NL9301000A - Werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater, waarbij men het sulfide in een reactor met sulfide-oxiderende bacteriën in aanwezigheid van zuurstof hoofdzakelijk tot elementaire zwavel oxideert en ten minste een deel van de bij de oxidatie gevormde zwavel van het afvalwater scheidt.

Een dergelijke werkwijze is bij voorbeeld bekend uit de Internationale octrooiaanvrage WO 91/16269« Volgens die werkwijze past men een minimale verhouding tussen sulfide en biomassa toe. Bij alle bekende werkwijzen voor bacteriële afvalwaterzuivering heeft men te maken met het probleem de bacteriën in de reactor te houden. Gewoonlijk past men daartoe een dragermateriaal voor de bacteriën toe. Daarbij gaat het in het algemeen om twee soorten dragers: (1) mobiele dragers zoals puimsteen; mobiele dragers hebben echter als nadeel dat een sterke turbulentie of fluidisatie in stand gehouden moet worden om ze gemengd te houden met het te zuiveren afvalwater, en verder zal een deel van de mobiele drager in de gevormde zwavel terecht komen, wat zeer nadelig is voor de kwaliteit van de zwavel; (2) vaste dragers zoals structuren van kunststof; nadeel hiervan is dat deze vaste dragers snel verstopt raken. Bovendien geldt voor zowel de gangbare mobiele als de gangbare vaste dragers dat deze de kosten van de zuiveringsinstallatie belangrijk verhogen.

Gevonden werd nu dat men de problemen die zijn verbonden met de toepassing van dragermateriaal kan oplossen door een werkwijze waarin men een deel van de gevormde elementaire zwavel in de reactor terugvoert, zodanig dat in de reactor een concentratie aan elementaire zwavel van ten minste 1 g/1 heerst.

Bij voorkeur voert men zoveel afgescheiden elementaire zwavel terug naar de aerobe reactor dat daarin een concentratie zwavel van ten minste 2 g/1, in het bijzonder van ten minste 3 g/1. en meer in het bijzonder van ten minste 4 g/1 heerst. Bij deze hogere zwavelconcen-traties blijkt de bij de microbiële oxidatie gevormde zwavel sneller te bezinken, zodat bij gebruik van een zelfde type bezinker een effectievere scheiding van zwavel en vloeibaar effluent wordt bereikt.

Gebleken is verder dat bij toepassing van de hoge zwavelconcen-tratie de sulfide-reducerende bacteriën zich op een zodanige wijze aan de gevormde zwavel kunnen hechten dat een efficiënt biomassa-drager-systeem ontstaat, waardoor de toepassing van een afzonderlijk drager- materiaal overbodig wordt.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden derhalve bij voorkeur zwavelaggregaten als dragermateriaal voor de sulfide-oxiderende bacteriën gebruikt. Onder zwavelaggregaten worden verstaan zwaveldeeltjes met een diameter die aanzienlijk groter is dan de ca. 1 pm die in zwavel-solen voorkomt. Bij voorkeur hebben de zwavelaggregaten een diameter van ten minste 50 pm. Deze zwavelaggregaten worden bij een voldoende hoge zwavelconcentratie gevormd; bij het starten van de biologische sulfide-verwijdering kan men echter ook zwavelaggregaten als zodanig toevoegen.

Met voordeel past men een reactor toe die is voorzien van een interne bezinker, zodat de biomassa en ten minste een deel van de zwavel in de reactor van het vloeibare effluent wordt gescheiden. Een voorbeeld van een reactor met een interne bezinker is een zg. airlift-loop-reactor, zoals weergegeven in figuur 1. De reactor volgens figuur 1 is verticaal verdeeld in twee ruimten (1) en (2), waarin resp. een opgaande en een neergaande stroming kunnen heersen. Afvalwater wordt toegevoerd via leiding (3) en gezuiverd water wordt afgevoerd via leiding (4). Via (5) wordt lucht toegevoerd dat de verticale stroming in de reactor veroorzaakt. In bezinkingsruimte (6) kan de zwavel naar de reactor terugzakken, en het geklaarde water kan via overloop (7) worden af gevoerd. Een teveel aan slib en/of zwavel in de reactor kan via leiding (8) worden afgevoerd.

Een ander voorbeeld van een reactor waarin biomassa en (een deel van) de zwavel in de reactor worden afgescheiden is een wervelbedreactor ("fluidized bed reactor"). In dergelijke reactoren is de bezinker in de aerobe reactor geïntegreerd.

De reactor waarin men de oxidatie van sulfide tot zwavel uitvoert is bij voorkeur een reactor waarin door middel van een zuurstofhoudende gasstroom een verticale circulatie in stand wordt gehouden. Hiertoe kan ook een airlift-loop-reactor zoals weergegeven in figuur 1 worden gebruikt. Een reactortype waarin door middel van een zuurstofhoudende gasstroom een verticale circulatie in stand kan worden gehouden is op zichzelf bekend, bij voorbeeld uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-24758·

Het is echter ook goed mogelijk de zwavel en eventueel de biomassa in een achter de aerobe reactor geschakelde nabezinker af te scheiden en het afgescheiden materiaal geheel of gedeeltelijk naar de reactor terug te voeren. Een dergelijke opstelling kan worden gecombineerd met een "fixed film reactor", waarbij bacteriën zowel op het vaste dragermateriaal als aan de zwavelaggregaten groeien.

Verder blijkt het voordelig als men in de aerobe reactor een verhoogde sulfidebelasting toepast, in het bijzonder een sulfide-volume-belasting in de reactor van meer dan 100 mg/l.h, meer in het bijzonder van meer dan 200 mg/l.h. De sulfidebelasting dient echter niet al te hoog te zijn, bij voorkeur niet hoger dan 1000 mg/l.h., ten einde een te sterke oplossing van zwavel en een te hoge sulfide-effluentconcentratie te voorkomen. De sulfideconcentratie in het effluent dient bij voorkeur minder dan 50 mg/1 te bedragen.

De gewenste sulfideconcentratie kan worden ingesteld door al of niet verdunnen van het influent met geheel of gedeeltelijk gezuiverd afvalwater. Wisselende aanbodconcentraties kunnen worden opgevangen door aanpassing van de recirculatiestroom.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding toepasbare bacteriën komen uit de groep van de kleurloze zwavelbacteriën, zoals Thiobacillus, ThiomicTospira, Sulfolöbus en Thermothrix.

De oxidatie van sulfide naar zwavel zal men veelal zodanig wensen te sturen dat enerzijds zo weinig mogelijk sulfide in het effluent overblijft en dat anderzijds weinig dooroxidatie naar hoger geoxideerde zwavelverbindingen, zoals sulfaat, optreedt. De oxidatie kan worden beheerst door regeling van de zuurstoftoevoer of door regeling van de hoeveelheid bacteriën in de reactor. Wanneer men de zuurstoftoevoer ter beheersing van de reactie gebruikt, voert men aan de reactor bij voorkeur 0,5-1.5 mol zuurstof per mol sulfide toe. Wanneer men ter beheersing van de reactie de hoeveelheid bacteriemassa gebruikt, zorgt men er bij voorkeur voor dat de verhouding sulfide-bacteriemassa ten minste 10 mg S2‘ per mg stikstof in de bacteriemassa bedraagt, bij voorkeur ten minste 20, en met meer voorkeur ten minste 30 mg S2"/mg N.h. De zuurs tof concentratie kan binnen een ruim gebied variëren en zal bij voorkeur liggen in het gebied van 0,1-9.0 mg 02 per liter van het in de reactor aanwezige materiaal. Bij voorkeur past men lucht als zuurstofhoudend gas toe.

Gevonden is dat een hoge concentratie natriumionen en andere eenwaardige kationen, zoals alkalimetaalionen, een nadelige invloed op de bezinkingsneiging, en daarmee op de bruikbaarheid als dragermateriaal, van de elementaire zwavel heeft. Derhalve zorgt men er voor dat de concentratie eenwaardige kationen tijdens de oxidatie van sulfide tot zwavel minder dan bij voorbeeld 0,25 mol/1 bedraagt. Twee- en meerwaardige kationen, zoals magnesium, blijken de uitvlokking van zwavel echter minder of niet te hinderen, zodat dergelijke metaalionen met voordeel aanwezig kunnen zijn. Daarnaast blijkt de aanwezigheid van twee- en meerwaardige metaalionen het nadelige effect van eenwaardige kationen tegen te gaan, zodat wanneer het te behandelen afvalwater bij voorbeeld magnesiumionen bevat de hierboven genoemde grenswaarde voor de eenwaardige kationen hoger kan zijn.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient de pH in de reactor niet boven de 9*0 te komen. De ondergrens van de pH is niet kritisch; deze kan beneden 5 liggen, daar er sulfide-oxiderende bacteriën bekend zijn die groeien bij een pH van 0,5·

Indien men afvalwater zuivert dat een hoge concentratie aan sulfide bevat kan men de oxidatie ook in twee stappen uitvoeren, waarbij men in de eerste stap de beheerste condities als hierboven beschreven toepast, en in een nabehandeling restanten sulfide en zwavel, samen met eventueel aanwezig organisch materiaal, verder oxideert.

De werkwijze volgens de uitvinding kan aldus worden toegepast voor de zuivering van afvalwater of andere waterstromen die sulfide bevatten, alsmede andere tot elementaire zwavel oxideerbare zwavelverbindingen, zoals mercaptanen, thiofenolen, dialkylsulfiden, disulfiden, poly-sulfiden, koolstofdisulfide e.d.

Ook kan de werkwijze worden gebruikt als onderdeel van de behandeling van afvalstromen die geoxideerde zwavelverbindingen bevatten, zoals sulfaat, sulfiet, thiosulfaat, sulfonzuren, sulfoxiden e.d. Daarbij kunnen de geoxideerde zwavelverbindingen eerst anaëroob, bij voorkeur biologisch, worden gereduceerd tot sulfide, dat vervolgens volgens de hierboven beschreven werkwijze wordt omgezet in zwavel. Voor de anaerobe stap, de reductie van zwavelverbindingen tot sulfide, komen vooral zwavel- en sulfaat-reducerende bacteriën (SRB) in aanmerking, zoals van de geslachten Desulfovibrio, Desuifotomaculum, Desulfomonas, Thevmo-desulfobaeterium, Desulfobulbus, Desuifobacter, Desuifococcus, Desulfonema, Desuifosavcina, Desulfobacterium en Desulfovomas.

Voorbeeld I

In een gemengde reactor met een capaciteit van 8 liter werd sulfide-houdend water (sulfidetoevoer: 0,5 g/uur; sulfidebelasting 12 kg/m3.dag) met een verblijftijd van 10 uur bij pH 8 behandeld met sulfide-oxiderende bacteriën in aanwezigheid van zuurstof (2-4 mg/1). Er werd voor enkele procenten sulfaat gevormd, en voor het overige elementaire zwavel.

De concentratie elementaire zwavel werd gevarieerd van 700 mg tot 6 g/1. Verhoging van de zwavelconcentratie blijkt te leiden tot een sterke verhoging van de bezinkingssnelheid van zwavel. In figuur 2 is het bezinkingsprofiel van een uit de reactor genomen monster afhankelijk van de zwavelconcentratie weergegeven.

Voorbeeld II

In een airlift-loop-reactor (een verticale reactor met onderin een luchttoevoer en bovenin een interne bezinker als weergegeven in figuur 1) met een capaciteit van 2 liter werd sulfide-houdend water (sulfide-concentratie 500 mg/1, sulfidebelasting 12 kg/m3.dag) met een verblijftijd van 1 uur bij pH 8 behandeld met sulfide-oxiderende bacteriën. De concentratie elementaire zwavel werd tussen 2 en 4 g/1 gehouden. Als gevolg van de interne bezinker bleef meer dan 95$ van de zwavel in de reactor. In figuur 3 is het bezinkingsprofiel van een uit deze reactor genomen monster weergegeven (bovenste lijn) in vergelijking met een soortgelijk monster afkomstig uit een gemengde reactor (onderste lijn). Daaruit blijkt de efficiëntere zwavelafscheiding van de airlift-loopreactor, waardoor deze reactor kan werken zonder extra drager.

Claims (11)

1. Werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater, waarbij men het sulfide in een reactor met sulfide-oxiderende bacteriën in aanwezigheid van zuurstof tot elementaire zwavel oxideert en ten minste een deel van de bij de oxidatie gevormde zwavel van het afvalwater scheidt, met het kenmerk, dat men een deel van de gevormde elementaire zwavel in de reactor terugvoert, zodanig dat in de reactor een concentratie aan elementaire zwavel van ten minste 1 g/1 heerst.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men zwavelaggregaten als dragermateriaal voor de sulfide-oxiderende bacteriën toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men de zwavel in de reactor van het reactormedium scheidt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3. waarbij men de oxidatie uitvoert in een reactor waarin men door middel van een zuurstofhoudende gasstroom een verticale circulatie in stand houdt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men de zwavel buiten de reactor van het vloeibare effluent scheidt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5. waarbij de bacteriën zijn gehecht aan een vaste film.

7· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men in de reactor een concentratie aan elementaire zwavel van ten minste 2 g/1 in stand houdt.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men in de reactor een concentratie aan elementaire zwavel van ten minste 3 g/1 in stand houdt.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de sulfide-volumebelasting in de reactor meer dan 200 mg/l.h bedraagt.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij ten minste een deel van de in het reactormedium aanwezige kationen twee- of meerwaardige metaalionen zijn.

11. Werkwijze voor de zuivering van afvalwater dat geoxideerde zwavelverbindingen zoals sulfaat of sulfiet bevat door behandeling van het afvalwater met sulfaat-reducerende bacteriën gevolgd door behandeling van het verkregen sulfide-houdende water met sulfide-oxiderende bacteriën in aanwezigheid van zuurstof onder vorming van elementaire zwavel, met het kenmerk, dat men het sulfide-houdende water zuivert door toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies.