RO110506B1

RO110506B1 - Procedeu de preparare a unui catalizator de tipul ziegler-natta si procedeu de polimerizare, in prezenta acestui catalizator

Info

Publication number: RO110506B1
Application number: RO93-01425A
Authority: RO
Inventors: Alain Berardi; Joelle Collomb; Erick Daire; John Gabriel Speakman
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1996-01-30
Also published as: KR100299700B1; AU664922B2; KR940008740A; JPH06206925A; PL174413B1; CA2109136C; FR2706467B1; EP0595574B1; SK118393A3; CA2109136A1; FI112238B; CN1038754C; HU212801B; FI934709A0; FR2706467A1; MY110365A; HU9303038D0; ES2095583T3; BR9304352A; NO933838D0

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de preparare a unui catalizator tip Ziegler-Natta, pe bază de suport granular și la un procedeu de polimerizare, în prezența acestui catalizator. Catalizatorul este folosit, în mod special, pentru polimerizarea alfaolefinelor, cum este etilena, în procesele de polimerizare în fază gazoasă.

Se cunoaște, conform cererii de brevet European EP-A-453088, un procedeu pentru prepararea unui catalizator de tip Ziegler-Natta, care conține magneziu, clor și titan și un suport granular, pe bază de oxid rezistent la temperatură și un suport granular, pe bază de oxid rezistent la temperatură. Mai specific, prepararea catalizatorului constă din trei etape efectuate într-un mediu de hidrocarbură lichidă, și anume (a) o etapă inițială, de aducere în contact a suportului granular, cu un compus dialchilmagneziu și eventual trialchilaluminiu, (b) o a doua etapă de aducere în contact a produsului din primă etapă, cu un compus monoclor-organic și (c) o a treia etapă de aducere în contact a produsului rezultat din a doua etapă, cu cel puțin un compus de titan tetravalent. Catalizatorul obținut este adecvat pentru fabricarea de poliolefine, cum este polietilena. însă acest procedeu are dezavantajul de a nu fi corespunzător pentru fabricarea de polietilenă, în special, copolimeri ai etilenei, cum este polietilena liniară de joasă densitate, care are o distribuție îngustă a greutății moleculare și o densitate mare în vrac. în plus, omogenitatea copolimerului produs nu este suficient de mare.

Procedeul de preparare a catalizatorului de tip Ziegler-Natta, conform prezentei invenții, este util pentru producerea polietilenelor, în special, a polietilenelor liniare de joasă densitate, care au o distribuție a greutății moleculare relativ îngustă și o densitate mare în vrac. Omogenitatea copolimerului de etilenă este îmbunătățită.

Obiectul prezentei invenții constă deci într-un procedeu de preparare a unui catalizator de tip Ziegler-Natta, având un suport granular, caracterizat prin contactarea suportului granular cu:

a) un compus organosiliciu;

b) un compus dialchilmagneziu și eventual un compus trialchilaluminiu;

c) un compus monoclor-organic și

d) cu cel puțin un compus de titan tetravalent.

Suportul granular, utilizat în prezenta invenție, este de preferință bazat pe un oxid refractar. El poate conține grupe funcționale hidroxi. Suportul granular poate avea o arie a suprafeței specific [BET] de 50 până la 1.000m²/g, de exemplu 100 până la 600 m²/g și un volum al porilor de 0,5 până la 5 ml/g , de exemplu de 1 până la 3 ml/g. Cantitatea de grupe hidroxilice din suport depinde de suportul folosit, de aria specifică a suprafeței sale, de tratamentul fizico-chimic și de uscarea la care s-ar fi putut să fie supus anterior. Un suport granular, care este gata pentru a fi utilizat, conține în general de la 1,0 până la 5, de preferință de la 0,5 la 3 mmoli grupe hidroxilice per gram. Suportul granular este, de preferință, anhidru în momentul utilizării sale la prepararea catalizatorului. în acest scop, este de preferință deshidratat cu mijloace în sine cunoscute, cum ar fi un tratament termic variind de la 100°C până la 950°C, de exemplu 150°C până la 800°C. Suportul poate fi ales, în special, dintre o silice, o alumină, o silice-alumină, sau un amestec al acestor oxizi. El poate consta din particule care au un diametru, la greutatea medie, variind de la 20 la 250p, de preferință 30 până la 200μ, în special de 50 ăână la 150 μ. Se preferă ca particulele de suport utilizate să aibă formă sferică sau sferoidală.

Este preferată utilizarea unui oxid de siliciu, în special, a silicei produse de Crosfield Company (Marea Britanie) sub denumirea comercială SD 490 și ES70 sau de W R Grace Company (Germania), sub denumirea comercială SG 332 și SD 3217.

în conformitate cu procedeul din această invenție, suportul granular este contactat cu un compus organosiliciu.

Compusul organosiliciu poate avea formula generală SiR^X^, în care R este

RO 110506 Bl o grupă având de exemplu de la 1 până la 6 atomi de carbon, X este un atom de halogen cum sunt clorul sau bromul, sau o grupă alcoxi având de exemplu de la 1 până la 6 atomi de carbon și m este de la 1 la 4, de preferință de la 1 la 3. Se pot utiliza silani, cum sunt dietoxidimetilsilanul (DEODMS), metiltrimetoxisilanul, metiltrietoxisilanul și tetraetoxisilanul. Compusul organosiliciu mai poate fi un compus care conține grupe de radicali trialchilsilic și grupe amine, de preferință un silazan sau un disilizan cum este hexametildisilazanul (CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃ (HMDS).

Contactul dintre suport și compusul organosiliciu reprezintă, de preferință, primă etapă din prepararea catalizatorului. Astfel, compusul organosiliciu poate fi utilizat avantajos, în scopul scăderii conținutului de grupe funcționale din suport prin reacționarea cu aceste grupe. Contactul poate fi, de exemplu, realizat într-o hidrocarbură lichidă utilizând de la 0,1 până la 10 moli, de preferință de la 0,5 până la 5 moli compus organosiliciu per g de suport granular, la o temperatură variind de la 20°până la 120°C, de preferință de la 50°până la 100°C. Aceasta poate dura între 10 min și 10 h. La sfârșitul acestei etape de contact, suportul granular obținut poate fi spălat o dată sau de câteva ori cu o hidrocarbură lichidă.

Compusul dialchilmagneziu are, de preferință, formula generală MgR₁R₂eventual în amestec sau complexat cu un trialchilaluminiu cu formula generală AIR₃R₄R₅în care R_n R₂, R₃, R₄, R₅ sunt radicali alchil identici sau diferiți care conțin de la 1 până la 12 atomi de carbon, de preferință de la 2 până la 8 atomi de carbon. Cantitatea de trialchilaluminiu utilizată nu depășește de preferință un raport molar de 1/1 față de dialchilmagneziu. în special, raportul molar erste de 0,01/1 până la 1/1, de exemplu 0,1/1 până la 0,5/1. Se folosește de preferință dibutilmagneziu, dihexilmagneziu, butiletilmagneziu, etilhexilmagneziu sau butiloctilmagneziu. Compusul trialchilaluminiu preferat este trietilaluminiu. Etapa de contact dintre suport și dialchilmagneziu se efectuează de preferință, după contactul dintre suport și compusul organosiliciu. Poate, de exemplu, să fie realizat așa cum se descrie în EP-A-453088. De obicei, se întrebuințează de la 0,1 până la 8, de preferință de la 0,5 până la 4 mmoli dialchilmagneziu per gram de suport granular. Suportul obținut poate să conțină de la 0,1 până la 4, de preferință de la 0,5 până la 2,5 milimoli magneziu per gram suport. Se poate spăla cu o hidrocarbură lichidă.

Procedeul constă în contactarea suportului cu un compus monoclororganic. Acest compus poate fi monoclorură de alchil secundar sau ,de preferință, terțiar, care conține 3 până la 19, de preferință 3 până la 13 atomi de carbon și care are următoarea formulă generală R_BR₇R_BCCI în care R₆ și R₇ sunt radicali alchil identici sau diferiți conținând de la 1 până la 4 atomi de carbon cum sunt metil, etil sau n-propil și R_e este un atom de hidrogen sau, de preferință, un radical alchil conținând de la 1 până la 6, de exemplu 1 până la 4 atomi de carbon identici, sau diferit de R₆și R₇, cum sunt metil, etil sau n-propil.

Se preferă clorură de propil secundar, clorură de butii secundar, dar în special clorură de terț-butil.

Compusul monoclor-organic mai poate fi o monoclorură de cicloalchil secundar sau, de preferință, terțiar cu formula generală:

în care R_e este un atom de hidrogen sau, de preferință, o grupă alchil conținând de la 1 până la 6, de exemplu 1 până la 4 atomi de carbon cum sunt metil sau etil și n este un număr de la 4 până la 8, de exemplu 5 până la 8, în special 5. Un astfel de compus poate fi clorură de ciclohexil sau 1-metil-1-clorciclohexanul.

Compusul monoclor-organic mai poate fi un compus care conține cel puțin un radical arii, cu formula generală:

RO 110506 Bl în care R_g este un radical arii conținând de la 6 până la 16, de exemplu 6 până la 10 atomi de carbon și R₁₀ și R„ sunt radicali identici sau diferiți aleși dintre hidrogen, radicali alchil conținând de la 1 până la 6, de exemplu 1 la 4 atomi de carbon cum sunt metil, etil sau n-propil și radicali arii conținând de la 6 până la 16, de exemplu 6 până la 10 atomi de carbon, identici cu, sau diferiți de R_g. Radicalii arii pentru R_g, R₁₀ și/sau R_nsunt de obicei grupe de hidrocarbură aromatice ca fenil, toluil sau naftil. Se preferă clorură de benzii și 1-fenil-1cloretanul.

Etapa de contact dintre suportul granular și compusul monoclor-organic se efectuează în majoritatea cazurilor de preferință după etapa de contact dintre suport și compusul dialchilmagneziu și poate fi, de exemplu, realizată așa cum sa descris în EP-A-453088. De obicei, se utilizează de la 0,2 până la 10 mmoli compus monoclor-organic per g de suport granular.

Procedeul cuprinde, de asemenea, contactarea suportului cu un compus de titan tetravalent. Compusul de titan este de preferință solubil în mediul de hidrocarbură lichidă în care se prepară catalizatorul. De preferință, compusul de titan tetravalent are formula generală:

Ti(0R)_nX₄.

în care R este un radical alchil conținând de la 1 până la 6 de exemplu 2 până la 4 atomi de carbon, de exemplu metil, etil, propil, izopropil sau butii, X este un atom de clor sau de brom, n este un număr întreg sau o fracțiune de la O până la 4, de exemplu, O până la 3. Se preferă utilizarea tetraclorurii de titan și a dibutoxititanului. însă, când catalizatorul este utilizat pentru fabricarea unei polietilene liniare cu densitate joasă, se preferă să se folosească un compus de titan puțin halogenat, de exemplu, un compus care are formula de mai sus în care n este mai mare de 0,5. De preferință, se folosesc de la 0,05 până la 1 mol titan per mol de magneziu în suport.

Conform cu o realizare deosebită a prezentei invenții, suportul granular poate fi adus în contact cu cel puțin un compus donor de electroni, de preferință, lipsit de hidrogen labil. Compusul donor de electroni poate fi un eter. Eterul poate fi un eter alifatic, cum este eterul propilic sau eterul butilic, un eter ciclic, cum este tetrahidrofuranul sau dioxanul, un polieter, de preferință un dieter cum este dimetil-etilenglicolaterul sau 2,2dimetoxipropanul. Compusul donor de electroni poate fi, de asemenea, un ester alifatic cum este acetatul de etil, un ester aromatic cum este benzoatul de etil, un poliester aromatic cum este dibutilftalatul, o amină terțiară cum este trietilamină, o amidă cum este dimetilformamida, un silan cum este tetraetoxisilanul, metiltrietoxisilanul, metiltrimetoxisilanul sau diclordietoxisilanul; un silazan cum este hexametildisilazanul, sau un ortoester cum este trietilortoacetatul. De obicei, compusul donor de electroni este tetrahidrofuranul, trietilortoacetatul, dimetilformamidă sau tetraetoxisilanul.

Contactul dintre suport și compusul donor de electroni se realizează, de preferință, cu un suport care, anterior, a fost contactat cu un compus monoclororganic și, de asemenea, de preferință înainte de a aduce în contact suportul cu compusul de titan. De exemplu, se poate efectua utilizând de la 0,01 până la 2, de preferință de la 0,05 până la 1 mol compus donor de electroni per mol de magneziu în suportul granular. Se realizează, de preferință, cu agitare într-o hidrocarbură lichidă, cum este n-hexanul sau n-heptanul sau un amestec al lor. Această etapă de contactare poate să aibă loc, la temperatură variind de la □“până la 120°C, de preferință 20° până la 100°C. Aceasta poate dura de la 1Q min până la 10 h. Pentru a efectua această etapă, este posibil să se adauge compusul donor de electroni, la o suspensie sub agitare a suportului granular. Poate dura de la 1 la 5 h, de preferință de la 15 până la 2 h. Mai este posibil să se agite o suspensie a

RO 110506 Bl suportului granular într-o hidrocarbură lichidă care deja conține compusul donor de electroni. Compusul donor de electroni poate fi utilizat sub formă pură sau ca soluiție într-o hidrocarbură lichidă. De asemenea, el poate fi utilizat sub formă de amestec sau de complex cu compusul de titan. La sfârșirul acestei etape de contact suportul granular poate fi spălat o dată sau de câteva ori cu o hidrocarbură lichidă.

Procedeul mai poate să cuprindă și una sau mai multe faze de contact între suportul granular și un compus organo-metalic, pe lângă compusul dialchilmagneziu, care se poate utiliza pentru a reduce compusul de titan. Reducerea compusului de titan poate fi parțială. Compusul organo-metalic este, de obicei, un compus al unui metal ce aparține grupei a ll-a sau a lll-a a clasificării periodice a elementelor. De exemplu, este posibil să se utilizeze organoaluminiu, compuși organomagneziu sau organozinc. Se preferă să se folosească trietilaluminiu, triizobutilaluminiu, t/7-n-hexilaluminiu sau tri-noctilaluminiu. Când se folosește clorură de trimetilaluminiu sau dimetilaluminiu, activitatea catalizatorului este mult îmbunătățită.

Etapa de contact dintre suport și compusul organo-metalic se realizează, de preferință, înainte de contactarea suportului cu compusul de titan. Este, de asemenea, avantajos să se realizeze contactarea după contactarea suportului cu compusul monoclor-organic. Etapa se poate efectua într-o hidrocarbură lichidă, cum este n-heptanul, folosind de la 0,1 până la 5 moli per mol de magneziu din suport. De obicei, se folosesc de la 0,2 mol compus organometilic per mol de magneziu în suport. Se recomandă să se utilizeze compusul organometilic într-o cantitate astfel încât raportul molar dintre compusul organometalic și donorul de electroni să fie de la 1 până la 5, de preferință în jur de 2. Se lucrează de preferință la o temperatură de la 2D°până la 12O°C, preferabil 2D°până la 10O°C și poate dura de la 10 min până la 10 h. Suportul obținut poate fi spălat o dată sau de câteva ori cu o hidrocarbură lichidă.

Când suportul a fost contactat cu un compus donor de electroni și cu un 5 compus organometalic, catalizatorul obținut conduce la obținerea unui polimer care are o morfologie îmbunătățită. Astfel, polimerul poate avea o densitate în vrac de la 0,42 la 0,50 g/cm³.

Conform prezentei invenții, suportul sau catalizatorul final poate fi uscat, de exemplu, la o temperatură de la 2D°până la 2OD°C, de preferință de la 50°la 150°CC. Operația de uscare se poate efectua prin trecerea unui curent de azot uscat, prin suportul sau catalizatorul final sub agitare. De preferință, suportul este uscat după ce a fost contactat cu un compus de electroni. De asemenea, el poate fi uscat după ce a fost contactat cu un compus organometalic.

Astfel, prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a unui 25 catalizator de tip Ziegler-Natta care constă din:

a) contactarea unui suport granular cu un compus organosiliciu;

b) contactarea suportului obținut în etapa (a) cu un compus dialchilmagneziu și eventual trialchilaluminiu;

c) contactarea suportului obținut în etapa (b) cu un compus monoclor- organic;

d) contactarea suportului obținut în etapa (c) cu un compus de titan tetravalent.

Invenția se referă, de asemenea,

0 la un procedeu de preparare a unui catalizator de tip Ziegler-Natta care constă din:

a) contactarea unui suport granular cu un compus organosiliciu;

5 b) contactarea suportului obținut în ertapa (a) cu un compus dialchilmagneziu și eventual cu un trialchilaluminiu;

c) contactarea suportului obținut în etapa (b) cu un compus monoclormagneziu;

d) contactarea suportului obținut în etapa (c) cu un compus donor de

RO 110506 Bl electroni;

e) contactarea suportului obținut în etapa (d) cu un compus organometalic și

f) contactarea suportului obținut în etapa (e) cu un compus de titan tetravalent.

Catalizatorii din prezenta invenție conțin , de obicei, de la 0,1 până la 1 mmoli de titan per gram de suport granular. Titanul poate avea o valență mai mică de 4.

Un alrt obiect al invenției constă într-un procedeu de polimerizare sau copolimerizare a olefinelor, prin polimerizarea monomerilor în prezența unui catalizator ca cel descris mai sus.

Deci catalizatorul descris mai sus se poate utiliza în procesele de polimerizare sau copolimerizare, în condiții industriale, a unei olefine care are de exemplu de la 2 până la 10 atomi de carbon, cum sunt etilena, propilenă, 1butena, 1-hexena, 4-metil-1-pentena. Catalizatorul se folosește cu succes la producerea polimerilor etilenei sau a copolimerilor săi având, de preferință, o densitate relativă de la 0,880 până la 0,970 și mai specific polietilene liniare de joasă densitate care au o densitate relativă de la 0,910 până la 0,930. Catalizatorul se poate utiliza sub formă de prepolimer, conținând de exemplu, de la 1 până la 200 g, de preferință de la 10 până la 100 g polimer per milimol de titan.

(Co)-polimerii se pot produce în suspensie într-o hidrocarbură ușoară și de preferință în fază gazoasă, într-un reactor cu pat fluidizat și/sau agitat. Catalizatorul este, de obicei, folosit în prezența unui cocatalizator care poate fi un compus organometalic al unui metal din grupa I până la a IIl-a a tabelului periodic. De obicei, cocatalizatorul este trimetilaluminiu sau trietilaluminiu.

(Co)polimerii obținuți au conținut mic de titan, în special mai puțin de 10 ppm titan, datorită bunei activități a catalizatorului. Ei pot avea un indice de topire măsurat la 190°C sub o sarcină de 2,16 kg (Ml 2,16) între 0,01 și 200 g/10 min. Ei au o distribuție a greutății moleculare relativ îngustă, de exemplu între 2,5 și 4,5 și în majoritatea cazurilor între 3 și 4. Copolimerii etilenei cu un comonomer, cum sunt polietilenele de joasă densitate, liniare, sunt în general omogene, adică distribuția comonomerului de-a lungul polimerului este statistică.

Particulele de polimer au o morfologie bună. De preferință, ele sunt sferice sau sferoidale și pot avea un diametru la greutatea medie de la 300 la 1200pm. Datorită morfologiei lor bune, particulele sunt cu o pulbere care poate avea o densitate în vrac mare, de exemplu variind de la 0,37 până la 0,50 g per cm³. în general, această pulbere are un conținut scăzut de particule fine.

Metoda pentru determinarea diametrului greutății medii (Dm) și a diametrului numărului mediu (Dn) de particule.

Conform invenției, diametrul greutății medii (Dm) și diametrul numărului mediu (Dn) de particule de suport se determină prin metoda descrisă în EP-A-336545.

Distribuția greutății moleculare a (co)polimerului este calculată în concordanță cu raportul dintre greutatea moleculară a greutății medii, M_w, și greutatea moleculară a numărului mediu, Mn a (co)polimerului, dintr-o curbă a greutății moleculare obținută cu ajutorul unui cromatograf cu pătrundere la gel Waters 150 C (R) (High Temperature Size Exclusion Chromatograph], condițiile de lucru fiind următoarele;

- solvent: 1,2,4-triclorbenzen;

- viteza de curgere a solventului: 1 ml/min;

- temperatura în trei coloane Shodex (R) AT 80M/S:150°C;

- concentrația probei: 0,1% în greutate;

- volumul injecției: 500 pl;

- detectare cu un refractometru unit cu cromatograful;

- calibrare cu ajutorul unei polietilene de înaltă densitate de la BP Chemivcals S.N.C. sub numele comercial Rigidex 6070 EA (R) care are Mw=65000; Mw/Mn=4; MI2,16 = 6și

RO 110506 Bl al unei polietilene de înaltă densitate care are Mw=21OOOO și Mw/Mn= 17,5.

Invenția de față prezintă avantajul obținerii unui catalizator cu activitate ridicată, cu care se pot prepara polimeri omogeni, cu o distribuție statistică a comonomerului, cu o distribuție îngustă a greutății moleculare și o densitate mărită în vrac.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Prepararea unui catalizator (D). S-a utilizat un suport granular, fabricat dintr-o pulbere de silice SG 332 (R) a companiei (Germania) care are o suprafață specifică (BET) de 325 m²/g și un volum al porilor de 1,84 ml/g. Suportul este constituit din particule care au un diametru la greutatea medie de 77μ. S-au uscat timp de 5h, la 500°C. Următoarele operații sau efectuat într-o atmosferă inertă de azot.

într-un reactor de un litru, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator care se rotește rpm, s-au introdus 600 ml nhexan, 60 g silice uscată și încet, timp de o oră, 180 mmoli hexametildisilazan (HMDS), la o temperatură cu 23°C. Produsul solid (A) obținut astfel s-a spălat de trei ori cu 600 ml n-hexan, la 23°C. Apoi în decurs de 30 min, s-au introduîncet 90 mmoli dibutilmagneziu, la o temperatură de 23°C. Amestecul obținut în acest fel a fost menținut timp de o oră ,la 23°C. Produsul solid (B) obținut astfel s-a spălat de 3 ori cu 600 ml n-hexan, la 23°C și după aceste spălări a conținut 1,5 mmoli magneziu per gram silice.

Reactorul conținând produsul solid (B) în suspensie în 600 ml n-hexan s-a încălzit apoi la 50°C. în timpul agitării, sau adăugat în reactor în decurs de o oră, 180 mmoli clorură de tert-butil. La terminarea acestei adăugări, amestecul s-a agitat timp de o oră, la 50°C, apoi s-a răcit la temperatura ambiantă (23°C). Produsul solid (C) obținut în acest fel s-a spălat de 3 ori cu 600 ml n-hexan, la 23°C. După această spălare a conținut (per gram silice) 1,5 mmoli magneziu, 3,0 mmoli clor și nu a avut o funcție bazică de reducere față de tetraclorură de titan.

Reactorul a fost apoi încălzit la 50°C și în decurs de 30 min s-au adăugat 15 mmoli tetraclorură de titan. Amestecul obținut s-a agitat după aceea timp de o oră, la 50°C, apoi s-a răcit până la temperatura ambiantă (23°C). Produsul solid (□) obținut a conținut per gram silice 1,5 mmoli magneziu, 4,5 mmoli clor și 0,54 mmoli titan în stare tetra va lentă.

Exemplul 2. Polimerizarea etilenei Într-un reactor cu un pat agitat mecanic.Dr reactor din oțel inoxidabil, de

2,6 I, a fost ținut sub azot la 0,1 MPa și s-a dotat cu un agitator pentru rotația pulberii uscate, la 350 rpm. în reactor, s-au introdus sub formă de șarjă de pulbere 200 g pulbere de polietilenă, care era complet anhidră și deriva dintr-o reacție anterioară și apoi 10 mmoli trietilaluminiu și 1,0 g catalizator (D). Reactorul s-a încălzit la 80°C și în el s-a adăugat apoi hidrogen până la presiunea totală de 0,29 MPa, pe urmă s-a introdus etilenă, până la o presiune totală de 0,75 MPa. Apoi s-a alimentat etilenă pentru a menține presiunea totală la 0,75 MPa. La sfârșitul unei perioade de 2 h și 30 min, s-au recuperat 600 g polietilenă având Ml 2,16 de 3,93 g/10 min si o distribuție a greutății moleculare de 4^2.

Exemplul 3. Prepararea unui catalizator (H). Un suport granular fabricat dintr-o pulbere de silice SG 332 (R) de la Company GRACE (Germania) s-a utilizat, el având o suprafață specifică (BET) de 325 m²/g și un volum al porilor de 1,84 ml/g. El este constituit din particule având un diametru mediu, în greutate de 77μ. S-a usvat timp de 5 h, la 500°C. Următoarele operații s-au efectuat într-o atmosferă de azot inertă.

într-un reactor din oțel inoxidabil, de un litru, echipat cu un agitator care se rotește cu 250 rpm, s-au introdus 600 ml n-hexan, 60 g silice uscată și încet, timp de 30 min, 90 mmoli dibutilmagneziu, la o temperatură de 23°C. Produsul solid (E) obținut în acest fel a conținut 1,5 mmoli magneziu per gram

RO 110506 Bl silice.

în decurs de 25 min, s-au introdus încet 72 mmoli HMDS, la o temperatură de 23°C. Amestecul obținut în acest fel s-a agitat timp de o oră, la 23°C. Astfel s-a obtinut un produs solid (F).

Apoi reactorul care conține produsul solid (F) în suspensie în 6OO ml nhexan s-a încălzit la 5O°C. în timp ce se agita, reactorul a fost încărcat încet, în decurs de 30 min, cu 90 mmoli clorură de terț-butil. La sfârșitul acestei perioade, amestecul s-a agitat timp de o oră, la 5O°C și apoi s-a răcit până la temperatura ambiantă (23°C). Produsul solid (C) obținut conține (per gram silice]

1,4 mmoli magneziu și 1,4 mmoli clor.

Reactorul a fost apoi încălzit la 50°C și s-au introdus încet în el, în decurs de 1 h, 30 mmoli tetraclorură de titan. Amestecul obținut a fost apoi agitat timp de o oră la 5O°C, pe urmă răcit până la temperatura ambiantă (23°C). Produsul solid (H) obținut conține (per gram silice] 1,3 milimoli clor și 0,55 milimoli titan.

Exemplul 4. Polimerizarea etilenei într-un reactor cu pat cu agitare mecanică. Procedeul s-a efectuat la fel ca în exemplul 2 de polimerizare, dar în loc de 1,0 g catalizator (D) s-a introdus 1,0 g de catalizator (H). La sfârșitul a 2 h și 28 min de polimerizare, s-au recuperat 600 g polietilenă, având MI2,6 de 4,37 g/10 min și o distribuție a greutății moleculare de 4,1.

Exemplul 5. Prepararea unui catalizator (K). S-a efectuat același procedeu ca în exemplul 3, pentru prepararea solidului (E).

Reactorul conținând produsul solid (E] în suspensie în 600 ml n-hexan s-a încălzit la 50°C. în timp ce era agitat, reactorul s-a încărcat încet, timp de o oră, cu 180 mmoli de clorură de terțbutil. La sfârșitul acestei perioade, amestecul s-a agitat timp de o oră, la 50°C, apoi s-a răcit până la temperatura ambiantă (23°C). Produsul solid (I) obținut conține (per gram silice) 1,4 mmoli magneziu, 2,8 mmoli clor și nu are funcție bazică de reducere față de tetraclorură de titan.

După aceea, s-au adăugat încet, în decurs de 25 min, 72 mmoli de hexametildisilazan (HMDS), la o temperatură de 23°C. Amestecul obținut în acest fel s-a agitat timp de o oră, la 23°C. Produsul solid (J) obținut astfel s-a spălat de 3 ori cu 600 ml n-hexan la 23°C; el conține (per gram silice) 1,4 mmoli magneziu și 2,6 mmoli clor.

Reactorul a fost apoi încălzit la 50°C și s-au adăugat în el, încet, în decurs de o oră, 30 mmoli tetraclorură de titan. Amestecul obținut s-a agitat timp de o oră, la 50°C, apoi s-a răcit până la temperatura ambiantă (23°C). Solidul (K) obținut conține (per gram silice] 1,3 mmoli de magneziu, 2,9 mmoli de clor și 0,53 mmoli de titan tetravalent.

Exemplul 6. Polimerizarea etilenei într-un reactor cu pat agitat mecanic.Procedeul s-a efectuat la fel ca în exemplul 2 de polimerizare, dar în loc de 1,0 g catalizator (D) s-a introdus 1,0 g de catalizator (K). La sfârșitul a 2 h și 27 min de polimerizare s-au recuperat 600 g polietilenă având MI2,16 de 5,70 g/10 min și o distribuție a greutății moleculare de 3,9.

Exemplul 7. Prepararea unui catalizator (L). Procedeul s-a efectuat la fel ca în exemplul 5 pentru prepararea sodiului (I). Reactorul a fost încălzit apoi la 50°C și în el s-au adăugat, încet, în decurs de 1 h, 30 mmoli de tetraclorură de titan; amestecul obținut a fost apoi agitat timp de o oră, la 50°C, pe urmă sa răcit până la temperatura ambiantă (23°C). După aceea ,la amestec s-au adăugat 72 mmoli de HMDS. Produsul solid obținut (L) conține (per gram de silice) 1,5 mmoli magneziu, 3,1 mmoli de clor și 0,32 mmoli de titan tetravalent.

Exemplul 8. Polimerizarea etilenei întrun reactor cu pat agitat mecanic. Procedeul s-a efectuat la fel ca în exemplul 2 de polimerizare, dar în locuzl la 1,0 g de catalizator (D) s-au introdus 1,0 g de catalizator (L). La sfârșțitul perioadei de 2h și 23 min, de polimerizare, s-au recuperat 600 g polietilenă având MI2.16 de 4,54 g/10

RO 110506 Bl min si o distribuție agreutătii moleculare de 4,2.

Exemplul 9. Prepararea unui catalizator [O]. Un suport granular, fabricat din pulbere de silice SG 332 (R) de la Company GRACE (Germania), având o suprafață specifică (BET) de 325 m²/g și un volum al ăporilor de 1,84 ml/g a fost folosit în acest caz. El este constituit din particule având un diametru mediu al greutății de 77 pm. S-a uscat timp de5 h, la 500°C. Următoarele operații s-au efectuat într-o atmosfgeră inertă de azot, într-un reactor din oțel inoxidabil de un litru, echipat cu un agitator care se rotește cu 250 rpm, s-a introdus 6OO ml n-hexan, 60 g silice uscată și, în decurs de o oră, 190 mmoli dibutilmagneziu, la o temperatură de 23°C. Produsul solid (M) obținut în acest fel s-a spălat de 3 ori cu 600 ml n-hexan la 23°C, iar după aceste spălări a conținut 1,7 mmoli de magneziu per gram de silice.

Reactorul conținând produsul solid (M) în suspensie în 600 ml n-hexan s-a încălzit la 50°C. în timp ce era agitat, sau introdus în reactor încet, în decurs de o oră, 204 mmoli de clorură de terț-butil. La sfârșitul acestei perioade, amestecul a fost agitat o oră, la 50°C, apoi a fost răcit până la temperatura ambiantă (23°C). Produsul solid (N) obținut s-a spălat de trei ori cu 600 ml n-hexan, la 23°C. După aceste spălări el conține (per gram de silice) 1,7 mmoli de magneziu,

2,7 mmoli de clor și nu are funcție bazică de reducere față de tetraclorură de titan.

Reactorul a fost apoi încălzit la 50°C și în el s-au introdus încet, timp de o oră și 45 min 50,1 mmoli tetraclorură de titan. Amestecul obținut a fost apoi agitat timp de o oră, la 50°C, pe urmă răcit până la temperatura ambiantă (23°C). Produsul solid (O) obținut s-a spălat de trei ori cu 600 ml n+iexan la 23°C. După aceste spălări, el conține (per gram de silice) 1,7 mmoli de magneziu, 4,8 mmoli de clor și numai 0,54 milimoli de titan care este numai în stare tetravalentă.

Exemplul 10 (comparativ).

Polimerizarea etilenei într-un reactor cu pat agitat mecanic. Procedeul s-a efectuat la fel ca în exemplul 2 de polimerizare, dar în locul a 1,0 g de catalizator (D), s-a introdus 1,0 g catalizator (O). La sfârșitul a 3h și 20 min, s-au recuperat 600 g de polietilenă având MI2.16 de 2,75 g/10 min și o distribuție a greutății moleculare de 5,0.

Exemplul 11. a) Prepararea unui catalizator. Operația s-a efectuat într-un reactor care conține un pat fluidizat, constituit, în principal , dintr-un cilindru vertical cu înălțimea de 75 cm și un diametru de 5 cm, sub o încăpere de evacuare. Acest reactor s-a echipat cu o placă de bază pentru fluidizare, constituită dintr-un material poros și amplasată în partea de jos a cilindrului. El a fost, de asemenea, echipat cu un încălzitor de rezistență electrică și o alimentare cu gaz de fluidizare.

în reactorul care a fost menținut la 60°C și alimentat cu un gaz de fluidizare reprezentat de azot, care conține mai puțin de 2 vpm vapori de apă, care a circulat cu o viteză ascendentă de 12 cm/s, s-au introdus 60 g de silice microsferică, vândută sub numele comercial ES 70 R de Joseph Crosfield and Sons (Marea Britanie). Silicea constă din particule sferice care au un diametru al masei medii de 45p Sau uscat timp de 8 h, la 900°C. Următoarele operații s-au efectuat sub atmosferă de azot.

S-au introdus 600 ml n-hexan, 60 g silice sferică preuscată și 48 mmoli de HMDS la o temperatură de 23°C într-un reactor de oțel inoxidabil de un litru, dotat cu un agitator care se rotește cu 250 rpm. Amestecul astfel obținut a fost agitat la 80°C, timp de 4 h. Produsul solid (A) astfel obținut s-a spălat de trei ori cu 600 ml n-hexan, la 50°C. După aceea, s-au introdus 48 mmoli de dibutilmagneziu în decurs de 30 min, la o temperatură de 50°C, în reactorul care conținea produsul solid (A) în suspensie în 600 ml n-hexan. Amestecul astfel obținut s-a agitat la 50°C, timp de o oră. Produsul solid (B) astfel obținut a conținut 0,8 mmoli de magneziu per gram de silice. Reactorul conținând produsul solid

RO 110506 Bl (B) în suspensie în 6OO ml n-hexan a fost apoi încălzit la 5O°C. S-au introdus în reactor 96 mmoli clorură de terț-butil în decurs de 30 min, cu agitare. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul s-a agitat la 5O°C, timp de o oră. Produsul solid (C) obținut s-a spălat de trei ori cu 6OQ ml n-hexan la 5O°C și după aceste spălări, a conținut (per gram de silice) 0,8 mmoli de magneziu, 1,6 mmoli de clor și nu a avut nici o grupă funcțională bazică, care să fie reducătoare pentru un compus de titan tetravalent. Reactorul a fost după aceea încălzit la 50°C și s-au introdus 4,8 mmoli de trietilorotacetat în decurs de 15 min în reactorul conținând produsul solid (C) în suspensie în 600 ml n-hexan. La sfârșitul acestei perioade, amestecul s-a agitat la 50°C, timp de 30 min. Reactorul a fost apoi încălzit la 50°C și sau introdus în el 19,2 mmoli de trimetilaluminiu în decurs de 30 min. Amestecul obținut a fost apoi agitat la 50°C, timp de 30 min. Reactorul s-a încălzit pe urmă la 50°C și s-au introdus în el 9,6 mmoli de diclorură de diizopropoxititan în decurs de 30 min. Amestecul obținut s-a agitat la 50°C, timp de o oră și pe urmă a fost răcit la temperatura ambiantă de cca 20°C. Catalizatorul solid obținut a conținut (per gram de silice) 0,8 mmoli de magneziu, 1,6 mmoli de clor și 0,6 mmoli de titan.

b] copolimerizarea etilenei în suspensie. Un litru de n-hexan perfect anhidru s-a introdus într-un reactor de oțel inoxidabil de 2,6 I menținut la 0,1 MPa azot și echipat cu un agitator care se rotește cu 700 rpm; apoi s-au introdus 6 mmoli de trietilaluminiu, o cantitate de catalizator preparată mai sus corespunzând la 0,1 mmoli de titan și 80 ml 4-metil-1-pentenă. Reactorul s-a încălzit la 80°C și s-a introdus în el hidrogen până la o presiune totală de 0,16 MPa, apoi etilenă până când s-a obținut o presiune totală de 0,40 MPa. în continuare, s-a introdus etilenă în scopul de a mențione presiunea totală la 0,40 MPa. După 40 min de copolimerizare, s-au recuperat 150 g copolimer care are:

- un indice al topirii MI2.16 de 0,86 g/10 min;

- un parametru de curgere n de 1,49 calculat folosind formula n = 10g(MI2,16/MI2,16)/10g(21,6/2,16) încare Ml 21,6 este indexul de topire al polimerului, măsurat la 190°C sub o sarcină de 21,6 kg;

- o densitate relativă de 0,933;

- un conținut în greutate de 4,7% 4-metil-1 -pentenă;

o distribuție a greutății moleculare de 3,9.

Exemplul 12. a] Prepararea unui catalizator. Pulbere de silice microsferoidală sub numele comercial MS 70 de la Joseph Crosfield and Sons (Marea Britanie) s-a supus timp de 12 h unui tratament termic la 87+°CC într-un reactor care conține un pat fluidizat prtin care se trece un curent de azot uscat. După tratamentul termic, pulberea de silice uscată obținută s-a răcit la o temperatură în jurul a 20°C și s-a menținut sub atmosferă de azot.

kg silice preuscata și n-hexan, atât cât să se obțină 110 I de suspensie, s-au introdus la temperatura ambiantă într-un reactor din oțel inopxidabil de 240 I prevăzut cu un agitator ce se rotește cu 166 rpm, apoi la o temperatură de 50°C s-au introdus 16 moli HMDS. Suspensia astfel obținută s-a menținut sub agitare la 80°C timp de 4 h. Ea conține un solid (D) care a fost spălat de cinci ori cu 130 I nhexan, la 50°C.

După aceea, s-au introdus 30 moli de dibutilmagnetiu în reactor, la o temperatură de 50°Cîn decurs de 2 h. Suspensia obținută s-a menținut sub agitare, la 50°C, timp de o oră. Ea a conținut un produs solid (E) având 1,5 mmoli de magneziu per gram de silice.

Reactorul conținând produsul solid (E) în suspensie în n-hexan a fost apoi încălzit la 50°C și s-au introdus în reactor în decurs de 2h, 60 moli de clorură de terțbutil. La sfârșitul acestei perioade suspensia obținută s-a agitat la 50°C, timp de o oră. Suspensia conține un produs solid (F) care s-a spălat de trei ori cu 130 I n-hexan la 50°C.

Reactorul a fost apoi încălzit la

RO 110506 Bl

5O°C și s-au introdus rapid în el 6,0 moli de trietilortoacetat. Suspensia obținută sa ținut sub agitare la 5O°C, timp de o oră.

După aceea, s-au introdus în reactor la 5O°C, 12 moli de trimetilaluminiu. Suspensia obținută s-a agitat la 8O°C ,timp de 2 h. Reactorul s-a răcit la 50 ⁰ C și s-au introdus în el în decurs de o oră 3,0 moli tetra-n-butoxid de titan și 3,0 moli tetraclorură de titan. Suspensia obținută a fost apoi agitată la 80°C, timp de 2 h și s-a răcit la o temperatură în jur de 20°C. Suspensia conține un catalizator care s-a spălat de cinci ori cu 130 I n-hexan, la 80°C. Produsul solid a conținut (per gram de silice) 1,5 milimoli de magneziu, 3 milimoli de clor și 0,30 mmoli de titan.

b] Copolimerizarea etilenei și 1butenei într-un reactor discontinuu, conținând un pat fluidizat. Operația s-a efectuat într-un reactor care conține un pat fluidizat cu diametrul de 15 cm, prevăzut cu un compresor pentru reciclarea gazului de fluidizare. Pentru a forma un pat fluidizat inițial, s-au introdus în acest reactor 1000 g pulbere de polimer, provenită dintr-o reacție precedentă și care are o densitate relativă de 0,916, MI2.16 de 1,63 g/10 min și o densitate în vrac de 0,30 g/cm³. întregul reactor a fost apoi purjat timp de trei ore cu azot uscat la o temperatură de 95°C. Reactorul s-a umplut, după aceea, cu un amestec de etilenă, 1-butenă și hidrogen. în acest amestec, presiunile parțiale ale componenților au fost:

stilenă...........0,54 MPa hidrogen..........0,15 MPa

1-butenă..........0,21 Mpa

Viteza de fluidizare a amestecului de gaze a fost menținută la 25 cm/s și temperatura gazului de fluidizare a fost menținută la 80°C.

mmoli de trimetilaluminiu și o cantitate de catalizator, preparat anterior, care să corespundă la 0,33 mmoli de titan, s-au introdus după aceea în reactor. Presiunea totală a amestecului de gaze s-a menținut constantă, prin introducerea etilenei în reactor. La sfârșitul copolimerizării reactorul s-a răcit, s-a degazat și, în final, s-a purjat cu azot. S-a obținut o pulbere de copolimer care are:

. o densitate relativă de 0,919;

- MI2.16 de 1 g/10 min și

- o densitate în vrac de 0/41 g/cm³.

Exemplul 13. a] Prepararea unui prepolimer într-un reactor metalic, cu capacitatea de 1 m³, echipat cu o manta și un agitator cu rotația de 140 rpm, sau introdus succesiv 450 I n-hexan, 15 g dintr-o compoziție antistatică ASA - 3 de la Shell (Olanda) care conțione 0,55% în greutate crom și calciu, o cantitate de catalizator preparat ca în exemplul 12 a) corespunzând la 2,0 moli de titan și 8,0, moli trLn-octilaluminiu. Suspensia de catalizator astfel preparată a fost încălzită la 70°C după aceea s-a introdus etilenă cu o viteză de curgere constantă de 15 kg/h timp de 5 h și 20 min. La sfârșitul reacției de prepolimerizare, suspensia de prepolimer obținută s-a răcit la 60°C. S-au recuperat 80 kg de prepolimer cu proprietățăi excelente de curgere uscată, un diametru al greutății medii de 90μ și o densitate în vrac de 0,45 g/ml.

b) Copolimerizarea în fază gazoasă a etilenei cu 1-hexenă. 100 kg de pulbere de polietilenă perfect anhidră au fost introduse, sub atmosferă de azot, ca o șarjă de pulbere provenită dintr-o reacție precedentă, într-un reactor care conține un pat fluidizat cu diametrul de 45 cm. Un amestec de gaze încălzit la 80°C, constituit din hidrogen, etilenă, 1-hexenă și azot și propulsat cu o viteză ascendentă de 44 cm/s a fost introdus apoi în reactor. Presiunile parțiale ale componenților acestui amestec sunt:

hidrogen...........0,07 MPa etilenă............ 0,325 MPa

1-hexenă...........0,058 MPa azot...............0,85 Mpa

Prepolimerul obținut mai sus, cu o viteză de 120 g/h și trietilaluminiu cu o viteză de 24 mmoli/h , au fost introduse apoi în acest reactor. După stabilizarea condițiilor de polimerizare s-a obținut un

RO 110506 Bl copolimer pulbere cu o viteză de 16 kg/h, care a avut:

- o densitate în vrac de 0,40 g/cm³;

- MI2,16 de 0,9 g/10 min;

- un parametru de curgere n de 1,5;

- o densitate relativă de 0,918;

- un diametru al greutății medii de 600p;

- un conținut de particule fine cu un diametru mai mic decât 125p de 0,4% în greutate;

- un conținut de titan de 9 ppm;

o distribuție a greutății moleculare de 3,9.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de preparare a unui cataliozator de tip Ziegler-Natta, având un suport granular pe bază de oxid refractar , caracterizat prin aceea că constă din următoarele etape:

a) contactarea suportului granular cu un compus organosiliciu;

b) contactarea suportului rezultat din etapa (a), cu un compus dialchilmagneziu și eventual cu un compus trialchilaluminiu;

c] contactareas suportului rezultat din etapa (b) cu un compus monoclororganic;

d] contactarea suportului rezultat din etapa (c) cu un compus donor de electron;

e] contactarea suportului rezultat din etapa (d) cu un compus organometalic

f) contactarea suportului rezultat din etapa [c] cu un compus de titan tetravalent.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul organosilicic este dietoxidimetilsilan, metiltrimetoxisilan, metiltrietoxisilan, tetraetoxisilan sau hexametildisilazan.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că etapa (a) de contactare a suportului granular cu compusul organosiliciu se efectuează întro hidrocarbură lichidă, la o temperatură de 20...120°C.
4. Procedeu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că, în etapa (b) , compusul de dialchilmagneziu este dibutilmagneziu, dihexilmagneziu, butiletilmagneziu, etilhexilmagneziu sub butiloctilmagneziu, iar compusul trialchilaluminiu este trietilaluminiu.
5. Procedeu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că etapa (b) se realizează la un raport molar trialchilaluminiu/dialchilmagneziu de 1/1.
6. Procedeu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că, în etapa [c] compusul monoclororganic este clorură de tert-butil.
7. Procedeu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că compusul donor de electroni este ales din grupul constituit din tetrahidrofuran, dimetilformamidă, trietilortoacetat și tetraetoxisilan.
8. Procedeu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că etapa (d) se realizează la o temperatură de 0°....120.5°C utilizându-se 0,01 - 2 moli compus donor de electron la 1 mol magneziu din suport.
9. Procedeu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că compusul organometalic este clorură de trimetilaluminiu sau dimetilaluminiu.
10. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că etapa (e) se realizează în mediu de hidrocarbură lichidă, utilizându-se 0,1-5 moli compus organometalic la 1 mol magneziu din suport.
11. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în etapa (f) compusul de titan este tetraclorura de titan sau dibutoxititan.
12. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că etapa (f) se realizează în mediul de hidrocarbură lichidă, utilizându-se 0,05 1 moli titan la 1 mol magneziu din suport.
13. Procedeu de recuperare a unui catalizator de tip Ziegler-Natta, având un suport granular, caracterizat prin aceea că constă din contactarea suportului granular cu:

RO 110506 Bl

a) un compus organosiliciu;

b) un compus dialchilmagneziu și eventual un trialchilaluminiu;

c) un compus monoclor-organic și

d) cu cel puțin un compus de titan 5 tetravalent.
14. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că procedeul mai poate cuprinde o etapă de contactare între suportul granular și un 10 compus donor de electroni.
15. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că mai poate cuprinde etapa de contactare a suportului granular cu un 15 compus organometalic.
16. Procedeu de preparare a unui catalizator de tip Ziegler-Natta, având un suport granular, caracterizat prin aceea că constă din următoarele etape: 20

a) contactarea suportului granular cu un comnpus organosiliciu;

b) contactarea suportului rezultat din etapa (a) cu un compus dialchilmagneziu și eventual cu un compus trialchilaluminiu;

c) contactarea suportului rezultat din etapa [b] cu un compus monoclororganic ,

d) contactarea suportului rezultat din etapa (c) cu un compus de titan tetravalent.
17. Procedeu conform revendicării 1-16, caracterizat prin aceea că se obține un catalizator conținând 0,1-1 moli titan per gram de suport granular.
18. Procedeu de polimerizare sau copolimerizare a olefinelor, caracterizat prin aceea că se supun monomerii reacției de polimerizare în prezența unui catalizator obținut în conformitate cu revendicările 1-15.
19. Procedeu conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că se obține un polimer având o densitate în vrac de 0,37...0,50 g/cm³.