SK282899B6 - Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb - Google Patents

Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb Download PDF

Info

Publication number
SK282899B6
SK282899B6 SK1499-99A SK149999A SK282899B6 SK 282899 B6 SK282899 B6 SK 282899B6 SK 149999 A SK149999 A SK 149999A SK 282899 B6 SK282899 B6 SK 282899B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkoxy
alkyl
formula
phenyl
halogen
Prior art date
Application number
SK1499-99A
Other languages
English (en)
Other versions
SK149999A3 (en
Inventor
Klaus Schelberger
Maria Scherer
Reinhold Saur
Hubert Sauter
Bernd Mller
Erich Birner
Joachim Leyendecker
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK149999A3 publication Critical patent/SK149999A3/sk
Publication of SK282899B6 publication Critical patent/SK282899B6/sk

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Fungicídna zmes, ktorá obsahuje v synergicky účinnom množstve aspoň jednu zlúčeninu vybranú z: karbamátov vzorca (I), kde T znamená CH alebo N, n predstavuje 0, 1 alebo 2 a R znamená atóm halogénu, C1-C4-halogénalkyl, pričom zvyšky R môžu byť rozdielne, ak n znamená 2, oxíméter karboxylátu vzorca (II) alebo oxíméter karboxylátu vzorca (III) a zlúčeninu vzorca (IV), kde R1 znamená C1-C4-alkyl, C2-C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl, C1-C4-alkyl-C3-C7-cykloalkyl, pričom zvyšky môžu niesť substituenty vybrané zo skupiny obsahujúcej atóm halogénu, kyano skupinu a C1-C4-alkoxy, R2 znamená fenylový zvyšok s 5- alebo 6-členným nasýteným alebo nenasýteným heterocyklickým zvyškom majúcim aspoň jeden hetero atóm vybraný zo skupiny obsahujúcej atóm dusíka, atóm kyslíka a atóm síry, pričom cyklické zvyšky môžu mať jeden až tri substituenty. Význam ostatných substituentov je uvedený v opise.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka fungicídnej zmesi a jej použitia, ktorá obsahuje v synergicky účinných množstvách aj) karbamáty vzorca (I), a2) oxíméter karboxylátu vzorca (II) alebo a3) oxíméter karboxylátu vzorca (III) a b) aspoň jednu zlúčeninu vzorca (IV).
Doterajší stav techniky
Vynález sa ďalej týka spôsobu ničenia škodlivých húb s použitím zmesí zlúčenín I, II a/alebo III a IV a použitie zlúčenín I, II a/alebo II a IV na prípravu takýchto zmesí.
Zlúčeniny vzorca (I), ich príprava a ich účinok proti škodlivým hubám sú známe z literatúry (WO-A 96/01,256 a WO-A 96/01,258).
Zlúčeniny vzorca (II) a (III), ich príprava a ich účinok proti škodlivým hubám sú známe z literatúry (EP-A 253 213; EP-A 398 692 a EP-A 477 631).
Zlúčeniny vzorca (IV) a spôsob ich prípravy sú opísané v WO-A 96/19442.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka fungicídnej zmesi, ktorá obsahuje ai) karbamáty vzorca (I)
X1 až X5 každý sám osebe znamená atóm vodíka, atóm halogénu, CrC4-alkyl, CrC4-halogénalkyl, CrC4-alkoxy, C|-C4-halogénalkoxy, C]-C4-alkyltio, C -C4-tio-alkoxy, Cr -C4-sulfonylalkyl, nitro skupinu, amino skupinu, N-C|<4-karboxyl-amino, N-C, -C4-alkylamino;
R1 znamená C,-C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl, Cr -C4-alkyl-C3-C7-cyklo-alkyl, pričom zvyšky môžu niesť substituenty vybrané zo skupiny obsahujúcej atóm halogénu, kyano skupinu, a C,-C4-alkoxy,
R2 znamená fenylový zvyšok s 5- alebo 6-Členným nasýteným alebo nenasýteným heterocyklickým zvyškom majúcim aspoň jeden heteroatóm vybraný zo skupiny obsahujúcej atóm dusíka, atóm kyslíka a atóm síry, pričom cyklické zvyšky môžu mať jeden až tri substituenty vybrané zo skupiny obsahujúcej atóm halogénu, CrC4-alkyl, C,-C4-alkoxy, CrC4-halogénalkyl, CrC4-halogénalkoxy, C1-C4-alkoxy-C2-C4-alkenyl, CrC4-alkoxy-C2-C4-alkinyl,
R3 a R4 každý sám osebe znamená atóm vodíka, CrC4-alkyl, C!-C4-alkoxy, CrC4-alkyltio, N-Ci-C4-alkylamino, CrC4-halogénalkyl alebo CrC4-halogénalkoxy v synergicky účinnom množstve.
Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zmesi, ktoré majú zlepšený účinok proti škodlivým hubám spojený so znížením celkového množstva aplikovaných účinných zložiek (synergické zmesi), z hľadiska zníženia aplikačných dávok a zlepšenia spektra účinku známych zlúčenín.
Zistili sme, že tento predmet sa dá dosiahnuť pomocou v úvode definovanej zmesi. Okrem toho sme zistili, že lepšie ničenie škodlivých húb je možné použitím zlúčeniny I a II a/alebo III súčasne, oddelene, ako aj spoločne, alebo použitím zlúčeniny I a II a/alebo III následne po sebe, než ako keď sa použijú jednotlivé zlúčeniny.
Vzorec (I) obzvlášť predstavuje karbamáty, v ktorých kombinácia substituentov zodpovedá riadku uvedenej v tabuľke:
kde T znamená CH alebo N, n predstavuje 0, 1 alebo 2 a R znamená atóm halogénu, CrC4-alkyl alebo C|-C4-halogénalkyl, pričom zvyškv R môžu byť rozdielne, ak n znamená 2, a2) oxíméter karboxylátu vzorca (II)
COjCH, alebo a3) oxíméter karboxylátu vzorca (III)
CONECHj a
b) aspoň jednu zlúčeninu vzorca (IV)
x4 (IV) kde substituenty X1 až X5 a R1 až R4 majú nasledujúce znenie:
Tabuľka 1
Č. X Rn
1.1 N 2-F
1.2 N 3-F
1.3 N 4-F
1.4 N 2-Cl
1.5 N 3-CI
1.6 N 4-C1
1.7 N 2-Br
1.8 N 3-Br
1.9 N 4-Br
1.10 N 2-CH3
1.11 N 3-CH3
1.12 N 4-CH3
1.13 N 2-CH2CH3
1.14 N 3-CH2CH3
1.15 N 4-CH2CH3
1.16 N 2-CH(CH3)2
Č. X R„
1.17 N 3-CH(CH3)2
Í.18 N 4-CH(CH3),
1.19 N 2-CFj
1.20 N 3-CF3
1.21 N 4-CF3
1.22 N 2,4-F2
1.23 N 2,4-Cl2
1.24 N 3,4-Cl2
1.25 N 2-Cl, 4-CH3
1.26 N 3-CI, 4-CH3
SK 282899 Β6
1.27 CH 2-F
1.28 CH 3-F
1.29 CH 4-F
1.30 CH 2-C1
1.31 CH 3-C1
1.32 CH 4-C1
1.33 CH 2-Br
1.34 CH 3-Br
1.35 CH 4-Br
1.36 CH 2-CHj
1.37 CH 3-CH3
1.38 CH 4-CHj
1.39 CH 2-CH2CH3
1.40 CH 3-CH2CH3
1.41 CH 4-CH2CH3
1.42 CH 2-CH(CH3)2
1.43 CH 3-CH(CH3)2
1.44 CH 4-CH(CH3)2
1.45 CH 2-CF3
1.46 CH 3-CF3
1.47 CH 4-CF3
1.48 CH 2,4-F2
1.49 CH 2,4-Cl2
1.50 CH 3,4-Cl2
1.51 CH 2-C1,4-CH3
1.52 CH 3-C1,4-CH3
Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny 1.12,1.23,1.32 a 1.38.
Čo sa týka dvojitých väzieb C=Y alebo C=CH alebo C=N, zlúčeniny vzorca (I) až (III) môžu byť prítomné v konfigurácii E alebo Z vo vzťahu k funkcii karboxylovej kyseliny). Podľa toho ich možno použiť v zmesi podľa vynálezu v každom prípade aj vo forme čistého E alebo Z izoméru alebo inak vo forme zmesi izomérov E/Z. Výhodne sa používa zmes izomérov E/Z alebo E izomér, pričom E izomér je obzvlášť výhodný.
Dvojité väzby C=N oxíméterových skupín v bočnom reťazci zlúčenín I až III môžu existovať v každom prípade vo forme čistého E alebo Z izoméru alebo vo forme zmesi izomérov E/Z. Zlúčeniny I až III možno použiť v zmesiach podľa vynálezu ako izomérne zmesi alebo inak ako čisté izoméry. Vzhľadom na ich použitie sú obzvlášť výhodnými zlúčeninami I až III tie zlúčeniny, v ktorých sú obidve oxíméterové skupiny v bočnom reťazci v cis konfigurácii (OCHj až ZR').
Vďaka zásaditému charakteru ich atómov dusíka, zlúčeniny I, II a III sú schopné tvoriť adukty alebo soli s anorganickými alebo organickými kyselinami alebo s kovovými iónmi.
Príkladmi anorganických kyselín sú halogénovodíkové kyseliny, ako je kyselina fluorovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková a kyselina jodovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina dusičná.
Vhodnými organickými kyselinami sú napríklad, kyselina mravčia, kyselina uhličitá a alkánové kyseliny, ako je kyselina octová, kyselina trifluóroctová, kyselina trichlóroctová a kyselina propiónová, a tiež kyselina glykolová, kyselina tiokyánová, kyselina mliečna, kyselina jantárová, kyselina citrónová, kyselina benzoová, kyselina škoricová, kyselina šťavelová, alkylsulfónové kyseliny (sulfónové kyseliny s lineárnymi alebo rozvetvenými alkylovými zvyškami s 1 až 20 atómmi uhlíka), arvlsulfónové kyseliny alebo aryldisulfónové kyseliny (aromatické zvyšky, ako je fenyl a naftyl, ktoré nesú jednu alebo dve sulfónové skupiny), alkylfosfónové kyseliny (fosfónové kyseliny s lineárnymi alebo rozvetvenými alkylovými zvyškami s 1 až 20 atómami uhlíka), arylfosfónové kyseliny alebo aryldifosfónové kyseliny (aromatické zvyšky, ako je fenyl a naftyl, ktoré nesú jeden alebo dva zvyšky kyseliny fosforečnej), pričom alkylové alebo arylové zvyšky môžu niesť ďalšie substituenty, napríklad kyselina p-toluénsulfónová, kyselina dodecylbenzénsulfónová, kyselina salicylová, kyselina p-aminosalicylová, kyselina 2-fenoxybenzoová a kyselina 2-acetoxybenzoová a podobne.
Ako vhodné ióny prichádzajú do úvahy predovšetkým ióny prvkov prvej až ôsmej podskupiny, predovšetkým chróm, mangán, železo, kobalt, nikel, meď, zinok, a druhej hlavnej skupiny, predovšetkým vápnik a horčík, a tretej a štvrtej hlavnej skupiny, predovšetkým hliník, cín a olovo. Kovy môžu jestvovať v rozličných mocenstvách, ktoré im môžu prináležať.
Medzi výhodné zlúčeniny vzorca (IV) patria tie, ktorých X1 znamená CrC4-halogénalkylovú skupinu, predovšetkým trifluórmetylovú skupinu a X2 a X3 znamenajú atóm vodíka alebo halogénovú skupinu, predovšetkým atóm vodíka. X4 a X5 znamenajú výhodne atóm vodíka, atóm halogénu (predovšetkým Cl alebo F), CrC4-alkoxy (výhodne metoxy alebo etoxy), C|-C4-alkyltio (predovšetkým metyltio alebo etyltio), CrC4-halogénalkyl (predovšetkým trifluórmetyl) alebo C1-C4-halogénalkoxy (výhodne trifluórmetoxy).
Výhodné substituenty R1 sú Ci-C4-alkyl (metyl, etyl, na i-propyl a t-butyl), C|-C4-alkylén-C3-C7-cykloalkyl, Cr -C4-alkenyl (predovšetkým etenyl, propenyl a butenyl, výhodne tie môžu byť substituované atómom halogénu (výhodne Cl)), propinyl, kyanometyl a metoxymetyl. Medzi C1-C4-alkylén-C3-C7-cykloalkylové substituenty, predovšetkým výhodne patria metylén-substitutované zlúčeniny, predovšetkým metyléncyklopropyl, metyléneyklopentyl, metyléncyklohexyl a metyléneyklohexenyl. Kruh týchto substituentov môže byť výhodne substituovaný atómom halogénu.
Okrem toho vhodnými substituentmi R2 sú fenyl (nesubstituovaný alebo substituovaný), predovšetkým tienyl, pyrazolyl, pyrrolyl, imidazolyl, tiazolyl, furyl, pyridazinyl a pyrimidinyl. Výhodnými substituentmi v týchto kruhových systémoch sú atóm halogénu (predovšetkým F a Cl), C|-C4-alkoxy (predovšetkým metoxy skupina) a C1-C4-alkyl (výhodne metyl, etyl). Číslo substituentov kruhu môže byť 1 až 3, výhodne 1 až 2. Predovšetkým je uprednostňovaný fenyl alebo substituovaný fenyl.
Výhodnými substituentmi R3 a R4 sú atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru, metyl, etyl, metoxy, tiometyl a N-metylamino. R3 a R4 spolu môžu tiež znamenať skupinu vzorca =0.
Výhodné zlúčeniny vzorca (IV), známe z WO 96/019442 sú uvedené v tabuľke II. Okrem iného, zlúčeniny uvedené v tabuľke II sú predovšetkým výhodné (R3 a R4 každý znamená atóm vodíka).
Tabuľka II
Číslo X! X3 3? x5---- R1 r!
II. 1 cf3 H H H H etyl fenyl-4-OMe
II.2 CF3 H H H H metyl fenyl-4-OMe
II.3 cf3 H H H H -CH2-cPr 2-tienyl
II.4 cf3 H H H H -CH2-cPr 3-tienyl
II.5 cf3 H H H H -CHj-cPr fenyl-2,4-F2
Π.6 CF, H H H H -CHj-cPr fenyl-2-F
II.7 CF3 H H H H -CHj-cPr fenyl-2-F-4- OMe
II.8 cf3 H H H H -CH,-cPr fenyl-3-Me
II.9 cf3 H H H H -CH2-cPr fenyl-3-Me-4-OMe
11.10 cf. H H H H -CH2-cPr fenyl-4-F
n. 11 CFj H H H H -CHj-cPr fenyl-4-Me
11.12 CF, H H H H -CHj-cPr fenyl-4-OMe
11.13 CFj H H H H -CHj-cPr fenyl
11.14 CFj H H H H -CH2-CH=CH2 fenyl
11.15 CFj H H H H -ch2-ch=ch2 fenyl-4-OMe
11.16 CFj H H H II -CHr CH=CC1Z íenyl-4-OMe
11.17 CFj H H H F -ch2-ch3 fenyl-4-OMe
11.18 CFj H H H F -ch2ch3 fenyl
11.19 CFj H H H F -CH, fenyl-4-OMe
11.20 CFj H H H F -CH2-cPr fenyl
ΙΙ.21 CFj H H H F -CHj-cPr fenyl-2-F
11.22 CFj H H H F -CH2-cPr fenyl-2,4-F2
11.23 CFj H H H F -CHĺ-cPr fenyl-2-F-3-Me
11.24 CFj H H H F -CHj-cPr fenyl-2-F-4-OMe
11.25 CFj H H H F -CHj-cPr Fenyl-3,5-Me2
11.26 CFj H H H F -CHj-cPr 3-metylpyrazol-1-yl
11.27 CFj H II H F -CHi-cPr 3-metyl-2-tienyl
11.28 CFj H H H F -CH2-cPr 2-tienyl
11.29 CFj H H H F -CH2-cPr 3-tienyl
11.30 CFj H H H F -CH2-CHF2 fenyl-4-OMe
11.31 CFj H H H F -ch2-och. fenyl-4-OMe
11.32 CFj H H H F -ch2-och. fenyl
11.33 CFj H H H F -ch2cn fenyl-4-Om e
11.34 CFj H H H F -ch2cn fenyl
Číslo x1 X2 X2 X4 Xs r' Rz
11.35 CFj H H H F -ch2-c$ch fenyl
11.36 CFj H H H F -ch2-c?ch fenyl-4-OMe
11.37 CFj H H H F -ch2-c?ch fenyl-2-F
11.38 CFj H H H F -ch2-c$ch fenyl-4-Me
11.39 CFj H H H F -ch2-c$ch 2-tienyl
ΙΙ.40 CFj H H H F -ch2-c$cii fenyl-2-F-4-OMe
11.41 CFj H H H F i-propyl fenyl
11.42 CFj H H H F n-butyl Fenyl
11.43 CFj H H H F n-propyl Fenyl
11.44 CFj H H H F t-butyl Fenyl
11.45 CFj H II H Cl -CH,
11.46 CFj H H H Cl -ch2cn Fenyl-4-OMe
11.47 CFj H H H Cl -CH2-OMe Fenyl-4-OMe
11.48 CFj H H H Cl -CH2-cPr Fenyl
11.49 CFj H H H Cl -CH2-cPr 3-metylpyrazol-1-yl
11.50 CFj H H H Cl -CH2-cPr 2-tienyl
11.51 CFj H H H Cl -CH2-cPr Fenyl-2,4-F2
Π.52 CF, H H H Cl -CH2-C?CH Fenyl-4-OMe
11.53 CFj H H H CFj -CHj Fenyl-4-OMe
11.54 CF, H H H CF, -cii2ch2ci FenyI-4-OMe
11.55 CF, H H H CFj -CH2-cPr 2-tienyl
11.56 CFj H H H CFj -CH2-cPr Fenyl-2-F-5-Me
11.57 CF, H H H CFj -CH2-cPr Fenyl-4-OMe
11.58 CFj H H H CFj -CH2-cPr Fenyl
11.59 CF, H H H OCH, -ch2ch3 Fenyl-4-0Me
11.60 CF, H H H OCH, -CH2-cPr Fenyl-4-OMe
11.61 CF, H H H OCH, -CH2-cPr Fenyl
11.62 CF, H H H SCHj -CH2-cPr Fenyl
11.63 CF, H H H SCHj -CH2-cPr Fenyl-4-OMe
11.64 CF, H H Cl F -CH2-CH2C1 Fenyl
11.65 CF, H H Cl F -ch2-ch=ch2 Fenyl-4-OMe
11.66 CF, H H Cl F -CH2-cPr 2-tienyl
11.67 CF, H H Cl F -CH2-cPr Fenyl-2-F
11.68 CF, H H Cl F -CH2-cPr Fenyl
11.69 CF, H H Cl F -CH2-cPr Fenyl-2-F-5-Me
11.70 CF, H H Cl Cl -CH2-ch=ch2 Fenyl-4-OMe
11.71 CF, H H Cl Cl -CH2CH2C1 Fenyl
11.72 CF, H H Cl Cl -ch2ch. Fenyl-2-F-5-Me
11.73 CF, H H Cl Cl -CH2-cPr Fenyl-3,5-Me2
11.74 CF, H H SCH3 F -CH2-cPr Fenyl-4-OMe
11.75 CF, H H OCH, F -CH2-cPr Fenyl-4-OMe
11.76 CF, H F H H -CH2-cPr Fenyl
11.77 CFj H F H H -CH2-CHj Fenyl-4-OMe
11.78 CF, H H F F -CH2CH, fenyl
11.79 CF, H H F F -CH2-CH2C1 fenyl-2-F-5-Me
11.80 CF, H H F F -ch2-och3 fenyl-4-OMe
Číslo X1 X2 X2 X4 X5 R' R2
11.81 CF, H H F F -CH2-cPr fenyl
11.82 CF, H H F F -CH2-cPr 3-metylpyrazol- -1-yl
11.83 CF, H H F F -CH2-cPr 3-metyl-2-tienyl
11.84 CFj H H F F -CH2-cPr fenyl-2-F-3-Me
11.85 CF, H H F F -CH2-cPr fenyl-2-F-4-OMe
11.86 CF, H H F F -CH2-cPr fenyl-2-F-5-Me
11.87 CF, H H F F -CH2-cPr fenyl-4-OMe
11.88 CF, H H F F -CH2-cPr fenyl-4F
11.89 CF, H H F F i-propyl fenyl-4-OMe
11.90 CF, H H F F n-Butyl fenyl-4-OMe
11.91 CF, H H F F -CH2-C;CH fenyl-4-OMe
11.92 CFj H H CF, F -CH, fenyl-4-OMe
ΙΙ.93 CF, H H CF, F -ch2-ch=ch2 fenyl
11.94 CFj H H CF, F -CH2-cPr fenyl
11.95 CF, H H Cl Cl -CH2-CHxe-3 fenyl
11.96 CFj H H F H -CHĺ-cPr fenyl-4-F
11.97 CFj H H Cl Cl -CH.-cHex fenyl
11.98 CF, H H H F -ch2-sch3 fenyl
11.99 CF, H H H F -ch2-soch3 fenyl
Π.100 CF, H H H F -CII2-SO2CHj fenyl
Π.101 CF, H H H F -CH2-NHMe fenyl
Π. 102 CF, H H H F CH2-CONH2 fenyl
Π. 103 CF, H H H F ch2noc- (CHj)2 fenyl
V uvedenej tabuľke, cPr znamená cyklopropyl, cHxe-n znamená cyklohexenyl nenasýtený v polohe n, c-Hex znamená cyklohexyl.
Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny vzorca (IV), v ktorých R1 znamená zvyšok CH2-cPr a R2 znamená nesubstituovaný alebo substituovaný fenylový zvyšok. Medzi iným, výhodné sú tiež zlúčeniny, v ktorých X4 a X5 predstavujú každý atóm halogénu, výhodne atóm fluóru.
Fyzikálne dáta týchto zlúčenín a spôsoby ich prípravy sú známe zo zverejnenej WO 94/19442.
Pri príprave zmesí je výhodné použiť čisté účinné zložky I, II a/alebo III a IV, ku ktorým sa môžu primiešať ďalšie účinné zložky proti škodlivým hubám alebo iným škodcom, ako hmyzu, pavúkovitým alebo nematódom, alebo ďalej herbicídne účinné zložky alebo rast regulujúce účinné zložky alebo hnojivá.
Zmesi zlúčenín I, II a/alebo III a IV, alebo súčasné spoločné alebo oddelené použitie zlúčenín I, II a/alebo III a IV, sa vyznačuje vynikajúcim účinkom proti širokému spektru fytopatogénnych húb, predovšetkým z tried Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes a Deuteromycetes. Niektoré z nich pôsobia systémovo a môžu sa preto tiež použiť ako listové a pôdne fungicídy.
Sú špecificky dôležité na ničenie veľkého množstva húb v rozličných kultúrnych plodinách, ako je bavlník, druhy zeleniny (napríklad uhorky, fazuľa, rajčiaky, zemiaky a tekvicovité), jačmeň, tráva, ovos, banánovník, kávovník, kukurica, ovocné stromy, ryža, raž, sója, vinič, pšenica, okrasné rastliny, cukrová repa a celý rad semien.
Sú predovšetkým vhodné na ničenie nasledujúcich fytopatogénnych húb: Erysiphe graminis (múčnatka pravá) na obilí, Erysiphe cichoracearum a Sphaero-theca fuliginea na tekvicovitých, Podosphaera leucotricha na jabloniach, Ullľi nula necator na viniči hroznorodom, druhy Puccinia na obilí, druhy Rhizoctonia na bavlníku, ryži a trávniku, druhy Ustilago na obilí a cukrovej repe, Venturia inaequalis (chrastavitosť jabĺk) na jabloniach, druhy Helminíhosporium na obilí, Septoria nodorum na pšenici, Botrytis cine4 rea (plieseň sivá) na jahodách, zelenine, okrasných rastlinách a viniči hroznorodom, Cercospora arachidicola na podzemnici olejnej, Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a jačmeni, Pyricularia oryzae na ryži, Phytophthora infestans na zemiakoch a rajčiakoch, Plasmopara viticola na viniči hroznorodom, druhy Pseudoperonospora na chmeli a uhorkách, druhy Alternaria na zelenine a ovocných stromoch, druhy Mycosphaerella na banánovníku a druhy Fusarium a Verticillium.
Okrem toho sa môžu použiť pri výrobe materiálov (napríklad pri ochrane dreva), napríklad proti Paecilomyces variotii.
Zlúčeniny I, II a/alebo III a IV sa môžu používať súčasne, to znamená buď spoločne alebo oddelene, alebo následne po sebe, pričom následnosť v prípade oddelenej aplikácie nemá vo všeobecnosti žiaden vplyv na výsledok meraní ničenia.
Zlúčeniny I, II a/alebo III a IV sa zvyčajne používajú v hmotnostnom pomere od 0,01 : 1 do 1 : 1, výhodne 0,03 : 1 až 0,5 : 1, predovšetkým výhodne 0,05 : 1 až 0,5 : 1. (IV : I,
II a/alebo III).
V závislosti od povahy požadovaného účinku, aplikačné dávky zmesí podľa vynálezu sú predovšetkým v poľnohospodárskych plodinách, v prípade zlúčenín I, II a/alebo
III od 0,005 do 0,5 kg/ha, výhodne 0,05 až 0,5 kg/ha, predovšetkým výhodne 0,05 až 0,2 kg/ha.
Zodpovedajúco, aplikačné dávky v prípade zlúčenín IV sú vo všeobecnosti od 0,001 do 0,2 kg/ha, výhodne 0,001 až 0,1 kg/ha, predovšetkým výhodne 0,005 až 0,05 kg/ha.
Pri ošetrovaní osiva sú aplikačné dávky zmesi vo všeobecnosti od 0,001 do 100 g/kg osiva, výhodne 0,01 až 50 g/kg, predovšetkým 0,01 až 10 g/kg.
Ak sa majú ničiť fytopatogénne huby, uskutočňuje sa oddelená alebo spoločná aplikácia zlúčenín I, II a/alebo III a IV alebo zmesi zlúčenín I, II a/alebo III a IV postrekovaním alebo poprašovaním semien, rastlín alebo pôd, pred výsevom alebo po výseve rastlín, alebo pred vzídením alebo po vzídení rastlín.
Fungicídne synergické zmesi podľa vynálezu alebo zlúčeniny I, II a/alebo III a IV sa môžu pripraviť napríklad vo forme priamo striekateľných roztokov, práškov a suspenzií alebo vo forme vysokokoncentrovaných vodných, olejových alebo iných suspenzií, disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, poprašovacích prostriedkov, posypových prostriedkov alebo granulovaných prostriedkov, a aplikovať sa postrekovaním, rozstrekovaním vo forme hmly, rozprašovaním, rozsýpaním alebo zalievaním. Forma použitia závisí od uvažovaného účelu; v každom prípade by mala zabezpečiť čo možno najjemnejšiu a rovnomernú distribúciu zmesi podľa vynálezu.
Prípravky sa pripravia bežne známym spôsobom, napríklad pridaním rozpúšťadiel a/alebo nosičov. Ku prípravkom sa zvyčajne primiešavajú inertné prísady, ako emulgačné alebo dispergačné prostriedky.
Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad kyseliny lignín-, fenol-, naftalén- a dibutylnaftalénsulfónovej, a mastných kyselín, alkyl- a alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, laurylétersulfáty a sulfáty mastných alkoholov, a soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov, alebo glykoléterov mastných alkoholov, kondenzáty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom, kondenzáty naftalénu alebo naftalénsulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenoléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl- alebo nonylfenol, alkylfenolpolyglykolétery, tributylfenylpolyglykolétery, alkylarylpolyéter-alkoholy, izotridecylalkohol, kondenzáty mastného alkoholu/etylénoxidu, etoxylovaný ricínový' olej, polyoxyetylénalkylétery alebo polyoxypropylénalkylétery, lauryl-alkoholpolyglykoléteracetát, sorbitolestery, ligninsulfitové výluhy alebo metylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašovacie prostriedky sa môžu pripraviť zmiešaním alebo spoločným rozomieľaním zlúčenín I, II a/alebo III a IV alebo zmesi zlúčenín I, II a/alebo III a IV s pevným nosičom.
Granuly (napríklad obaľované granuly, impregnované granuly alebo homogénne granuly) sa zvyčajne pripravia naviazaním účinnej zložky alebo účinných zložiek, na pevný nosič.
Ako plnidlá alebo pevné nosiče sa používajú napríklad minerálne hlinky, ako sú silikagél, kremeliny, kremičité gély, kremičitany, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté plastické materiály, hnojivá, ako je síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny, a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, prášková celulóza alebo ďalšie pevné nosiče.
Prípravky vo všeobecnosti obsahujú 0,1 až 95% hmotn., výhodne 0,5 až 90 % hmotn., jednej zo zlúčenín I, II a/alebo III a IV alebo zmesi zlúčenín I, II a/alebo III a IV. Účinné zložky sa používajú s čistotou od 90 % do 100 %, výhodne 95 % až 100 % (podľa NMR spektra alebo HPLC).
Zlúčeniny I, II a/alebo III a IV, alebo zmesi, alebo zodpovedajúce prípravky sa použijú tak, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria fungicídne účinným množstvom zmesi alebo zlúčenín I, II a/alebo III a IV, v prípade oddelenej aplikácie.
Aplikácia sa môže uskutočniť pred napadnutím alebo po napadnutí škodlivými hubami.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Fungicídny účinok zmesí podľa vynálezu bol demonštrovaný pomocou nasledujúcich experimentov:
Účinné zložky, oddelene alebo spolu, sú formulované ako 10 % emulzia v zmesi 70 % hmotn. cyklohexanónu, 20 % hmotn. Nekanilu® LN (Lutensol® AP6, zmáčacie činidlo majúce emulzifikačný a dispergačný účinok, založený na etoxylovaných alkylfenoloch) a 10 % hmotn. Emulforu® EL (Emulan® EL, emulzifikačné činidlo na základe etoxylovaných mastných alkoholov) a zriedený vodou za dosiahnutia požadovanej koncentrácie.
Príklad 1 - Účinnosť proti múčnatke pravej na pšenici
Listy semenáčikov pšenice odrody “Frúhgold” v črepníkoch sa postriekali do skvapnutia vodným prípravkom účinnej zložky, ktorý sa pripravil zo základného roztoku obsahujúceho 10 % hmotn. účinnej zlúčeniny, 63 % hmotn. cyklohexanónu a 27 % hmotn. emulgačného činidla a 24 hodín po vysušení sa listy poprášili spórami múčnatky pravej na pšenici (Erysiphe graminis var. íriciti). Takto naočkované rastliny sa udržiavali v skleníku s teplotou 20 až 22 °C a relatívnou atmosférickou vlhkosťou 60 až 90 % . Po 7 dňoch sa stanovil percentuálny rozsah napadnutia celkovej plochy listov.
Vyhodnotenie sa uskutočnilo stanovením napadnutej plochy listov v percentách. Tieto percentá sa konvertovali na účinnosť. Očakávané stupne účinnosti zmesí účinných zložiek sa stanovili s použitím Colbyho vzorca [R. S. Col5 by, Weeds 15, (1967) 20-22] a porovnali sa s pozorovanými stupňami účinnosti.
Colbyho vzorec:
E = x + y-x.y/100;
E očakávaný stupeň účinku vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití zmesi, pozostávajúcej z účinných zložiek A, B a C v koncentráciách a, b a c, x stupeň účinku vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky A v koncentrácii a, y stupeň účinku vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky B v koncentrácii b, z stupeň účinku vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky C v koncentrácii c.
Účinnosť (E) sa vypočítala nasledovne s použitím Abbotovho vzorca:
E = (l -α)100/β;
a zodpovedá napadnutiu ošetrených rastlín hubami, vyjadrené v percentách a β zodpovedá napadnutiu neošetrených (kontrolných) rastlín hubami, vyjadrené v percentách.
Účinnosť 0 znamená, že stupeň napadnutia ošetrených rastlín zodpovedá stupňu napadnutiu neošetrených kontrolných rastlín; účinnosť 100 znamená, že ošetrené rastliny neboli infikované.
Výsledky sú uvedené v tabuľkách 2 a 3.
Tabuľka 2
Pr. Účinná zložka Koncentrácia účinnej zložky v postreku v ppm Účinnosť v % neošetrenej kontroly
IV Kontrola (neošetrená) (100 % napadnutie) 0
2V zlúčenina 1.32 0,5 0,125 10 0
3V zlúčenina II 0,125 0
4V zlúčenina III 0,125 20
5V zlúčenina IV.81 0,5 0,125 70 70
Tabuľka 3
Zmesi podľa vynálezu Pozorovaná účinnosť Očakávaná účinnosť *)
0,5 ppm 1.32 + 0,5 ppm IV.81 (zmes 1:1) 97 73
0,125 ppm 1.32 + 0,125 ppm IV.81 (zmes 1:1) 93 70
0,125 ppm 11 + 0,125 ppm IV.81 (zmes 1:1) 90 70
0,125 ppm III + 0,125 ppm IV.81 (zmes 1:1) 97 76
*) vypočítané podľa Colbyho vzorca
Experimentálne výsledky ukázali, že pozorovaná účinnosť vo všetkých zmesných pomeroch je vyššia ako účinnosť vypočítaná vopred s použitím Colbyho vzorca.

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Fungicídna zmes, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje a,) karbamáty vzorca (I) kde T znamená CH alebo N, n predstavuje 0, 1 alebo 2 a R znamená atóm halogénu, CrC4-alkyl alebo CrC4-halogénalkyl, pričom zvyšky R môžu byť rozdielne ak n znamená 2, a2) oxíméter karboxylátu vzorca (II)
    CO2CH3 alebo a3) oxíméter karboxylátu vzorca (III)
    CONHCHj a
    b) aspoň jednu zlúčeninu vzorca (IV) x4 kde substituenty X1 až X5 a R1 až R4 majú nasledujúce znenie:
    X1 až X5 každý sám osebe znamená atóm vodíka, atóm halogénu, C|-C4-alkyl, CrC4-halogénalkyl, CrC4-alkoxy, CľQ-halogénalkoxv, CrC4-alkyltio, CrC4-tioaIkoxy, Cr -C4-sulfonylalkyl, nitro skupinu, amino skupinu, N-C)-C4-karboxyl-mino, N-C j -C4-alkylamino;
    R1 znamená Ci-C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl, C,-C4-alkyl-C3-C7-cyklo-alkyl, pričom zvyšky môžu niesť substituenty vybrané zo skupiny obsahujúcej atóm halogénu, kyano skupinu, a Ci-C4-alkoxy,
    R2 znamená fenylový zvyšok s 5- alebo 6-členným nasýteným alebo nenasýteným heterocyklickým zvyškom majúcim aspoň jeden heteroatóm vybraný zo skupiny obsahujúcej atóm dusíka, atóm kyslíka a atóm síry, pričom cyklické zvyšky môžu mať jeden až tri substituenty vybrané zo skupiny obsahujúcej atóm halogénu, C]-C4-alkyl, CrC4-alkoxy, C|-C4-halogénalkyl, C|-C4-halogénalkoxy, CrC4-alkoxy-C2-C4-alkenyl, CrC4-alkoxy-C2-C4-alkinyl,
    R3 a R4 každý sám osebe znamená atóm vodíka, C|-C4-alkyl, C|-C4-alkoxy, CrC4-alkyltio, N-CrC4-alkylamino, C]-C4-halogénalkyl alebo Ci-C4-halogén-lkoxy, alebo
    R3 a R4 znamenajú spolu skupinu vzorca =0, v synergicky účinnom množstve.
  2. 2. Spôsob ničenia škodlivých húb, vyznačujúci sa t ý m , že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria zlúčeninou vzorca (I), (II) alebo (III) podľa nároku 1 a aspoň jednou zlúčeninou vzorca (IV) podľa nároku 1.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria v množstve 0,005 až 0,5 kg/ha aspoň jednou zlúčeninou vzorca (I), (II) alebo (III) podľa nároku 1.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria v množstve 0,001 až 0,2 kg/ha zlúčeninou vzorca (IV) podľa nároku 1.
SK1499-99A 1997-05-28 1998-05-15 Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb SK282899B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722223A DE19722223A1 (de) 1997-05-28 1997-05-28 Fungizide Mischungen
PCT/EP1998/002875 WO1998053689A1 (de) 1997-05-28 1998-05-15 Fungizide mischungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK149999A3 SK149999A3 (en) 2000-05-16
SK282899B6 true SK282899B6 (sk) 2003-01-09

Family

ID=7830665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1499-99A SK282899B6 (sk) 1997-05-28 1998-05-15 Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6444692B1 (sk)
EP (1) EP0984694B1 (sk)
JP (1) JP4278187B2 (sk)
KR (1) KR100510227B1 (sk)
CN (1) CN1197461C (sk)
AR (1) AR014099A1 (sk)
AT (1) ATE229270T1 (sk)
AU (1) AU748931B2 (sk)
BR (1) BR9809473B1 (sk)
CA (1) CA2289638C (sk)
CO (1) CO5031336A1 (sk)
CZ (1) CZ294975B6 (sk)
DE (2) DE19722223A1 (sk)
DK (1) DK0984694T3 (sk)
EA (1) EA002150B1 (sk)
ES (1) ES2189184T3 (sk)
HU (1) HU225014B1 (sk)
IL (1) IL132715A (sk)
NZ (1) NZ500946A (sk)
PL (1) PL189750B1 (sk)
PT (1) PT984694E (sk)
SK (1) SK282899B6 (sk)
TW (1) TW496728B (sk)
UA (1) UA63958C2 (sk)
WO (1) WO1998053689A1 (sk)
ZA (1) ZA984510B (sk)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10063046A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Fungizide Mischungen
UA75636C2 (en) * 2001-01-18 2006-05-15 Basf Ag Fungicidal mixture, an agent and a method of controlling phytopathogenic fungi
KR20040097273A (ko) * 2002-04-05 2004-11-17 바스프 악티엔게젤샤프트 벤즈아미독심 유도체 및 스트로빌루린 유도체 기재살진균제 혼합물
US7011652B1 (en) 2002-12-18 2006-03-14 Berke-Tec, Inc. Eye wash station
US6976279B1 (en) 2003-08-08 2005-12-20 Berke-Tec, Inc. Eye injury treatment station
GB0422401D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
JP5793883B2 (ja) 2010-03-03 2015-10-14 住友化学株式会社 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
CN103734145B (zh) * 2013-04-07 2015-07-08 海南正业中农高科股份有限公司 含有环氟菌胺与恶唑类杀菌成分的杀菌组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3623921A1 (de) 1986-07-16 1988-01-21 Basf Ag Oximether und diese enthaltende fungizide
DK0629609T3 (da) 1989-05-17 1996-12-23 Shionogi & Co Fremgangsmåde til fremstilling af alkoxyiminoacetamidderivater og et mellemprodukt dertil
DE4030038A1 (de) 1990-09-22 1992-03-26 Basf Ag Ortho-substituierte phenylessigsaeureamide
DE4423613A1 (de) 1994-07-06 1996-01-11 Basf Ag 2-[1',2',4'-Triazol-3'yloxymethylen]-anilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4423612A1 (de) * 1994-07-06 1996-01-11 Basf Ag 2-[(Dihydro)pyrazolyl-3'-oxymethylen]-anilide, Verfahren zu ihrer Herstelung und ihre Verwendung
PT805148E (pt) * 1994-12-19 2004-12-31 Nippon Soda Co Derivado de benzamidoxima, processo para a sua producao e bactericida agro-horticola
EP0919126B1 (en) * 1996-06-04 2003-09-03 Nippon Soda Co., Ltd. Novel agricultural/horticultural bactericidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP4278187B2 (ja) 2009-06-10
EA002150B1 (ru) 2001-12-24
ZA984510B (en) 1999-11-29
BR9809473A (pt) 2000-07-25
US6444692B1 (en) 2002-09-03
PL189750B1 (pl) 2005-09-30
PT984694E (pt) 2003-04-30
EA199901006A1 (ru) 2000-08-28
NZ500946A (en) 2002-02-01
KR20010013095A (ko) 2001-02-26
TW496728B (en) 2002-08-01
SK149999A3 (en) 2000-05-16
EP0984694B1 (de) 2002-12-11
HU225014B1 (en) 2006-05-29
WO1998053689A1 (de) 1998-12-03
ES2189184T3 (es) 2003-07-01
AU748931B2 (en) 2002-06-13
DK0984694T3 (da) 2003-01-06
AU8017798A (en) 1998-12-30
CA2289638A1 (en) 1998-12-03
HUP0002075A3 (en) 2002-12-28
KR100510227B1 (ko) 2005-08-31
PL337227A1 (en) 2000-08-14
IL132715A (en) 2004-07-25
DE59806632D1 (de) 2003-01-23
AR014099A1 (es) 2001-02-07
IL132715A0 (en) 2001-03-19
CZ294975B6 (cs) 2005-04-13
UA63958C2 (uk) 2004-02-16
CN1258193A (zh) 2000-06-28
CN1197461C (zh) 2005-04-20
EP0984694A1 (de) 2000-03-15
JP2001526698A (ja) 2001-12-18
CZ420699A3 (cs) 2000-03-15
CA2289638C (en) 2008-02-26
CO5031336A1 (es) 2001-04-27
BR9809473B1 (pt) 2009-12-01
HUP0002075A2 (hu) 2000-10-28
ATE229270T1 (de) 2002-12-15
DE19722223A1 (de) 1998-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK283740B6 (sk) Fungicídne zmesi a ich použitie
SK283379B6 (sk) Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb
SK282899B6 (sk) Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb
SK282795B6 (sk) Fungicídna zmes a spôsob ničenia škodlivých húb
SK284861B6 (sk) Fungicídna zmes, jej použitie a spôsob ničenia škodlivých húb
SK284939B6 (sk) Fungicídna zmes a spôsob ničenia škodlivých húb
SK138698A3 (en) Fungicidal mixtures
SK140998A3 (en) Fungicidal mixtures
SK152298A3 (en) Fungicidal mixtures
SK284634B6 (sk) Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb
SK144598A3 (en) Fungicidal mixtures
SK144498A3 (en) Fungicidal mixtures
SK283687B6 (sk) Fungicídna zmes a jej použitie
SK150199A3 (en) Fungicidal mixtures
SK149899A3 (en) Fungicidal mixtures
SK164299A3 (en) Fungicidal mixtures
SK150099A3 (en) Fungicidal mixtures
SK283668B6 (sk) Fungicídne zmesi a spôsob ničenia škodlivých húb
SK142698A3 (en) Fungicidal mixtures
SK138598A3 (en) Fungicidal mixtures
CZ289349B6 (cs) Fungicidní prostředek a způsob potírání ąkodlivých hub
SK22999A3 (en) Fungicidal mixtures
SK162399A3 (en) Fungicidal mixtures
SK163599A3 (en) Fungicidal mixtures
SK159699A3 (en) Fungicidal mixtures

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20090515