CN111138491B - 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,既避免了TPO的生产中大量的有机废气氯乙烷等的回收问题,又避免了氯苄生产中副产多氯气污染严重的问题。氯苄是一种重要制备光引发剂369的化工原料,因此本发明方法大大降低了生产成本。并且整个工艺制备成本低、操作过程简单、反应过程安全易于控制,易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,具体涉及一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,生产光引发剂TPO同时,还生产重要化工中间体氯化苄。
背景技术
光引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)为浅黄色粉末,熔点91-94℃,吸收波长273-370nm,经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基,都是引发活性很高的自由基,广泛应用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。
BASF公司在专利US4298738和US4710523中公开了一种TPO的制备方法,将甲苯、甲醇和N,N-二乙基苯胺混合均匀,降温至0℃,滴加二苯基氯化磷,滴毕,缓慢升至室温搅拌2小时,反应完毕,过滤后的滤液经常压蒸馏蒸除溶剂,减压蒸馏得到产物甲氧基二苯基膦。甲氧基二苯基膦缓慢加入到2,4,6-三甲基苯甲酰氯中,在50°C下继续搅拌反应4-5小时,重结晶得到产品 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。该方法的缺点是有副产物氯乙烷生成,因为氯乙烷沸点极低(12.5°C),闪点极低(-50°C),工业生产过程中回收处理困难。
专利CN109336925A中公开的TPO的合成方法,采用真空脱除收集、压缩***对副产氯乙烷进行回收,由于该套***投资大,***复杂,制约了该***的推广,也制约了以2,4,6-三甲基苯甲酰氯为原料合成TPO的工业生产中的应用。
专利CN109776608A中公开的一种TPO的合成方法,二苯基烷氧基膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯控温50°C反应,程序升温至90°C后,恒温反应4~8h,经重结晶得到产物。其中二苯基烷氧基膦的烷氧基为碳原子数为3,4,5的烷氧基。副产物氯代烷烃Rn-Cl(n=3,4,5)的回收是经真空脱除至尾气回收***,经过一级冷却、二级冷凝深冷后,变为液体,流入收集槽中回收利用。此方法两次冷却的冷凝温度过低,能耗高,设备复杂,副产的应用范围窄。
氯化苄又称苄基氯,无色透明液体,它是医药、染料、农药、合成香料等的重要中间体,也是合成光引发剂369的重要原料。氯化苄是以苯基侧链直接氯化而制得,主要的副产物为二氯苄、三氯苄、邻氯氯苄和对氯氯苄,增加了氯化苄的分离难度和成本。
由此可见,在现有技术中,TPO的生产过程始终存在大量有机废气的回收问题,而氯苄的生产又涉及副产多等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法。该方法采用一锅法,由二苯基氯化磷和苄醇反应得到二苯基苄氧基膦,不经提纯,直接加入三甲基苯甲酰氯反应得到TPO,同时副产苄氯。该制备方法既克服了现有制备TPO方法中产生大量有机气体氯乙烷,避免对环境的危害和氯乙烷回收问题,又方便地制备出重要工业中间体氯苄,并且采用一锅法节省了溶剂,精简了工艺,缩短反应时间,降低能耗,反应过程安全易于控制,易于实现大规模生产。
本发明提供的一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其工艺路线简述为:
本发明提供的一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,具体包括如下操作步骤:
1)将苄醇加入到溶剂中,加入无机碱,控制滴加温度在5-30℃,滴加二苯基氯化磷,滴加完毕,保温反应;
2)反应完毕后,过滤出不溶物;
3)将步骤2)所得的滤液升温,滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯,滴毕,继续反应;
4)反应完毕后,结晶从溶剂中分离产物TPO;
5)将步骤4)所得结晶母液经提纯得到苄氯。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,步骤2)反应后所得不溶物为步骤1)反应产生的不溶的盐,通过过滤除去。步骤5)所述的提纯方法为蒸馏或精馏或二者结合,蒸馏为常压蒸馏和/或减压蒸馏,优选的是先通过常压回收溶剂,然后通过减压蒸馏提纯得到苄氯。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤1)溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、甲基环基烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤1)中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤1)中的无机碱和二苯基氯化磷的摩尔比为1:1~1:1.2。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤1)中二苯基氯化磷和苄醇的摩尔比为1:1~1:1.1。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤1)中反应温度选自10℃~50℃。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤3)中2,4,6-三甲基苯甲酰氯的用量与二苯基氯化磷摩尔比为1:1~1:1.5。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤3)中反应温度选自50℃~120℃,优选60-120℃。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,所带来的有益效果:
1. 克服产生大量有机气体氯乙烷,避免对环境的危害和氯乙烷回收问题等;
2. 同时方便地由苄醇制备了重要的有机中间体,实现原子经济;
3. 实现一锅法进行制备,简化了操作单元,工艺流程容易工业化;
4. 在反应过程中只使用一份有机溶剂,降低溶剂的回收成本和损耗。
本发明提供的一锅法制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,既避免了TPO的生产中大量的有机废气氯乙烷等的回收问题,有机碱盐粘稠难过滤问题,又提供一种方便的制备氯苄的方法,因此本发明方法大大降低了生产成本且会产生可观的经济效益。并且反应过程安全易于控制,易于实现大规模生产。
具体实施例
为了更清楚地说明本发明,下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1:TPO和苄氯的制备
将109.2g苄醇溶于100ml甲苯,加入108.1g碳酸钠,冷却至15℃,滴加二苯基氯化磷221g,控温15±5℃。滴加完毕,缓慢升温至25℃保温反应2h,气相监测二苯基氯化磷反应完全,苄醇残留小于0.5%。反应完毕,过滤出不溶盐。
将滤液升温至100℃,缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯200.1g,滴毕,继续反应4h。反应完毕,降温冷却结晶,过滤得到产品TPO 300g,收率86.2%。结晶母液常压蒸馏溶剂,回收甲苯90ml。减压蒸馏得到苄氯110g,收率87.3%。
实施例2:TPO和苄氯的制备
将110.3g苄醇溶于100ml甲苯,加入115g碳酸钠,控制温度在25℃,滴加二苯基氯化磷221g,控温25±5℃。滴加完毕,缓慢升温至35℃保温反应3h,气相监测二苯基氯化磷反应完全,苄醇残留小于0.5%。反应完毕,过滤出不溶盐。
将滤液升温至110℃,缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯190g,滴毕,保温反应4h。反应完毕,降温冷却结晶,过滤得到产品TPO 295g,收率84.8%。滤液常压蒸除溶剂,减压蒸馏得到氯苄112g,收率88.9%。
对比实施例1:依照专利US4298738,使用有机碱N,N-二乙基苯胺
反应瓶中依次加入225g石油醚、110g苄醇和180g N,N-二乙基苯胺混合均匀,降温至0℃,滴加二苯基氯化磷221g,滴毕,缓慢升至室温搅拌2小时,反应完毕,降温至5℃,N,N-二乙基苯胺盐酸盐粘稠,难过滤,采取压滤的方式,过滤仍很慢,影响生产周期。
长时间过滤后,滤液经常压蒸馏蒸除溶剂,减压蒸馏提纯得到产物苄氧基二苯基膦。
取200g提纯的苄氧基二苯基氯化磷中,缓慢加入169g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯,在50℃下继续搅拌4-5小时,反应不完全,重结晶得到产品2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦为收率66.4%。
对比实施例2:依照CN109134537B,使用有机碱三乙胺
反应瓶中依次加入110g苄醇,200ml甲苯,105g三乙胺,冷却至0℃,滴加二苯基氯化磷221g,滴加完毕,缓慢升温至室温继续反应2h。反应完毕,三乙胺盐酸盐粘稠不易过滤。
Claims (4)
1.一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,具体包括如下操作步骤:
1)将苄醇加入到溶剂中,加入无机碱,控制滴加温度在5-30℃,滴加二苯基氯化磷,滴加完毕,继续反应;步骤1)所述的无机碱和二苯基氯化磷的物质的量比为1:1~1:1.2;步骤1)中二苯基氯化磷和苄醇的物质的量比为1:1~1:1.1;步骤1)中反应温度选自10℃~50℃;
2)反应完毕后,过滤出不溶物;
3)将步骤2)所得的滤液升温,滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯,滴毕,继续反应;步骤3)中2,4,6-三甲基苯甲酰氯的用量与二苯基氯化磷摩尔比为1:1~1:1.5;步骤3)中反应温度选自50℃~120℃;
4)反应完毕后,结晶从溶剂中分离产物TPO;
5)将步骤4)所得结晶母液经提纯得到苄氯。
2.根据权利要求1所述的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤1)所述的反应的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤1)所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法,其特征在于步骤3)中反应温度选自60-120℃。
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