JP4265871B2 - アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法 - Google Patents
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- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
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Description
本発明は、中間体の単離を伴わない、アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法に関する。
【0002】
モノ−およびビスアシルホスフィン類は、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシドまたはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド化合物を製造するときに得られる中間体として、技術の状況において既知である。これらのオキシド類およびスルフィド類は、エチレン性不飽和化合物の光重合における反応開始剤として、種々の応用を見出している。これについては、多数の特許、とりわけUS 4,298,738、4,737,593、4,792,632、5,218,009、5,399,770、5,472,992または5,534,559に実証されている。US 4,298,738は、ジオルガニルホスフィンクロリドとアルコールとの反応、およびこれに続く反応生成物と酸ハロゲン化物との反応を介する、モノアシルホスフィンオキシド類の製造を開示している。EP 40,721では、モノアシルホスフィン類が、酸ハロゲン化物とリチウムジオルガニルホスフィン、ジオルガニルホスフィンまたはジオルガニルトリアルキルシリルホスフィン(これらは、ブチルリチウムとの反応により得られる)との反応から得られる。Angew. Makromol. Chem. 199(1992), 1-6では、S. Banerjeeらは、ジリチウムフェニルホスフィンとテレフタロイルクロリドとの反応によるポリ(テレフタロイルホスフィン)の製造を記載している。US 5,472,992は、とりわけ、ホスフィンと対応する酸塩化物との塩基の存在下での反応を介して、これに続く、生成するビスアシルホスフィンの酸化による、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造を実施する。
【0003】
モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類の技術は、これらの化合物の優れた光開始剤の性質により、ますます重要になっているため、必要な中間体、特に対応するモノ−およびビスアシルホスフィン類、しかしまたオキシドおよびスルフィド最終生成物の製造に関しても、可能な限り面倒の少ない、非常に実用的な方法に対するニーズも存在している。
【0004】
その揮発性、悪臭、毒性ならびに空気の影響を受けやすさおよび引火性のために望ましくない、ホスフィン遊離体(R2−PH、R−PH2)の使用を回避することが可能な方法が、今や見出された。
【0005】
本発明は、モノ−およびビスアシルホスフィン類のワンポット製造方法、ならびにモノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド類のワンポット製造方法の両方に関するものであり、ここで、出発物質は、揮発性、毒性および空気の影響を受けやすさがより低い、モノハロゲノホスフィン類またはP,P−ジハロゲノホスフィン類であってよい。
【0006】
式(I):
【0007】
【化10】
【0008】
〔式中、
nおよびmは、それぞれ独立に1または2であり;
R1は、n=1のとき、C1〜C18アルキル、1個もしくは数個の不連続のO原子によって中断されたC2〜C18アルキル;フェニル置換C1〜C4アルキル、C2〜C8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環(フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは1〜5個のハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルチオおよび/またはC1〜C8アルコキシにより置換されている)であり;
R1は、n=2のとき、C1〜C18アルキレン、1個または数個の不連続のO原子によって中断されたC2〜C18アルキレンであるか;あるいはR1は、C1〜C4アルコキシ、フェニル、C1〜C4アルキルフェニル、フェニル−C1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシフェニルにより置換されているC1〜C6アルキレンであるか;あるいはR1は、フェニレンまたはキシリレン(これらの基は、非置換であるか、あるいは1〜3個のC1〜C4アルキルおよび/またはC1〜C4アルコキシにより置換されている)であるか;あるいはR1は、−CH2CH=CHCH2−、−CH2−C≡C−CH2−、
【0009】
【化11】
【0010】
で示される基であり;
R2は、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C18アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環(フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは1〜4個のC1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8アルキルチオおよび/またはハロゲンにより置換されている)であり;
R3は、C1〜C18アルキル、1個もしくは数個の不連続のO原子によって中断されたC2〜C18アルキル;フェニル置換C1〜C4アルキル、C2〜C8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環(フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは1〜5個のハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルチオおよび/またはC1〜C8アルコキシにより置換されている)であり;
Qは、単結合、CR6R7、−O−または−S−であり;
R4およびR5は、それぞれ独立に、水素、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシであり;
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素またはC1〜C4アルキルである〕
で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、
(1)式(II):
【0011】
【化12】
【0012】
〔式中、
R1、R3、nおよびmは、上記と同義であり、そして
Yは、BrまたはClである〕
で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応;ならびに
(2)これに続く式(III):
【0013】
【化13】
【0014】
〔式中、R2、Yおよびmは、上記と同義である〕で示されるm個の酸ハロゲン化物との反応
による、中間体の単離を伴わずに実施される方法が見出された。
【0015】
別の態様において、本発明は、式(IV):
【0016】
【化14】
【0017】
〔式中、
R1、R2、R3、nおよびmは、請求項1と同義であり、そして
Zは、OまたはSである〕
で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の製造方法であって、
(1)式(II):
【0018】
【化15】
【0019】
〔式中、R1、R3、Y、nおよびmは、請求項1と同義である〕で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応;ならびに
(2)これに続く式(III):
【0020】
【化16】
【0021】
〔式中、R2、mおよびYは、請求項1と同義である〕で示されるm個の酸ハロゲン化物との反応;および
(3)反応(2)により得られる式(I):
【0022】
【化17】
【0023】
で示されるアシルホスフィンの酸化または硫黄との反応
による、中間体の単離を伴わずに実施される方法に関する。
【0024】
C1〜C18アルキルは、直鎖状または分岐状であり、そしてたとえば、C1〜C12−、C1〜C8−、C1〜C6−またはC1〜C4アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2,4,4−トリメチルペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルがある。
【0025】
C1〜C12−、C1〜C8−およびC1〜C4アルキルもまた、直鎖状または分岐状であり、そしてたとえば、炭素原子の相当する数までの上記と同じ意味を有する。
【0026】
1回か、または数回の不連続の−O−によって中断されたC2〜C18アルキルは、たとえば、1〜9回、たとえば1〜7回、1〜5回、1〜3回または1もしくは2回、−O−によって中断されており、これらのO原子の間には、常に少なくとも1個のメチレン基によって中断されている。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってよい。そのようにして得られる構造単位は、たとえば、−CH2−O−CH3、−CH2CH2−O−CH2CH3、−〔CH2CH2O〕y−CH3(ここで、y=1〜8)、−(CH2CH2O)7CH2CH3、−CH2−CH(CH3)−O−CH2CH2CH3または−CH2CH(CH3)−O−CH2CH3である。
【0027】
フェニル置換C1〜C4アルキルは、代表的にはベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチルまたはα,α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。
【0028】
C2〜C18アルケニル基は、モノ−またはポリ不飽和で、直鎖状または分岐状であってよく、そしてたとえば、アリル、メタリル、1,1−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニルであり、好ましくはアリルである。C2〜C18アルケニルとして定義されるR2は、代表的にはC2〜C8−、C2〜C6−、好ましくはC2〜C4アルケニルである。
【0029】
C5〜C12シクロアルキルは、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルであり、好ましくは、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、さらに好ましくはシクロヘキシルである。C3〜C12シクロアルキルは、追加的に、たとえばシクロプロピルである。
【0030】
C1〜C8アルコキシは、直鎖状または分岐状の基であり、そして代表的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、s−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、t−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2,4,4−トリメチルペンチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシまたはオクチルオキシであり、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、s−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、t−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。
【0031】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードであり、好ましくは、クロロおよびブロモ、最も好ましくはクロロである。
【0032】
O−、S−またはN−含有の5員または6員複素環の例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。列挙された複素環基は、1〜5個の、たとえば、1個または2個の、直鎖状または分岐状のC1〜C8アルキル、ハロゲンおよび/またはC1〜C8アルコキシにより置換されていてもよい。このような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリルまたはメチルフリルである。
【0033】
置換フェニル、ナフチルまたはビフェニルは、1〜5個、たとえば1、2、3または4個の、好ましくは1個または2個の、たとえば、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルキル、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルコキシまたはハロゲンにより置換されている。フェニル、ナフチルおよびビフェニルの好ましい置換基は、C1〜C4アルキルであり、好ましくはメチルおよびC1〜C4アルコキシ、さらに好ましくはメトキシおよびクロロである。特に好ましい置換基は、たとえば、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジクロロフェニル、2,6−ジメチルフェニルまたは2,6−ジメトキシフェニルである。
【0034】
R2は、たとえばフェニルであり、好ましくは2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニルまたは2,6−ジメトキシフェニル、最も好ましくは2,4,6−トリメチルフェニルである。R1およびR3は、好ましくは非置換フェニルまたはC1〜C4アルキル置換フェニルであり、最も好ましくはフェニルである。
【0035】
C1〜C18アルキレンとして定義されるR1は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、s−ブチレン、イソブチレン、t−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレンまたはオクタデシレンのような、直鎖状または分岐状のアルキレンである。R1は、好ましくはC1〜C12アルキレン、たとえば、エチレン、デシレン、
【0036】
【化18】
【0037】
で示される基である。
【0038】
R1が、1個または数個の不連続のO原子によって中断されたC2〜C18アルキレンであるとき、−CH2−O−CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−、−〔CH2CH2O〕y−(ここで、y=1〜9)、−(CH2CH2O)7CH2CH2−または−CH2CH(CH3)−O−CH2CH(CH3)−のような構造単位が得られる。アルキレンが数個のO原子によって中断されているとき、これらのO原子は、常に少なくとも1個のメチレン基によって相互に分離されている。
【0039】
フェニル−C1〜C4アルキルは、たとえば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルまたはα,α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。フェニル−C1〜C2アルキルが、特に好ましい。
【0040】
C1〜C4アルキルフェニルは、代表的にはトリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、ジエチルフェニルであり、好ましくはトリルまたはメシチルである。
【0041】
C1〜C4アルコキシフェニルは、1〜4個のアルコキシラジカルにより置換されているフェニルであり、たとえば、2,6−ジメトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニルまたはブトキシフェニルである。
【0042】
フェニレンは、1,4−、1,2−または1,3−フェニレンであり、好ましくは1,4−フェニレンである。
【0043】
フェニレンが置換されているとき、これは、フェニル環でモノ〜テトラ置換、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換されている。キシリレンは、下記式:
【0044】
【化19】
【0045】
で示されるo−、m−またはp−キシリレンであり、そしてたとえば、フェニル環でモノ〜テトラ置換され、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換されている。
【0046】
本説明および特許請求の範囲において、「および/または」とは、定義される選択肢(置換基)の1個が存在することだけでなく、定義される選択肢(置換基)の数個の異なるものが一緒に存在する、すなわち、異なる選択肢(置換基)の混合物が存在することをも意味する。本記述および特許請求の範囲において、「少なくとも1個」とは、「1個」または「1個を越える」、たとえば、1個または2個または3個、好ましくは1個または2個として定義される。
【0047】
モノ−およびビスアシルホスフィン類の、本発明の新規な製造方法において、有機ハロゲン化リン(II)は、最初にアルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの金属の混合物と反応させることにより、金属化ホスフィン(IIa)が、種々の中間工程:
【0048】
【化20】
【0049】
〔式中、R1、R3、mおよびnは、上記と同義であり、Meは、アルカリ金属またはマグネシウム、あるいはこれらの混合物である〕によって生成する。
【0050】
適切な金属は、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。また、本発明の方法では、これらの金属の混合物を使用することも可能である。リチウムおよび/またはカリウムおよび/またはナトリウムと組み合わせたマグネシウムもまた適している。リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用するとき、ビスアシルホスフィン類の製造には4〜6原子当量のアルカリ金属を、そしてモノアシルホスフィン類の製造には2〜3原子当量のアルカリ金属を使用するのが有効である。マグネシウムと1種または数種のアルカリ金属との混合物を使用して反応を行うとき、z原子当量のマグネシウムを使用し、そして4〜6または2もしくは3から、z/2原子当量を差し引いた量のアルカリ金属を加える。「z」は、0.5〜3.5の値である。リチウムと組み合わせたマグネシウムまたはナトリウムを使用して反応を実施するとき、反応溶液には、最初にマグネシウムまたはナトリウムだけを仕込み、リチウムを後から加える。マグネシウムを使用するとき、得られる塩化マグネシウムは、リチウムを加える前に濾過により除去するのが有効である。本発明の方法において、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの使用が好ましい。
【0051】
本発明の反応は、有効には溶媒中で行われる。使用される溶媒は、特に常圧および室温で液体のエーテル類であってよい。これらの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。好ましくはテトラヒドロフランが使用される。反応温度は、好ましくは−20〜+120℃、たとえば80〜120℃の範囲である。
【0052】
必要であれば、反応は、触媒を添加して行われる。適切な触媒は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレン、trans−1,2−ジフェニルエテン、ピレン、ペリレン、アセナフタレン、デカシクレン、キノリン、N−エチルカルバゾール、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランのような、ヘテロ原子を含むか含まない芳香族炭化水素である。反応(1)は、好ましくは、触媒、好ましくはナフタレンおよびビフェニルの存在下で実施される。
【0053】
得られる金属化ホスフィン(IIa)は、単離を伴わずに、新規な方法においてさらに処理される。
【0054】
上述のように得られる金属化ホスフィン(IIa)を、次の反応工程:
【0055】
【化21】
【0056】
〔式中、R1、R2、R3、Me、mおよびnは、上記と同義である。Yは、ブロモまたはクロロ、好ましくはクロロである〕において、酸ハロゲン化物(III)と反応させて、モノ−またはビスアシルホスフィン(I)が得られる。使用される溶媒は、たとえば、第1の工程のために上記で使用されるものと同じであってよい。しかしまた、第1の工程において使用された溶媒を蒸留により除去して、残留物を別の溶媒中にとり、ついでこれをさらに処理することも可能である。前工程におけるものと同じ溶媒中で、最も好ましくはテトラヒドロフラン中で処理することが好ましい。酸ハロゲン化物との反応のための反応温度は、−20〜+80℃の範囲が効果的である。
【0057】
本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン(II)の反応(1)は、好ましくは80〜120℃の温度範囲で、アルカリ金属と組み合わせたマグネシウムにより行われる。本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン(II)とアルカリ金属との反応(1)は、たとえば、−20〜+120℃の温度範囲で行われる。本発明の新規な方法において、金属化ホスフィンと酸塩化物(III)との反応(2)は、好ましくは−20〜+80℃の温度範囲で行われる。
【0058】
式(I)のモノ−またはビスアシルホスフィンは、当業者には既知の通常の方法、たとえば、濾過、蒸発または蒸留により単離することができる。同様に、通常の精製方法、たとえば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーを使用することができる。しかしホスフィン類をまた、単離することなく反応させて、対応するモノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類を得ることもできる。
【0059】
使用される置換基に応じて、本発明の新規な方法により、異性体混合物が形成されることがある。
【0060】
また、本発明の方法を使用して、モノ−およびビスアシルホスフィン類を一緒に、1反応工程で製造することもできる。
【0061】
本発明の新規な方法により、さらに、脂肪族および芳香族モノアシルホスフィン類の混合物または脂肪族および芳香族ビスアシルホスフィン類の混合物を製造することもできる。この場合には、R1が脂肪族基である式(II)の化合物と、R1が芳香族基である式(II)の化合物の、混合物が使用される。
【0062】
必要であれば、すべての混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離してもよく、またはそのままさらに使用してもよい。
【0063】
本発明はまた、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド類を製造する方法に関する。この方法は、最初に上述のように行って、モノ−またはビスアシルホスフィン(I)を製造する。粗反応生成物(I)は、次に精製することなくさらに処理することができ、そして粗生成物の溶液を使用して、ホスフィン(I)の単離を伴わずに追加の反応工程を行ってよい。必要であれば、たとえば、モノ−またはビスアシルホスフィンを含む溶液を濃縮し、残留物を新しい溶媒中にとることにより、溶媒を交換してもよい。また当然ながら、上述の式(I)の化合物の未分離混合物をさらに反応させて、対応する酸化物またはスルフィドにすることも可能である。
【0064】
それぞれの酸化物(IVa)を製造するとき、ホスフィン(I)の酸化は、当該分野において従来から使用されている酸化性物質を使用して行われる。
【0065】
【化22】
【0066】
適切な酸化性物質は、特に過酸化水素および有機過酸化物、たとえば過酢酸もしくはt−ブチルヒドロペルオキシド、空気または純酸素である。酸化は、有効には溶液中で行われる。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼンもしくはメシチレンのような芳香族炭化水素、またはアルカン類およびアルカン混合物、たとえば、石油エーテル、ヘキサンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。酸化の間、反応温度は、好ましくは0〜120℃、好ましくは20〜80℃の範囲に維持する。反応生成物(IVa)は、当業者には既知の従来法により、単離および精製することができる。
【0067】
それぞれのスルフィド(IVb)は、硫黄との反応によって製造される。
【0068】
【化23】
【0069】
モノ−またはビスアシルホスフィン類(I)は、この場合、実質的に、あるいは適宜、適切な不活性有機溶媒中で、等モル〜2倍モル量の元素硫黄と反応させる。適切な溶媒は、たとえば、酸化反応に関して記載されたものである。しかしまた、たとえば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジフェニルエーテルのような脂肪族または芳香族エーテルを、20〜250℃、好ましくは60〜120℃の温度範囲で使用することも可能である。生じるモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド、またはその溶液は、濾過により、残存する元素硫黄をまったく含まないことが効果的である。溶媒を除去した後、モノ−またはビスアシルホスフィンスルフィドは、蒸留または再結晶により、純粋な形態で単離することができる。
【0070】
上述のように、式(I)の化合物の混合物を、酸化またはスルフィドへの反応のために使用することも可能である。対応して得られる酸化物またはスルフィドの混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離できるか、または混合物として使用してもよい。
【0071】
上記反応のすべては、効果的には、不活性ガス雰囲気により、たとえば窒素またはアルゴンガス下で、空気を排除して行われる。それぞれの反応混合物を撹拌することもまた効果的である。
【0072】
出発物質として使用される酸ハロゲン化物(III)は、既知の物質であり、そのいくつかは市販されているか、または既知の化合物と同様にして製造することができる。
【0073】
ハロゲン化リン(II)の製造もまた、多数の刊行物に記載されており、そこに提供される記述と同様に実施することができる。J. Chem. Soc. (1935), 462およびJ. Chem. Soc. (1944), 276において、W. Daviesは、たとえば、三塩化アルミニウムの存在下におけるアリーレンと三塩化リンとの反応による、アリールリンクロリドの製造を開示している。F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667またはTh. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 76によれば、ハロゲン化アリールと、マグネシウムおよび三塩化リンとのグリニャール反応が、もう一つの可能性である。S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627によれば、アルキルリンクロリドが、同じ方法で入手可能である。Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314において、Th. Weilは、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルキルとマグネシウムとの反応、これに続く塩化亜鉛との反応および次の三塩化リンとの反応を記述している。対応するアリールリンクロリドに至る、ハロゲン化アリールと、ブチルリチウムおよび三塩化リンとの反応は、G. Whitesidesにより、JACS 96 (1974), 5398に開示されている。Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765によれば、ハロゲン化アリールマグネシウムとビス(ジメチルアミノ)リンクロリドとの反応、これに続く塩酸との反応によっても、所望の出発物質が生成する。A. Burg, US 2,934,564によれば、対応するアルキルリンクロリドの製造のために、同じ方法を使用してもよい。
【0074】
本発明の新規な方法の特徴は、通常使用されるホスフィン出発物質(R2PH、RPH2)を使用することなく、アシルホスフィン類、アシルホスフィンオキシド類またはアシルホスフィンスルフィド類を製造できることである。また、個々の処理工程は、それぞれの中間体を単離および特にそれらを精製することなく、次々と直接実施することができることもまた、重要である。
【0075】
モノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類の上述の製造方法において、対応するホスフィン類の製造方法で記載されたような混合物は、形成されていてもよいか、または特定して製造してもよい。このような混合物は、当該分野において既知の方法により分離することができ、または混合物の形態でさらに使用してもよい。
【0076】
上述の方法において、R1は、n=1のとき、C1〜C12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル(フェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは1〜4個のC1〜C8アルキルおよび/またはC1〜C8アルコキシにより置換されている)であり;
R1は、n=2のとき、C6〜C10アルキレン、または下記式:
【0077】
【化24】
【0078】
で示される基であり;
R3は、C1〜C12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル(フェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは1〜4個のC1〜C8アルキルおよび/またはC1〜C8アルコキシにより置換されている)であり;
Qは、単結合または−O−であり、そして
R4およびR5は、水素である。
【0079】
上記方法において注目される化合物は、R2が、2,6−または2,4,6−位でC1〜C4アルキルおよび/またはC1〜C4アルコキシにより置換されているフェニルである、式(I)の化合物である。
【0080】
上記方法において特に好ましく使用される式(I)の化合物は、nが1である化合物である。
【0081】
新規な方法の式(II)中のYは、好ましくはクロロである。
【0082】
上記方法における式(I)の他の好ましい化合物は、mが数2として定義される化合物、すなわち、ビスアシルホスフィンまたはビスアシルホスフィンオキシド類もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類である。
【0083】
好ましい方法は、式(I)において、nが1であり、mが1または2であり、R1が、非置換またはC1〜C4アルキルもしくはC1〜C8アルコキシにより置換されているフェニルであるか、あるいはR1が、C1〜C12アルキルであり;R2が、ハロゲン、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4アルキルにより置換されているフェニルであり;そしてR3が、非置換か、またはC1〜C4アルキルで置換されているフェニルである方法である。
【0084】
本発明はまた、本発明の新規な方法により得られる化合物および化合物の混合物に関する。
【0085】
本発明の新規な方法により入手可能なホスフィン類は、対応するホスフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類の製造のための重要な遊離体である。ホスフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類は、光重合反応における開始剤として当該分野において使用される。
【0086】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。残りの説明および特許請求の範囲と同様に、他に記載がなければ、部または百分率は重量による。
【0087】
実施例1 ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気により水分を排除して、リチウム7g(1.0mol;25%過剰)を室温でテトラヒドロフラン(THF)400mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン1.0g(0.008mol)を添加した。次にこの混合物を室温で10分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、THF 80ml中のP,P−ジクロロフェニルホスフィン36.50g(98%;0.20mol)の溶液を、20〜25℃(随時、氷浴で冷却)で1時間かけて滴下した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。氷浴中で撹拌および冷却をしながら、THF 250ml中の2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド80.4g(0.44mol;10%過剰)の溶液を、室温で1.5時間かけて滴下し、次にこの混合物を、さらに15分間室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して(生じたホスフィンは、31P−NMRスペクトルのシフトが53.78ppmであった)、残留物をトルエン200ml中にとり、40℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら、30%過酸化水素23g(0.20mol)を30分かけて滴下し、次にこの混合物を撹拌しながら室温に冷却した。溶液に水40mlを添加して、相を分離した。有機相を10%炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ30mlで2回、次に水それぞれ30mlで2回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過および溶媒の完全な留去の後、黄色の油状物85gを得たが、これは約0.1mbarで1時間乾燥した後に固体になった。この粗生成物を、温かい石油エーテル/酢酸エチル(9:1)150ml中にスラリー状に分散させ、濾過して石油エーテル(40/60)30mlで洗浄することにより精製して、標題生成物71.5g(収率85.40%)を、融点(m.p.)が131〜132℃で、31P−NMRスペクトルのシフトが7.43ppmの、黄色固体の形態で得た。母液から、溶媒を完全に濃縮することにより黄色油状物をさらに14g得たが、この油状物を次にフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、標題生成物をさらに4.3g得た。このようにして、総収量は、76.0g(収率90.8%)であった。
【0088】
実施例2 ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドの製造
2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリドを、2,6−ジメトキシベンゾイルクロリド82.25gで置き換えたほかは、実施例1の手順を繰り返した。得られたホスフィンは、31P−NMRスペクトルのシフトが52.17ppmであり、融点が120〜125℃であった。標題生成物20.1g(収率64%)を、融点が155℃で、31P−NMRシフトが6.24ppmの、黄色粉末の形態で得た。
【0089】
実施例3 ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドの製造
2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリドを、2,6−ジクロロベンゾイルクロリド85.8gで置き換えたほかは、実施例1の手順を繰り返した。得られたホスフィンは、融点が117〜119℃であった。標題生成物35.0g(収率74%)を、帯黄褐色粉末の形態で得た。アセトニトリルから再結晶して、融点が194℃の黄色固体を得た。
【0090】
実施例4 ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンスルフィドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム7g(1.0mol;25%過剰)を室温でテトラヒドロフラン(THF)400mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン1.0g(0.008mol)を添加した。次にこの混合物を室温で10分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、THF 80ml中のP,P−ジクロロフェニルホスフィン36.50g(98%;0.20mol)の溶液を20〜25℃(随時、氷浴で冷却)で1時間かけて滴下した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、THF 250ml中の2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド80.4g(0.44mol;10%過剰)の溶液を、室温で1.5時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに15分間室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により、有機相を完全に濃縮して、残留物をトルエン200mlにとり、40℃に加熱した。溶液に硫黄3.7gを添加して、この混合物を60℃で6時間撹拌した。溶媒を除去することにより、黄色油状物39.0g(収率89.9%)を得たが、これをアセトニトリルから再結晶して、標題生成物を、融点が123℃の黄色固体の形態で得た。
【0091】
実施例5 ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンスルフィドの製造
2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリドを、2,6−ジメトキシベンゾイルクロリド82.25gで置き換えたほかは、実施例4の手順を繰り返した。加えた硫黄の量は4.91gであった。溶媒の除去および酢酸エチル100mlからの再結晶により、標題生成物21.0g(収率66.0%)を、融点が155℃の黄色固体の形態で得た。
【0092】
実施例6 ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,4−ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム6.2g(0.89mol;12%過剰)を室温でテトラヒドロフラン(THF)400mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン1.0g(0.008mol)を添加した。次にこの混合物を室温で10分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、THF 50ml中の2,4−ジペントキシフェニル−P,P−ジクロロフェニルホスフィン74.0g(95%;0.20mol)の溶液を、20〜25℃(随時、氷浴で冷却)で1.5時間かけて滴下した。生じた混合物を、50℃で6時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、次にTHF 200ml中の塩化2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド76.7g(0.42mol;5%過剰)の溶液を、室温で1.5時間かけて滴下し、ついでこの混合物をさらに室温で15分間撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して(生じたホスフィンは、31P−NMRシフトが42.7ppmであった)、残留物をトルエン300mlにとり、40℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら、30%過酸化水素23g(0.20mol)を30分かけて滴下し、次に反応が完結するまで、この混合物を50℃でさらに2.5時間撹拌した。ついで撹拌しながら、反応混合物を室温まで放冷した。黄色の反応混合物をけいそう土で濾過した。次に溶液に水40mlを添加して、相を分離した。有機相を10%炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ50mlで2回、次に水それぞれ50mlで2回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油状物120gを得た。この粗生成物を加熱しながらヘキサン200mlに溶解し、次に最初20℃まで放冷し、ついで0℃まで冷却すると、標題生成物が黄色固体の形態で晶出した。生成物を冷却しつつ濾過して、冷ヘキサンそれぞれ20mlで2回洗浄し、生じた固体を真空乾燥オーブンで40℃および155mmHgで12時間乾燥することにより、融点が91℃で、31P−NMRシフトが14.48ppmの固体70.0g(収率59.3%)を得た。母液から、溶媒を完全に濃縮し、ついでカラムクロマトグラフィーを通して精製することによって、標題生成物をさらに16g得た。
【0093】
実施例7 ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドの製造
2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリドを、2,6−ジメトキシベンゾイルクロリド72.0gで置き換えるほかは、実施例6の手順を繰り返して、黄色の樹脂状物94.0g(収率73.4%)を得た。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを通して精製して、融点が68℃の樹脂状物56.8gを得た。
【0094】
実施例8 ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エチルホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム2.67g(0.38mol)を室温でテトラヒドロフラン(THF)150mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン0.38g(0.003mol)を添加した。次にこの混合物を室温で10分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、THF 20ml中のP,P−ジクロロエチルホスフィン10.0g(0.076mol)の溶液を20〜25℃(随時、氷浴で冷却)で1時間かけて滴下した。生じた混合物を、室温で18時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、THF 100ml中の2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド27.87g(0.15mol)の溶液を、1.5時間かけて室温で加え、次にこの混合物をさらに室温で15分間撹拌した。有機相を減圧で完全に濃縮して、残留物をトルエン100mlにとり、50〜60℃で30分かけて、30%過酸化水素8.7gを滴下した。反応を完結させるために、この混合物を60℃でさらに1時間撹拌した。ついで反応混合物を室温まで放冷し、相を分離した。有機相を10%炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ50mlで2回、次に水それぞれ50mlで2回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油状物28.0g(97.6%)を得たが、これを酢酸エチルから再結晶して、融点が142℃の標題生成物を得た。
【0095】
実施例9〜12:
実施例9〜12の化合物を、対応する遊離体を使用して、実施例8に記載される方法と同様に製造した。化合物とその物性(31P−NMRシフト〔ppm〕および/または融点〔℃〕)を、下記の表1にまとめた。
【0096】
【表1】
【0097】
実施例13: 2,4,6−トリメチルベンゾイルジトリルホスフィンオキシド(ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラ−生成物からなる異性体混合物)の製造
アルゴン下で水分を排除して、細断ナトリウム4.6g(0.20mol)を室温でテトラヒドロフラン100mlに入れた。ゆっくり撹拌しながら、ジトリルホスフィンクロリド(ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラの異性体混合物)24.9g(0.10mol)を、20〜25℃で滴下した。12時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド19.0g(0.105mol;5%過剰)を、室温で30分かけて滴下した。さらに2時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を水に注ぎ入れて、トルエンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過してロータリーエバポレーター(ロータリーエバポレーター(Rotavap))での蒸発により濃縮した。生じたホスフィンは、31P−NMRスペクトルのシフトが23.24ppmであった。残留物をトルエン100mlにとり、過酸化水素(30%)11.5g(0.10mol)を添加した。50〜60℃の温度で2時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、標題化合物33.8g(理論値の90%)を、黄色粘性油状物の形態で得た。31P−NMRシフトは14.54ppmであった。
【0098】
実施例14: 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの製造
アルゴン下で水分を排除して、リチウム2.76g(0.40mol)を室温でTHF 100mlに懸濁して、この懸濁液にナフタレン0.10g(0.00078mol)を添加した。次にこの混合物を、室温で10分間撹拌した。随時冷却しながら激しく撹拌して、この暗褐色の懸濁液にP−クロロジフェニルホスフィン45.2g(0.0mol)を10〜25℃で滴下した。4時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド38.0g(0.2mol)を10〜20℃で1時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに30分間撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を濃縮して、残留物をトルエン100mlにとり、50〜60℃の温度で激しく撹拌しながら、過酸化水素(30%)23.0g(0.20mol)を添加した。30分間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物を石油エーテル/酢酸エチルから晶出させて、真空乾燥オーブンで40℃で乾燥し、標題化合物55.0g(理論値の79%)を、融点が89〜90℃の黄色粉末の形態で得た。
【0099】
実施例15: 2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの製造
2,4,6−トリメチルベンゾイルを、2,6−ジメトキシベンゾイルクロリドで置き換えたほかは、実施例14に記載された方法と同様にして、2,6−ジメトキシベンゾイル(ジフェニル)ホスフィンオキシドを製造した。このホスフィンの31P−NMRシフトは、20.17ppmであった。これによって、融点が120〜121℃で、31P−NMRシフトが10.19ppmの2,6−ジメトキシベンゾイル(ジフェニル)ホスフィンオキシド25gを得た。これは、理論値の68%の収率に相当する。
【0100】
実施例16: 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドとの混合物の製造
アルゴン下で水分を排除して、リチウム2.1g(0.30mol)およびナフタレン0.1gを室温でTHF 100mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフェニルホスフィン2.7g(0.015mol)、ついでクロロジフェニルホスフィン9.9g(0.045mol)を、20〜25℃で滴下した。12時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド13.7g(0.075mol)を室温で30分かけて滴下した。さらに2時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をトルエン100mlにとり、30%過酸化水素17g(0.15mol)を添加した。50〜60℃の温度で2時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、3:1の比の標題化合物10.3g(理論値の47%)を、黄色粘性油状物の形態で得た。
【0101】
実施例17: ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−1,1−ジメチルエチルホスフィンオキシドとビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドとの混合物の製造
アルゴン保護ガス雰囲気により水分を排除して、リチウム3.5g(0.504mol)およびナフタレン0.1gを、室温でTHF 100mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフェニルホスフィン11.3g(0.063mol)、ついでジクロロ−t−ブチルホスフィン10g(0.063mol)を、20〜25℃で滴下した。72時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット(多孔度G2)を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリド23.0g(0.126mol)を室温で30分かけて滴下した。さらに2時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をトルエン100mlにとり、30%過酸化水素28.6g(0.252mol)を添加した。50〜60℃の温度で2時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。次に濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、65:35の比の標題化合物7.6g(理論値の15%)を黄色粘性油状物の形態で得た。
Claims (9)
- 式(I):
nは、1または2であり、
mは、2であり;
R1は、n=1のとき、C1〜C18アルキル、1個もしくは数個の不連続のO原子によって中断されたC2〜C18アルキル;フェニル置換C1〜C4アルキル、C2〜C8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環(フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは1〜5個のハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルチオおよび/またはC1〜C8アルコキシにより置換されている)であり;
R1は、n=2のとき、C1〜C18アルキレン、1個または数個の不連続のO原子によって中断されたC2〜C18アルキレンであるか;あるいはR1は、C1〜C4アルコキシ、フェニル、C1〜C4アルキルフェニル、フェニル−C1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシフェニルにより置換されているC1〜C6アルキレンであるか;あるいはR1は、フェニレンまたはキシリレン(これらの基は、非置換であるか、あるいは1〜3個のC1〜C4アルキルおよび/またはC1〜C4アルコキシにより置換されている)であるか;あるいはR1は、−CH2CH=CHCH2−、−CH2−C≡C−CH2−、
R2は、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C18アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環(フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは1〜4個のC1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8アルキルチオおよび/またはハロゲンにより置換されている)であり;
R3は、C1〜C18アルキル、1個もしくは数個の不連続のO原子によって中断されたC2〜C18アルキル;フェニル置換C1〜C4アルキル、C2〜C8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環(フェニル、ナフチル、ビフェニル、C5〜C12シクロアルキルまたは5員もしくは6員のO−、S−もしくはN−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは1〜5個のハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルチオおよび/またはC1〜C8アルコキシにより置換されている)であり;
Qは、単結合、CR6R7、−O−または−S−であり;
R4およびR5は、それぞれ独立に、水素、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシであり;
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素またはC1〜C4アルキルである〕
で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、
(1)式(II):
R1、R3、nおよびmは、上記と同義であり、そして
Yは、BrまたはClである〕
で示される有機ハロゲン化リンと、
アルカリ金属との、適宜、触媒の存在下での反応;ならびに
(2)これに続く式(III):
- 式(IV):
R1、R2、R3、nおよびmは、請求項1と同義であり;そして
Zは、OまたはSである〕
で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の製造方法であって、
(1)式(II):
(2)これに続く式(III):
(3)反応(2)により得られる式(I):
- 反応(1)が、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用して実施される、請求項1または請求項2記載の方法。
- 4〜6原子当量のアルカリ金属が、式(I)の化合物の製造に使用される、請求項3記載の方法。
- 式(III)の化合物中のYが、クロロである、請求項1または請求項2記載の方法。
- ナフタレンまたはビフェニルから選ばれる触媒の存在下で反応(1)を行う、請求項1または請求項2記載の方法。
- −20〜+120℃の温度範囲で、有機ハロゲン化リン(II)とアルカリ金属との反応(1)を行う、請求項1または請求項2記載の方法。
- 金属化ホスフィンと酸塩化物(III)との反応(2)を、−20〜+80℃で行う、請求項1または請求項2記載の方法。
- 反応工程(1)および(2)を、同じ溶媒中で行う、請求項1または請求項2記載の方法。
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