CN1258193A - 杀真菌混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种杀真菌混合物,它包括增效有效量的至少一种选自:a1)式(Ⅰ)的氨基甲酸酯,其中T为CH或N, n为0,1或2,且R为卤素,C1－C4－烷基或C1－C4卤代烷基,如果n为2,各R基团可以不同;a2)式(Ⅱ)的肟醚羧酸酯;或a3)式(Ⅲ)的肟醚羧酰胺的化合物;和b)至少一种式(Ⅳ)的化合物,其中取代基X1至X5和R1和R4具有如下含意:X1至X5相互独立地是氢、卤素、C1－C4－烷基、C1－C4卤代烷基、C1－C4－烷氧基、C1－C4－卤代烷氧基、C1－C4－烷硫基、C1－C4－硫基烷氧基、C1－C4－磺酰基烷基、硝基、氨基、N－C1－C4－羧基氨基、N－C1－C4－烷基氨基;R1是C1－C4－烷基、C2－C4－链烯基、C2－C4－炔基、C1－C4－烷基－C3－C7－环烷基,其中这些基团可以携带选自卤素、氰基和C1－C4－烷氧基的取代基;R2是苯基或具有至少一个选自N、O和S的杂原子的5－或6－元饱和或不饱和的杂环基,这些环状基团可以携带1至3个选自卤素、C1－C4－烷基、C1－C4－烷氧基、C1－C4－卤代烷基、C1－C4－卤代烷氧基、C1－C4－烷氧基－C2－C4－链烯基、C1－C4－烷氧基－C2－C4－炔基的取代基;R3和R4相互独立地是氢、卤素、C1－C4－烷基、C1－C4－烷氧基、C1－C4－烷硫基、N－C1－C4－烷基氨基、C1－C4卤代烷基或C1－C4－卤代烷氧基或R3和R4一起构成基团=O。

Description

杀真菌混合物
本发明涉及杀真菌混合物，该混合物包括增效有效量的至少一种选自：a1)式I的氨基甲酸酯
Figure A9880554900041
其中T为CH或N，n为0，1或2，且R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基，如果n为2，各R基团可以不同，a2)式II的肟醚羧酸酯或a3)式III的肟醚羧酰胺
Figure A9880554900043
的化合物和b)至少一种式IV的化合物：
Figure A9880554900044
其中取代基X1至X5和R1和R4具有如下含意：
X1至X5相互独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-硫基烷氧基(Thioalkoxy)、C1-C4-磺酰基烷基、硝基、氨基、N-C1-C4-羧基氨基、N-C1-C4-烷基氨基；
R1是C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、C1-C4-烷基-C3-C7-环烷基，其中这些基团可以携带选自卤素、氰基和C1-C4-烷氧基的取代基；
R2是苯基或具有至少一个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元饱和或不饱和的杂环基，这些环状基团可以携带1至3个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-炔基的取代基；
R3和R4相互独立地是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、N-C1-C4-烷基氨基、C1-C4卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基。
此外，本发明还涉及用式I、II和/或III和IV化合物的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物I、II和/或III和IV在制备这种混合物方面的应用。
式I化合物、其制备以及它们抗有害真菌的活性已由文献公开(WO-A 96/01,256和WO-A 96/01,258)。
式II和III化合物、其制备以及它们抗有害真菌的活性已由文献公开(EP-A 253 213、EP-A 398 692和EP-A 477 631)。
式IV化合物和其制备方法描述在WO-A 96/19442中。
本发明的目的是提供在减少活性成分施用总量的同时具有改进的抗有害真菌作用的混合物(增效混合物)，以便减少施用量，并改善已知化合物的作用谱。
为此，我们已经发现，本发明的这一目的可由本文开头所述的混合物实现。此外，我们还发现，与单独施用单一化合物的情形相比，通过同时一起或分别施用化合物I和II和/或III，或者先后地施用化合物I和II和/或III能够更好地防治有害真菌。
式I特别表示其中取代基的组合对应于下表中一行的氨基甲酸酯：
表I
    Nr.     T     Rn
    I.1     N     2-F
    I.2     N     3-F
    I.3     N     4-F
    I.4     N     2-Cl
    I.5     N     3-Cl
    I.6     N     4-Cl
    I.7     N     2-Br
    I.8     N     3-Br
    I.9     N     4-Br
    I.10     N     2-CH3
    I.11     N     3-CH3
    I.12     N     4-CH3
    I.13     N     2-CH2CH3
    I.14     N     3-CH2CH3
    I.15     N     4-CH2CH3
    I.16     N     2-CH(CH3)2
    I.17     N     3-CH(CH3)2
    I.18     N     4-CH(CH3)2
    I.19     N     2-CF3
    I.20     N     3-CF3
    I.21     N     4-CF3
    I.22     N     2，4-F2
    I.23     N     2，4-Cl2
    I.24     N     3，4-Cl2
    I.25     N     2-Cl，4-CH3
    I.26     N     3-Cl，4-CH3
    I.27     CH     2-F
    I.28     CH     3-F
    I.29     CH     4-F
    I.30     CH     2-Cl
    I.31     CH     3-Cl
    I.32     CH     4-Cl
    Nr.     T     Rn
    I.33     CH     2-Br
    I.34     CH     3-Br
    I.35     CH     4-Br
    I.36     CH     2-CH3
    I.37     CH     3-CH3
    I.38     CH     4-CH3
    I.39     CH     2-CH2CH3
    I.40     CH     3-CH2CH3
    I.41     CH     4-CH2CH3
    I.42     CH     2-CH(CH3)2
    I.43     CH     3-CH(CH3)2
    I.44     CH     4-CH(CH3)2
    I.45     CH     2-CF3
    I.46     CH     3-CF3
    I.47     CH     4-CF3
    I.48     CH     2，4-F2
    I.49     CH     2，4-Cl2
    I.50     CH     3，4-Cl2
    I.51     CH     2-Cl，4-CH3
    I.52     CH     3-Cl，4-CH3
其中特别优选化合物I.12，I.23，I.32和I.38。
式I至III的化合物中可以存在E-或Z-构型的C＝Y或C＝CH或C＝N双键(涉及羧酸官能团)。因而，在本发明的混合物中可以包含其纯的E-或Z-异构体，或者包含E/Z-异构体的混合物。优选使用E/Z-异构体混合物或Z-异构体，其中Z-异构体是特别优选的。
化合物I至III侧链的肟醚基团的C＝N双键分别可以以纯的E-或Z-异构体的形式存在，或者作为E/Z-异构体的混合物。在本发明的混合物中，不但可以使用化合物I至III的异构体混合物而且可以使用其纯的异构体。鉴于它们的应用，特别优选的化合物I至III是那些其中侧链的端肟醚基团是顺式构型的(OCH3向ZR’)。
考虑到它们的碱性性质，化合物I至III能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例包括氢卤酸例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。
合适的有机酸包括例如甲酸、碳酸和链烷酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(含有1-20个碳原子的直链或支链烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上连接有一个或两个磺基的芳基(如苯基和萘基))，烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)，芳基磷酸或芳基二膦酸(其上连接有一个或两个磷酸残基的芳基(例如苯基和萘基))，其中的烷基或芳基还可携带其它取代基，例如，对-甲苯磺酸，水杨酸，对-氨基水杨酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
适当的金属离子尤为下列各族元素的离子：第二主族元素(特别是钙和镁)，第三和第四主族元素(特别是铝，锡和铅)和第一到第八副族元素(特别是铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌)等。特别优选元素周期表第四周期副族元素的金属离子。这些金属可以以它们可能具有的各种价态存在。
在式IV的化合物中，优选这样的化合物，其中X1是C1-C4-卤代烷基，特别是三氟甲基，和X2和X3是氢或卤素，特别是氢。X4和X5优选是氢、卤素(特别是氯或氟)、C1-C4-烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)、C1-C4-烷硫基(特别是甲硫基或乙硫基)、C1-C4-卤代烷基(特别是三氟甲基)、C1-C4-卤代烷氧基(特别是三氟甲氧基)。
优选的取代基R1是C1-C4-烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基)、C1-C4-亚烷基-C3-C7-环烷基、C1-C4-链烯基(特别是乙烯基、丙烯基和丁烯基，它们尤其可以被卤素(优选Cl)取代)、丙炔基、氰基甲基和甲氧基甲基。在C1-C4-亚烷基-C3-C7-环烷基取代基中，优选亚甲基取代的化合物，特别是亚甲基环丙基、亚甲基环戊基、亚甲基环己基和亚甲基环己烯基。这些取代基的环可以被取代，优选被卤素取代。
除苯基(未取代的或取代的)外，合适的取代基R2特别是噻吩基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、哒嗪基和嘧啶基。在这些环体系上优选的取代基是卤素(特别是F和Cl)、C1-C4-烷氧基(特别是甲氧基)和C1-C4-烷基(特别是甲基、乙基)。环取代基的数目可以是1至3，特别是1至2。特别优选苯基或取代的苯基。
优选的取代基R3和R4是氢、F、Cl、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基(thiomethyl)和N-甲基氨基。R3和R4也可以一起构成基团＝O。
优选的式IV化合物列于上述WO 96/019442的表中。其中表II列举的化合物又是特别优选的(R3和R4各是氢)。
表II：
Nr.  X1  X2  X3  X4  X5  R1 R2
IV.1 CF3  H  H  H  H 乙基 Ph-4-OMe
IV.2 CF3  H  H  H  H 甲基 Ph-4-OMe
IV.3 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr 2-噻吩基
IV.4 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr 3-噻吩基
IV.5 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-2，4-F2
IV.6 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-2-F
IV.7 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-2-F-4-OMe
IV.8 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-3-Me
IV.9 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-3-Me-4-OMe
IV.10 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-4-F
IV.11 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-4-Me
IV.12 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph-4-OMe
IV.13 CF3  H  H  H  H -CH2-cPr Ph
IV.14 CF3  H  H  H  H -CH2-CH＝CH2 Ph
IV.15 CF3  H  H  H  H -CH2-CH＝CH2 Ph-4-OMe
IV.16 CF3  H  H  H  H -CH2-CH＝CCl2 Ph-4-OMe
IV.17 CF3  H  H  H  F -CH2-CH3 Ph-4-OMe
IV.18 CF3  H  H  H  F -CH2CH3 Ph
IV.19 CF3  H  H  H  F -CH3 Ph-4-OMe
IV.20 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr Ph
IV.21 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr Ph-2-F
IV.22 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr Ph-2，4-F2
IV.23 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr Ph-2-F-3-Me
IV.24 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr Ph-2-F-4-OMe
IV.25 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr Ph-3，5-Me2
IV.26 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr 3-甲基-吡唑-1-基
IV.27 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr 3-甲基-2-噻吩基
IV.28 CF3  H  H  H  F -CH2-cPr 2-噻吩基
Nr.  X1  X2  X3  X4  X5  R1 R2
IV.29  CF3  H  H  H  F -CH2-cPr 3-噻吩基
IV.30  CF3  H  H  H  F -CH2-CHF2 Ph-4-OMe
IV.31  CF3  H  H  H  F -CH2-OCH3 Ph-4-OMe
IV.32  CF3  H  H  H  F -CH2-OCH3 Ph
IV.33  CF3  H  H  H  F -CH2CN Ph-4-Ome
IV.34  CF3  H  H  H  F -CH2CN Ph
IV.35  CF3  H  H  H  F -CH2-C≡CH Ph
IV.36  CF3  H  H  H  F -CH2-C≡CH Ph-4-OMe
IV.37  CF3  H  H  H  F -CH2-C≡CH Ph-2-F
IV.38  CF3  H  H  H  F -CH2-C≡CH Ph-4-Me
IV.39  CF3  H  H  H  F -CH2-C≡CH 2-噻吩基
IV.40  CF3  H  H  H  F -CH2-C≡CH Ph-2-F-4-OMe
IV.41  CF3  H  H  H  F 异丙基 Ph
IV.42  CF3  H  H  H  F 正丁基 Ph
IV.43  CF3  H  H  H  F 正丙基 Ph
IV.44  CF3  H  H  H  F 叔丁基 Ph
IV.45  CF3  H  H  H  Cl -CH3
IV.46  CF3  H  H  H  Cl -CH2CN Ph-4-OMe
IV.47  CF3  H  H  H  Cl -CH2-OMe Ph-4-OMe
IV.48  CF3  H  H  H  Cl -CH2-cPr Ph
IV.49  CF3  H  H  H  Cl -CH2-cPr 3-甲基-吡唑-1-基
IV.50  CF3  H  H  H  Cl -CH2-cPr 2-噻吩基
IV.51  CF3  H  H  H  Cl -CH2-cPr Ph-2，4-F2
IV.52  CF3  H  H  H  Cl -CH2-C≡CH Ph-4-OMe
IV.53  CF3  H  H  H  CF3 -CH3 Ph-4-OMe
IV.54  CF3  H  H  H  CF3 -CH2CH2Cl Ph-4-OMe
IV.55  CF3  H  H  H  CF3 -CH2-cPr 2-噻吩基
IV.56  CF3  H  H  H  CF3 -CH2-cPr Ph-2-F-5-Me
IV.57  CF3  H  H  H  CF3 -CH2-cPr Ph-4-OMe
IV.58  CF3  H  H  H  CF3 -CH2-cPr Ph
IV.59  CF3  H  H  H  OCH3 -CH2CH3 Ph-4-OMe
IV.60  CF3  H  H  H  OCH3 -CH2-cPr Ph-4-OMe
IV.61  CF3  H  H  H  OCH3 -CH2-cPr Ph
IV.62  CF3  H  H  H  SCH3 -CH2-cPr Ph
IV.63  CF3  H  H  H  SCH3 -CH2-cPr Ph-4-Ome
IV.64  CF3  H  H  Cl  F -CH2-CH2Cl Ph
IV.65  CF3  H  H  Cl  F -CH2-CH＝CH2 Ph-4-OMe
IV.66  CF3  H  H  Cl  F -CH2-cPr 2-噻吩基
Nr.  X1  X2  X3  X4  X5  R1  R2
IV.67  CF3  H  H  Cl  F -CH2-cPr  Ph-2-F
IV.68  CF3  H  H  Cl  F -CH2-cPr  Ph
IV.69  CF3  H  H  Cl  F -CH2-cPr  Ph-2-F-5-Me
IV.70  CF3  H  H  Cl  Cl -CH2-CH＝CH2  Ph-4-OMe
IV.71  CF3  H  H  Cl  Cl -CH2CH2Cl  Ph
IV.72  CF3  H  H  Cl  Cl -CH2CH3  Ph-2-F-5-Me
IV.73  CF3  H  H  Cl  Cl -CH2-cPr  Ph-3，5-Me2
IV.74  CF3  H  H  SCH3  F -CH2-cPr  Ph-4-OMe
IV.75  CF3  H  H  OCH3  F -CH2-cPr  Ph-4-OMe
IV.76  CF3  H  F  H  H -CH2-cPr  Ph
IV.77  CF3  H  F  H  H -CH2-CH3  Ph-4-OMe
IV.78  CF3  H  H  F  F -CH2CH3  Ph
IV.79  CF3  H  H  F  F -CH2-CH2Cl  Ph-2-F-5-Me
IV.80  CF3  H  H  F  F -CH2-OCH3  Ph-4-OMe
IV.81  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  Ph
IV.82  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  3-甲基-吡唑-1-基
IV.83  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  3-甲基-2-噻吩基
IV.84  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  Ph-2-F-3-Me
IV.85  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  Ph-2-F-4-OMe
IV.86  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  Ph-2-F-5-Me
IV.87  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  Ph-4-OMe
IV.88  CF3  H  H  F  F -CH2-cPr  Ph-4F
IV.89  CF3  H  H  F  F 异丙基  Ph-4-OMe
IV.90  CF3  H  H  F  F 正丁基  Ph-4-OMe
IV.91  CF3  H  H  F  F -CH2-C≡CH  Ph-4-OMe
IV.92  CF3  H  H  CF3  F -CH3  Ph-4-OMe
IV.93  CF3  H  H  CF3  F -CH2-CH＝CH2  Ph
IV.94  CF3  H  H  CF3  F -CH2-cPr  Ph
IV.95  CF3  H  H  Cl  Cl -CH2-CHxe-3  Ph
IV.96  CF3  H  H  F  H -CH2-cPr  Ph-4-F
IV.97  CF3  H  H  Cl  Cl -CH2-cHex  Ph
IV.98  CF3  H  H  H  F -CH2-SCH3  Ph
IV.99  CF3  H  H  H  F -CH2-SOCH3  Ph
IV.100  CF3  H  H  H  F -CH2-SO2CH3  Ph
IV.101  CF3  H  H  H  F -CH2-NHMe  Ph
IV.102  CF3  H  H  H  F CH2-CONH2  Ph
IV.103  CF3  H  H  H  F CH2CON(CH3)2  Ph
上述表中，cPr是环丙基，cHxe-n是n位不饱和的环己烯基，c-Hex是环己基和Ph是苯基。
特别优选的化合物IV是其中R1是基团CH2-cPr，R2是未取代或取代的苯基基团的化合物。其中，又优选X4和X5各是卤素(优选F)的化合物。
这些化合物的物理数据和它们的制备方法列于上述WO 94/19442中。
当制备混合物时，优选采用纯活性成分I、II和/或III和IV，其中根据需要可以进一步混入其它对有害真菌或其它害虫(如昆虫，蛛形纲动物或线虫)具有活性的成份，或者还可混入具有除草或生长调节活性的成份或肥料。
化合物I、II和/或III和IV的混合物，或同时一起或分别使用化合物I、II和/或III和IV，其突出之处在于，它对广谱的植物病原真菌均有优异活性，特别是对属于子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和藻状菌纲的真菌。这些化合物中某些内吸地起作用，因而可用作叶面和土壤杀真菌剂。
它们在防治各种作物如棉花，蔬菜类(如黄瓜，菜豆和葫芦科)，大麦，牧草，燕麦，咖啡，玉米，水果类，稻，黑麦，大豆，葡萄，小麦，观赏植物，甘蔗以及这些作物的种子上的许多真菌方面特别重要。
它们特别适合于防治下列植物病原真菌：禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、葫芦科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytiscinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、马铃薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)、啤酒花和葫芦科上的假霜霉属(Pseudoperonospora)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
而且，它们可用于保护材料(如保护木材)免遭例如宛氏拟青霉(Paecilomyces variotii)侵害。
化合物I、II和/或III和IV可以同时一起或分别施用，或者先后施用。在分别施用的情形下，其施用次序一般对防治的结果没有任何影响。
化合物I、II和/或III和IV通常以0.01∶1-1∶1，优选0.03∶1-0.5∶1，特别是0.05∶1-0.5∶1的重量比(IV∶I、II和/或III)使用。
本发明混合物的施用量，就I、II和/或III而言，为0.005-0.5kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，尤为0.05-0.2kg/ha，这取决于所希望的效果。
相应地，就化合物IV而言，施用量为0.001-0.2kg/ha，优选0.001-0.1kg/ha，特别是0.005-0.05kg/ha。
对于种子的处理，混合物的施用量一般为0.001-100g/kg种子，优选0.01-50g/kg，特别是0.01-10g/kg。
如果要防治植物病原有害真菌，可以在植物播种之前或之后，或者在植物发芽之前或之后通过对种子、植物或土壤以喷雾或撒粉方式分别或一起施用化合物I和II或化合物I、II和/或III和IV的混合物。
本发明的杀真菌增效混合物，或化合物I、II和/或III和IV，可以配制成例如即可使用喷雾溶液，粉剂和悬浮剂形式，或高浓度的水性、油性或其它悬浮液、分散液、乳液，油分散剂，糊剂，喷粉剂，撒播剂或颗粒剂的形式，并通过喷雾、弥雾、撒粉、撒播或浇泼使用。施用形式主要取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明混合物的分散尽可能的细微和均匀。
这些制剂采用本领域公知的方式如通过加入溶剂和/或载体制备。通常将这种制剂与惰性添加剂如乳化剂或分散剂混合。
合适的表面活性物质为下列酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐：芳族磺酸例如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸，烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化的萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒播剂和喷粉剂可以通过混合或一同研磨化合物I和II或III或IV或化合物I和II、III或IV的混合物与固体载体制备。
颗粒剂(例如包衣颗粒，浸渍颗粒和均质颗粒)通常通过将活性成分粘合到固体载体上来制备。
填料或固体载体是例如矿质土类如硅胶、硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研碎的合成物质、肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，以及植物源产物如谷类作物粉末、树皮、木材和坚果壳粉，纤维素粉末或其它固体载体。
制剂通常包括0.1至95重量％，优选0.5至90重量％化合物I、II、III和/或IV中的一种或化合物I、II和/或III和IV的混合物。所用活性成分的纯度为90％-100％，优选95％-100％(根据NMR谱或HPLC测定)。
通过用杀真菌有效量的混合物，或化合物I、II和/或III和IV(在分别施用情形下)处理有害真菌，或处理欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间的方式，施用化合物I、II和/或III或IV，或其混合物，或相应的制剂。施用可以在有害真菌侵染前或侵染后进行。
化合物和混合物的杀真菌活性可以通过下面的试验来证明：
将活性成分分别或一起在包含70重量％环己酮，20重量％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的湿润剂(具有乳化和分散作用))和10重量％EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)的混合物中配制成10％乳剂，加水稀释到所需浓度。
应用实施例1-抗禾白粉菌(Weizenmehltau)的作用
使用由包含10％活性成分、63％环己酮和27％乳化剂的储备溶液制备的活性成分的含水制剂喷雾盆栽小麦秧苗(品种：Fruehgold)的叶片至滴流，并且在喷雾液层干燥后24小时，再用禾白粉菌(Erysiphegraminis forma specialis tritici)孢子喷粉。然后将试验植株置于温度为20-24℃和相对大气温度为60至90％的的温室内。7天后，目测评价白粉病发展的程度，以总叶面的感染水平计(％)。
通过测定感染叶面面积的百分数进行评价。这些百分数被换算成作用效力。采用Colby公式[R.S.Colby，杂草(Weeds)，15，20-22(1967)]计算活性成分混合物的预期作用效力并与观测到的作用效力加以比较。
Colby公式：
E＝x+y+z-x·y·z/100其中：E表示使用浓度分别为a、b和c的活性成分A、B和C的混合物的情况下的预期作用效力，以未处理对照组的％表示x表示使用浓度为a的活性成分A的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示y表示使用浓度为b的活性成分B的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示z表示使用浓度为c的活性成分C的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示。
作用效力(W)采用下述Abbot公式计算：
                   W＝(1-α)·100/βα表示处理植物的真菌感染，以％计，和β表示未处理(对照组)植物的真菌感染，以％计效力0表示处理植物的感染程度与未处理对照植物的感染程度相当；效力100表示处理植物未被感染。
结果列于下表2和3中。
表2
实施例     活性成份   活性成份在喷雾液中的浓度(ppm)   作用效力，以未处理对照组的％表示
 1V  对照组(未处理)     (100％感染)           0
2V 化合物I.32      0,50,125           100
 3V    化合物II      0,125           0
 4V    化合物III      0,125           20
5V    化合物IV.81      0,50,125           7070
表3
    本发明的混合物   观察到的作用效力   预期作用效力
    0,5ppm I.32+0,5ppm IV.81(混合比1∶1) 97 73
    0,125ppm I.32+0,125ppm IV.81(混合比1∶1) 93 70
    0,125ppm II+0,125ppm IV.81(混合比1∶1) 90 70
    0,125ppm III+0,125ppm IV.81(混合比1∶1) 97 76
*)采用Colby公式计算的
试验结果表明，对于所有的混合比例，所观察的效力均超过采用Colby公式计算的效力。

Claims (4)

1.一种杀真菌混合物，该混合物包括增效有效量的至少一种选自：
a)式I的氨基甲酸酯
Figure A9880554900021
其中T为CH或N，n为0，1或2，且R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基，如果n为2，各R基团可以不同，
a2)式II的肟醚羧酸酯
Figure A9880554900022
或
a3)式III的肟醚羧酰胺
Figure A9880554900023
的化合物和
b)式IV的化合物：
Figure A9880554900024
其中取代基X1至X5和R1和R4具有如下含意：
X1至X5相互独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-硫基烷氧基、C1-C4-磺酰基烷基、硝基、氨基、N-C1-C4-羧基氨基、N-C1-C4-烷基氨基；
R1是C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、C1-C4-烷基-C3-C7-环烷基，其中这些基团可以携带选自卤素、氰基和C1-C4-烷氧基的取代基；
R2是苯基或具有至少一个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元饱和或不饱和的杂环基，这些环状基团可以携带1至3个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-链烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-炔基的取代基；
R3和R4相互独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、N-C1-C4-烷基氨基、C1-C4卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基或R3和R4一起构成基团＝O。
2.一种防治有害真菌的方法，该方法包括用权利要求1中所述式I、II或III化合物和至少一种权利要求1中所述式IV化合物处理有害真菌、它们的聚集地，或处理欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间。
3.权利要求2的方法，其中用0.005至0.5千克/公顷至少一种权利要求1中所述式I、II和/或III化合物处理有害真菌、它们的聚集地，或处理欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间。
4.权利要求2的方法，其中用0.001至0.2千克/公顷权利要求1中所述式IV化合物处理有害真菌、它们的聚集地，或处理欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间。
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