CN111087425B - 一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大粒度苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法。将苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦固体加入良溶剂中，在搅拌作用下混合，将料液升温至50～70℃使其全部溶解，然后降温到室温下；加入不良溶剂使苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，不良溶剂加入完毕后恒温养晶10～60min，然后过滤晶浆，滤饼干燥后得到苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。新晶型呈规则的块状，晶形完整不聚结，本发明结晶方法是恒温溶析结晶，工艺简单，条件温和，操作时间短，收率高于90％，纯度达到99％以上，原辅料价廉易得且对环境污染小，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学工程结晶技术领域，具体涉及一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法。
背景技术
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，又名光引发剂819，光引发剂XBPO，分子式C26H27O3P，分子量418.46，CAS号162881-26-7，其结构式如I所示。
光引发剂XBPO是一种高效的紫外光引发剂，在紫外光的照射下，该光引发剂分解后产生两个苯甲酰基自由基和一个膦酰基双自由基四个活性中心，引发单体聚合，其光分解速度快，光固化速度快，引发活性高、在单体中有足够的溶解度，具有光漂白作用，可用于深层固化和浅色体系固化。此外它属于低挥发、低气味、环保型产品，广泛应用于不饱和聚酯木器漆、白木器漆、耐UV清漆、UV粉沫涂料、低挥发低气味涂层、厚涂层、光纤涂料、胶粘剂、胶印油墨、丝印油墨、柔印油墨等领域。
目前已公开报道的XBPO晶体只有一种晶型，这里命名为晶型I。CN104910207A(2015)，CN102675365A(2012)，WO00/32612(2000)，CN104151358A(2014)和CN105646578A(2016)、CN105131036A(2015)公开专利的XBPO结晶方法所得XBPO晶体都是晶型I。晶型I粒度较小且聚结比较严重，典型的晶体形貌如图1所示，主粒度为80μm，粒度小到20μm，大到150μm，变化范围很宽，变异系数CV大于56；休止角大于35°，晶体的流动性较差。晶体粒度小、分布不集中造成结块和聚结现象。这些不良的粒子性状一方面因包藏富含杂质的母液影响产品纯度，吸光和引发性能较低，另一方面严重影响XBPO的后续加工，例如过滤干燥等时间加长。
关于该光引发剂XBPO的专利都是针对其合成方法的，很少有其结晶方法的报道。CN104910207A(2015)采用减压蒸馏方法对反应液进行处理得到XBPO粗品，将粗品用溶剂进行重结晶得到XBPO晶型I，所选的结晶溶剂乙腈、甲苯等毒性较大，危害健康，并且没有公开详细的结晶工艺条件。WO00/32612(2000)，CN104151358A(2014)和CN105646578A(2016)公开的方法中，也采用减压蒸馏方法对反应液进行处理，回收有机溶剂并得到XBPO粗品，将粗品用结晶溶剂进行重结晶得到晶型I，所选结晶溶剂己烷、庚烷、石油醚等不具有环境友好性，并且也没有公开详细的结晶工艺条件。CN102675365A(2012)将得到的有机相进行浓缩、结晶得到XBPO晶型I，没有公开详细的结晶工艺条件。CN105131036A(2015)通过将反应得到的有机相进行浓缩，降温结晶得到XBPO晶型I，但是降温结晶方法对温度控制精度要求高、操作复杂，耗能且耗时。
综上，目前已公开的光引发剂XBPO的结晶方法有减压蒸馏法和降温法，这两种方法的缺陷是能耗高、操作复杂，并且没有详细的结晶工艺条件。更大的问题是，所得XBPO都是同一种晶型——晶型I，这种晶型的XBPO晶体粒度小、形貌不佳、而且聚结，严重影响产品质量和后续加工。传统的，常通过优化结晶工艺参数包括降温速率、蒸发速率、添加晶种以控制晶体成核速率和生长速率，使少成核快生长以得到大粒度、形貌好的单分散晶体。但晶体成核生长的影响因素较多、优化工艺参数的实验量大。申请人做过相关工作(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦结晶工艺研究，天津大学学报(自然科学与工程技术版)，2019，52(10)，DOI:10.11784/tdxbz201811011)，所得优化工艺条件对结晶过程的温度、流量等控制精度要求较高，实际工业生产操作复杂。其实，同一物质的不同晶型因其晶体结构不同通常呈现不同的生长习性和晶体形貌，开发新晶型可以作为改善晶体粒度、形貌等形态学指标的一个途径。因此，有必要开发一种粒度大、分布集中且不聚结的XBPO新晶型，而且其结晶方法简单易实现，从而进一步提高XBPO的产品性能和生产效率。
发明内容
本发明公开了一种粒度大、分布集中且不聚结的光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦新晶型及其结晶方法。所制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦新晶型为淡黄色晶体，结晶度高，晶习完整，晶体粒度大且分布集中，晶体流动性好不聚结；制备该新晶型所用的溶析结晶方法操作简单，易于控制，收率高。而且新晶型的吸光和引发性能都得到了改善。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型；新晶型特征如下：
其X-射线粉末衍射图谱在2θ＝4.7±0.1，9.3±0.1，12.2±0.1，13.5±0.1，14.0±0.1，16.2±0.1，17.3±0.1，18.7±0.1，19.6±0.1，24.9±0.1度处有特征峰，如图2；该晶型晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝84.07(3)°,β＝82.83(3)°,γ＝63.75(3)°,Z＝2；
该晶型产品经差示扫描量热法分析，其熔点在117～121℃，如图3所示；经热重分析曲线可以看出，在110±1℃开始失重，失重6.9±0.1％，在160±1℃开始分解失重，如图4所示。
本发明一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型的结晶方法方法包括如下步骤:
(1)将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体加入良溶剂中，在搅拌作用下混合，将料液升温至50～70℃使其全部溶解，然后降温到室温下；
(2)加入不良溶剂使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，不良溶剂加入完毕后恒温养晶10～60min，然后过滤晶浆，滤饼干燥后得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。
所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体是目前已公开方法制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型I，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和良溶剂的比例为0.125～0.159g/mL。
上述方法中，所述的良溶剂选自酮类或酯类中的一种或酮酯类的混合物，酮类溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮或甲基异丁基酮，酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯或乙酸丁酯。
上述方法中，所述的搅拌速率是50～300r/min。
上述方法中，所述的不良溶剂选自醇类或烷烃类中的一种或醇和烷烃类的混合物，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇，烷烃类溶剂选自正庚烷、环戊烷、正己烷或石油醚。
上述方法中，所述加入不良溶剂的体积为良溶剂体积的0.4～3倍，不良溶剂的加入速率为其体积的0.2～45％/min。
上述方法中，所述的干燥条件为50～60℃真空干燥至恒重。
溶析结晶是制备晶体的一种常用方法。一般的，将物质溶于良溶剂A中，向其中加入另一种与良溶剂A互溶、而不溶解该物质的不良溶剂B，降低物质的溶解度从而析出晶体。通常溶析结晶由于容易产生局部过饱和度，引起爆发成核，从而得到的晶体产品粒度小且容易聚结，常用来制备球形晶体产品；但是本发明通过选择合适的良溶剂和不良溶剂、适宜的温度和搅拌速率，获得适宜的传质速率，控制晶体的成核和生长，制备得到的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体在晶习、粒度和流动性、吸光和引发性能等方面明显优于现有技术产品。
本发明所述晶型及其结晶方法的有益效果显著：
本发明晶型与按照已公开方法制备的I晶型PXRD比较如图5所示，可以看出新晶型在2θ＝4.68，9.29，12.20，13.49，13.96，16.19，17.27，18.67，19.64，24.88度处有特征峰，而I晶型在2θ＝7.66，10.06，11.42，11.75，13.99，15.06，15.87，20.09，25.48，25.88度处有特征峰，得到产品的PXRD特征峰明显不同；
与已公开方法得到结果截然不同；已公开方法得到的都是晶型I，该晶型容易聚结且粒度小，吸光和引发性能也较低；而本申请苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦采用溶析结晶方法制备得到的晶体产品粒度大且粒度分布集中，吸光和引发性能均有改善。
本发明制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品的纯度可以达到99％以上；新晶型呈规则的块状，晶形完整不聚结，如图6；PXRD衍射峰强，如图2，表明其结晶度高；新晶型主粒度达到400μm以上，粒度分布集中，变异系数CV是38.6；新晶型流动性好，休止角23°，不聚结，没有破碎现象。晶体粒度大、晶形完整、分布集中、不聚结这些较好的晶体属性提高了过程操作效率和产品性能。已公开方法所得晶型I产品干燥时间约18h；本发明提供的方法由于产品粒度大、流动性好等原因，制备所得产品干燥时间约为8h，干燥用时明显减少。而且本发明的结晶方法是恒温溶析结晶，工艺简单，条件温和，操作时间短，收率高于90％，纯度可以达到99％以上，原辅料价廉易得且对环境污染小，较为经济和环保，容易实现工业化生产。
附图说明
图1已公开方法所得XBPO晶型I的扫描电镜图；
图2本申请所得XBPO晶型的粉末X-射线衍射谱图；
图3本申请所得XBPO晶型产品的DSC分析曲线；
图4本申请所得XBPO晶型产品的热重分析曲线；
图5本申请所得XBPO晶型与已公开方法所得晶型I的PXRD对比图；
图6本申请所得XBPO晶型产品的扫描电镜图；
图7本申请所得XBPO晶型与已公开方法所得晶型I的吸光性能对比图；
具体实施方式
本发明涉及一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法，采用下面实施例来具体说明。
实施例1：
取苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体5.4g(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体是目前已公开方法制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型I)溶于34mL的丙酮中，并进行搅拌，搅拌速率是100r/min，将料液升温至50℃使固体全部溶解，然后降温到室温下；然后以19mL/min的速率加入64mL的正庚烷溶剂，使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，正庚烷溶剂加入完毕后恒温养晶30min，然后过滤晶浆，在60℃真空下干燥至恒重，得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。
本实施例制得的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体的X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝4.68，9.29，12.20，13.49，13.96，16.19，17.27，18.67，19.64，24.88度处有特征峰；经差示扫描量热法分析，其熔点在117℃，热重分析表明其在110℃开始失重，失重6.8％，在160℃开始分解失重；晶体照片如附图6所示，晶体主粒度为400μm以上，粒度大且分布集中；该新晶型吸光和引发性能都得到了提高。
实施例2：
取苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体9g(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体是目前已公开方法制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型I),溶于69mL的乙酸甲酯中，并进行搅拌，搅拌速率是300r/min，将料液升温至70℃使固体全部溶解，然后降温到室温下；然后以0.4mL/min的速率加入207mL的乙醇溶剂使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，乙醇溶剂加入完毕后恒温养晶10min，然后过滤晶浆，在50℃真空下干燥至恒重，得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。
本实施例制得的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体的X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝4.75，9.26，12.26，13.57，13.93，16.26，17.37，18.62，19.60，24.83度处有特征峰；经差示扫描量热法分析，其熔点在121℃，热重分析表明其在109℃开始失重，失重6.9％，在161℃开始分解失重；晶体主粒度为420μm，粒度大且分布集中；该新晶型吸光和引发性能都得到了提高。
实施例3：
取苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体5.4g(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体是目前已公开方法制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型I),溶于19mL的丁酮和19mL乙酸乙酯混合溶液中，并进行搅拌，搅拌速率是50r/min，将料液升温至60℃使固体全部溶解，然后降温到室温下；然后加入15mL的乙二醇溶剂使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，乙二醇加入速率约为6.8mL/min,乙二醇溶剂加入完毕后恒温养晶60min，然后过滤晶浆，在55℃真空下干燥至恒重，得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。
本实施例制得的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体的X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝4.69，9.22，12.27，13.41，13.92，16.22，17.24，18.68，19.61，24.86度处有特征峰；经差示扫描量热法分析，其熔点在119℃，热重分析表明其在111℃开始失重，失重7.0％，在159℃开始分解失重；晶体主粒度为450μm，粒度大且分布集中；该新晶型吸光和引发性能都得到了提高。
实施例4：
取苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体9g(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体是目前已公开方法制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型I),溶于32mL的环己酮和32mL的乙酸丁酯混合溶液中，并进行搅拌，搅拌速率是200r/min，将料液升温至55℃使固体全部溶解，然后降温到室温下；然后加入64mL的甲醇和正己烷混合溶剂使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，甲醇和正己烷混合溶剂加入速率约为13mL/min,混合溶剂加入完毕后恒温养晶20min，然后过滤晶浆，在50℃真空下干燥至恒重，得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。
本实施例制得的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体的X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝4.72，9.36，12.26，13.43，13.90，16.16，17.25，18.66，19.68，24.82度处有特征峰；经差示扫描量热法分析，其熔点在118℃，热重分析表明其在110℃开始失重，失重6.9％，在160℃开始分解失重；晶体主粒度为460μm，粒度大且分布集中；该新晶型吸光和引发性能都得到了提高。
实施例5：
取苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体9g(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体是目前已公开方法制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型I),溶于29.29mL的甲基异丁基酮和29.29mL的丙酸乙酯混合溶液中，并进行搅拌，搅拌速率是150r/min，将料液升温至65℃使固体全部溶解，然后降温到室温下；然后加入87.87mL的异丙醇和石油醚混合溶剂使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，异丙醇和石油醚混合溶剂加入速率约为8.8mL/min,混合溶剂加入完毕后恒温养晶40min，然后过滤晶浆，在60℃真空下干燥至恒重，得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。
本实施例制得的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体的X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝4.78，9.31，12.18，13.45，13.92，16.25，17.28，18.63，19.66，24.85度处有特征峰；经差示扫描量热法分析，其熔点在120℃，热重分析表明其在109℃开始失重，失重6.8％，在161℃开始分解失重；晶体主粒度为405μm，粒度大且分布集中；该新晶型吸光和引发性能都得到了提高。
实施例6：
取苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体9g(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体是目前已公开方法制备的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型I),溶于36mL的丙酮和36mL的戊酸乙酯混合溶液中，并进行搅拌，搅拌速率是250r/min，将料液升温至70℃使固体全部溶解，然后降温到室温下；然后加入50mL的丙三醇和环戊烷的混合溶剂使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，丙三醇和环戊烷的混合溶剂加入速率约为0.4mL/min，丙三醇和环戊烷的混合溶剂加入完毕后恒温养晶50min，然后过滤晶浆，在60℃真空下干燥至恒重，得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品。
本实施例制得的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体的X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝4.62，9.23，12.17，13.44，13.93，16.17，17.22，18.60，19.56，24.88度处有特征峰；经差示扫描量热法分析，其熔点在119℃，热重分析表明其在110℃开始失重，失重7.0％，在159℃开始分解失重；晶体主粒度为425μm，粒度大且分布集中；该新晶型吸光和引发性能都得到了提高。
通过以下试验，比较本发明和已公开方法得到的晶体产品的性能，进一步凸显本发明的有益效果。
试验一：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂的吸光性能测试
试验方法：分别将本发明和已公开方法得到的产品配制成浓度约为4mmol/L的二氯甲烷溶液并进行了UV-Vis测试，然后观察光引发剂的吸光度，吸光度越强，其引发效果越好。
其结果如图7所示，与已公开方法得到的晶型I对比，可以看出新晶型在吸收峰为306nm、321nm、325nm处的吸光度显著增强，公开方法得到产品吸光值分别为7.2、5.7、5.3，新晶型产品吸光值分别为10、10、6.9，吸光度增加倍数分别为1.4倍、1.8倍、1.3倍，有着明显的优势。
试验二：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂的引发性能测试
试验方法：分别将本发明和已公开方法得到的产品配制成UV固化涂料，然后将涂有UV固化涂料的PET膜放置在紫外光固化机上进行固化，用指触法确定涂料膜固化完全，记录固化所用的最短时间；固化时间越短，说明其引发性能越好。
在相同的条件下，新晶型产品配制得到的固化涂料固化时间约为45s，而已公开方法得到的晶型I固化时间约为60s，新晶型产品的光引发性能显著提高。
本发明公开的XBPO新晶型的吸光和引发性能都得到了提高，其结晶方法是恒温溶析结晶，工艺简单，条件温和，操作时间短，收率高于90％，纯度可以达到99％以上，原辅料价廉易得且对环境污染小，较为经济和环保，容易实现工业化生产。
本发明公开和提出了一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦新晶型制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型，其特征是X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝4.7±0.1，9.3±0.1，12.2±0.1，13.5±0.1，14.0±0.1，16.2±0.1，17.3±0.1，18.7±0.1，19.6±0.1，24.9±0.1度处有特征峰，该晶型晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝84.07(3)°,β＝82.83(3)°,γ＝63.75(3)°,Z＝2；所述的晶型经差示扫描量热法分析，其熔点在117～121℃，经热重分析曲线可以看出，在110±1℃开始失重，失重6.9±0.1％，在160±1℃开始分解失重。
2.如权利要求1所述的一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型的结晶方法，其特征是步骤如下：
(1)将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦固体加入良溶剂中，在搅拌作用下混合，将料液升温至50～70℃使其全部溶解，然后降温到室温下；
(2)加入不良溶剂使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体析出，不良溶剂加入完毕后恒温养晶10～60min，然后过滤晶浆，滤饼干燥后得到苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶体产品；
所述的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和良溶剂的比例为0.125～0.159g/mL；
所述的良溶剂选自酮类或酯类中的一种或酮酯类的混合物，酮类溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮或甲基异丁基酮，酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的不良溶剂选自醇类或烷烃类中的一种或醇和烷烃类的混合物，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇，烷烃类溶剂选自正庚烷、环戊烷、正己烷或石油醚；
所述的加入不良溶剂的体积为良溶剂体积的0.4～3倍。
3.如权利要求2所述的结晶方法，其特征是所述的搅拌速率是50～300r/min。
4.如权利要求2所述的结晶方法，其特征是所述不良溶剂的加入速率为其体积的0.2～45％/min。
5.如权利要求2所述的结晶方法，其特征是所述的干燥条件为50～60℃真空干燥至恒重。
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