SK150099A3

SK150099A3 - Fungicidal mixtures

Info

Publication number: SK150099A3
Application number: SK1500-99A
Authority: SK
Inventors: Klaus Schelberger; Maria Scherer; Hubert Sauter; Bernd Muller; Erich Birner; Joachim Leyendecker; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2000-05-16
Also published as: AU7912998A; AR015382A1; EA002027B1; HUP0002343A3; HUP0002343A2; KR20010013094A; IL132714A0; EP0984696A1; CN1258195A; ATE225127T1; CA2289775A1; WO1998053690A1; CO5040026A1; EA199901008A1; PL337166A1; BR9809479A; EP0984696B1; DE59805812D1; ZA984511B; US6316480B1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka fungicídnej zmesi a jej použitia, ktorá obsahuje v synergicky účinných množstvách a) karbamáty vzorca I a b) aspoň jednu zlúčeninu vzorca II alebo III.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka fungicídnej zmesi, ktorá obsahuje a) karbamáty vzorca I

kde T znamená CH alebo N, n predstavuje 0, 1 alebo 2 a R znamená halogén, C_rC₄-alkyl alebo CrC^halogénalkyl, pričom zvyšky R môžu byť rozdielne ak n znamená 2, a

b) aspoň jednu zlúčeninu vzorca II alebo III

(Hl) v synergicky účinnom množstve.

Okrem toho, vynález sa ďalej týka spôsobu ničenia škodlivých húb s použitím zmesí zlúčenín I a II alebo III a použitia zlúčenín I a II alebo III na prípravu zmesí.

Zlúčeniny vzorca I, ich príprava a ich účinok proti škodlivým hubám sú známe z literatúry (WO-A 96/01,256, WO-A 96/01,258).

Zlúčenina vzorca li je poskytnutá K. Gehmannom, R. Nyfelerom, A.J. Leadbeaterom, D. Nevillom a D. Sozzim, v „Proceedings of the Brighton Crop Protection Conference“, Pests and Diseases 1990, zv. 2, str. 399 (všeobecný názov: fludioxinil) a komerčne dostupná od firmy Novartis.

Zlúčenina vzorca lil je poskytnutá D. Nevillom, R. Nyfelerom, D. Sozzim, v „Proceedings of the Brighton Crop Protection Conference“, Pests and Diseases 1988, zv. 1, str. 65 (všeobecný názov: fenpiklonil).

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zmesi, ktoré majú zlepšený účinok proti škodlivým hubám spojený so znížením celkového množstva aplikovaných účinných zložiek (synergické zmesi), z hľadiska zníženia aplikačných dávok a zlepšenia spektra účinku známych zlúčenín.

Zistili sme, že tento predmet sa dá , dosiahnuť pomocou v úvode definovanej zmesi. Okrem toho sme zistili, že lepšie ničenie škodlivých húb je možné použitím zlúčeniny I a II a/alebo III súčasne, oddelene ako aj spoločne, alebo použitím zlúčeniny I a II a/alebo následne po sebe, než ako keď sa použijú jednotlivé zlúčeniny.

Vzorec I obzvlášť predstavuje karbamáty, v ktorých kombinácia substituentov zodpovedá riadku v tabuľke uvedenej nižšie:

Č.	T	Rn
1.1	N	2-F
I.2	N	3-F
I.3	N	4-F
I.4	N	2-CI
I.5	N	3-CI
I.6	N	4-CI
I.7	N	2-Br
I.8	N	3-Br
I.9	N	4-Br
1.10	N	2-CH₃

Č.	T	Rn
1.11	N	3-CH₃
1.12	N	4-CH₃
1.13	N	2-CH2CH3
1.14	N	3-CH2CH3
1.15	N	4-CH2CH3
1.16	N	2-CH(CH₃)₂
1.17	N	3-CH(CH₃)₂
1.18	N	4-CH(CH₃)₂
1.19	N	2-CF3
I.20	N	3-CFa
1.21	N	4-CF3
I.22	N	2,4-F₂
I.23	N	2,4-Cfe
I.24	N	3,4-Cla
I.25	N	2-CI, 4-CH3
I.26	N	3-CI, 4-CH3
I.27	CH	2-F
I.28	CH	3-F
I.29	CH	4-F
I.30	CH	2-CI
1.31	CH	3-CI
I.32	CH	4-CI
I.33	CH	2-Br
I.34	CH	3-Br
I.35	CH	4-Br
I.36	CH	2-CH3
I.37	CH	3-CHa
I.38	CH	4-CH3
I.39	CH	2-CH2CH3
I.40	CH	3-CH2CH3
1.41	CH	4-CH2CH3
I.42	CH	2-CH(CH₃)₂
I.43	CH	3-CH(CH₃)₂
I.44	CH	4-CH(CH₃)₂
1.45	CH	2-CF3
1.46	CH	3-CFa

Č.	T	Rn
1.47	CH	4-CF3
1.48	CH	2,4-F₂
1.49	CH	2,4-CI₂
1.50	CH	3,4-Cb
1.51	CH	2-CI, 4-CH3
I.52	CH	3-CI, 4-CH3

Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny 1.12,1.23,1.32 a I.38.

Čo sa týka dvojitých väzieb C=Y alebo C=CH alebo C=N, zlúčeniny vzorcov la a Ib môžu byť prítomné v konfigurácii E alebo Z vo vzťahu k funkcii karboxylovej kyseliny). Podľa toho ich možno použiť v zmesi podľa vynálezu v každom prípade aj vo forme čistého E alebo Z izoméru alebo inak vo forme zmesi izomérov E/Z. Výhodne sa používa zmes izomérov E/Z alebo E izomér, pričom E izomér je obzvlášť výhodný.

Dvojité väzby C=N oxíméterových skupín v bočnom reťazci zlúčenín I až III môžu existovať v každom prípade vo forme čistého E alebo Z izoméru alebo vo forme zmesi izomérov E/Z. Zlúčeniny 1 až III možno použiť v zmesiach podľa vynálezu ako izomérne zmesi alebo inak ako čisté izoméry. Vzhľadom na ich použitie sú obzvlášť výhodnými zlúčeninami I až III tie zlúčeniny, v ktorých sú obidve oxíméterové skupiny v bočnom reťazci v c/s konfigurácii (OCH3 až ZR')·

Vďaka zásaditému charakteru ich atómov dusíka, zlúčeniny I sú schopné tvoriť adukty alebo soli s anorganickými alebo organickými kyselinami alebo s kovovými iónmi.

Príkladmi anorganických kyselín sú halogenovodíkové kyseliny, ako je kyselina fluorovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková a kyselina jodovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina dusičná.

Vhodnými organickými kyselinami sú napríklad, kyselina mravčia, kyselina uhličitá a alkánové kyseliny, ako je kyselina octová, kyselina trifluóroctová, kyselina trichlóroctová a kyselina propiónová, a tiež kyselina giykolová, kyselina tiokyánová, kyselina mliečna, kyselina jantárová, kyselina citrónová, kyselina benzoová, kyselina škoricová, kyselina šťavelová, alkylsulfónové kyseliny (sulfónové kyseliny s lineárnymi alebo rozvetvenými alkylovými zvyškami s 1 až 20 atómmi uhlíka), arylsulfónové kyseliny alebo aryldisulfónové kyseliny (aromatické zvyšky, ako je fenyl a naftyl, ktoré nesú jednu alebo dve sulfónové skupiny), alkylfosfónové kyseliny (fosfónové kyseliny s lineárnymi alebo rozvetvenými alkylovými zvyškami s 1 až 20 atómmi uhlíka), arylfosfónové kyseliny alebo aryldlfosfónové kyseliny (aromatické zvyšky, ako je fenyl a naftyl, ktoré nesú jeden alebo dva zvyšky kyseliny fosforečnej), pričom alkylové alebo arylové zvyšky môžu niesť ďalšie substituenty, napríklad kyselina p-toluénsulfónová, kyselina dodecylbenzénsulfónová, kyselina salicylová, kyselina p-aminosalicylová, kyselina 2-fenoxybenzoová a kyselina 2-acetoxybenzoová, a podobne.

Ako vhodné ióny prichádzajú do úvahy predovšetkým ióny prvkov prvej až ôsmej podskupiny, predovšetkým chróm, mangán, železo, kobalt, nikel, meď, zinok, a druhej hlavnej skupiny, predovšetkým vápnik a horčík, a tretej a štvrtej hlavnej skupiny, predovšetkým hliník, cín a olovo. Kovy môžu jestvovať v rozličných mocenstvách, ktoré im môžu prináležať.

Pri príprave zmesí je výhodné použiť čisté účinné zložky I a II, ku ktorým sa môžu primiešať ďalšie účinné zložky proti škodlivým hubám alebo iným škodcom, ako hmyzu, pavúkovitým alebo nematódom, alebo ďalej herbicídne účinné zložky alebo rast regulujúce účinné zložky alebo hnojivá.

Zmesi zlúčenín I a II, alebo súčasné spoločné alebo oddelené použitie zlúčenín I a II, sa vyznačuje vynikajúcim účinkom proti širokému spektru fytopatogénnych húb, predovšetkým z tried Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes a Deutéromycetes. Niektoré z nich pôsobia systémovo a môžu sa preto tiež použiť ako listové a pôdne fungicídy.

Sú špecificky dôležité na ničenie veľkého množstva húb v rozličných kultúrnych plodinách, ako je bavlník, druhy zeleniny (napríklad uhorky, fazuľa, rajčiaky, zemiaky a tekvicovité), jačmeň, tráva, ovos, banánovník, kávovník, kukurica, ovocné stromy, ryža, raž, sója, vinič, pšenica, okrasné rastliny, cukrová repa a celý rad semien.

Sú predovšetkým vhodné na ničenie nasledujúcich fytopatogénnych húb: Erysiphe graminis (múčnatka pravá) na obilí, Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuliginea na tekvicovitých, Podosphaera leucotricha na jabloniach, Uncinula necator na viniči hroznorodom, druhy Puccinia na obilí, druhy Rhizoctonia na bavlníku, ryži a trávniku, druhy Ustilago na obilí a cukrovej repe, Venturía inaequalis (chrastavitosť jabĺk) na jabloniach, druhy Helminthosporium na obilí, Septoria nodorum na pšenici, Botrytis cinerea (plieseň sivá) na jahodách, zelenine, okrasných rastlinách a viniči hroznorodom, Cercospora arachidicola na podzemnici olejnej, Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a jačmeni, Pyricularía oryzae na ryži, Phytophthora infestans na zemiakoch a rajčiakoch, Plasmopara viticola na viniči hroznorodom, druhy Pseudoperonospora na chmeli a uhorkách, druhy Altemaria na zelenine a ovocných stromoch, druhy Mycosphaerella na banánovníku a druhy Fusarium a Verticillium.

Okrem toho sa môžu použiť pri výrobe materiálov (napríklad pri ochrane dreva), napríklad proti Paecilomyces variotii.

Zlúčeniny I a II a/alebo III sa môžu používať súčasne, to znamená buď spoločne alebo oddelene, alebo následne po sebe, pričom následnosť v prípade oddelenej aplikácie nemá vo všeobecnosti žiaden vplyv na výsledok meraní ničenia.

Zlúčeniny I a II a/alebo III sa zvyčajne používajú v hmotnostnom pomere od 0,05 : 1 do 20 :1, výhodne 0,1 :1 až 10 : 1, predovšetkým výhodne 0,2 : 1 až 5 : 1 (II a/alebo fll: I).

V závislosti od povahy požadovaného účinku, aplikačné dávky zmesí podľa vynálezu sú pre zlúčeniny vzorca I, predovšetkým v poľnohospodárskych plodinách, od 0,005 do 0,5 kg/ha, výhodne 0,05 až 0,5 kg/ha, predovšetkým výhodne 0,05 až 0,2 kg/ha.

Zodpovedajúco, v prípade zlúčenín II a/alebo III, aplikačné dávky predstavujú od 0,01 do 1 kg/ha, výhodne 0,05 až 1 kg/ha, predovšetkým výhodne 0,01 až 0,8 kg/ha.

Pri ošetrovaní osiva sú aplikačné dávky zmesi vo všeobecnosti od 0,001 do 100 g/kg osiva, výhodne 0,01 až 50 g/kg, predovšetkým 0,01 až 10 g/kg.

Ak sa majú ničiť fytopatogénne huby, uskutočňuje sa oddelená alebo spoločná aplikácia zlúčenín I a II a/alebo III alebo zmesí zlúčenín I a II a/alebo III postrekovaním alebo poprašovaním semien, rastlín alebo pôd, pred alebo po výseve rastlín, alebo pred alebo po vzídení rastlín.

Fungicídne synergické zmesi podľa vynálezu alebo zlúčeniny I a II a/alebo III sa môžu pripraviť napríklad vo forme priamo striekateľných roztokov, práškov a suspenzií alebo vo forme vysokokoncentrovaných vodných, olejových alebo iných suspenzií, disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, poprašovacích prostriedkov, posypových prostriedkov alebo granulovaných prostriedkov, a aplikovať sa postrekovaním, rozstrekovaním vo forme hmly, rozprašovaním, rozsýpaním alebo zalievaním. Forma použitia závisí od uvažovaného účelu; v každom prípade by mala zabezpečiť čo možno najjemnejšiu a rovnomernú distribúciu zmesi podľa vynálezu.

Prípravky sa pripravia bežne známym spôsobom, napríklad pridaním rozpúšťadiel a/alebo nosičov. Ku prípravkom sa zvyčajne primiešavajú inertné prísady, ako emulgačné alebo dispergačné prostriedky.

Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad kyseliny lignín-, fenol-, naftalén- a dibutylnaftalénsulfónovej, a mastných kyselín, alkyl- a alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, laurylétersulfáty a sulfáty mastných alkoholov, a soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov, alebo glykoléterov mastných alkoholov, kondenzáty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom, kondenzáty naftalénu alebo naftalénsulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenoléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl- alebo nonylfenol, alkylfenolpolyglykolétery, tributylfenylpolyglykolétery, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzáty mastného alkoholu/etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkylétery alebo polyoxypropylénalkylétery, laurylalkoholpolyglykoléteracetát, sorbitolestery, lignínsulfitové výluhy alebo metylcelulóza.

Práškové, posypové a poprašovacie prostriedky sa môžu pripraviť zmiešaním alebo spoločným rozomieľaním zlúčenín I a II a/alebo III alebo zmesi zlúčenín I a II a/alebo III s pevným nosičom.

Granule (napríklad obaľované granule, impregnované granule alebo homogénne granule) sa zvyčajne pripravia naviazaním účinnej zložky, alebo účinných zložiek, na pevný nosič.

Ako plnidlá alebo pevné nosiče sa používajú napríklad minerálne hlinky, ako sú silikagél, kremeliny, kremičité gély, kremičitany, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté plastické materiály, hnojivá, ako je síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny, a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, prášková celulóza alebo ďalšie pevné nosiče.

Prípravky vo všeobecnosti obsahujú 0,1 až 95 % hmotn., výhodne 0,5 až 90 % hmotn., jednej zo zlúčenín I a II a/alebo III alebo zmesi zlúčenín I a II a/alebo

III. Účinné zložky sa používajú s čistotou od 90% do 100%, výhodne 95% až 100 % (podľa NMR spektra alebo HPLC).

Zlúčeniny I a II a/alebo III alebo zmesi alebo zodpovedajúce prípravky sa použijú tak, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria fungicídne účinným množstvom zmesi alebo zlúčenín I a II, v prípade oddelenej aplikácie.

Aplikácia sa môže uskutočniť pred alebo po napadnutí škodlivými hubami. Príklady uskutočnenia vynálezu

Fungicídny účinok zmesí podľa vynálezu bol demonštrovaný pomocou nasledujúcich experimentov:

Účinné zložky, spolu alebo oddelene, sú formulované ako 10 % emulzia v zmesi 70 % hmotn. cykloxehanónu, 20 % hmotn. Nekanilu® LN (Lutensol® AP6, zmáčacie činidlo majúce emulzifikačný a dispergačný účinok, založený na etoxylovaných alkylfenoloch) a 10 % hmotn. Emupforu® EL (Emulan® EL, emulsifikačné činidlo na základe etoxylovaných mastných alkoholoch) a zriedený vodou na dosiahnutia požadovanej koncentrácie.

Vyhodnotenie sa uskutočnilo stanovením napadnutej plochy listov v percentách. Tieto percentá sa konvertovali na účinnosť. Očakávané stupne účinnosti zmesí účinných zložiek sa stanovili s použitím Colbyho vzorca [R. S. Colby,

Weeds 15, (1967) 20-22] a porovnali sa s pozorovanými stupňami účinnosti.

Colbyho vzorec:

E = x + y + z -x.y.z/100

E očakávaný stupeň účinku, vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití zmesi, pozostávajúcej z účinných zlúčenín A, B a C v koncentráciách a, b a c x stupeň účinku, vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky A v koncentrácii a y stupeň účinku, vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky B v koncentrácii b z stupeň účinku, vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky C v koncentrácii c

Účinnosť (E) sa vypočítala nasledovne s použitím Abbotovho vzorca:

E = (1 - α)Ί00/β a zodpovedá napadnutiu ošetrených rastlín hubami, vyjadrené v percentách a β zodpovedá napadnutiu neošetrených (kontrolných) rastlín hubami, vyjadrené v percentách

Účinnosť 0 znamená, že stupeň napadnutia ošetrených rastlín zodpovedá stupňu napadnutiu neošetrených kontrolných rastlín; účinnosť 100 znamená, že ošetrené rastliny neboli infikované.

Príklad 1 - Účinnosť proti Botrytis cinerea na bobuľovitom korení

Po dobrom vyvinutí sa 4 až 5 listov sa semenáčiky korenia odrody „Neusiedler Ideál Elite“ postriekali do skvapnutia vodnou suspenziou, ktorá sa pripravila zo základného roztoku 10% účinnej zlúčeniny, 63% cyklohexanónu a 27% emulgačného činidla. Ďalší deň, ošetrené rastliny sa infikovali suspenziou spór Botrytis cinerea obsahujúcou 1,7 x 10⁶ spór na ml 2% silného Biomalzového roztoku.

Testované rastliny sa umiestnili do klimatizovanej komory s vysokou atmosférickou vlhkosťou s teplotou od 22 do 24 °C. Po 5 dňoch, následne po napadnutí listoch sa infekcia stanovila vizuálne v percentách.

Výsledky sú uvedené v tabuľkách 2 a 3 nižšie.

Tabuľka 2

Účinná zložka	Koncentrácia účinnej zložky v postreku v ppm	Účinnosť v % neošetrenej kontroly
Kontrola (neošetrená)	(100 % napadnutie)	0
Zlúčenina I.32	6,3	0
	3,1	0
Zlúčenina II	6,3	70
	3,1	60
Zlúčenina III	6,3	50
	3,1	50

Tabuľka 3

Zmesi podľa vynálezu	Pozorovaná účinnosť	Očakávaná účinnosť *)
6,3 ppm I.32 + 6,3 ppm II (Zmes 1:1)	97	70
3,1 ppm I.32 + 3,1 ppm II (Zmes 1:1)	90	60
6,3 ppm I.32 + 6,3 ppm III (Zmes 1:1)	80	50
3,1 ppm I.32 + 3,1 ppm III (Zmes 1:1)	70	50
*) vypočítané podľa Colby	io vzorca

Experimentálne výsledky ukázali, že pozorovaná účinnosť vo všetkých zmesných pomeroch je vyššia ako účinnosť vypočítaná vopred s použitím Colbyho vzorca.

Claims

PATENTOVÉ NÄROKY

1. Fungicídna zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje aO karbamáty vzorca I kde T znamená CH alebo N, n predstavuje 0,1 alebo 2 a R znamená halogén, Cr C₄-alkyl alebo Ci-C₄-halogénalkyl, pričom zvyšky R môžu byť rozdielne ak n znamená 2, a

b) aspoň jednu zlúčeninu vzorca II a III

H v synergicky účinnom množstve.
2. Spôsob ničenia škodlivých húb, vyznačujúci sa tým, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria zlúčeninou vzorca I podľa nároku 1 a aspoň jednou zlúčeninou vzorca II a III podľa nároku 1.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria zlúčeninou vzorca I podľa nároku 1 v množstve od 0,005 do 0,5 kg/ha.
4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria zlúčeninou vzorca II a/alebo III podľa nároku 1 v množstve od 0,01 do 1 kg/ha.