JP2002504858A

JP2002504858A - オフガスの脱硫方法

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Publication number: JP2002504858A
Application number: JP50420299A
Authority: JP
Inventors: アードールフラハス，ヤン
Original assignee: ストークエンジニアーズアンドコントラクターズベー．ファウ．
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2002-02-12
Also published as: SK182099A3; NO996257L; TW386895B; NL1006339C2; NO996257D0; CA2295443A1; HUP0001892A3; WO1998057731A1; HUP0001892A2; AU8132198A; BR9810187A; AR016072A1; PL337501A1; CN1265604A; AU737133B2; KR20010013905A; EP0989902A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも２０体積％の水蒸気を含むオフガスからＨ₂Ｓを除去する方法であって、オフガスの水の露点以上の温度で、オフガスを水性アルカリ溶液で処理してＨ₂Ｓを吸収させ、次いで、生成した硫化物含有溶液を生物学的な硫化物酸化反応にかけることを含んでなる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】オフガスの脱硫方法発明の詳細な説明本発明は水蒸気含量の高いオフガスの脱硫の方法に関する。さらに特定すれば、本発明は硫黄回収プラントからのオフガスの全硫黄含量を低減する方法からなる。硫化水素（Ｈ₂Ｓ）から元素状硫黄を製造する方法で、硫化水素を酸素または空気のような酸素含有ガスで部分酸化し、硫化水素から生成した二酸化硫黄(ＳＯ₂)を、触媒の存在下で、残りの硫化水素と反応させる方法は、クラウス（ＣＬＡＵＳ）法プロセスとして知られている。このプロセスは、製油所や天然ガスから回収された硫化水素の処理工程でしばしば採用されている。従来からのクラウス法プラントは、バーナー燃焼室、いわゆるサーマルステージ（ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｇｅ）と、それに続く数基（通常は２基か３基）の触媒を充填した反応器で構成されている。このうしろの工程がいわゆる、触媒工程である。燃焼室では、供給されるＨ₂Ｓに富んだガス流を一定量の空気を用いて温度約１２００℃ で燃焼させる。空気の量は、Ｈ₂Ｓの１／３が次式にしたがって燃焼してＳＯ₂になる量に設定する。２Ｈ₂Ｓ＋３Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ＋２ＳＯ₂ …（１）Ｈ₂Ｓを部分燃焼した後で、未反応のＨ₂Ｓ（すなわち、仕込量の約２／３）と生成したＳＯ₂が、クラウス反応によって、そのかなりの部分がさらに反応する。４Ｈ₂Ｓ＋２ＳＯ₂ ←→ ４Ｈ₂Ｏ＋３Ｓ₂ …（２）このようにして、サーマルステージで、Ｈ₂Ｓの約６０％が元素状硫黄に転化される。燃焼室から出るガスは硫黄凝縮器で約１６０℃まで冷却して、生成した硫黄を凝縮し、凝縮物はサイホンを経由して硫黄タンクに流れ込む。凝縮されなかったガス中ではＨ₂ＳとＳＯ₂のモル比は依然として２対１であるが、これを次に約２５０℃まで加熱してから第一段の触媒反応器に通す。ここでは、再びの平衡が成立する。第一段触媒反応器の出口ガスは次に硫黄凝縮器で再び冷却され、生成した液状硫黄を回収してから、残りのガスを再加熱し、第二段触媒反応器に送られる。触媒反応段の段数に依存するが、従来のクラウスプラントにおける硫黄回収率は９４〜９７％である。したがって、かなりの量のＨ₂ＳとＳＯ₂がまだ残っている。クラウス法での限界に影響する重大な現象のひとつとして、Ｈ₂Ｓの硫黄への転化が進むほど、プロセスガス中の水分含量が増加するということがある。クラウス反応は、この水蒸気含量の増加と、同時にＨ₂ＳおよびＳＯ₂の濃度の減少のために熱力学的に限界ができ、その結果クラウス反応（２）の平衡が左に移る。できるだけこの限界を避けるためには、プロセスガス中の水蒸気を凝縮することが好ましい。しかし、水の露点は硫黄の凝固点よりは、はるかに低いので、クラウス法での水蒸気の凝縮は、硫黄の固化による閉塞とか亜硫酸の生成による腐蝕など、解決困難な問題をもたらす。従来は、クラウス法のオフガスをアフターバーナーで燃焼させていた。しかし、環境に関する要求がどんどん厳しくなっていく状況下では、この方法はもはや許されない。こういう理由から、クラウス法の改良と、クラウス法でのオフガスの除去プロして知られているもので、クラウス法では除去率が９４〜９７％であったものが、 the answer to Claus plant limitations"，publ．38th Canadian Chem．Eng．C onference，October 25th，1988，Edmonton，Alberta，Canadaに記載されている。器における反応（２）は、Ｈ₂Ｓを過剰にして運転され、最後のクラウス反応器からの出口ガスでは、Ｈ₂Ｓ含量が約１体積％で、ＳＯ₂含量が約０．０２体積％である。続く反応段階では、特定の選択酸化触媒の存在下で、Ｈ₂Ｓが次式にしたがって選択的に元素状硫黄に酸化される。これらの触媒については、たとえば、欧州特許出願第０２４２９２０号および第０４０９３５３号に記載されている。すでに述べたように、環境に関する要求がどんどん厳しくなっているので、硫黄回収プラントからのオフガスの一層の脱硫のために、クラウス法の改良のみならず、クラウス法でのテールガス処理プロセスの開発も進められるようになってきている。たいていのクラウス法テールガス処理プロセスでは、水素化反応器あるいは還元反応器とも呼ばれるものを使用していて、そこで、ＳＯ₂、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ₂）、硫黄蒸気、および同伴してくる硫黄液滴（硫黄ミスト）を、水素（Ｈ₂）や還元性ガス（たとえば、水素と一酸化炭素を含む）を使用して、硫化水素に転化している。ついで硫化水素は溶液に吸収させるか、気相で触媒を使って元素状硫黄に転化させて除去する。クラウス法テールガスを燃焼させた後に、煙突ガスからＳＯ₂を吸収するようなテールガス処理プロセスはわずかしかない。これらのプロセスについては、これ以上触れない。水素化をしてから生成するＨ₂Ｓを溶液で吸収するような、クラウス法テールガス処理プロセスの中で最もよく知られているのは、ＳＣＯＴ、ＢＳＲ−Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ、ＢＳＲ−ＭＤＥＡ、Ｔｒｅｎｃｏｒ−Ｍ、およびＳｕｌｆｔｅｎの各プロセスである。これらのプロセスについては、B.G．Goar ："Tail Gas Clean-Up Processes，a review"（the 33rd Annual Gas Condition ing Conference，Norman，Oklahoma，March 7-9，1983およびHydrocarbon Proce ssing，February 1986）に記載されている。テールガスの脱硫で、最も有名で、今のところ最も有効だとされているプロセスは、ＳＣＯＴプロセスで、これはMaddox"Gas and liquid sweetening"(1977) に記載されている。ＳＣＯＴプロセスでは、硫黄の回収率が９９．８〜９９．９％に達する。水素化の後で、生成するＨ₂Ｓを気相で触媒を使って転化させるようなテールガス処理プロセスについては、ほんのいくつかのプロセスが建設され、知られているだけであるが、それらには、ＭＯＤＯＰ、ＣＬＩＮＳＵＬＦ、ＢＳＲ−Ｓｅｌｅｃｔｏｘ、Ｓｕｌｆｒｅｅｎ、ＳＵＰＥＲＣＬＡＵＳ−９９．５などである。これらのプロセスについては、上記のＢ．Ｇ．Ｇｏａｒの発表、Ｃ＆ＥＮ誌の１９８７年５月１１日号、Ｓｕｌｐｈｕｒ誌の１９９５年１月／２月号、およびドイツ国特許出願第２６４８１９０号などに記載されている。これらクラウス法テールガス処理プロセスのすべてで、水素化の後で、クラウス反応（２）および選択的酸化反応（３）で生成した水は凝縮させている。水が存在すると、次の、吸収液やＨ₂Ｓの元素状硫黄への触媒転化などによるＨ₂Ｓ除去工程で悪影響がでるからである。上記のプロセスで使用される吸収液は、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）やメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの２級または３級アルカノールアミン溶液または複合レドックス溶液などである。水を除去しておかないと、吸収系全体が乱れてしまう。すなわち、あまりにも高温になって、吸収が全然あるいは極めてわずかしか起きないか、吸収工程で水が吸収液の中で凝縮して循環している吸収液が徐々に希釈され、吸収が起きなくなってしまうのである。触媒を用いた気相でのＨ₂Ｓ転化では、水を除かないと、クラウス反応（２）によるＨ₂Ｓの熱力学的転化が著しく低下し、状況はクラウス法の最後の反応器のそれと同程度となり、全硫黄回収率を９９．５％以上にすることは不可能となる。ＳＵＰＥＲＣＬＡＵＳプロセスで用いられているような選択的酸化触媒を使えばより高い効率が得られるが、ＳＵＰＥＲＣＬＡＵＳ−９９．５プロセスでも同じだが、実際には９９．５％以上の硫黄回収率を達成するのは不可能なことがわかった。一般論として、水素化の後で気相中のＨ₂Ｓを触媒を使用して元素状の硫黄に転化させようというクラウス法テールガス処理プロセスの欠点は、全硫黄の９９．９０％以上を回収したいという最近の要求を満たし得ないことである、と言える。たとえば、ＳＣＯＴプロセスのように、水素化に続いて水を凝集させ、それからＨ₂Ｓを吸収液に吸収させようというクラウス法テールガス処理プロセスは、９９．９０％以上の全硫黄回収率を達成できるが、設備コストやエネルギーコストが恐ろしく高くなるという大きな欠点がある。たとえばＳＵＰＥＲＳＣＯＴやＬＳ−ＳＣＯＴのような最新式のＳＣＯＴプロセスでは、全硫黄回収率を９９．９５％まで上げられるが、さらに一層コスト高になる。これらのプロセスにはさらに欠点があって、酸性の硫化水素含有凝縮物を排出せねばならず、たとえばサワー・ウォーター・ストリッパー(Sour Water Stripp er)を使って処理する必要があり、そこで溶解していた酸性ガスが蒸気とともに分離される。これがまた、コストを上げる。環境に関する要求は、クラウス法やクラウス法テールガス処理プロセスの開発に影響を及ぼすだけでなく、これもまた煙道ガスプロセスであるが、発電所の煙突ガス処理プロセスの開発にも影響してくる。「煙道ガス脱硫」（ＦＧＤ）として多くのプロセスが知られているが、それらでは、ＳＯ₂を石灰乳を使ってセッコウ（Ｃａ₂ＳＯ₄）にしている。セッコウが過剰に生産されるので、ＳＯ₂を元素状硫黄に転化できるようなプロセスが求められてきた。Gas Purification，fo urth edition 1985，A.L．Kohl，F.C．Riesenfeld，pp．351-356に記載されている、ＷｅｌｌｍａｎＬｏｒｄプロセスがその例で、そこでは、ＳＯ₂は最終的に濃縮ガスとして取り出される。そのＳＯ₂の２／３を水素化工程でＨ₂Ｓに転化し、そのＨ₂ＳとＳＯ₂ガスをクラウス法プロセスで元素状硫黄に転化することができる。このプロセスによる方法もコストが高い。この分野におけるもう一つの進歩は、煙道ガスの生物的な脱硫である。煙道ガスの生物学的脱硫は、Ｌｕｃｈｔ誌、Ｎｏ．４（１９９４年１２月）に述べられている。そこに記されているＢＩＯ−ＦＧＤプロセスは、発電所の煙突ガスからＳＯ₂を除去するもので、吸収装置を持ち、そこでＳＯ₂は次式にしたがって、希釈水酸化ナトリウム溶液に溶解される。ＳＯ₂ ＋ＮａＯＨ → ＮａＨＳＯ₃ …（４）この溶液は、続いて、２段の生物学的反応器で処理される。最初の生物学的処理段階は、嫌気性反応器の中で、生成した重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）を電子供与体を用いて硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）に転化する。ＮａＨＳＯ₃ ＋３Ｈ₂ → ＮａＨＳ＋３Ｈ₂Ｏ …（５）好ましい電子供与体としては、たとえば、水素、エタノール、水素およびグルコースがある。第２の生物学的処理段階は、好気性反応器の中で、硫化ナトリウムを元素状硫黄に酸化して、分離する。石炭あるいは燃料油を燃焼させた煙突ガスには、少量の水蒸気が含まれている。水含量は通常２〜１５体積％で、これは水の露点にして２０〜５５℃に相当する。従来はアフターバーナーで燃焼させ、含有している硫黄分をすべてＳＯ₂にしていたクラウス法オフガスの脱硫に、このＢＩＯ−ＦＧＤプロセスを適用しようとすると、クラウス法オフガスの水蒸気含量が高いので、ガスを冷却しなければならない。これは水酸化ナトリウム溶液中で水蒸気が凝縮するのを防ぐためであって、凝縮が起きると水酸化ナトリウム溶液の一部を常に系外へ取り出さねばならなくなる。したがって、クラウス法オフガスは必ず冷却が必要で、それによりサワー凝縮物が生成し、系外へ取り出さねばならない。石炭あるいは石油燃焼発電所からのオフガスの脱硫では、この問題は起こらない。水の露点が吸収装置の操作温度よりも低いからである。したがって、この種のオフガスの冷却は、水の凝縮が起こらないので、簡単である。本発明の第一の目的は、水蒸気含量が２０〜４０体積％と高いオフガスを脱硫する方法であって、この水分を凝縮する必要がなく、したがって排出が必要な酸性の硫化水素含有凝縮物の生成が防止される、脱硫する方法を提供することである。本発明の第二の目的は、水素化により生成したＨ₂Ｓを、そのガスの水の露点より高い温度で吸収液に吸収させ、その結果Ｈ₂Ｓの吸収の間でも、水の凝縮が起きないような方法を提供することである。本発明の次なる目的は、上述したような欠点がなく、９９．９０％以上の全硫黄回収率となるような方法を提供することである。本発明は、水分含量が２０〜４０体積％もあるようなガスから、その水の露点以上の温度で、アルカリ溶液でＨ₂Ｓを吸収し、次いで生成した硫化物含有溶液を好気性条件で生物学的に酸化するという方法が可能であるという驚くべき洞察に基づいている。したがって、本発明は、少なくとも２０体積％の水蒸気を含むオフガスからＨ₂ Ｓを除去する方法であって、オフガスの水の露点以上の温度で、オフガスを水性アルカリ溶液で処理してＨ₂Ｓを吸収させ、次いで、生成した硫化物含有溶液を生物学的な硫化物酸化反応にかけることを含んでなる方法に関する。驚くべきことに、アルカリ溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液に溶解したＨ₂Ｓを、吸収をさせる場合の温度と、好ましくは同じ温度の、生物学的好気性反応器中で、空気により元素状硫黄にまで酸化させることができることが判明した。水分含量が２０〜４０体積％もあるガスは、水の露点が６０〜８０℃となり、それは、実際には生物学的酸化が少なくとも６５℃、より具体的には７０〜９０ ℃で起きるであろうということを意味している。特に驚くべきことは、そのような高い温度で効率よく適切な生物学的酸化を行うことができることである。本発明の方法によれば、オフガス中の全硫黄含量を減少させるために、まず、２００℃以上にオフガスの温度を上げてから、水素および／または一酸化炭素含有ガスと共に、無機酸化物系担体に担持した第ＶＩ族／第ＶＩＩＩ族金属硫化物触媒上に通し、ＳＯ₂、硫黄蒸気、硫黄ミストといった硫黄化合物を、次式に従って、水素または他の還元性ガス、たとえば水素と一酸化炭素を含有する還元性ガスにより、硫化水素に転化させる。ＳＯ₂ ＋３Ｈ₂ → Ｈ₂Ｓ＋Ｈ₂Ｏ …（７）Ｓ＋Ｈ₂ → Ｈ₂Ｓ …（８）もしオフガス中に酸素が存在すると、上記の群からの触媒は次式に従って酸素を水素化する性質も持っており、この反応に使用される。Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ → ２Ｈ₂Ｏ …（９）好ましいことには、上記の群らの触媒はさらに、次式にしたがってＣＯＳとＣＳ₂を水素化する性質も持っていて、これらの反応に使用される。ＣＯＳ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂Ｓ＋ＣＯ₂ …（10）ＣＳ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂Ｓ＋ＣＯ₂ …（11）本発明の方法によれば、水素化反応器出口からのオフガスは、そのガス中に存在する水蒸気の露点の少し上まで冷却し、凝縮は起きないようにする。好ましくは、露点の３〜５℃上まで冷却する。オフガス、具体的にはクラウス回収プラントのオフガスは、水蒸気を２０〜４０体積％含んでいるので、その露点は６０〜８０℃の間である。吸収装置の中で、次いでこのオフガスを、ｐＨが８〜９の希釈アルカリ溶液と、好ましくは水酸化ナトリウム溶液と直接に接触させると、ガス中に存在しているＨ₂Ｓは次式にしたがって溶解する。Ｈ₂Ｓ＋ＮａＯＨ → ＮａＨＳ＋Ｈ₂Ｏ …（12）上記のオフガスのうち、吸収されない部分は、場合によっては燃焼させた後、大気中に放出する。再生アルカリ溶液にはＨ₂Ｓは含まれていないので、オフガス中のＨ₂Ｓは完全に吸収され、これにより、９９．９％以上の全硫黄回収率が達成される。本発明による方法では、この溶液は生物学的好気性反応器に同じ温度、好ましくは吸収させたのと同じ温度、で供給されるので、加熱あるいは冷却をする必要はない。好気性反応器に必要量の空気を導入すると、溶解しているＨ₂Ｓが空気中の酸素で部分酸化され、次式にしたがって元素状硫黄となる。次いで、好ましくはまた同じ温度で、硫黄分離器で硫黄を水酸化ナトリウム溶液から分離し、溶液は吸収装置に再還流される。Ｈ₂Ｓを吸収させた水酸化ナトリウム溶液を生物学的好気性反応器に供給する前に冷却することも可能である。しかし、硫黄を分離した後で、吸収装置に戻すまえに溶液を再加熱する。ここで、本発明の方法をブロック図の形であらわした二つの図をもとに、本発明を説明する。図１に、一般的なプロセス図を示した。硫黄回収プラント（図示されていない）からのオフガスは配管１を通して入り、水素または他の還元性ガスを配管２から加え、加熱器３で水素化に好適な温度に調整してから、配管４を通して水素化反応器５に入れる。水素化反応器５で、ガス中に存在する二酸化硫黄、硫黄蒸気、および有機硫黄化合物はＨ₂と反応してＨ₂Ｓに転化される。ガス中に酸素があると、Ｈ₂Ｏになる。もし、ＣＯＳやＣＳ₂があれば、共存している水蒸気と反応して、Ｈ₂ＳとＣＯ₂ になる。水素化反応器５から出たガスは、配管６を通って冷却器７に入って吸収工程に適した温度に調節され、次いで配管８を経由してバイオプラントの吸収装置９に入る。吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓはガス流から希釈水酸化ナトリウム中に洗い出され、これは配管１０を通って好気性生物学的反応器１１に入って、そこでＨ₂Ｓは、配管１２から供給される空気中の酸素により、元素状硫黄に転化される。配管１３を経由して水酸化ナトリウム溶液が硫黄分離器１４に入り、生成した硫黄はそこから配管１５を通して排出される。溶液は配管１６から吸収装置へ再循環される。吸収装置から出るガスは、ここではごく少量のＨ₂Ｓしか含んでいないが、配管１７を通ってアフターバーナー１８に入り、それから煙突１９を通して放出される。図２にも、本発明によるプラントの図面を示すが、ここでは、クラウスプラントから出るＨ₂Ｓ／ＳＯ₂の比率が高いオフガスを、中間の水素化をせずに、直接吸収している。３段のクラウスプラント１００からのオフガスを配管１０１を経由して吸収装置１０２に導入する。クラウスプラント１００は、Ｈ₂Ｓ／ＳＯ₂のモル比が少なくとも１００になるような条件で運転されている。吸収装置１０２の中で、希釈水酸化ナトリウム溶液がＨ₂Ｓをガスから洗い出しから、配管１０３を通って好気性生物学的反応器１０４に入り、そこでＨ₂Ｓは、配管１０５から供給される空気中の酸素と反応して、元素状硫黄に転化する。配管１０６，ポンプ１０７および配管１０８を通って、水酸化ナトリウム溶液の一部が硫黄分離器１０９に入り、生成した硫黄はそこから配管１１０を経由して排出される。溶液は配管１１１と１１２を通って吸収装置に再循環されるが、一部は配管１１３から排出される。吸収装置から出るガスは、ここではごく少量のＨ₂ Ｓしか含んでいないが、配管１１４を通ってアフターバーナー（図には示されていない）に入り、それから煙突（これも示されていない）を通して放出される。実施例実施例１ガス精製プラントからくるサワーガスの量は９７００Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度４５℃、絶対圧力１．６ｂａｒであった。６０．０体積％Ｈ₂Ｓ３．０体積％ＮＨ₃ ３０．０体積％ＣＯ₂ ５．０体積％Ｈ₂Ｏ２．０体積％ＣＨ₄ このサワーガスを２基のクラウス反応器を有するクラウスプラントにフィードした。硫黄回収プラントで生成した硫黄は、サーマルステージと触媒反応器段を通してから、凝縮させ、系から排出した。硫黄の量は７７６８ｋｇ／ｈであった。クラウスプラントにおける硫黄回収率は、サワーガスを基準として、９３．３％であった。クラウスプラントから出てくるオフガスの量は２９７４９Ｎｍ³／ｈで、次の組成をもち、温度１６４℃、絶対圧力１．１４ｂａｒであった。０．４７体積％Ｈ₂Ｓ０．２４体積％ＳＯ₂ ０．０３体積％ＣＯＳ０．０４体積％ＣＳ₂ ０．０１体積％Ｓ₆ ０．０４体積％Ｓ₈ １．３８体積％ＣＯ１．５３体積％Ｈ₂ １１．３７体積％ＣＯ₂ ５５．９６体積％Ｎ₂ ０．６６体積％Ａｒ２８．２７体積％Ｈ₂Ｏこのオフガスを、還元性ガスとしての水素１０３Ｎｍ³／ｈとともに、２８０ ℃に加熱して水素化反応器に導入して水素化し、存在している二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）と硫黄蒸気（Ｓ₆、Ｓ₈）はすべてＨ₂Ｓに転化し、さらに硫化カルボニル（ＣＯＳ）と硫化炭素（ＣＳ₂）も加水分解してＨ₂Ｓに変えた。水素化反応器には、第６族／第８族金属の硫化物触媒、この場合はコバルト−モリブデン触媒が充填してある。水素化反応器から出てくるオフガスの量は３１５７４Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は３１７℃、絶対圧力は１．１０ｂａｒであった。１．２４体積％Ｈ₂Ｓ２８ｐｐｍＣＯＳ２ｐｐｍＣＳ₂ ２．０２体積％Ｈ₂ １２．６４体積％ＣＯ₂ ５６．６２体積％Ｎ₂ ０．６７体積％Ａｒ２６．８０体積％Ｈ₂Ｏ次いでオフガスの温度を７２℃まで冷却したが、この温度はオフガス中に存在する水蒸気の露点より３℃高い。それから、冷却したオフガスをバイオプラントで７２℃で処理したが、オフガスからの水の凝縮はなかった。バイオプラントの吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓを希釈水酸化ナトリウム溶液でオフガスから洗い出し、次いで、吸収したＨ₂Ｓを含む溶液を好気性生物学的反応器に通して、そこでＨ₂Ｓを元素状硫黄に転化した。バイオプラントでは、熱の供給や除去はせず、Ｈ₂Ｓの吸収と元素状硫黄への転換を同一の温度、７２℃で実施した。好気性反応器に、Ｈ₂Ｓから硫黄への選択的酸化をするために、９４５Ｎｍ³／ｈの量の空気を供給した。吸収装置から出たガスの量は３１１８９Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は７２℃、絶対圧力は１．０５ｂａｒであった。２５０ｐｐｍＨ₂Ｓ２８ｐｐｍＣＯＳ２ｐｐｍＣＳ₂ ２．０４体積％Ｈ₂ １２．８０体積％ＣＯ₂ ５７．３２体積％Ｎ₂ ０．６８体積％Ａｒ２７．１３体積％Ｈ₂Ｏアフターバーナーを通してから、このガスを煙突に入れた。バイオプラントで生成した硫黄の量は５５１ｋｇ／ｈであった。硫黄回収プラントとバイオプラントで得られた硫黄の合計は８３１９ｋｇ／ｈで、これは、出発原料のサワーガスを基準にして、９９．８７％の全脱硫率となった。実施例２ガス精製プラントからくるサワーガスの量は６４８１Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度４５℃、絶対圧力１．６ｂａｒであった。９０．０体積％Ｈ₂Ｓ３．０体積％ＮＨ₃ ５．０体積％Ｈ₂Ｏ２．０体積％ＣＨ₄ このサワーガスを、２基のクラウス反応器と１基の選択的酸化反応器からなるサーマルステージと触媒反応器段を通してから、凝縮させ、系から排出した。硫黄の量は８２２７ｋｇ／ｈであった。クラウスプラントにおける硫黄回収率は、サワーガスを基準として、９８．５％であった。クラウスプラントから出てくるオフガスの量は２１２７９Ｎｍ³／ｈで、次の組成をもち、温度１２９℃、絶対圧力１．１４ｂａｒであった。０．０３体積％Ｈ₂Ｓ０．２０体積％ＳＯ₂ ２０ｐｐｍＣＯＳ３０ｐｐｍＣＳ₂ １０ｐｐｍＳ₆ ０．０１体積％Ｓ₈ ０．１５体積％ＣＯ１．７２体積％Ｈ₂ １．１４体積％ＣＯ₂ ６２．４５体積％Ｎ₂ ０．７４体積％Ａｒ３３．０５体積％Ｈ₂Ｏ０．５０体積％Ｏ₂ このオフガスを、還元性ガスとしての水素１３３Ｎｍ³／ｈとともに、２８０ ℃に加熱して水素化反応器に導入して水素化し、存在している二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）と硫黄蒸気（Ｓ₆、Ｓ₈）はすべてＨ₂ＳとＨ₂Ｏに転化し、さらに硫化カルボニル（ＣＯＳ）と硫化炭素（ＣＳ₂）も加水分解してＨ₂Ｓに変えた。水素化反応器には、第６族／第８族金属の硫化物触媒、この場合はコバルト−モリブデン触媒が充填してある。水素化反応器から出てくるオフガスの量は２２８６３Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は３６７℃、絶対圧力は１．１０ｂａｒであった。０．３７体積％Ｈ₂Ｓ２ｐｐｍＣＯＳ０．８２体積％Ｈ₂ １．９０体積％ＣＯ₂ ６２．８９体積％Ｎ₂ ０．７５体積％Ａｒ３３．２７体積％Ｈ₂Ｏ次いでオフガスの温度を７６℃まで冷却したが、この温度はオフガス中に存在する水蒸気の露点より３℃高い。それから、冷却したオフガスをバイオプラントで７６℃で処理したが、オフガスからの水の凝縮はなかった。バイオプラントの吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓを希釈水酸化ナトリウム溶液でオフガスから洗い出し、次いで、吸収したＨ₂Ｓを含む溶液を好気性生物学的反応器に通して、そこでＨ₂Ｓを元素状硫黄に転化した。バイオプラントでは、熱の供給や除去はせず、Ｈ₂Ｓの吸収と元素状硫黄への転換を同一の温度、７６℃で実施した。好気性反応器に、Ｈ₂Ｓから硫黄への部分酸化をするために、２０５Ｎｍ³／ｈの量の空気を供給した。吸収装置から出たガスの量は２２７８０Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は７６℃、絶対圧力は１．０５ｂａｒであった。７５ｐｐｍＨ₂Ｓ２ｐｐｍＣＯＳ０．８２体積％Ｈ₂ １．９１体積％ＣＯ₂ ６３．１２体積％Ｎ₂ ０．７５体積％Ａｒ３３．３９体積％Ｈ₂Ｏアフターバーナーを通してから、このガスを煙突に入れた。バイオプラントで生成した硫黄の量は１１９ｋｇ／ｈであった。硫黄回収プラントとバイオプラントで得られた硫黄の合計は８３４６ｋｇ／ｈで、これは、出発原料のサワーガスを基準にして、９９．９７％の全脱硫率となった。実施例３ガス精製プラントからくるサワーガスの量は３５００Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度４０℃、絶対圧力１．７ｂａｒであった。８８．０体積％Ｈ₂Ｓ６．１体積％ＣＯ₂ １．５体積％ＣＨ₄ ４．４体積％Ｈ₂Ｏこのサワーガスを３基のクラウス反応器を有するクラウスプラントに供給した。このクラウスプラントへの空気供給量を調節して、サーマルステージおよびクラウス反応器における反応（２）が過剰Ｈ₂Ｓのもとで進み、第３反応器段を出るガス中のＨ₂Ｓ対ＳＯ₂の比が１００対１より大きくなり、したがってＳＯ₂含量は０．００９体積％より小さくなるようにした。硫黄回収プラントで生成した硫黄は、サーマルステージと触媒反応器段を通してから、凝縮させ、系から排出した。硫黄の量は４２３９ｋｇ／ｈであった。クラウスプラントにおける硫黄回収率は、サワーガスを基準として、９６．４％であった。クラウスプラントから出てくるオフガスの量は１０００１Ｎｍ³／ｈで、次の組成をもち、温度１３０℃、絶対圧力１．１５ｂａｒであった。０．９３体積％Ｈ₂Ｓ０．００９体積％ＳＯ₂ ０．０４体積％ＣＯＳ０．０４体積％ＣＳ₂ ０．００１体積％Ｓ₆ ０．０１体積％Ｓ₈ ０．３６体積％ＣＯ１．８３体積％Ｈ₂ ２．７９体積％ＣＯ₂ ５９．６８体積％Ｎ₂ ０．６０体積％Ａｒ３３．７１体積％Ｈ₂Ｏ次いでオフガスの温度を７８℃まで冷却したが、この温度はオフガス中に存在する水蒸気の露点より３℃高い。それから、冷却したオフガスをバイオプラントで７３℃で処理したが、オフガスからの水の凝縮はなかった。バイオプラントの吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓを希釈水酸化ナトリウム溶液でオフガスから洗い出し、次いで、吸収したＨ₂Ｓを含む溶液を好気性生物学的反応器に通して、そこでＨ₂ Ｓを元素状硫黄に転化した。バイオプラントでは、熱の供給や除去はせず、Ｈ₂ Ｓの吸収と元素状硫黄への転換を同一の温度、７３℃で実施した。好気性反応器に、Ｈ₂Ｓから硫黄への選択的酸化をするために、３２０Ｎｍ³／ｈの量の空気を供給した。吸収装置から出たガスの量は９９０１Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は７３℃、絶対圧力は１．０５ｂａｒであった。１９０ｐｐｍＨ₂Ｓ７ｐｐｍＣＯＳ９ｐｐｍＣＳ₂ １．８５体積％Ｈ₂ ０．３６体積％ＣＯ２．８２体積％ＣＯ₂ ６０．２８体積％Ｎ₂ ０．６１体積％Ａｒ３４．０６体積％Ｈ₂Ｏアフターバーナーを通してから、このガスを煙突に入れた。バイオプラントで生成した硫黄の量は１５６ｋｇ／ｈであった。硫黄回収プラントとバイオプラントで得られた硫黄の合計は４３９５ｋｇ／ｈで、これは、出発原料のサワーガスを基準にして、９９．９３％の全脱硫率となった。少量のＳＯ₂がアルカリ溶液の中で硫酸塩に転化する。硫酸塩の蓄積を避けるために、少量のアルカリ溶液（８５ｋｇ／ｈ）を系外に抜き出し、同じ量を補充した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年８月９日（１９９９．８．９）【補正内容】請求の範囲１．２０〜４０体積％の水蒸気を含むオフガスからＨ₂Ｓを除去する方法であって、オフガスの水の露点以上の温度で、オフガスを水性アルカリ溶液で処理してＨ₂Ｓを吸収し、次いで、生成した硫化物含有溶液を生物学的な硫化物酸化反応にかけることを含んでなることを特徴とする、Ｈ₂Ｓを除去する方法。２．吸収と酸化を実質的に同じ温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．処理するオフガスが硫酸回収プラントからのものであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．吸収に先立って、オフガスを水素化することを特徴とする請求項３に記載の方法。５．オフガスのＨ₂Ｓ／ＳＯ₂のモル比が少なくとも１００で、好ましくはクラウスプラントからのものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。６．硫化物が好気性の生物学的酸化において元素状硫黄に転化されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．生物学的酸化の後で、硫黄を液から分離することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．硫黄を分離した後、液を吸収液として再循環させることを特徴とする請求項７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも２０体積％の水蒸気を含むオフガスからＨ₂Ｓを除去する方法であって、オフガスの水の露点以上の温度で、オフガスを水性アルカリ溶液で処理してＨ₂Ｓを吸収し、次いで、生成した硫化物含有溶液を生物学的な硫化物酸化反応にかけることを含んでなることを特徴とする、Ｈ₂Ｓを除去する方法。２．吸収と酸化を実質的に同じ温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．処理するオフガスが硫酸回収プラントからのものであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．吸収に先立って、オフガスを水素化することを特徴とする請求項３記載の方法。５．オフガスのＨ₂Ｓ／ＳＯ₂のモル比が少なくとも１００で、好ましくはクラウスプラントからのものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。６．オフガスが２０〜４０体積％の水蒸気を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．硫化物が好気性の生物学的酸化において元素状硫黄に転化されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．生物学的酸化の後で、硫黄を液から分離することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．硫黄を分離した後、液を吸収液として再循環させることを特徴とする請求項８に記載の方法。