SK280560B6

SK280560B6 - Spôsob výroby katalyzátorov typu ziegler-natta, ka

Info

Publication number: SK280560B6
Application number: SK1183-93A
Authority: SK
Inventors: Alain Berardi; Joelle Collomb; Erick Daire; John G. Speakman
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 2000-03-13
Also published as: KR100299700B1; AU664922B2; KR940008740A; JPH06206925A; PL174413B1; CA2109136C; FR2706467B1; EP0595574B1; SK118393A3; CA2109136A1; FI112238B; CN1038754C; HU212801B; RO110506B1; FI934709A0; FR2706467A1; MY110365A; HU9303038D0; ES2095583T3; BR9304352A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby katalyzátorov typu Ziegler-Natta, ktoré sú nanesené na granulovanom nosiči. Ďalej sa vynález týka katalyzátorov vyrobiteľných týmto spôsobom a ich použitia na polymeráciu a kopolymeráciu olefínov, ako je etylén, najmä postupom v plynnej fáze.

Doterajší stav techniky

Z európskej patentovej prihlášky č. EP-A-453 088 jc známy spôsob výroby katalyzátorov typu Ziegler-Natta, obsahujúcich horčík, chlór a titán, nanesených na granulovanom nosiči, ktorým je žiaruvzdorný oxid. Spôsob výroby týchto katalyzátorov zahŕňa tri stupne, ktoré sa vykonávajú v prostredí kvapalného uhľovodíka. V úvodnom stupni a) sa granulovaný nosič uvedie do styku s dialkylhorečnatou zlúčeninou a prípadne trialkylhlinitou zlúčeninou, v druhom stupni b) sa produkt z prvého stupňa uvedie do styku s monochlórovanou organickou zlúčeninou a treťom stupni

c) sa produkt, vychádzajúci z druhého stupňa, uvedie do styku s aspoň jednou zlúčeninou štvormocného titánu. Získaný katalyzátor je vhodný na výrobu polyolefínov, ako je polyetylén. Jeho nevýhodou je, že sa príliš nehodí na výrobu polyetylénu takéhoto typu, ako sú najmä kopolyméry etylénu - napríklad lineárny nízkohustotný polyetylén s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti a vysokou sypnou hmotnosťou. Navyše vyrobené kopolyméry nie sú dostatočne homogénne.

Podstata vynálezu

Teraz bol vyvinutý spôsob výroby katalyzátora typu Ziegler-Natta, ktorý je vhodný na výrobu polyetylénov, najmä lineárnych nízkohustotných polyetylénov s pomerne úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti a vysokou sypnou hmotnosťou. Kopolyméry etylénu, vyrobené použitím katalyzátora podľa vynálezu, majú navyše zlepšenú homogenitu.

Predmetom vynálezu je spôsob výroby katalyzátorov typu Ziegler-Natta nanesených na granulovanom nosiči na báze žiaruvzdorného oxidu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa granulovaný nosič kontaktuje s

a) organokremičitou zlúčeninou,

b) dialkylhorečnatou zlúčeninou a prípadne trialkylhlinitou zlúčeninou,

c) monochlórovanou organickou zlúčeninou a

d) aspoň jednou zlúčeninou štvormocného titánu, pričom kontaktovanie nosiča a organokremičitej zlúčeniny sa vykonáva ako prvý stupeň výroby katalyzátora a kontaktovanie nosiča a dialkylhorečnatej zlúčeniny a prípadne trialkylhlinitej zlúčeniny sa uskutočňuje po kontaktovaní nosiča a organokremičitej zlúčeniny.

Granulovaný nosič, ktorý sa používa pri spôsobe podľa vynálezu, je prednostne založený na žiaruvzdornom oxide. Tento nosič môže obsahovať hydroxylové funkčné skupiny. Granulovaný nosič môže mať špecifický povrch (BET) v rozmedzí od 50 do t 000 m²/g, napríklad 100 až 600 m²/g a objem pórov v rozmedzí od 0,5 do 5 ml/g, napríklad 1 až 3 ml/g. Množstvo hydroxylových skupín v nosiči závisí od druhu použitého nosiča, jeho špecifického povrchu, od jeho fyzikálno-chemického spracovania a od spôsobu jeho sušenia, ktorému bol prípadne vopred vystavený. Granulovaný nosič, ktorý je vhodný na priame použitie obyčajne obsahuje 0,1 až 5, prednostne 0,5 až 3 mmol hydroxylových skupín, vztiahnuté na gram nosiča. Granulovaný nosič je prednostne bezvodý v čase svojho použitia na výrobu katalyzátora. Na tento účel sa prednostne dehydratuje známymi spôsobmi ako napríklad tepelným spracovaním pri teplote v rozmedzí od 100 do 950, napríklad 150 až 800 °C. N isič sa môže voliť zo súboru materiálov, zahrnujúcich όχι d hlinitý, kombináciu oxidu kremičitého a oxidu hlinitého /s liko-alumínia/ a zmesi týchto oxidov. Môže sa skladať z častíc, ktorých hmotnostný stredný priemer leží v rozmedzí od 20 do 250 pm, prednostne od 30 do 200 a predovšetkým od 50 do 150 pm. Častice nosiča majú prednostne guľovitý tvír alebo sféroidný tvar.

Použitie oxidu kremičitého sa uprednostňuje, najmä je vahodné použitie oxidov kremičitých, ktoré sú a dajú sa žehnať na trhu od firmy Crosfield Company /Anglicko/ pod obchodným označením SD490 a ES70 alebo od firmy WR G acc Company /Nemecko/ pod obchodným označením SG 332 a SD 3217.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa granulovaný nosič uvádza do styku s organokremičitou zlúčeninou so všeobecní m vzorcom

SiRmX4.ro , kce

R predstavuje alkylskupinu, ktorá napríklad obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka,

X predstavuje atóm halogénu, napríklad chlóru alebo brómu, alebo alkoxyskupinu, ktorá napríklad obsahuje 1 až 6 itómov uhlíka a m predstavuje číslo 1 až 4, prednostne 1 až 3.

Môžu sa použiť silány, ako dietoxydimetylsilán /E EODPMS/, metyltrimetoxysilán, metyltrietoxysilán atetraetoxysilán. Organokremičitou zlúčeninou môže byť tiež zlúčenina, obsahujúca trialkysilylové zvyšky a aminové skupiny, prednostne silazán alebo disilazán, ako je hexametyldisilazán so vzorcom (CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃/HMDS/.

Nosič sa prednostne uvádza do styku s organokremičito i zlúčeninou v prvom stupni prípravy katalyzátora. Organe kremičité zlúčeniny sa teda výhodne môžu používať ksôli zníženiu obsahu hydroxylových funkčných skupín v ne siči tým, že tieto skupiny zreagujú. Kontaktovanie sa napríklad môže uskutočňovať v kvapalnom uhľovodíku, pričom sa používa 0,1 až 10 mol, prednostne 0,5 až 5 mol organokremičitej zlúčeniny na gram granulámeho nosiča, pri teplote v rozmedzí od 20 do 120, prednostne 50 do 100 °C. Te nto kontaktný stupeň môže trvať 10 minút až 10 hodín a na jeho konci sa získaný granulámy nosič môže raz alebo niekoľkokrát premyť kvapalným uhľovodíkom.

Ako dialkylhorečnaté zlúčeniny sa prednostne používa zlíičcnina so všeobecným vzorcom

MgR,R₂ , kce

R a R₂ nezávisle predstavujú vždy alkylskupinu, obsahujúcu laž 12, prednostne 2 až 8 atómov uhlíka.

Dialkylhorečnaté zlúčeniny sa prípadne používajú vo forme zmesi alebo komplexu s trialkylhlinitou zlúčeninou so všeobecným vzorcom

AlRjRiRs , kce

R .R₄ a R₅ nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu, obsahi júcu 1 až 12, prednostne 2 až 8 atómov uhlíka.

Množstvo použitej trialkylhlinitej zlúčeniny prednostne neprekračuje hodnotu molámeho pomeru 1:1, vzhľadom ns dialkvlhorečnetú zlúčeninu. Hodnota tohto molámeho pomeru býva najmä v rozmedzí od 0,01 : 1 do 1 : 1, napríkl ad od 0,1 :1 do 0,5 :1. Ako dialkylhorečnaté zlúčeniny sa prednostne používajú dibutylhorčík, dihexylhorčík, butyl2

etylhorčík, etylhexylhorčík, butyloktylhorčík. Prednostnou trialkylhlinitou zlúčeninou je trietylhliník. Kontaktný stupeň, pri ktorom sa neuvádza nosič do styku s dialkylhorčíkom, sa prednostne uskutočňuje po kontaktovaní nosiča s organokremičitou zlúčeninou. Tento stupeň sa napríklad môže uskutočňovať spôsobom opísaným v EP-A-453 088. Obvykle sa používa 0,1 až 8, prednostne 0,5 až 4 mmol dialkylhorečnatej zlúčeniny na gram granulámeho nosiča. Získaný nosič môže obsahovať 0,1 až 4, prednostne 0,5 až

2,5 mmol horčíka na gram nosiča. Môže sa premyť kvapalným uhľovodíkom.

Spôsob podľa vynálezu zahrnuje ďalej kontaktovanie nosiča s monochlórovnou organickou zlčeninou. Touto zlúčeninou môže byť sekundárny alebo prednostne terciálny alkylmonochlorid, obsahujúci 3 až 19, prednostne 3 až 13 atómov uhlíka, ktorého štruktúra sa dá vyjadriť všeobecným vzorcom

R^RgRgCCl, kde

R₆ a R₇, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú alkylové zvyšky obsahujúce 1 až 6, napríklad 1 až 4 atómy uhlíka, ako je metyl, etyl alebo n-propyl a

R₈ predstavuje atóm vodíka alebo prednostne alkylskupinu, obsahujúcu 1 až 6, napríklad 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je totožná sRtaR) alebo od nich rozdielna, napríklad metyl, etyl alebo n-propyl.

Prednosť sa dáva sekundárnemu propylchloridu, sekundárnemu butylchloridu, ale najmä terc.butylchloridu.

Monochlórovanou organickou zlúčeninou môže tiež byť sekundárny alebo prednostne terciárny cykloalkylmonochlorid so všeobecným vzorcom /

^R8 kde

R₈ predstavuje atóm vodíka alebo, prednostne, alkylskupinu obsahujúcu 1 až 6, napríklad 1 až 4 atómy uhlíka, ako je metyl alebo etyl a n predstavuje číslo od 4 do 8, napríklad od 5 do 8 najmä číslo 5.

Takouto zlúčeninou môže byť cyklohexylchlorid alebo 1 -metyl-1 -chlórcyklohexán.

Monochlórovanou organickou zlúčeninou môže tiež byť zlúčenina, obsahujúca aspoň jeden arylový zvyšok, so všeobecným vzorcom

R9R10R11CCI .

kde

R₉ predstavuje arylskupinu, obsahujúcu 6 až 16, napríklad 6 až 10 atómov uhlíka a

R_lo a R|| predstavujú rovnaké alebo rozdielne zvyšky, zvolené zo súboru zahrnujúceho atóm vodíka, alkylskupiny, obsahujúce 1 až 6, napríklad 1 až 4 atómy uhlíka, ako je metyl, etyl alebo n-propyl a arylové skupiny, obsahujúce 6 až 16, napríklad 6 až 10 atómov uhlíka, ktoré sú totožné s Rg alebo sa od neho odlišujú.

Ako arylové skupiny vo význame Rg, R_lo a/alebo Rn prichádzajú obvykle do úvahy aromatické uhľovodíkové skupiny, ako je fenyl, toluyl alebo naftyl. Prednosť sa dáva benzylchloridu a 1-fenyl-1-chlóretánu.

Kontaktný stupeň, v ktorom sa granulovaný nosič uvádza do styku s monochlórovanou organickou zlúčeninou, sa vo väčšine prípadov uskutočňuje prednostne po kontaktnom stupni, v ktorom sa nosič uvádza do styku s dialkylhorečnatou zlúčeninou. Tento stupeň sa napríklad môže uskutočňovať spôsobom opísaným v EP-A-453 088. Obvykle sa používa 0,2 až 10 mmol monochlórovanej organickej zlúčeniny na gram granulovaného nosiča.

Spôsob podľa vynálezu tiež zahrnuje kontaktovanie nosiča so zlúčeninou štvormocného titánu. Zlúčenina titánu je prednostne rozpustná v uhľovodíkovom kvapalnom prostredí, v ktorom sa katalyzátor pripravuje. Prednostne sa používa zlúčenina štvormocného titánu so všeobecným vzorcom.

Ti (OR)_nX₄._n , kde

R predstavuje alkylskupinu, obsahujúcu 1 až 6, napríklad 2 až 4 atómy uhlíka, ako je metyl, etyl, propyl, izopropyl alebo butyl,

X predstavuje atóm chlóru alebo atóm brómu a n predstavuje celé číslo alebo zlomok, ktorého hodnota leží v rozmedzí od 0 do 4, napríklad od 0 do 3.

Prednosť sa dáva použitiu tetrachloridu titaničitého a dibutoxytitániumchloridu. Pokiaľ sa však má katalyzátor používať pri výrobe lineárneho nízkohustotného polyetylénu, prednostne sa používa zlúčenina titánu s nízkym obsahom halogénu, napríklad zlúčenina uvedená so všeobecným vzorcom, v ktorej má n hodnotu vyššiu než 0,5. Prednostne sa používa 0,05 až 1 mol titánu na mol horčíka v nosiči.

Pri jednom zvláštnom uskutočnení tohto vynálezu sa granulovaný nosič môže uvádzať do styku s aspoň jednou elektrón-donorovou zlúčeninou, ktorá prednostne neobsahuje labilný vodík. Elektrón-donorová zlúčenina môže byť éter. Éterom môže byť alifatický éter, ako propyléter alebo butyléter; cyklický éter, ako tetrahydrofurán alebo dioxán; polyéter, prednostne diéter, ako dimetyletylénglykoléter alebo 2,2-dimetoxypropán. Elektrón-donorovou zlúčeninou môže byť tiež alifatický ester, ako etylacetát; aromatický ester, ako etylbenzolát; aromatický viacfunkčný ester, ako dibutylftalát; terciárny amín, ako trietylamín; amid, ako dimetylformamid; silán, ako tetraetoxysilán, metyltrietoxyslián, metyltrimetoxysilán alebo dichlórdietoxysilán; silazán, ako hexametyldisilazán; alebo ortoester, ako trietylortoacetát. Typickou elektrón-donorovou zlúčeninou je tetrahydrofurán, trietylortoacetát, dimetylformamid alebo tetraetoxysilán.

Kontaktovanie nosiča s elektrón-donorovou zlúčeninou sa prednostne uskutočňuje s použitím nosiča, ktorý už bol kontaktovaný s monochlórovanou organickou zlúčeninou a tiež prednostne pred kontaktovaním nosiča so zlúčeninou titánu. Môže sa napríklad používať 0,01 až 2, prednostne 0,05 až 1 mol elektrón-donorovej zlúčeniny na mol horčíka v granulovanom nosiči. Tento stupeň sa prednostne uskutočňuje pri miešaní v kvapalnom uhľovodíku, ako je n-hexán alebo n-heptán, alebo zmes týchto dvoch látok. Kontaktovanie sa môže uskutočňovať pri teplote v rozmedzí od 0 do 120, prednostne od 20 do 100 °C a môže trvať 10 minút až 10 hodín. Pri vykonávaní tohto stupňa sa môže elektrón-donorová zlúčenina pridať k miešanej suspenzii granulovaného nosiča. Toto spracovanie môže trvať 1 až 5 hodín, prednostne 15 minút až 2 hodiny. Tiež sa môže postupovať tak, žc sa suspenzia granulovaného nosiča vmieša do kvapalného uhľovodíka, ktorý už obsahuje elektrón-donorovú zlúčeninu. Elektrón-donorová zlúčenina sa môže používať v čistej forme alebo vo forme roztoku v kvapalnom uhľovodíku. Tiež sa môže používať vo forme zmesi alebo komplexu so zlúčeninou titánu. Na konci tohto kon

SK 280560 Β6 taktného stupňa sa môže granulovaný nosič raz alebo niekoľkokrát premyť kvapalným uhľovodíkom.

Spôsob podľa vynálezu môže tiež zahrnovať jeden alebo viac kontaktných stupňov, pri ktorých sa granulovaný nosič uvádza do styku s organokovovou zlúčeninou, okrem dialkyhorečnatej zlúčeniny, s cieľom redukcie zlúčeniny titánu. Redukcia zlúčeniny titánu môže byť čiastočná. Organokovovou zlúčeninou je obvykle zlúčenina kovu, ktorý patrí do skupiny II alebo II periodickej tabuľky prvkov. Môžu sa napríklad používať organohlinité, organohorečnaté alebo organozinočnaté zlúčeniny. Prednostne sa používa trietylhliník, triizobutylhliník, tri-n-hexylhliník alebo tri-n-oktylhliník. Použitím trimetylhlinika alebo dimetylalumíniumchloridu sa podstatne zlepší aktivita katalyzátora.

Kontaktný stupeň medzi nosičom a organokovovou zlúčeninou sa prednostne uskutočňuje pred kontaktovaním nosiča so zlúčeninou titánu. Tiež sa výhodne uskutočňuje po kontaktovaní nosiča s monochlórovanou organickou zlúčeninou. Tento stupeň sa môže uskutočňovať v kvapalnom uhľovodíku ako je n-heptán, ktoý sa používa v množstve 0,1 až 5 mol, vztiahnuté na mol horčíka obsiahnutého v nosiči. Obvykle sa používa 0,2 mol organokovovej zlúčeniny na mol horčíka obsiahnutého v nosiči. Pokiaľ sa používa elektrón-donorová zlúčenina, odporúča sa používať ju v takom množstve, aby molámy pomer medzi organokovovou zlúčeninou a elektrón-donorovou zlúčeninou ležal v rozmedzí od 1 do 5, prednostne v okolí hodnoty 2. Tento stupeň sa prednostne uskutočňuje pri teplote od 20 do 120, výhodne od 20 do 100 °C a môže trvať 10 minút až 10 hodín. Získaný nosič sa môže raz alebo viackrát premyť kvapalným uhľovodíkom.

Pokiaľ bol nosič kontaktovaný s elektrón-donorovou zlúčeninou, umožňuje získaný katalyzátor vyrábať polymér so zlepšenou morfológiou. Polymér potom môže mať sypnú hmotnosť v rozmedzí od 0,42 do 0,50 g/cm³.

Podľa tohto vynálezu sa môže nosič alebo výsledný katalyzátor sušiť napríklad pri teplote od 20 do 200, prednostne od 50 do 150 °C. Sušenie sa môže uskutočňovať tak, že sa do nosiča alebo výsledného katalyzátora uvádza prúd suchého dusíka. Nosič sa prednostne suší pred kontaktovaním s elektrón-donorovou zlúčeninou. Tiež sa môže sušiť po kontaktovaní s organokovovou zlúčeninou.

V konkrétnom uskutočnení je teda predmetom vynálezu spôsob výroby katalyzátora typu Ziegler-Natta, ktorého podstata spočíva v tom, že sa:

a) granulovaný nosič uvedie so styku s organokremičitou zlúčeninou,

b) nosič vychádzajúci zo stupňa a) uvedie do styku s dialkylhorečnatou zlúčeninou a prípadne trialkylhlinitou zlúčeninou,

c) nosič vychádzajúci zo stupňa b) uvedie do styku s monochlórovanou organickou zlúčeninou a

d) nosič vychádzajúci zo stupňa c) uvedie do styku so zlúčeninou štvormocného titánu.

V inom konkrétnom uskutočnení je predmetom vynálezu spôsob výroby katalyzátorov typu Ziegler-Natta, ktorého podstata spočíva v tom, že sa

a) granulovaný nosič uvedie do styku s organokremičitou zlúčeninou,

c) nosič vychádzajúci zo stupňa b) uvedie do styku s monochlórovanou organickou zlúčeninou,

d) nosič vychádzajúci zo stupňa c) uvedie do styku s clektrón-donorovu zlúčeninou,

e) nosič vychádzajúci zo stupňa d) uvedie do styku s organokovovou zlúčeninou a

f) nosič vychádzajúci zo stupňa e) uvedie do styku so zlí čeninou štvormocného titánu.

Katalyzátory podľa tohto vynálezu obvykle obsahujú 0,1 až 1 mmol titánu na gram granulovaného nosiča. Titán môže byť vo valenčnom stave nižšom ako 4.

Katalyzátor podľa vynálezu sa môže používať na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu, alebo kopolymerizáciu olefínov, obsahujúcich napríklad 2 až 10 atómov uhlíka, ako je etylén, propylén, 1-butén, 1-hexén alebo 4-metyl-l-pentén, ktorá sa uskutočňuje za priemyselných podmienok. Katalyzátor je dobre prispôsobený na výrobu polymérov alebo kopolymérov etylénu, ktoré majú prednostne relatívnu hustotu 0,880 až 0,970 a najmä potom na výrobu lineárny :h nízkohustotných polyetylénov s relatívnou hustotou od 0,910 do 0,930. Katalyzátor sa môže používať vo forme predpolyméru, ktorý napríklad obsahuje 1 až 200 g, prednostne 10 až 100 g polyméru na mmol titánu.

Kopolyméry a polyméry sa dajú použitím katalyzátorov podľa vynálezu vyrábať suspenzným postupom v kvapalnom uhľovodíku, ale prednostne sa vyrábajú postupom v plynnej fáze v reaktore s fluidným a/alebo miešaným lôžko n. Katalyzátor sa obvykle používa za prítomnosti kokatalyzátora, ktorým môže byť organokovová zlúčenina zo skupiny I až III periodickej tabuľky prvkov. Typickým kokaalyzátorom je trimetylhliník alebo trietylhliník.

Kopolyméry a polyméry, ktoré sa takto získajú, majú nit ky obsah titánu, najmä obsah nižší ako 10 ppm, vďaka dobrej aktivite katalyzátora. Ich index toku taveniny, meraný pri 190 °C a zaťažení 2,16 kg /MI 2,16/ leží v rozmedzí od 0,01 do 200 g/10 minút. Majú pomerne úzku distribúciu molekulových hmotností, napríklad v rozmedzí od 2,5 do

4,5 a vo väčšine prípadov od 3 do 4. Kopolyéry etylénu s ko nonomérom, ako sú lineárne nízkohustotné polyetylény, sú obvykle homogénne, t. j. distribúcia komonoméru v polyméri je štatistická.

Častice polyméru majú dobrú morfológiu. Prednostne mijú guľovitý alebo sféroidný tvar a ich hmotnostný stredný priemer leží v rozmedzí od 300 do 1200 pm. Vďaka doorej morfológii tvoria častice prášok, ktorý má vysokú sypnú hmotnosť, ktorá napríklad leží v rozmedzí od 0,37 do 0,51) g/cm³. Tento prášok má obvykle len nízky obsah vysokojemných častíc.

Hmotnostný stredný priemer /D_m/ a číselný stredný priemet častíc nosiča sa stanovuje spôsobmi opísanými v EP-A-336 545.

Distribúcia molekulovej hmotnosti kopolyméru alebo polyméru sa vypočíta ako pomer hmotnostnej strednej molekulovej hmotnosti /M_w/ a číselnej strednej molekulovej hmotnosti /M„/ z krivky molekulových hmotností zostrojene pomocou gélovej permeačnej chromatografie použitím zariadenia Waters 150 C^(R)/High Temperature Size Exculsien Chromatograph/, ktoré pracuje za týchto podmienok: rozpúšťadlo: 1,2,4-trichlórbenzén prietok rozpúšťadla: lml/min.

teplota troch kolón Shodex^(R) AT 80M/S: 150 °C ko icentrácia vzorky: 0,1 % hmotnostného vsirekovací objem: 500 pl.

Detekcia sa vykonáva pomocou reaktometra, ktorý je integrálnou súčasťou chromatografu, pričom kalibrácia refral.tometra sa vykonáva pomocou vysokohustého polyetylér.u predávaného firmou BP Chemicals S.N.C. pod obchodným označením Rigidex 6070 EA®, ktorého hmotnostná stredná molekulová hmotnosť M_w je 65 000, pomer M /M_n má hodnotu 4 a index toku taveniny MI 2,16 má hodnotu 6 a ďalej pomocou vysokohustotného polyetylénu s hodnotou Mw = 210 000 a hodnotou pomeru Mw/Mn 17,5.

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia. Tieto príklady majú výlučne ilustratívny charakter a vynález v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Výroba katalyzátora /D/

Ako granulovaný nosič sa použije práškovitý oxid kremičitý SG332^(R), čo je výrobok firmy Grace /Nemecko/ so špecifickým povrchom /BET/ 325 m²/g a s objemom pórov 1,84 ml/g. Tento prášok je tvorený časticami s hmotnostným stredným priemerom 77 pm. Práškovitý oxid kremičitý sa podrobí päťhodinovému sušeniu pri 500 °C a potom sa s ním vykonajú pod atmosférou inertného plynu /dusíka/ nasledujúce operácie.

Do jednolitrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, ktorý je vybavený miešacím zariadením, ktoré pracuje s frekvenciou otáčania 250 min.'¹, sa predloží 600 ml n-hexénu, 60 g sušeného oxidu kremičitého a k vzniknutej zmesi sa pomaly, počas 1 hodiny, pridá 180 mmol hexametyldisilazánu /HMDS/ pri teplote 23 °C. Získaná zmes sa jednu hodinu mieša pri 23 °C a vzniknutý pevný produkt /A/ sa trikrát premyje 600 ml n-hexánu s teplotou 23 °C.

Potom sa k vniknutému produktu počas 30 minút pomaly pridávkuje pri teplote 23 °C 90 mmol dibutylhorčíka. Vzniknutá zmes sa jednu hodinu mieša pri teplote 23 °C a získaný pevný produkt /B/ sa trikrát premyje 600 ml n-hexánu pri 23 °C. Po takomto premývaní obsahuje tento produkt 1,5 mmol horčíka na gram oxidu kremičitého.

Reaktor obsahujúci pevný produkt B v suspenzii 600 ml n-hexénu sa potom zahreje na 50 °C. K suspenzii sa potom pri miešaní počas 1 hodiny pridá 180 ml terc.butylchloridu a po skončení tohto obdobia sa zmes ešte raz hodinu mieša pri 50 °C. Potom sa zmes ochladí na teplotu okolia /23 °C/ a pevný produkt C, ktorý sa takto získa, sa trikrát premyje 600 ml n-hexánu pri 23 °C. Po takomto premytí obsahuje produkt 1,5 mmol horčíka a 3,0 mmol chlóru, vztiahnuté na gram oxidu kremičitého. Tento produkt v zásade nemá redukčné vlastnosti vzhľadom na tetrachlorid titaničitý.

Potom sa reaktor zahreje na 50 °C a počas 30 minút sa do neho pridá 15 mmol tetrachloridu titaničitého. Získaná zmes sa jednu hodinu mieša pri 50 °C a potom sa ochladí na teplotu okolia /23 °C/. Pevný produkt /D/, ktorý sa takto získa, obsahuje v jednom grame oxidu kremičitého 1,5 mmol horčíka, 4,5 mmol chlóru a 0,54 mmol titánu vo valenčnom stave 4.

Príklad 2

Polymerizácia etylénu v reaktore s mechanicky miešaným lôžkom

Reaktor z nehrdzavejúcej ocele s objemom 2,6 1 sa udržuje pod atmosférou dusíka /0,1 MPa/ a pripojí sa k nemu miešacie zariadenie, ktoré sa v suchom prášku otáča s frekvenciou 350 min.'¹ Potom sa do reaktora predloží ako násadový prášok 200 g práškovitého polyetylénu, ktorý je úplne bezvodý a pochádza z predchádzajúcej reakcie a pridá sa 10 mmol trietylhliníka a 1,0 g katalyzátora D. Reaktor sa zahreje na 80 °C a potom sa do neho zavedie vodík až do celkového tlaku 0,25 MPa. Ďalej sa privedie etylén až do celkového tlaku 0,75 MPa a tento tlak sa udržuje ďalším dávkovaním etylénu počas 2,5 hodiny. Po skončení tohto obdobia sa z reaktora vyberie 600 g polyetylénu s indexom toku taveniny MI 2,16 s hodnotou 3,93 g/10 min. a distribúciou molekulovej hmotnosti 4,2.

Príklad 3

Výroba katalyzátora /H/

Ako granulovaný nosič sa použije práškovitý oxid kremičitý SG332^(r>, čo je výrobok firmy Grace /Nemecko/ so špecifickým povrchom /BET/ 325 m²/g a objemom pórov 1,84 ml/g. Tento prášok je tvorený časticami s hmotnostným stredným priemerom 77pm. Práškovitý oxid kremičitý sa podrobí päťhodinovému sušeniu pri 500 °C a potom sa s ním vykonajú pod inertnou dusíkovou atmosférou nasledujúce operácie.

Do jednolitrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, ktorý je vybavený miešacím zariadením, ktoré pracuje s frekvenciou otáčanie 250 min.^-1, sa predloží 600 ml n-hexánu, 60 g sušeného oxidu kremičitého a k vzniknutej zmesi sa pomaly, počas 30 minút, pridá 90 mmol dibutylhorčíka pri teplote 23 °C. Vzniknutý pevný produkt /E/ obsahuje 1,5 mmol horčíka v grame oxidu kremičitého.

K vzniknutému produktu sa počas 25 minút pomaly pridá 72 mmol HMDS pri teplote 23 °C. Vzniknutá zmes sa jednu hodinu mieša pri 23 °C a tak sa získa pevný produkt /F/.

Reaktor obsahujúci pevný produkt F v suspenzii 600 ml n-hexánu sa potom zahreje na 50 °C. K suspenzii sa potom pri miešaní počas 30 minút pridá 90 mmol terc.butylchloridu a po skončení tohto obdobia sa zmes ešte jednu hodinu mieša pri 50 °C. Potom sa zmes ochladí na teplotu okolia /23 °C/ s pevný produkt G, ktorý sa takto získa, obsahuje 1,4 mmol horčíka a 1,4 mmol chlóru, vztiahnuté na gram oxidu kremičitého.

Potom sa reaktor zahreje na 50 °C a počas 30 minút sa do neho pridá 15 mmol tetrachloridu titaničitého.

Získané zmes sa jednu hodinu mieša pri teplote 50 °C a potom sa ochladí na teplotu okolie /23 °C/. Pevný produkt /H/, ktorý sa takto získa, obsahuje v jednom grame oxidu kremičitého 1,3 mmol horčíka, 2,5 mmol chlóru s 0,55 mmol titánu.

Príklad 4

Polymerizácia etylénu v reaktore s mechanicky miešaným lôžkom.

Do všetkých podrobností sa opakuje polymerizačný postup opísaný v príklade 2, s tým rozdielom, že sa do reaktora zavedie 1,0 g katalyzátora H namiesto 1,2 g katalyzátora D. Na konci polymerizačného obdobia /2 hodiny 28 minút/ sa z reaktora vyberie 600 g poyletylénu s indexom toku taveniny MI 2,16 s hodnotou 3,37 g/10 min. a distribúciou molekulovej hmotnosti 4,1.

Príklad 5

Výroba katalyzátora /K/

Pri výrobe katalyzátora K sa spôsobom opísaným v príklade 3 najprv vyrobí pevná látka E.

Reaktor obsahujúci pevný produkt E v suspenzii 600 ml nhexánu sa zahreje na 50 °C. K suspenzii sa potom pri miešaní počas 60 minút pridá 180 mmol terc.butylchloridu a po skončení tohto obdobia sa zmes ešte jednu hodinu mieša pri teplote 50 °C. Potom sa zmes ochladí ne teplotu okolia /23 °C/ a pevný produkt I, ktorý sa takto získa, obsahuje 1,4 mmol horčíka a 2,8 mmol chlóru, vztiahnuté na gram oxidu kremičitého a v podstate nemá redukčný účinok na tetrachlorid titaničitý.

Potom ma počas 25 minút pomaly pridá 72 mmol hexametyldisilazánu /HMDS/ pri teplote 23 °C. Získaná zmes sa jednu hodinu mieša pri 23 °C a vzniknutý pevný produkt

SK 280560 Β6 /J/, sa trikrát premyje 600 ml n-hexánu s teplotou 23 °C. V tomto stave produkt obsahuje 1,4 mmol horčíka a 2,6 mmol chlóru v jednom grame oxidu kremičitého.

Potom sa reaktor zahreje na 50 °C a počas 60 minút sa do neho pomaly pridá 30 mmol tetrachloridu titeničitého. Získaná zmes sa jednu hodinu mieša pri 50 °C a potom sa ochladí ne teplotu okolia /23 °C/. Pevný produkt /K/, ktorý sa takto získa, obsahuje v jednom grame oxidu kremičitého 1,3 mmol horčíka, 2,9 mmol chlóru a 0,53 mmol titánu vo valenčnom stave 4.

Príklad 6

Polymerizácia etylénu v reaktore s mechanicky miešaným lôžkom

Do všetkých podrobností sa opakuje polymerizačný postup opísaný v príklade 2, s tým rozdielom, že sa do reaktora zavedie 1,0 g katalyzátora K namiesto 1,0 g katalyzátora D. Na konci polymerizačného obdobia /2 hodiny 27 minút/ sa z reaktora vyberie 600 g polyetylénu a indexom toku taveniny MI 2,16 s hodnotou 5,70 g/10 min. a distribúciou molekulovej hmotnosti 3,9.

Príklad 7

Výroba katalyzátora /L/

Pri výrobe katalyzátora L sa spôsobom opísaným v príklade 3 najprv vyrobí pevná látka I. Reaktor obsahujúci pevný produkt I sa potom zahreje na 50 °C a pomaly sa k nemu pridá 30 mmol tetrachloridu titaničitého. Získaná zmes sa jednu hodinu mieša pri 50 °C a potom sa ochladí na teplotu okolie /23 °C/. K vzniknutej zmesi sa potom pridá 72 mmol HMDS. Pevný produkt /L/, ktorý sa takto získa, obsahuje v jednom grame oxidu kremičitého 1,5 mmol horčíka, 3,1 mmol chlóru a 0,52 mmol titánu vo valenčnom stave 4.

Príklad 8

Polymerizácie etylénu v reaktore s mechanicky miešaným lôžkom

Do všetkých podrobností sa opakuje polymerizačný postup opísaný v príklade 2, s tým rozdielom, že sa do reaktora zavedie 1,0 g katalyzátora L namiesto 1,2 g katalyzátora D. Na konci polymerizačného obdobia /2 hodiny 33 minút/ sa z reaktora vyberie 600 g polyetylénu s indexom toku taveniny MI 2,16 s hodnotou 4,54 g/10 min. a distribúciou molekulovej hmotnosti 4,2.

Príklad 9 /porovnávací/ Výroba katalyzátora /0/

Ako granulovaný nosič sa použije práškovitý oxid kremičitý SG332^W, čo je výrobok firmy Grace /Nemecko/ so špecifickým povrchom /ΒΕΊ7 325 m²/g a s objemom pórov 1,84 ml/g. Tento prášok je tvorený časticami s hmotnostným stredným priemerom 77 pm. Práškovitý oxid kremičitý sa podrobí päťhodinovému sušeniu pri 500 °C a potom sa s ním vykonajú pod atmosférou inertného plynu /dusíka/ nasledujúce operácie.

Do jednolitrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, ktorý je vybavený miešacím zariadením, ktoré pracuje s frekvenciou otáčania 250 min/¹, sa predloží 600 ml n-hexánu, 60 g sušeného oxidu kremičitého a k vzniknutej zmesi sa pomaly, počas 1 hodiny, pridá 190 mmol dibutylhorčíka pri teplote 23 °C. Získaný pevný produkt /M/ sa trikrát premyje 600 ml n-hexánu pri 23 °C a po takomto premývaní obsahuje 1,7 mmol horčíka na gram oxidu kremičitého.

Reaktor obsahujúci pevný produkt M v suspenzii 600 ml n-hexánu sa potom zahreje na 50 °C. K suspenzii sa potom pri miešaní počas jednej hodiny pomaly pridá 204 mmol terc.butylchloridu a po skončení tohto obdobia sa zmes ešte jednu hodinu mieša pri 50 °C. Potom sa zmes ochladí na teplotu okolie /23 °C/ a pevný produkt N, ktorý sa takto získa, sa trikrát premyje 600 ml n-hexánu pri 23 °C. Po takomto premytí obsahuje produkt 1,7 mmol horčíka a 1,7 mmol chlóru, vztiahnuté na gram oxidu kremičitého. Tento produkt v zásade nemá redukčné vlastnosti vzhľadom na tetrachlorid titaničitý.

Potom sa reaktor zahreje na 50 °C a počas 105 minút sa do nej pomaly pridá 50,1 mmol tetrachloridu titaničitého. Získaná zmes sa jednu hodinu mieša pri 50 °C a potom sa ochladí na teplotu okolia /23 °C/. Pevný produkt /0/,ktorý sa takto získa, sa premyje trikrát 600 ml n-hexénu pri teplote 23 °C. Po takomto premytí tento produkt obsahuje v jecnom grame oxidu kremičitého 1,7 mmol horčíka, 4,8 mmol chlóru a len 0,54 mmol titánu, ktorý sa nachádza len vo valenčnom stave 4.

Príklad 10/porovnávací/

Polymerizácia etylénu v reaktore s mechanicky miešaným lôžkom

Do všetkých podrobností sa opakuje polymerizačný postup opísaný v príklade 2, s tým rozdielom, žc sa do reakiora zavedie 1,0 g katalyzátora 0 namiesto 1,2 g katalyzátora D. Na konci polymerizačného obdobia /3 hodiny 20 minút/ sa z reaktora vyberie 600 g polyetylénu s indexom tolu taveniny MI 2,16 s hodnotou 2,75 g/10 min. a distribúciou molekulovej hmotnosti 5,0.

Príklad 11

a) Výroba katalyzátora

Pracuje sa v reaktore s fluidným lôžkom, ktorý je v podstate tvorený vertikálnym valcom s výškou 175 cm a priemerom 5 cm, pod ktorým je usporiadaná uvoľňovacia komora. Reaktor je vybavený fluidizačným poschodím z pó ovitého materiálu, ktoré je usporiadané v dolnej časti valca. Reaktor tiež obsahuje elektrické odporové topenie a prívod fluidizačného plynu.

Do reaktora, ktorý sa udržuje pri teplote 60 °C a do ktorého sa uvádza fluidizačný plyn, ktorý sa skladá z dusíka, obsahujúceho menej než 2 ppm vodnej pary, postupujúci smerom hore rýchlosťou 12 cm/s, sa predloží 60 g mikrosľéroidného oxidu kremičitého /výrobok predávaný pod obchodným označením ES 70^(R) firmou Joseph Crosfield and So rs /Anglicko/. Tento oxid kremičitý sa skladá zo sféroidrých častíc s hmotnostným stredným priemerom 45 gm. Oxid kremičitý bol 8 hodín sušený pri 900 °C. Pod atmosférou dusíka sa vykonajú nesledujúce operácie.

Do jednolitrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, ktorý je vybavený miešacím zariadením, ktoré pracuje s frekvenciou otáčania 250 min.'¹, sa pri teplote 23 °C predloží 600 ml n-hexánu, 60 g predsušeného oxidu kremičitého vo forme guľovitých častíc a 48 mmol HMDS. Získaná zmes sa štyri hodiny mieša pri 80 °C a vzniknutý pevný produkt /A sa trikrát premyje 600 ml n-hexánu s teplotou 50 °C.

Potom sa k vzniknutému pevnému produktu A v suspenzii 600 ml n-hexánu počas 30 minút pomaly pridávkuje pri teplote 50 °C 48 mmol dibutylhorčíka. Vzniknutá zmes sa jednu hodinu mieša pri 50 °C. Získaný pevný produkt /B; obsahuje 0,8 mmol horčíka na gram oxidu kremičitého. Reiktor obsahujúci pevný produkt B v suspenzii 600 ml n-hcxánu sa potom zahreje na 50 °C. K suspenzii sa potom pri miešaní počas 30 minút pridá 96 mmol terc.butylchloridu a po skončení tohto obdobia sa zmes ešte jednu hodinu mieša pri 50 °C. Pevný produkt C, ktorý sa takto získa, sa trikrát premyje 600 ml n-hcxánu pri 50 °C. Po takomto premytí obsahuje produkt 0,8 mmol horčíka a

1,6 mmol chlóru, vztiahnuté na gram oxidu kremičitého. Tento produkt v zásade nemé redukčné vlastnosti vzhľadom na tetrachlorid titaničitý.

Potom sa reaktor zahreje na 50 °C a počas 15 minút k pevnému produktu C, suspendovanému v 600 ml n-hexánu sa pridá 4,8 mmol trietylortoacetátu. Získaná zmes sa 30 minút mieša pri 50 °C. Potom sa reaktor zahreje na 50 °C a pridá sa do neho 19,2 mmol trimetylhliníka v priebehu 30 minút. Vzniknutá zmes sa ďalej 30 minút mieša pri 50 °C. Do reaktora sa ďalej pri 50 °C počas 30 minút uvedie 9,6 mmol diizopropoxytitániumdichloridu. Vzniknutá zmes sa ďalej jednu hodinu mieša pri 50 °C a potom sa ochladí na teplotu okolie /asi 20 °Cf. Pevný katalyzátor, ktorý sa takto získa, obsahuje v jednom grame oxidu kremičitého 0,8 mmol horčíka, 1,6 mmol chlóru a 0,16 mmol titánu.

b) Kopolymerizácia etylénu v suspenzii

Do 2,6-litrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, udržiavaného pri tlaku 0,1 MPa dusíka a vybaveného miešadlom pracujúcim frekvenciou otáčania 700 min.'¹ sa uvedie 1 liter úplne bezvodého n-hexánu, 6 mmol trimetylhliníka, také množstvo katalyzátora, vyrobeného podľa uvedeného odseku, ktoré zodpovedá množstvu titánu 0,1 mmol a 80 ml 4-metyl-l-penténu. Reaktor sa zahreje na 80 °C a uvedie sa do neho najprv vodík do celkového tlaku 0,16 MPa a potom etylén do celkového tlaku 0,40 MPa. Celkový tlak 0,40 MPa sa potom udržuje ďalším dávkovaním etylénu. Po 40 minútach kopolymerizécie sa z reaktora vyberie 150 g kopolyméru, ktorý' má tieto vlastnosti:

- index toku taveniny MI 2,16: 0,86 g/10 minút

- tokový parameter n /ktorý· je definovaný vzťahom n = log(MI 21,6/MI 2,16)/log(21,6/2,16), kde MI 21,6 predstavuje index toku taveniny polyméru meraný pri 190 °C pod zaťažením 21,6 kg/: 1,49

- relatívna hustota: 0,933

-obsah 4-metyl-l-penténu: 4,7 %

- distribúcia molekulových hmotnosti: 3,9.

Príklad 12

a) Výroba katalyzátora

Práškovitý mikrosféroidný oxid kremičitý /výrobok, ktorý je na trhu pod obchodným označením ES 70^<R). výrobca: Joseph Crosfield end Sons, Anglicko/ sa 12 hodín tepelne spracúva pri 870 °C v reaktore s fluidným lôžkom, ktorým sa nechá prechádzať prúd suchého dusíka. Po tepelnom spracovaní sa vysušený prášok oxidu kremičitého ochladí na teplotu približne 20 °C sa udržuje sa pod atmosférou dusíka.

Do 240-litrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, ktorý je vybavený miešacím zariadením, ktoré pracuje s frekvenciou otáčania 166 min.'¹, sa pri teplote okolia uvedie 20 kg predsušeného oxidu kremičitého a n-hexán v takom množstve, aby sa získalo 110 litrov suspenzie. Potom sa pri teplote 50 °C pridá 16 mol HMDS. Takto získaná suspenzia sa 4 hodiny mieša pri 80 °C. Suspenzia obsahuje pevnú látku

D, ktorá sa potom päťkrát premyje 130 litrami n-hexánu s teplotou 50 °C.

Ďalej sa do reaktora počas 2 hodín a pri teplote 50 °C uvedie 30 mol dibutylhorčíka. Suspenzia sa jednu hodinu mieša pri 50 °C. V suspenzii je obsiahnutý pevný produkt

E, ktorý obsahuje 1,5 mmol horčíka v jednom grame oxidu kremičitého.

Reaktor, ktorý obsahuje pevný produkt E v suspenzii v n-hexáne, sa potom zahreje na 50 °C a uvedie sa do neho 60 mol terc.butylchloridu počas dvoch hodín. Po skončení prídavku sa vzniknutá suspenzia ešte jednu hodinu mieša pri 50 °C. Pevný produkt F, ktorý je v nej obsiahnutý, sa trikrát premyje 130 litrami n-hexánu pri 50 °C.

Potom sa reaktor zahreje na 50 °C a rýchlo sa do neho uvedie 6,0 mol trietylortoacetátu. Získaná suspenzia sa jednu hodinu mieša pri 50 °C a potom sa do reaktora pri rovnakej teplote uvedie 12 mol trimetylhliníka. Vzniknutá suspenzia sa dve hodiny mieša pri 80 °C a potom sa reaktor ochladí na 50 °C. K obsahu reaktora sa počas jednej hodiny pridá 3,0 mol tatra-n-butoxidu titaničitého a 3,0 mol tetrachloridu titaničitého. Získaná suspenzie sa ešte dve hodiny mieša pri 80 °C a potom sa ochladí na teplotu približne 20 °C. Katalyzátor, ktorý je v tejto suspenzii obsiahnutý sa päťkrát premyje 130 litrami n-hexánu s teplotou 20 °C. Získaný katalyzátor obsahuje v jednom grame oxidu kremičitého 1,5 mmol horčíka, 3 mmol chlóru a 0,30 mmol titánu.

b) Kopolymerizácia etylénu a 1-buténu v diskontinuálnom reaktore s fluidným lôžkom

Polymerizácia sa uskutočňuje v reaktore, ktorý· obsahuje fluidné lôžko s priemerom 15 cm. Reaktor je vybavený kompresorom na recirkuláciu fluidizačného plynu. Na vytvorenie štartovného fluidizačného lôžka sa použije 1000 gramov polyméru vo forme prášku, ktorý pochádza z predchádzajúcej reakcie, a ktorý má relatívnu hustotu 0,916, tokový index MI 2,16 s hodnotou 1,63 g/10 minút a sypnú hmotnosť 0,39 g/cm³. Po vytvorení fluidného lôžka sa reaktor tri hodiny preplachuje suchým dusíkom pri teplote 95 °C. Potom sa reaktor naplní zmesou etylénu, 1-buténu a vodíka. Parciálne tlaky jednotlivých zložiek v tejto zmesi sú:

etylén 0,54 MPa, vodík 0,15 MPa, l-butén0,21 MPa.

Fluidizačná rýchlosť plynnej zmesi sa udržuje na 25 cm/s a teplota fluidizačného plynu sa udržuje na 80 °C.

Potom sa do reaktora uvedie 35 mmol trimetylhliníka a uvedený katalyzátor v množstve, ktoré zodpovedá 0,33 mmol titánu. Celkový tlak plynnej zmesi sa udržuje na konštantnej hodnote dodávkou etylénu do reaktora. Na konci kopolymerizácie sa reaktor ochladí, odplyní a nakoniec prepláchne dusíkom. Získa sa práškovitý kopolymér s týmito vlastnosťami:

- relatívna hustota: 0,919

- tokový index Ml 2,16: 1 g/10 minút

- sypná hmotnosť: 0,41 g/cm³.

Príklad 13

a) Výroba predpolyméru

Do kovového reaktora s objemom 1 m^J, ktorý je vybavený duplikátorovým plášťom a miešadlom pracujúcim pri frekvencii otáčania 140 min.·¹, sa postupne zavedie 450 litrov n-hexánu, 15 g antistatického prípravku ASA-3 /výrobok firmy Shell, Holandsko/ s obsahom 0,55 % hmotnostného chrómu a vápnika, katalyzátor vyrobený podľa príkladu 12 a) v množstve zodpovedajúcom 2,0 mol titánu a ďalej 8,0 mol tri-n-oktyl hliníka. Takto vyrobená suspenzia katalyzátora sa zahreje na 70 “C a uvádza sa do nej etylén ustálenou rýchlosťou 15 kg/h počas piatich hodín a dvadsiatich minút. Na konci predpolymerizačnej reakcie sa získaná suspenzia predpolyméru ochladí ne 60 °C. Z reaktora sa vyberie 80 kg predpolyméru s výbornou sypkosťou za sucha, ktorého hmotnostný stredný priemer častíc je 90 pm a sypná hmotnosť je 0,45 g/ml.

b) Kopolymerizácia etylénu a 1-hexénu v plynnej fáze

100 kg dokonale bezvodého polyetylénového prášku /práškovitá násada pochádzajúca z predchádzajúcej reakcie/ sa pod atmosférou dusíka uvedie do reaktora, obsahujúceho fluidizované lôžko s priemerom 45 cm. Do reaktora sa potom vháňa plynná zmes s teplotou 80 °C, ktorá sa skladá z vodíka, etylénu, 1-hexénu a dusíka. Rýchlosť vháňania plynnej zmesi je 44 cm/s. Parciálne tlaky jednotlivých zložiek plynnej zmesi sú:

vodík 0,07 MPa, etylén 0,325 MPa, 1-hcxcn 0,058 MPa, dusík 0,85 MPa.

Do tohto reaktora sa potom uvádza predpolymér, získaný uvedeným spôsobom, rýchlosťou 120 g za hodinu a trietylalumínium rýchlosťou 24 mmol/h. Po stabilizácii polymerizačných podmienok sa z reaktora odvádza rýchlosťou 16 kg/h práškovitý kopolymér, ktorý' má nasledujúce vlastnosti:

sypná hmotnosť: 0,40 g/cm3 tokový index MI 2,16: 0,9 g/10 minút tokový parameter: 1,5 relatívna hustota: 0,918 hmotnostný stredný priemer: 600 pm obsah jemných častíc s priemerom nižším než 125 pm: 0,4 % hmotnostného obsah titánu: 9 ppm distribúcia molekulových hmotností: 3,9.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby katalyzátorov typu Ziegler-Natta nanesených na granulovanom nosiči na báze žiaruvzdorného oxidu, vyznačujúci sa tým,že sa granulovaný nosič kontaktuje s

a) s organokremičitou zlúčeninou,

b) dialkylhorečnatou zlúčeninou a prípadne trialkylhlinitou zlúčeninou,

c) monochlórovanou organickou zlúčeninou a

d) aspoň jednou zlúčeninou štvormocného titánu, pričom kontaktovanie nosiča a organokremičitej zlúčeniny sa vykonáva ako prvý stupeň výroby katalyzátora a kontaktovanie nosiča a dialkylhorečnatej zlúčeniny a prípadne trialkylhlinitej zlúčeniny sa vykonáva po kontaktovaní nosiča a organokremičitej zlúčeniny.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , žc organokremičitou zlúčeninou je dietoxidimetylsilán, metyltrimetoxysilán, metyltrietoxysilán, tetraetoxysilán alebo hexametyldisilazán.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa kontaktný stupeň, v ktorom sa granulovaný nosič uvádza do styku s elektrón-donorovou zlúčeninou.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že elektrón-donorová zlúčenina je zvolená zo súboru zahŕňajúceho tetrahydrofurán, dimetylformamid, trietylortoacetát a tetraetoxysilán.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že zahŕňa kontaktovanie granulovaného nosiča s organokovovou zlúčeninou.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že organokovovou zlúčeninou je trimetylhliník alebo dimetylalumíniumchlorid.
7. Spôsob výroby katalyzátorov typu Ziegler-Natta, podľa nároku 1, na granulovanom nosiči na báze žiaruvzdorného oxidu, vyznačujúci sa tým, že sa

a) granulovaný nosič uvedie do styku s organokremičitou zlúčeninou,

b) nosič vychádzajúci zo stupňa a) sa uvedie do styku s dialkylhorečnatou zlúčeninou a prípadne trialkylhlinitou zlúčeninou,

c) nosič vychádzajúci zo stupňa b) sa uvedie do styku s monochlórovanou organickou zlúčeninou a

d) nosič vychádzajúci zo stupňa c) sa uvedie do styku so zlúčeninou štvormocného titánu.
8. Spôsob výroby katalyzátorov typu Ziegler-Natta, podľa nároku 1, na granulovanom nosiči na báze žiaruvzdorného oxidu, vyznačujúci sa tým, že sa:

a) granulovaný nosič uvedie do styku s organokremičitou zlúčeninou,

b) nosič vychádzajúci zo stupňa a) sa uvedie do styku s dialkylhorečnatou zlúčeninou a prípadne trialkylhlinitou zlúčeninou,

c) nosič vychádzajúci zo stupňa b) sa uvedie do styku s monochlórovanou organickou zlúčeninou,

d) nosič vychádzajúci zo stupňa c) sa uvedie do styku s elel trón-donorovou zlúčeninou,

e) nosič vychádzajúci zo stupňa d) sa uvedie do styku s orga tokovovou zlúčeninou a

f) nosič vychádzajúci zo stupňa e) sa uvedie do styku so zlí čeninou štvormocného titánu.
9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, v y značujúci sa tým, že sa granulovaný nosič kontaktuje s dialkylhorečnatou zlúčeninou zmiešanou alebo prevedenou do komplexu s trialkylhlinitou zlúčeninou.
10. Katalyzátory vyrobiteľné spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9.
11. Použitie katalyzátorov podľa nároku 10 na polymerái iu a kopolymeráciu olefínov.
12. Použitie katalyzátorov podľa nároku 10, v kombinácii s trimetylhliníkom ako kokatalyzátorom, na polymt ráciu a kopolymeráciu olefínov.
13. Použitie podľa nároku 10 alebo 11, pri ktorom sa získava polymér so sypnou hmotnosťou v rozmedzí od 0,37 do 0,50 g/cm³.