SK182099A3 - Method for desulfurizing off-gases - Google Patents
Method for desulfurizing off-gases Download PDFInfo
- Publication number
- SK182099A3 SK182099A3 SK1820-99A SK182099A SK182099A3 SK 182099 A3 SK182099 A3 SK 182099A3 SK 182099 A SK182099 A SK 182099A SK 182099 A3 SK182099 A3 SK 182099A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- sulfur
- gas
- vol
- claus
- gases
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/84—Biological processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
Spôsob odstraňovania H2S z odpadových plynov
Oblasť techniky
I
Predložený vynález sa týka spôsobu odsírenia odpadových plynov s vysokým obsahom vodných pár. Presnejšie povedané, vynález obsahuje spôsob znižovania celkového obsahu síry v odpadových plynoch, ktoré sú vypúšťané zo závodov na regeneráciu síry.
Doterajší stav techniky
Získavanie elementárnej síry parciálnou oxidáciou sírovodíku (H2S) kyslíkom alebo kyslíkatými plynmi, akým je vzduch, a nasledujúcou reakciou oxidu siričitého (SO2), vytvoreného zo sírovodíku, so zvyškovou časťou sírovodíku, za prítomnosti katalyzátora, je známe ako Clausov proces. Tento proces je často využívaný nielen v rafinériách ale aj
I pri získavaní sírovodíku z prírodného plynu. Zariadenie podlá Clausa sa skladá z horáku so spaľovacou komorou, t. zn. termálny stupeň, a ďalej z určitého počtu reaktorov, zvyčajne bývajú dva alebo tri, plnených katalyzátorom. Táto výrobná časť predstavuje t.zv. katalytický stupeň. V spaľovacej komore je spaľovaný privádzaný prúd plynu, bohatý na H2S za prítomnosti vzduchu pri teplote asi 1 200 °C. Množstvo vzduchu je nastavené tak, že sa spáli asi jedna tretina H2S na SO2 podľa reakcie:
2H2S + 3O2 —> 2H2O + 2SO2 (1)
Po čiastočnom spálení H2S reaguje ďalej zvyšná časť H2S (t.zn. asi dve tretiny pôvodne prítomného množstva) a vytvorený SO2 z veľkej časti podľa Clausovej reakcie:
4H2S + 2SO2 <—> 4H2O + 3S2 (2)
V termálnom stupni, podlá tohoto postupu, sa tak premení okolo 60 % H2S na elementárnu síru. Plyny, odchádzajúce zo spaľovacej komory, sú ochladené asi na 160 °C v sírnom kondenzátore, v ktorom kondenzuje vytvorená síra a potom odteká cez sifón do usadzovacej nádrže. Neskondenzované plyny, v ktorých je molárny pomer H2S ku SO2 ešte stále 2 : 1, sú následne zahriate asi na 250 °C a vpustené do prvého katalytického reaktora, kde opäť nastane rovnováha
4H2S + 2SO2 <--> 4H2O + 6/n Sn
Plyny, odchádzajúce z tohoto katalytického reaktora, sú následne opäť ochladené v sírnom kondenzátore, kde sa vytvorí regenerovaná kvapalná síra, a zvyškové plyny po spätnom zahriatí sú vedené do druhého katalytického reaktora.
V závislosti na počte katalytických stupňov, dosahuje regenerácia síry v konvenčných Clausových výrobných zariadeniach hodnoty 94 až 97 %. Množstvá H2S a SO2 sa podľa toho nachádzajú na ľavej strane rovnice.
Jedným z dôležitých obmedzení Clausovho procesu je nárast obsahu vody v prevádzkovom plyne, s postupujúcou konverziou H2S na síru.
Clausova reakcia je termodynamicky limitovaná týmto nárastom obsahu vody a súčasne poklesom koncentrácie H2S a SO2, čoho následkom je, že rovnováha Clausovej reakcie 2 sa posúva doľava. Aby sa toto obmedzenie čo najviac odstránilo, je žiadúce, aby sa v reagujúcom plyne uskutočnila kondenzácia vodných pár. Pretože rosný bod vody leží hlboko pod bodom tuhnutia síry, vznikajú pri kondenzácii vodných pár v Clausovom procese mnohé problémy, akými sú zanášanie v dôsledku stuhnutia síry a korózia, vplyvom tvorby kyseliny siričitej.
V minulosti sa odpadový plyn z Clausovho procesu spaľoval v prídavnom horáku. Avšak z pohľadu zvyšujúcich sa požiadaviek na životné prostredie, nie je už tento spôsob v súčasnosti prípustný.
Viedlo to k zlepšeniu Clausovho procesu a k vývoji nového spôsobu odstraňovania odpadového plynu. Jedno zlepšenie Clausovho procesu je známe ako proces SUPERCLAUS®, pričom vzrastie účinnosť Clausovho procesu z pôvodných 94 až 97 % na viac ako 99 %.
Proces SUPERCLAUS® je popísaný v príspevku: SUPERCLAUS®, odpoveď na obmedzenie Clausovho postupu, zverejnený na 38. Konferencii Canadian Chem. Eng., dňa 25.októbra 1968, Edmonton, Alberta, Kanada.
V procese SUPERCLAUS® - 99 sa uskutočňuje reakcia 2 v termálnom stupni Clausovho reaktora v prebytku H2S tak, že v plyne odchádzajúcom z posledného Clausovho reaktora, je približne 1 % objemové H2S a 0,02 % objemových SO2. V nasledujúcom reaktorovom stupni je H2S selektívne oxidovaný na elementárnu síru, podľa reakcie:
2H2S + O2 —> 2H2O + 2/n Sn (3) za prítomnosti špeciálnych selektívnych oxidačných katalyzátorov. Tieto katalyzátory sú popísané napríklad v European patents 0242920 a 0409353. 1
Ako už bolo uvedené, stále sä sprísňujúce požiadavky na čistotu životného prostredia viedli nielen k zlepšovaniu Clausovho procesu, ale tiež k vývoju Clausových procesov čistenia zvyškových plynov (Claus tailgas processes) pre ďalšie odsírenie odpadového plynu z výrobných zariadení pre regeneráciu síry.
Väčšina Clausových procesov čistenia zvyškových plynov využíva hydrogenačný reaktor, ktorý je uvádzaný aj ako redukč ný reaktor, v ktorom sú SO2, karbonylsulfid (COS) , sírouhlík (CS2) sírne pary a strhnuté kvapôčky síry (sírna hmla) konvertované vodíkom (H2), alebo redukčným plynom, obsahujúcim napríklad vodík a oxid uhoľnatý, na sírovodík. Sírovodík je potom odstraňovaný absorpciou v roztoku alebo konverziou v plynnej fáze na elementárnu síru, použitím katalyzátora.
Vyvinutých bolo len niekolko procesov čistenia zvyškových plynov, ktoré po spálení Clausových zvyškových plynov absorbujú S02 z dymových plynov. Tieto procesy nie sú ďalej diskutované. Najznámejšími z Clausových procesov, ktoré po hydrogenácii absorbujú vytvorený H2S v roztoku, sú postupy SCOT, BSR-Stretford, BSR-MDEA, Trencor-M a Sulften. Tieto postupy sú popísané v publikácii: B. G. Goar: Tail Gas Clean-Up Processes, a review (Čistenie zvyškových plynov, prehľad), prezentované na 33. Výročnej konferencii o kondicionácii plynov, konanej 7. až 9. marca 1983 v Norman, Oklahoma a v časopise Hydrocarbon Processing, február 1986. Najznámejší a dodnes najúčinnejší postup odsírenia zvyškových plynov je proces SCOT, popísaný v Maddox Gas and liquid sweeting (Mokrý spôsob odsírenia plynov) (1977) . Postup SCOT umožňuje regeneráciu síry s účinnosťou od 99,8 do
99,9 %.
Z procesov čistenia zvyškových plynov, ktoré po hydrogenácii premieňajú vytvorený H2S v plynnej fáze pri použití katalyzátora, bolo navrhnutých len niekoľko, a sú známe ako postupy MODOP, CLINSULF, BSR-Selectox, Sulfreen, SUPERCLAUS-99.5. Tieto postupy sú popísané vo vyššie uvedenej publikácii od autora B. G. Goar v časopise C&EN zo dňa 11. mája 1987, v časopise Suplhur Jan/Feb 1995 a v DE-A 2648190. Vo všetkých týchto Clausových tailgas procesoch, voda vytvorená pri Clausovej reakcii 2 a pri selektívnej oxidačnej reakcii 3, skondenzuje, pretože jej prítomnosť má nepriaz nivý vplyv na následné odstránenie H2S absorpciou v kvapaline alebo katalytickou konverziou na elementárnu síru. Absorbčnými kvapalinami používanými vo vyššie pvedených postupoch, sú roztoky sekundárnych alebo terciálnych alkanolaminov, napriklad diizopropanolamin (DIPA) alebo metyldietanolamin (MDEA), pripadne roztoky redox-komplexov. Bez odstránenia vody by bol proces absorpcie značne rušený, a to buď velmi vysokými teplotami, pri ktorých sa uskutočňuje absorpcia len velmi nepatrne, alebo sa neuskutočňuje vôbec, alebo preto, že do absorbéru počas absorpcie kondenzuje voda a tým je cirkulujúci roztok neustále riedený, takže absorpcia sa nemôže vôbec uskutočňovať.
Pri konverzii H2S v plynnej fáze použitím katalyzátora bez odstraňovania vody, je termodynamická konverzia H2S podía Clausovej reakcie 2 silne redukovaná a dôjde k situácii, porovnateľnej so stavom, v poslednom reaktore Clausovho procesu, takže nie je možné dosiahnuť celkovú účinnosť regenerácie síry vyššiu ako 99,5 %.
Aj keď použitie selektívneho oxidačného katalyzátora, aký je použitý v procese SUPERCLAUS, poskytuje vyššiu účinnosť tiež v procese SUPERCLAUS-99,5, bolo zistené, že v praxi nie je možné dosiahnuť vyššiu účinnosť regenerácie síry ako
99,5 %.
Všeobecne je možné konštatovať, že nevýhoda Clausových procesov čistenia zvyškových plynov, v ktorých je H2S po hydI rogenácii konvertovaný na elementárnu síru použitím katalyzátora, je v tom, že nemôžu byť splnené súčasne požiadavky na celkovú účinnosť regenerácie síry, ktoré sú vyššie ako 99,90 %.
Clausove procesy čistenia zvyškových plynov hydrogenáciou a následnou kondenzáciou vody, kde je H2S absorbovaný v absorpčnej kvapaline, ako napríklad v procese SCOT, umožňujú dosiahnuť celkovú účinnosť regenerácie síry vyššiu ako
99, 90 %. Majú však vážnu nevýhodu v tom, že predstavujú veľmi vysoké investičné náklady a energetické nároky. Novšie verzie procesu SCOT, ,akými sú procesy SUPERSCOT a LS SCOT, dosahujú síce celkovú 'účinnosť regenerácie siry vyššiu ako 99,95 %, ale sú drahšie.
Nevýhodou týchto procesov je to, že kyslý kondenzát s obsahom sírovodíka musí byť odvádzaný a ďalej spracovávaný, napríklad v striptéri pre sírnu vodu, v ktorom rozpustený kyslý plyn je separovaný parou. Tento spôsob je však značne nákladný.
Požiadavky na čistotu životného prostredia mali vplyv nielen na vývoj Clausovho procesu a Clausovho procesu čistenia zvyškových plynov, ale tiež na vývoj procesov čistenia dymových plynov, týkajúcich sa tiež čistenia dymových plynov z elektrárni. Známe sú rôzne procesy odsírenia dymových plynov (FGD), v ktorých je SO2 vápenným mliekom premieňaný na sadru (Ca2SO4) . Pretože sa pri nich tvorí nadbytok sadry, boli hľadané také procesy, v ktorých môže SO2 byť konvertovaný na elementárnu síru. Proces Wellman Lord, popísaný v Gas Purification (Čistenie plynov), štvrté vydanie 1985, autori A.L. Kohl, F.C. Riesefeld, str. 351 - 356, je príkladom, kde sa SO2 nakoniec uvoľňuje ako koncentrovaný plyn. Potom čo sú dve tretiny SO2 konvertované v hydrogenačnom stupni na H2S, sú H2S spolu s SO2 konvertované v Clausovom zariadení na elementárnu síru. Tento výrobný
I smer je však príliš nákladný. Iným vývojovým smerom je biologické odsírenie dymových plynov.
Biologické odsírenie dymových plynov je popísané v časopise Lucht, č.4, december 1994. Proces BIO-FGD, tu popísaný, je určený k odstraňovaniu SO2 z dymových plynov elektrárni a skladá sa z absorbéru, kde je SO2 rozpustený v zriedenom hydroxide sodnom podľa reakcie
S02 + NaOH —> NaHSO3 (4)
Tento roztok je následne spracovaný v dvoch biologických » · • reaktorových stupňoch.
V prvom biologickom stupni, v anaeróbnom reaktore, reaguje vytvorený hydrogénsiričitan sodný (NaHSOs) s donorom elektrónu na hydrogénsulfid sodný (NaHS).
NaHSO3 + 3H2 — > NaHS + 3H2O (5)
Vhodné donory elektrónov sú napríklad vodík, etanol, vodík s glukózou. V druhom stupni je hydrogénsulfid sodný oxidovaný v aeróbnom reaktore na elementárnu síru, ktorá sa potom izoluje.
NaHS + 1/2 02 — > Na.OH + S (6)
Dymové plyny po spálení uhlia alebo vykurovacieho oleja obsahujú malé množstvo vodných pár. Obsah vody sa pohybuje typicky medzi 2 až 15 objemovými %, čo zodpovedá rosnému bodu 20 až 55 °C. Keď bol použitý proces BIO-FGD k odsíreniu Clausovho odpadového plynu, podrobenému dodatočnému spaľovaniu, čím boli premenené všetky sírne zložky na SO2, musí byť plyn, vzhľadom k vysokému obsahu vody Clausovho odpadového plynu, ochladený. Ochladenie·sa musí vyI konať preto, aby sa zabránilo kondenzácii vodných pár do roztoku hydroxidu sodného, v dôsledku čoho by bolo nutné časť roztoku hydroxidu sodného kontinuálne odpúšťať.
Z toho dôvodu musí byť Clausov odpadový plyn ochladzovaný a vytvorený kyslý kondenzát musí byť odvádzaný.
Pri odsírení odpadových plynov z uholných alebo olejových elektrární tento problém nenastáva, pretože rosný bod leží pod pracovnou teplotou, aká je v absorbéri. Ochladzovanie tohoto plynu sa preto vykonáva jednoduchšie, bez toho, že by sa uskutočňovala kondenzácia vody.
Podstata vynálezu
Prvým predmetom vynálezu je spôsob odsírenia odpadových plynov s vysokým obsahom vodných pár od 20 do 40 objemových %, pri ktorom nie je potrebná kondenzácia vodných pár. Zabraňuje sa tým vzniku kyslého kondenzátu s obsahom sírovodíka, ktorý by sa musel potom odpúšťať.
Druhým predmetom vynálezu je spôsob, pri ktorom H2S, vytvorený po hydrogenácii, môže byť absorbovaný v absorbčnej kvapaline pri teplote vyššej, ako je rosný bod vody v plyne, takže počas absorpcie H2S sa neuskutočňuje žiadna kondenzácia vody.
Ďalším predmetom vynálezu je spôsob, pri ktorom sa dosahuje celková účinnosť regenerácie síry vyššia ako 99,90 %, bez vyššie uvedených nevýhod.
Vynález je založený na prekvapujúcom zistení, že je možné absorbovať H2S z plynu, ktorý má obsah 20 až 40 objemových % vody pri teplote nad rosným bodom vody, v alkalickom roztoku a následnou aeróbnou biologickou oxidáciou vytvoreného sulfidického roztoku.
Podlá toho sa vynález týka spôsobu odstraňovania H2S z odpadového plynu, obsahujúceho najmenej 20 objemových % vodných pár, obsahujúci spracovanie odpadových plynov vodI ným alkalickým roztokom, pri teplote nad rosným bodom vodných pár, keď dochádza k absorpcii H2S a následnou biologickou oxidáciou vytvoreného sulfidického roztoku.
S prekvapením sa zistilo, že H2S rozpustený v alkalickom roztoku, výhodne v roztoku hydroxidu sodného, môže byť oxidovaný na elementárnu síru vzduchom v biologickom aeróbnom reaktore, pri teplote, ktorá je výhodne rovnaká, ako pri absorpcii.
Takéto plyny, s obsahom vody 20 až 40 objemových %, majú rosný bod 60 až 80 °C, čo znamená, že v praxi sa uskutočňuje biologická oxidácia pri teplote najmenej 65 °C, presnejšie pri 70 až 90 °C. Je zvlášť prekvapujúce, že pri tak vy-’ sokých teplotách je možné dosiahnuť aj dobrú účinnosť vlastnej biologickej oxidácie.
Spôsobom podlá tohoto vynálezu sa znižuje celkový obsah síry v odpadových plynoch. V prvej fáze zvýšením teploty plynov nad 200 °C a ich následným vedením, spoločne s plynom obsahujúcim vodík a/alebo oxid uhoľnatý, cez katalyzátor na báze sulfidov kovov skupín VI a VIII. Katalyzátor je uložený na anorganickom oxidačnom nosiči, pričom sírne zložky odpadových plynov, ako SO2, sírne pary a sírna hmla, sú premenené vodíkom alebo iným redukujúcim plynom s obsahom napríklad vodíka a oxidu uhoľnatého, na sírovodík podľa reakcií:
SO2 + 3H2 —> H2S + H20 (7)
S + H2 —> H2S (8)
Keď je v odpadových plynoch prítomný kyslík, použitý katalyzátor z vyššie uvedených skupín má ďalšiu vlastnosť, hydrogenovať kyslík podľa reakcie:
O2 + 2H2 —> 2H2O (9)
Výhodne sa používa katalyzátor z vyššie uvedenej skupiny, vyznačujúci sa ďalšou vlastnosťou, a to hydrolyzovať COS a CS2podľa rovníc:
COS + H2S —> H2S + C02 (10)
CS2 + 2H2O —> 2H2S + C (11)
Pri spôsobe podľa vynálezu, sú odpadové plyny z hydrogenačného reaktora ochladené práve nad rosný bod vodných pár prítomných v plyne, takže sa neuskutočňuje žiadna kondenzácia. Ochladenie sa výhodne uskutočňuje na teplotu od 3 do 5 °C nad rosným bodom.
Odpadové plyny, hlavne odpadové plyny z Clausovho regeneračného zariadenia s obsahom vodných pár od 20 do 40 objemových %, majú rosný bod 60 až 80 °C.
Tieto odpadové plyny sú následne uvedené v absorbéri priamo do styku so zriedeným alkalickým roztokom, výhodne s roztokom hydroxidu sodného, s pH medzi 8 a 9 a H2S prítomný v plyne je rozpustený podľa reakcie:
H2S + NaOH —> NaHS + H2 (12)
Po spálení je neabsorbovaná časť menovaných odpadových plynov voliteľne vypustená do vzduchu.
Pretože regenerovaný alkalický roztok neobsahuje žiadny H2S, je H2S prítomný v odpadových plynoch, úplne absorbovaný a týmto spôsobom je možné dosiahnuť regeneráciu síry s účinnosťou vyššou ako 99,90 %.
Týmto spôsobom, podľa vynálezu, je roztok vedený do biologického aeróbneho reaktora pri rovnakej teplote ako je teplota, pri ktorej sa uskutočnila absorpcia, takže sa nemusí žiadne teplo odvádzať ani dodávať. Do aeróbneho reaktora je dodávané také množstvo vzduchu, ktoré zaistí, že rozpustený H2S je čiastočne oxidovaný kyslíkom zo vzduchu, za vzniku elementárnej síry podľa reakcie:
H2S + l/2O2 —> S + H2O (13)
Následne, výhodne opäť za rovnakej teploty, je síra v separátore síry oddelená od roztoku hydroxidu sodného a roztok je potom spätne vedený do absorbéru. Hydroxid sodný s absorbovaným H2S je možné ochladiť skôr ako je prevedený do biologického aeróbneho reaktora. Po separácii síry je však roztok pred plnením do absorbéru opäť zahriaty.
Vynález bude teraz bližšie objasnený s odkazom na dva nákresy, v ktorých je spôsob, popísaný vynálezom, znázornený vo forme blokových schém.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obrázku 1 je znázornená všeobecná schéma spôsobu podľa vynálezu. Odpadový plyn je z prevádzky regenerácie síry (nie je znázornené) vedený potrubím 1, do ktorého je potrubím 2 privádzaný vodík alebo iný redukujúci plyn, v ohrievači 3 je plyn zahriaty na požadovanú hydrogenačnú
I teplotu a potom potrubím 4 je privedený do hydrogenačného reaktora 5.
V hydrogenačnom reaktore 5 sú oxid siričitý, sírne pary a sírne organické zlúčeniny, prítomné v plyne, premieňané pomocou H2 na H2S. Keď je prítomný v plyne kyslík, je konvertovaný na H20. Keď sú prítomné v plyne COS a CS2, sú premieňané prítomnými vodnými parami na H2S a C02.
Plyn z hydrogenačného reaktora 5 je vedený potrubím 6 k chladiču 7, kde je ochladený na požadovanú teplotu absorpcie a potom sa dostáva potrubím 8 do absorbéru 9 biosekcie. V absorbéri je z plynu vypraný H2S zriedeným roztokom hydroxidu sodného a potom je vedený potrubím 10 do aeróbneho biologického reaktora 11. V tomto reaktore je H2S, po pridaní kyslíka zo vzduchu privádzaného potrubím 12, premenený na elementárnu síru. Potrubím 13 je roztok hydroxidu sodného odvedený do separátora síry 14, z ktorého je vytvorená síra odvedená potrubím 15. Zvyšný roztok je vedený späť potrubím 16 do absorbéru. Plyn z absorbéru, ktorý teraz obsahuje len veľmi malé množstvo H2S, je potrubím 17 odvedený na horák 18 a potom vypustený komínom 19.
Na obrázku 2 je znázornená schéma zariadenia podľa vynálezu, v ktorom je odpadový plyn z Clausovej prevádzky 100 s vysokým pomerom H2S/SO2 priamo absorbovaný, bez predchádzaj úcej hydrogenácie.
Odpadový plyn prichádzajúci z trojstupňovej Clausovej prevádzky 100, je pridávaný potrubím 101 do absorbéru 102. Clausova prevádzka 100 je riadená tak, aby molárny pomer H2S/SO2 bol najmenej 100.
V absorbéri 102 je H2S z plynu vypraný zriedeným roztokom hydroxidu sodného, ktorý je potom vedený potrubím 103 do aeróbneho biologického reaktora 104. V tomto reaktore je H2S, po pridaní kyslíka zo vzduchu, privedeného potrubím 105, premenený na elementárnu síru. Potrubím 106, čerpadlom 107 a potrubím 108 je časť roztoku hydroxidu sodného privedená do separátora síry 109, z ktorého je získaná síra odvedená potrubím 110. Zvyšný roztok je vrátený potrubiami 111 a 112 do absorbéra, malá časť je vypustená potrubím 113. Plyn z absorbéra, ktorý teraz obsahuje len malé množstvo H2S, je odvádzaný potrubím 114 na horák (nie je zakreslené) a potom je vypúšťaný komínom, opäť nezakreslené.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Kyslý plyn, privádzaný z prevádzky čistenia plynov v množstve 9 700 Nm3/h, má pri teplote 45 °C a tlaku 0,16 MPa abs., nasledujúce zloženie:
60,0 | obj . % | H2S |
3, 0 | obj . % | nh3 |
30,0 | obj . % | CO2 |
5, O obj . % Η2Ο
2,0 obj.% CH,
Tento kyslý plyn bol nadávkovaný do Clausovho zariadenia s dvomi Clausovými reaktormi. Síra, získaná v prevádzke regenerácie síry, bola po termálnom stupni a katalytických reaktorových stupňoch, kondenzovaná a vypustená. Množstvo získanej síry bolo 7 768 kg/h.
Účinnosť regenerácie síry, uskutočnenej v Clausovom zariadení bola 93,3 %, vo vzťahu na kyslý plyn.
Odpadový plyn, prichádzajúci z Clausovho zariadenia v množstve 29 749 Nm3/h, mal pri teplote 164 °C a tlaku 0,114 MPa abs., nasledujúce zloženie:
0,47 obj.% | H2S |
0,24 obj.% | SO2 |
0,03 obj.% | COS |
0,04 obj.% | CS2 |
0,01 obj.% | s6 |
0,04 obj.% | s8 |
1,38 obj.% | CO |
1,53 obj.% | h2 |
11,37 obj.% | co2 |
55,96 obj.% | n2 |
0,66 obj.% | Ar, |
28,27 obj.% | H2O |
Tento odpadový plyn bol dávkovaný s 103 Nm3/h vodíka, ako s redukujúcim plynom, a potom bol zahriaty na teplotu 280 °C, za účelom hydrogenácie prítomných zložiek: oxidu siričitého (SO2) a sírnych pár (S6z S8) na H2S a H2O, a ďalej k hydrolýze karbonylsulfidu (COS) a sírouhlíka (CS2) na H2S do hydrogenačného reaktora, ktorý obsahuje katalyzátor na báze sulfidov kovov skupiny VI a/alebo VIII, v tomto prípade katalyzátor Co-Mo.
Odpadový plyn z hydrogenačného reaktora v množstve 31 574
Nm3/h mal pri teplote 317 °C a tlaku 0,11 MPa abs., nasledujúce zloženie:
1,24 obj.% H2S ppm COS ppm CS2
2,02 obj.% H2
12,64 obj.% CO2
56, 62 obj.% N2
0, 67 obj.% Ar
26, 80 obj.% H2O
Odpadový plyn bol ochladený na teplotu 72 °C, teda na teplotu, ktorá je 3 °C nad rosným bodom vodných pár, prítomných v odpadovom plyne.
Potom bol odpadový plyn ochladený a spracovaný v biosekcii pri teplote 72 °C, bez toho, že by došlo ku kondenzácii vody z odpadového plynu. V absorbéri biosekcie bol H2S z odpadového plynu vypraný zriedeným roztokom hydroxidu sodného, a potom bol privedený do aeróbneho biologického reaktora, kde bol H2S konvertovaný na elementárnu síru.
V biosekcii nie je žiadne teplo dodávané ani odvádzané, takže absorpcia H2S a konverzia na elementárnu síru sa uskutočňuje pri rovnakej teplote 72 °C.
Do aeróbneho reaktora bol dávkovaný vzduch v množstve 945 Nm3/h pre selektívnu oxidáciu H2S na síru. Plyn z absorbéru, v množstve 31 189 Nm3/h mal pri teplote 72 °C a tlaku 0,105 MPa abs., nasledujúce zloženie:
250 ppm H2S
8 ppm COS ppm CS2
2, 04 obj.% H2
12,80 obj .% C02
57,32 obj.% N2
0, 68 obj.% Ar
27,13 obj.% H20
Tento plyn bol potom po spálení v horáku odvedený do komína. Množstvo síry, získanej v biosekcii bolo 551 kg/h. Celkové množstvo síry, vyrobenej v prevádzke regenerácie a v biosekcii, bolo 8 319 kg/h, čím sa zvýšila celková účinnosť odsírenia na 99,87 %, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn.
Príklad 2
Kyslý plyn prichádzajúci z prevádzky čistenia plynov v množstve 6 481 Nm3/h mal pri teplote 45 °C a tlaku 0,16 MPa abs., nasledujúce zloženie:
90,0 obj.% | H2S |
3,0 obj.% | nh3 |
5, 0 obj.% | h2o |
2,0 obj.% | ch4 |
Tento kyslý plyn bol nadávkovaný do zariadenia SUPERCLAUS®, s dvoma Clausovými reaktormi a so selektívnym oxidačným reaktorom. Síra, získaná z regeneračnej prevádzky, bola po termálnom stupni a po stupňoch katalytických reaktorov kondenzovaná a vypustená. Množstvo síry bolo 8 227 kg/h. Účinnosť regenerácie síry Clausovej prevádzky, vo vzťahu na kyslý plyn, bola 98,5 %.
Odpadový plyn, prichádzajúci z Clausovej prevádzky, v množstve 21 279 Nm3/h mal pri teplote 129 °C a tlaku 0,114 MPa abs., nasledujúce zloženie:
0, 03 obj.% | H2S |
0,20 obj.% | SO2 |
20 ppm | COS |
30 ppm | CS2 |
10 ppm | S6 |
0,01 obj.% | s8 |
0,15 obj.% | CO |
1,72 obj.% | h2 |
1,14 obj.% | CO2 |
62,45 obj.% | n2 |
0,74 obj.% | Ar |
33,05 obj.% | H2O |
0,50 obj.% | o2 |
Tento odpadový plyn bol dávkovaný s 133 Nm3/h vodíka, ako s redukujúcim plynom a potom bol zahriaty na teplotu 280 °C, za účelom hydrogenácie prítomných zložiek: oxidu siričitého (SO2) a sírnych pár (S6Z S8) na H2S a H2O, a potom k hydrolýze karbonylsulfidu (COS) a sírouhlíka (CS2) na H2S do hydrogenačného reaktora, ktorý obsahuje katalyzátor na báze sulfidov kovov skupiny VI a/alebo VIII, v tomto pripa7 de katalyzátor Co-Mo.
Odpadový plyn prichádzajúci z hydrogenačného reaktora, v množstve 22 863 Nm3/h, mal pri teplote 367 °C a tlaku 0,11 MPa abs., nasledujúce zloženie:
0,37 obj.% H2S ppm COS
0, 82 obj.% H2
1, 90 obj . % C02
62,89 obj.% N2
0,75 obj.% Ar
33,27 obj.% H20
Odpadový plyn bol potom ochladený na teplotu 7 6 °C, t.zn. na teplotu, ktorá je 3 °C nad rosným bodom vodných pár, prítomných v odpadovom plyne.
Potom bol ochladený odpadový plyn spracovaný v biosekcii pri teplote 76 °C, bez toho, že by došlo ku kondenzácii vody z odpadového plynu. V absorbéri biosekcie bol H2S z odpadového plynu vypraný zriedeným roztokom hydroxidu sodného, ktorý bol potom prevedený do aeróbneho biologického reaktora. Tam bol H2S konvertovaný na elementárnu síru.
V biosekcii nie je žiadne teplo dodávané ani odvádzané, takže absorpcia H2S a konverzia na elementárnu síru sa uskutočňuje pri rovnakej teplote 76 °C.
Do aeróbneho reaktora bol dávkovaný vzduch v množstve 205 Nm3/h pre selektívnu oxidáciu H2S na síru. Plyn z absorbéru, v množstve 22 780 Nm3/h, mal pri teplote 76 °C a tlaku 0,105 MPa abs., nasledujúce zloženie:
H2S
COS
H2
C02 n2 Ar H20
Plyn bol potom cez horák odvedený do komína. Množstvo síry získanej v biosekcii bolo 119 kg/h. Celkové množstvo síry, vyrobené v regeneračnej prevádzke a v biosekcii, bolo 8 346 ppm ppm
0,82 obj.%
1,91 obj.%
63,12 obj.%
0,75 obj.%
33,39 obj.% kg/h, čo zvýšilo celkovú účinnosť odsirenia na 99,97 %, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn.
Príklad 3
Kyslý plyn, prichádzajúci z prevádzky čistenia plynov v množstve 3 500 Nm3/h, mal pri teplote 40 °C a tlaku 0,17 MPa abs., nasledujúce zloženie:
88,0 obj . % | H2S |
6,1 obj.% | CO2 |
1,5 obj.% | CH< |
4,4 obj.% | H20 |
Tento kyslý plyn bol nadávkovaný do Clausovho zariadenia s tromi Clausovými reaktormi. Prívod vzduchu do tohoto reaktora bol nastavený tak, že reakcia 2 v termálnom stupni Clausových reaktorov sa uskutočňovala v prebytku H2S, takže pomer H2S : SO2 za tretím reaktorom bol vyšší ako 100 : 1 a obsah SO2 sa tak zmenšil na menej ako 0,009 objemových %.
Síra, získaná z regeneračnej prevádzky, bola po termálnom stupni a po stupňoch katalytických reaktorov kondenzovaná a vypustená. Množstvo síry bolo 4 239 kg/h. Účinnosť regenerácie síry Clausovej prevádzky, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn, bola 96,4 %.
Odpadový plyn, prichádzajúci z Clausovej prevádzky, v množstve 10 001 Nm3/h mal pri teplote 130 °C a tlaku 0,115 MPa abs., nasledujúce zloženie:
0,93 obj.% H2S
0,009 obj.% SO2
0,04 obj.% COS
0,04 obj.% CS2
0,001 obj.% S6
0, | 01 | obj . | % | s8 |
0, | 36 | ob j. | % | CO |
1, | 83 | obj . | % | H2 |
2, | 79 | obj . | % | CO2 |
59 | ,68 | obj | .% | n2 |
0, | 60 | obj . | % | Ar |
33 | ,71 | obj | .% | H2O |
Odpadový plyn bol ochladený na teplotu 78 °C, t.zn. na teplotu, ktorá je 3 °C nad rosným bodom vodných pár, prítomných v odpadovom plyne.
Potom bol ochladený odpadový plyn spracovaný v biosekcii pri teplote 73 °C, bez toho, že by došlo ku kondenzácii vo dy z odpadového plynu. V absorbéri biosekcie bol H2S vypraný z odpadového plynu zriedeným roztokom hydroxidu sodného, ktorý bol potom prevedený do aeróbneho biologického reaktora. Tam bol H2S konvertovaný na elementárnu síru.
V biosekci nie je žiadne teplo dodávané ani odvádzané, takže absorpcia H2S a konverzia na elementárnu síru sa uskutočňuje pri rovnakej teplote 73 °C.
Do aeróbneho reaktora bol dávkovaný vzduch v množstve 320 Nm3/h, pre selektívnu oxidáciu H2S na síru. Plyn z absorbéru, v množstve 9 901 Nm3/h mal pri teplote 73 °C a tlaku 0,105 MPa abs., nasledujúce zloženie:
190 ppm | H2S |
7 ppm | COS |
9 ppm | CS2 |
1,85 obj.% | h2 |
0,36 obj . % | CO |
2,82 obj.% | CO2 |
60,28 obj.% | n2 |
0, 61 obj.% | Ar |
34,06 obj.% H2O
Plyn bol potom cez horák odvedený do komína. Množstvo síry získanej v biosekcii bolo 156 kg/h. Celkové množstvo síry, vyrobenej v prevádzke regenerácie a v biosekcii, bolo 4 395 kg/h, čo zvýšilo celkovú účinnosť odsírenia na 99,93 %, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn.
Malé množstvo SO2 sa v roztoku hydroxidu premieňa na síran. Aby sa zabránilo tvorbe síranu, vypúšťa sa malé množstvo, 85 kg/h roztoku hydroxidu, a nahrádza sa zodpovedajúcim množstvom.
Claims (8)
1. Spôsob odstraňovania H2S z odpadových plynov,, obsahujúcich najmenej 20 až 40 objemových % vodných pár, vyznačujúci sa tým, že odpadové plyny sú pri teplote nad rosným bodom vody spracované s vodným alkalickým roztokom, v ktorom sa absorbuje H2S, a potom vzniknutý roztok sulfidov je biologicky oxidovaný.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že absorpcia a oxidácia sa uskutočňujú v podstate pri rovnakej teplote.
3. Spôsob podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že spracovávané odpadové plyny pochádzajú z prevádzky odstraňovania síry.
4. Spôsob podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že odpadové plyny sa pred absorpciou hydrogenujú.
5. Spôsob podlá nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že odpadové plyny majú molárny pomer H2S/SO2 najmenej 100 a výhodne pochádzajú z Clausovho zariadenia.
I ‘ 1
6. Spôsob podlá nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sulfidy sú premieňané aeróbnou biologickou oxidáciou na elementárnu síru.
7. Spôsob podlá nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že síra je po biologickej oxidácii vylúčená z kvapaliny.
8. Spôsob podlá nároku 7, vyznačujúci sa tým, že kvapalina je po odstránení síry recyklovaná ako absorpčná kvapalina. ,
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1006339A NL1006339C2 (nl) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | Werkwijze voor het ontzwavelen van afgassen. |
PCT/NL1998/000342 WO1998057731A1 (en) | 1997-06-17 | 1998-06-15 | Method for desulfurizing off-gases |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK182099A3 true SK182099A3 (en) | 2000-07-11 |
Family
ID=19765181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1820-99A SK182099A3 (en) | 1997-06-17 | 1998-06-15 | Method for desulfurizing off-gases |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0989902A1 (sk) |
JP (1) | JP2002504858A (sk) |
KR (1) | KR20010013905A (sk) |
CN (1) | CN1265604A (sk) |
AR (1) | AR016072A1 (sk) |
AU (1) | AU737133B2 (sk) |
BR (1) | BR9810187A (sk) |
CA (1) | CA2295443A1 (sk) |
HU (1) | HUP0001892A3 (sk) |
NL (1) | NL1006339C2 (sk) |
NO (1) | NO996257L (sk) |
PL (1) | PL337501A1 (sk) |
SK (1) | SK182099A3 (sk) |
TW (1) | TW386895B (sk) |
WO (1) | WO1998057731A1 (sk) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1011490C2 (nl) * | 1999-03-08 | 2000-09-12 | Paques Bio Syst Bv | Werkwijze voor het ontzwavelen van gassen. |
BRPI0508311A (pt) * | 2004-03-03 | 2007-07-24 | Shell Int Research | processo para recuperação de enxofre, e, aparelho |
AU2005225420B2 (en) * | 2004-03-03 | 2008-11-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the high recovery efficiency of sulfur from an acid gas stream |
WO2005113124A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-01 | Fluor Technologies Corporation | Cos-claus configurations and methods |
CN100425324C (zh) * | 2006-01-10 | 2008-10-15 | 武汉加华科技有限公司 | 减顶瓦斯常压脱硫工艺及装置 |
US8765451B2 (en) * | 2009-04-08 | 2014-07-01 | Shell Oil Company | Method of treating an off-gas stream and an apparatus therefor |
EP3034157A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-06-22 | Paqell B.V. | Process for treating a hydrogen sulphide and mercaptans comprising gas |
CN106139812A (zh) * | 2015-04-20 | 2016-11-23 | 兰州信元新型材料有限责任公司 | 二硫化碳专用脱硫剂及其制备方法 |
CN113209794B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-05-17 | 南京飞锦环保科技有限公司 | 一种生物土壤除臭***及防臭方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE7612503L (sv) * | 1975-11-11 | 1977-05-12 | Courtaulds Ltd | Behandling av gaser |
DE3204907C2 (de) * | 1982-02-12 | 1987-01-29 | Dr. C. Otto & Co Gmbh, 4630 Bochum | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere Kohlendestillationsgasen |
DE3542345A1 (de) * | 1985-11-29 | 1987-06-04 | Imhausen Chemie Gmbh | Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus abgas |
NL8801009A (nl) * | 1988-04-19 | 1989-11-16 | Rijkslandbouwuniversiteit | Werkwijze voor de verwijdering van sulfide uit afvalwater. |
NL9001369A (nl) * | 1990-06-15 | 1992-01-02 | Pacques Bv | Werkwijze voor de verwijdering van h2s uit biogas. |
NL9002661A (nl) * | 1990-12-04 | 1992-07-01 | Pacques Bv | Werkwijze voor de verwijdering van h2s uit gas. |
US5236677A (en) * | 1992-03-13 | 1993-08-17 | Grupo Cydsa S.A. De C.V. | Biological process for the elimination of sulphur compounds present in gas mixtures |
NL9301000A (nl) * | 1993-06-10 | 1995-01-02 | Pacques Bv | Werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater. |
-
1997
- 1997-06-17 NL NL1006339A patent/NL1006339C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-15 EP EP98931121A patent/EP0989902A1/en not_active Ceased
- 1998-06-15 PL PL98337501A patent/PL337501A1/xx unknown
- 1998-06-15 AU AU81321/98A patent/AU737133B2/en not_active Ceased
- 1998-06-15 CN CN98807855A patent/CN1265604A/zh active Pending
- 1998-06-15 KR KR1019997011927A patent/KR20010013905A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-06-15 CA CA002295443A patent/CA2295443A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-15 BR BR9810187-0A patent/BR9810187A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-15 JP JP50420299A patent/JP2002504858A/ja active Pending
- 1998-06-15 TW TW087109447A patent/TW386895B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-15 WO PCT/NL1998/000342 patent/WO1998057731A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-06-15 SK SK1820-99A patent/SK182099A3/sk unknown
- 1998-06-15 HU HU0001892A patent/HUP0001892A3/hu unknown
- 1998-06-16 AR ARP980102855A patent/AR016072A1/es not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-12-16 NO NO996257A patent/NO996257L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO996257L (no) | 2000-02-16 |
AU737133B2 (en) | 2001-08-09 |
AU8132198A (en) | 1999-01-04 |
EP0989902A1 (en) | 2000-04-05 |
WO1998057731A1 (en) | 1998-12-23 |
CN1265604A (zh) | 2000-09-06 |
TW386895B (en) | 2000-04-11 |
PL337501A1 (en) | 2000-08-28 |
NO996257D0 (no) | 1999-12-16 |
NL1006339C2 (nl) | 1998-12-21 |
JP2002504858A (ja) | 2002-02-12 |
HUP0001892A2 (hu) | 2000-11-28 |
BR9810187A (pt) | 2000-08-08 |
AR016072A1 (es) | 2001-06-20 |
HUP0001892A3 (en) | 2002-02-28 |
CA2295443A1 (en) | 1998-12-23 |
KR20010013905A (ko) | 2001-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2361676C (en) | Method for desulphurization of gases | |
RU2438764C2 (ru) | Способ регенерации серы из газов, содержащих серу, с высокой эффективностью | |
KR100810188B1 (ko) | 황화수소 함유 가스 스트림의 처리방법 | |
US4085199A (en) | Method for removing hydrogen sulfide from sulfur-bearing industrial gases with claus-type reactors | |
CN100376313C (zh) | 从气流中除去so2、hcn和h2s及任选的cos、cs2和nh3的方法 | |
JP7075910B2 (ja) | 酸性ガス処理 | |
KR20120008523A (ko) | 오프가스 스트림의 처리 방법 및 장치 | |
CA2440704C (en) | Process for producing ammonium thiosulphate | |
KR20110095294A (ko) | 배출 가스 스트림 처리 방법 및 장치 | |
EA029442B1 (ru) | Производство серной кислоты с рециркуляцией десульфурированного газа | |
US20090004070A1 (en) | Configurations and Methods for Effluent Gas Treatment | |
CN100475689C (zh) | 由含硫化氢的气体中回收硫 | |
SK182099A3 (en) | Method for desulfurizing off-gases | |
JP2000248286A (ja) | コークス炉ガスの精製プロセス | |
US20200369577A1 (en) | Production of fertilizers from landfill gas or digester gas | |
CN101641284B (zh) | 生产硫酸的方法和实施所述方法的设备 | |
US8709366B2 (en) | Configurations and methods for effluent gas treatment | |
CZ456699A3 (cs) | Způsob odstraňování H2S z odpadních plynů | |
JPH02214523A (ja) | ガス混合物から硫化水素を除去する方法 | |
IT9020413A1 (it) | Rimozione di idrogeno solforato con solfito prodotto sul posto | |
MXPA99011904A (es) | Metodo para desulfurar gases de descarga | |
EA041439B1 (ru) | Очистка кислого газа | |
JPH0270794A (ja) | 石炭ガス化ガスの浄化方法 | |
Friedman et al. | The Single Absorption–Scrubbing Sulfuric Acid Process |