| US20060128959A1 (en) | 2006-06-15 |
| CA2349637A1 (en) | 2000-06-08 |
| DE69902485D1 (de) | 2002-09-12 |
| US20040248855A1 (en) | 2004-12-09 |
| ES2180347T5 (es) | 2007-04-01 |
| AU1384500A (en) | 2000-06-19 |
| KR100653117B1 (ko) | 2006-12-21 |
| WO2000032612A1 (en) | 2000-06-08 |
| CZ302512B6 (cs) | 2011-06-29 |
| AU760237B2 (en) | 2003-05-08 |
| US7214830B2 (en) | 2007-05-08 |
| EP1135399B2 (en) | 2006-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK286152B6 (sk) | Spôsob prípravy acylfosfínov, acylfosfínoxidov a acylfosfínsulfidov | |
| KR101083980B1 (ko) | 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법 | |
| EP1814891B1 (en) | Bisacylphosphanes and their use as photoinitiators; process for preparing acylphosphanes | |
| Pietrusiewicz et al. | Optically active phosphine oxides. 8: Synthesis of nonsymmetrical 1, 2-diphosphinylethenes and related systems | |
| US3004980A (en) | Thiophosphoric acid esters | |
| Toyota et al. | Preparation and 31P NMR study of some low‐coordinated organophosphorus compounds bearing the 2, 4‐di‐t‐butyl‐6‐isopropylphenyl group | |
| MXPA01005323A (en) | Process for preparing acylphosphines and derivatives | |
| US4670601A (en) | Process for the preparation of bifunctional tertiary aromatic phosphine sulfides | |
| US3156739A (en) | Manufacture of olefins | |
| US3270095A (en) | Fluoro-chloro substituted phosphorus containing esters | |
| CA2510473C (en) | Process for the preparation of phosphitylation agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20171120 |