SK148893A3

SK148893A3 - Method of manufacturing of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'- -propyl)-aniline and responding chloracetanilids

Info

Publication number: SK148893A3
Application number: SK1488-93A
Authority: SK
Inventors: Rolf Bader; Peter Flatt; Paul Radimerski
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1994-07-06
Also published as: DK0605363T3; LV10859A; RO117018B1; DE69303155T2; HU9603419D0; AU5268193A; NO934861L; BG61481B1; TR27179A; RO117320B1; CN1039994C; FI113639B; EP0605363A1; NO180536B; GEP19991732B; HRP931521B1; HU216027B; SI9300692B; CA2112416C; DE69303155D1

Description

Spôsob výroby 2-a 1 ky1-6-mety1-N-/1'-metoxy-2'-propy1/-ani 1 ínu a spôsob výroby jeho ch 1 óracetani 1 idov

Oblasť techniky

Vynález sa týka zdokonaleného spôsobu výroby 2-alkyl6-mety1-N-/1'-metoxy-2'-propy1/-ani 1 ínu a spôsobu výroby 2-alkyl-6-metyl-N-/1'-metoxy-2'-prcpyl/-N-chlóracetanilidu.

Doterajší stav techniky

Deriváty N-a1 k y 1ani 1 ínu je možné používať v priemyselnom merítku ako medziprodukty pri výrobe produktov upotrebiteľných v poľnohospodárstve, najmä herbicídnych prostriedkov, ako je to opísané napríklad v USA patentovom spise č.3 937 730. V tomto patentovom spise '~s..ú síce preoaratívne cesty stručne opísané, ale metóda reduktívnej alkylácie nie je doložená príkladmi uskutočnenia a ani nie je podrobne opísaná.

Čs.patentový spis č. 270 548 opisuje spôsob prípravy 2a1 k y 1-6-mety 1-N-/1'-metoxy-2'-propy1/-ani 1 í n u reduktívnou alkyláciou 2-ety-6-mety1ani 1 ínu v prítomnosti platinového hydrogenačného katalyzátora a anorganickej kyseliny ako katalyzátora protonácie. Nevýhody tohto spôsobu spočívajú v tom, že reakcia neprebieha až do konca bez ďalšieho prídavku čerstvého katalyzátora; pri recyklácii katalyzátora vznikajú podstatné straty jeho katalytickej aktivity. Je ťažké filtrovať katalyzátor, ktorý je jemne rozptýlený, pretože sa filter upcháva. To spôsobuje predlžovanie filtrácie. Ďalšou nevýhodou z ekologického hľadiska je používanie prebytku metoxyizopropylalkoholu ako rozpúšťadla.

Hľadal sa lepší spôsob /1'-metoxy-2'-propyl/-ani 1ínu, v priemyselnom merítku a ktorý výhodnejší ako známe postupy.

výroby 2-a1ky1-6-mety1-Nktorý by bol uskutočniteľný by bol ekologicky aj ekonomicky Požiadavkou bola lepšia možnosť odstraňovania katalyzátora a ko-katy1 yzátora filtráciou a najmä vylúčenie dodatočných prídavkov aktívneho uhlia a rozpúšťadla.

Teraz sa s prekvapením zistilo, že bez straty výťažku a čistoty je možné dosiahnuť podstatne lepšie oddelenie hydrogenačného katalyzátora, kyslého ko-katalyzátora a konečného produktu, keď sa známy spôsob výroby uskutočňuje s prídavkom vody v priebehu reduktívnej alkylácie a keď sa k reakčnej zmesi pridá zásada pred tým, ako sa izoluje konečný produkt. Zistilo sa tiež, že opakovane použitý katalyzátor vykazuje len malú stratu aktivity po viacerých cykloch, takže nie je potrebné pridávať čerstvý katalyzátor, alebo len nepatrné množstvá, aby sa udržala jeho plná aktivita.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu je zdokonalený spôsob výroby 2-a1kyl-6-mety1-N-/1'-metoxy-2'-propyl/-anilínu všeobecného vzorca I

v ktorom R znamená metylovú alebo etylovú skupinu, katalytickou reduktívnou alkyláciou, pri ktorej sa najmenej jeden ekvivalent metoxyacetónu vzorca II

C H 3 C(0)C H--O-CH 3 (II) uvedie do reakcie s jedným molekvivalentom 2-a1ky 1 6-mety1ani 1 ínu všeobecného vzorca XII

v ktorom R má rovnaký význam ako vo vzorci I, v kvapalnom prostredí neobsahujúcom ďalšie rozpúšťadlo, v prítomnosti platiny na uhlí ako katalyzátora a vodíka a v prítomnosti kyslého ko-katalyzátora, za tlaku vodíka v rozmedzí od 20 až do 30 °C. Podstata tohto spôsobu spočíya v tom, že reakčná zmes obsahuje vodu od začiatku reakcie, po ukončení hydrogenácie sa pridá zásada, reakčná zmes sa zfiltruje, aby sa oddelil katalyzátor a z filtrátu sa izoluje zlúčenina všeobecného vzorca I. Substituent R znamená s výhodou etylovú skupinu.

Východiskové zlúčeniny sú komerčne dostupné, prípadne môžu byť pripravené známymi metódami. Metoxyacetón vzorca II je možné pripraviť napríklad katalytickou dehydrogenáciou metoxy. izopropylalkoholu, pričom nespotrebovaný vodík sa môže použiť v stupni hydrogenácie pri spôsobe opísanom vyššie.

Reakčná zmes môže obsahovať vodu v množstve od 5 až do 50 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť metoxycetónu. Je oveľa výhodnejšie ak sa metoxyacetón vzorca II používa priamo v podobe azeotropnej zmesi s vodou, ktorá obsahuje asi 25 % hmotnostných vody.

Kondenzačná reakcia prebieha vo vodnom prostredí, ktoré je okyslené ko-kata 1 y zátor.om . Ako kyslý ko-kata 1 yzátor sa môže napríklad použiť kyselina fosforečná alebo kyselina sírová.

Primerané sú malé množstvá kyseliny, napríklad od 0,001 až do 0,08 molekvivalentu , vzťahujúc na množstvo prítomného 2-alkyl-6-metylanilínu.

Reakcia medzi zlúčeninami vzorca II a III je exotermná a teplota reakčnej zmesi sa nechá vystúpiť s výhodou na 35 až 60 °C, ešte výhodnejšie na 40 až 50 °C, a na tejto teplote sa udržuje, pokiaľ je to potrebné pre hydrogenáci u, vonkajším chladením.

Ako katalyzátor sa pri hydrogenácii používa platina na aktívnom uhlí ako nosiči, niekedy sa označuje ako poplatinované uhlie. Kovová platina je obsiahnutá v množstve od 3 až do 6 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť nosiča. Ako sa zistilo, môže sa katalyzátor opkakovane používať, viac ako stokrát, bez nepriaznivého pôsobenia na jeho aktivitu alebo reakčnú selektivitu. Pri výhodnom’,, uskutočnen í sa môže katalyzátor opakovane používať pri viac ako 10 až 15 cykloch. Po tomto opakovanom používaní je účelné pridať malé množstvá čerstvého katalyzátora.

Pred reakciou je potrebné odstrániť z autoklávu vzduch, čo sa môže uskutočniť prep1áchnutí m autoklávu inertným plynom, napríklad neónom, argónom, héliom alebo dusíkom. Prednosť má dusík.

Proces sa účelne uskutočňuje v autokláve, ktorý je opatrený samostatnými ventilmi pre prívod plynov, napríklad ventilom pre vodík, ventilom pre dusík a prípadne ventilom pre prívod vzduchu. Hydrogenácia sa s výhodou uskutočňuje za tlaku vodíka od 3 až do 7 bar, výhodnejšie za tlaku od 4 do 6 bar /1 bar = 1.10^s Pascal/.

Zásadou, ktorá sa pridáva po hydrogenácii môže byť hydroxid draselný alebo sodný, s výhodou hydroxid sodný. Pridáva sa dostatočné množstvo zásady, aby sa neutralizoval kyslý ko-katalyzátor, ktorý sa môže izolovať z vodnej fázy, naprí5 klad ako odpovedajúca soľ.

Je výhodné, ak sa pred filiáciou nahradí nespotrebovaný vodík v autokláve inertným plynom, napríklad niektorým z tých, ktoré boli spomínané vyššie, pričom prednosť má dusík. Reakčná zmes sa vypúšťa z autoklávu cez filter. Výhodný je rozdiel tlakov, napríklad znížený tlak pod filtrom alebo vyšší tlak nad filtrom, t.j. zo strany autoklávu. Výhodnejšie je použitie vyššieho tlaku dusíka v autokláve, aby sa dokonale vyprázdnila reakčná zmes a zároveň skrátila doba filtrácie. Katalyzátor, t.j. platina na uhlí, sa premyje vodou a vysuší v prúde dusíka, napríklad technickej kvality, lebo zmesou vzduchu s dusíkom, skôr ako sa opäť použije pre ďalšiu reakciu. Titulná zlúčenina tvorí organickú fázu a oddelí sa od vodnej fázy známym spôsobom. Ďalej sa môže čistiť alebo priamo použiť v nasledujúcom procese, napríklad pre výrobu účinných látok, určených na využitie v po ľ noho s-p o d á r s t v e .

Ďalším predmetom tohto vynálezu je spôsob výroby zlúčenín všeobecnéhovzoralV

v ktorom R znamená metylovú alebo etylovú skupinu, pri ktorom sa

a) v prvom stupni uskutočňuje katalytická reduktívna alkylácia, pri ktorej sa najmenej jeden ekvivalent metoxyacetónu vzorca II

CH₃C(O)CHc-O-CH₃ (II) uvádza do reakcie s jedným molekvivalentom 2-alkyl-6-metylani1 í n u všeobecného vzorca III

v ktorom R má rovnaký význam ako vo vzorci I, v kvapalnom prostredí neobsahujúcom ďalšie rozpúšťadlo, v prítomnosti platiny na uhlí ako katalyzátora a vodíka a v prítomnosti kyslého ko-katalyzátora a za tlaku vodíka v rozmedzí od 2.1O^S až do 1.10° Pa a pri teplote v rozmedzí od 20 do 30 °C, a

b) v druhom stupni sa uvádza do reakcie zlúčenina všeobecného vzorca I s chloridom kyseliny monochlóroctovej a izoluje sa zlúčenina všeobecného vzorca IV; podstata tohto spôsobu spočíva v tom, že v prvom reakčnom stupni a) reakčná zmes obsahuje vodu od začiatku reakcie a po ukončení hydrogenácie sa pridá zásada, reakčná zmes sa zfiltruje, aby sa odstránil katalyzátor.

Výhodné uskutočnenia prvého stupňa a) sú rovnaké ako bolo uvedené vyššie pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca I.

Reakčný stupeň b) poskytuje zlúčeniny všeobecného vzorca IV; je opísaný napríklad v kanadskej pat. prihláške č.1 176 6 50.

Chlorid kyseliny monoch1óroctovej sa môže používať buď v ekvimolárnom množstve alebo v prebytku až do- 20 mol/mol zlúčeniny všeobecného vzorca I. Prednosť sa dáva prebytku v rozmedzí od 5 do 15 mol/mol. Reakcia sa môže uskutočňovať v prostredí inertného rozpúšťadla, ako sú aromatické rozpúšťadlá, napríklad benzén, toluén alebo xylén.

Zvlášť výhodné je ak sa na reakciu ako rozpúšťadlo použije prebytok kyseliny monochlóroctovej, bez akéhokoľvek ďalšieho rozpúšťadla.

Reakčná teplota sa môže pohybovať v rozmedzí od 50 až do 130 '’C. Reakcia sa s výhodou uskutočňuje pri teplotách od 70 °C až po teplotu varu reakčnej zmesi, s výhodou pri teplote varu reakčnej zmesi.

Produkt, ktorý sa získa po odaesti 1 ovaň í prebytočného chloridu kyseliny monochlóroctovej, sa čisti premývaním vodou s teplotou od 50 až do 100 °C. Je účelné, keď sa premývanie niekoľkokrát opakuje. Je tiež výhodné, keď sa ku premývacej vode pridá trochu alkálie, najmä hydroxidu sodného alebo draselného, aby sa pH vody upravilo na hodnotu 4 až 10. Získaný produkt sa potom suší vo vákuu pri teplote od 100 až do 120 °C.

Reakčný stupeň b) je možné realizovať buď d iskontinuá1 ne alebo kontinuálne. Pri kontinuálnom uskutočňovaní procesu je výhodné, ak sa chlorid kyseliny monochlóroctovej a zlúčenina všeobecného vzorca pridávajú súčasne do reakčnej nádoby a následne sa reakčná zmes odparuje vo vákuu. Chlorovodík, ktorý vzniká pri reakcii sa oddeľuje v plynnej forme a môže sa stláčať do oceľových fliaš alebo rozpustiť vo vode za vzniku koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej.

Stupeň a) spôsobu podľa vynálezu je naviac prekvapujúci z hľadiska diskusie o reduktívnej alkylácii, viď M.Freifelder na str. 346 až 349, v publikácii Practical Catalytic Hydrogenation/Wi1eyInterscience1971/.

Odstraňovanie reakčnej vody, napríklad pomocou bezvodej anorganickej soli, údajne zvyšuje výťažky tým, že sa posúva rovnováha smerom k produktu kondenzácie, napríklad azometínu.

Výhody stupňa b) spôsobu podľa vynálezu je možné zhrnúť takto :

dosiahne ša vysoká využiteľnosť platinového katalyzátora bez pozorovateľnej straty aktivity alebo selektivity, ľahšia izolácia konečných produktov, ľahšie oddeľovanie katalyzátora, nie je nutný prídavok organického rozpúšťadla k reakčným komponentom.

Nasledujúce príklady uskutočnenia ilustrujú vynález podrobnejšie.

Príklady uskutočnenia v v n á 1 e z u

Príklad 1

2-Etyl-6-metyl-N-/1'-metoxy-2'-propyl/-anilín čerstvo pripraveného metoxyacetónu 25 % hmôt. vody) sa v autokláve mol) 2-mety1-6-ety1ani 1 ínu (100 % katalyzátor pridá 3,7 g platiny na spolu s 20 g vody. Za

236,1 g (2,01 mol) (753. hmôt. metoxyacetónu, zmieša s 233,9 g (1,73 hmôt). Do autoklávu sa ako uhlí (5% hmôt.), uchovávanej pod vodou, miešania zmesi sa opatrne prikvapká 4,3 g kyseliny sírovej (96 % hmôt.). Autokláv sa uzavrie a vzduch sa odstráni vypláchnitím technickým dusíkom na tlak 5.10⁵ Pa, evakuovaním autoklávu a trojnásobne opakovaným naplnením dusíkom, technický dusík obsahuje kyslík v rozmedzí cd 0,1 až do 0,5 % hmôt.

Dusík sa nahradí vypláchnutím vodíkom, evakuáciou a opakovaným plnením vodíkom na tlak 5. 10⁵ Pa. Reakčná zmes sa mieša a zahrieva na teplotu 40 až 45 °C, pri ktorej sa udržuje. Tlak vodíka sa udržuje pomocou regulátora tlaku na hodnote od 4,8.10^s až do 5,0.10⁵ Pa. Spotreba vodíka pri reakcii sa zastaví asi po 4 hodinách, kedy sa reakčná zmes ochladí na 20 °C .

Vodík sa odstráni vypláchnutím dusíkom, evakuáciou a opätovným naplnením dusíkom na tlak 5.10⁵ Pa, čo sa opakuje trikrát. Tlak dusíka sa potom zníži na atmosférický tlak a autokláv sa otvorí. Za miešania sa k reakčnej zmesi pridá 18,75 g hydroxidu sodného (20 % roztok).

Autokláv sa uzatvorí, naplní opäť dusíkom a obsah sa vytláča filtrom pomocou dusíka, ktorý má tlak len o málo vyšší, ako je atmosférický tlak. Katalyzátor, platina na uhlí, tvorí filtračný koláč. Do autoklávu sa pridá 20 g vody, ktorá sa prúdom dusíka pretláča odfiltrovaným katalyzátorom, aby ho premyla. Zvyšujúca vlhkosť v katalyzátore sa odstráni odparovaním v prúde dusíka počas niekoľkých minút. Zfiltrovaná organická fáza sa od vodnej fázy oddelí v deličke a poskytne 354,1 g zlúčeniny uvedenej v nadpise (98,7 % teórie). Katalyzátor sa odstráni z filtra a. vráti sa späť do autoklávu s ďalšími 20 g vody. Pred opakovaním postupu sa autokláv znova naplní dusíkom.

Vplyv rscyklácie na aktivitu katalyzátora :

v sérii 20 katalytických hydrogenačných reakcií sa za vyššie uvedených podmienok, pri reakčnej dobe 4,5 hodiny získali nasledujúce výsledky.

2-Ety 1-5-mety1-N-/1'-metoxy-2'-propy1/-ani 1 í n je pre zostručnenie označený NAA a mety 1ety1ani 1 í n je označený MEA.

		Hydrogenácia č.
	1 až	1 3	14 až	20
Množstvo NAA v organickej fáze	97	o/ /o	.· 93 až	9 ô %
Konverzia /merané pri MEA/	98,5 až	1 0 05S	. 9 6 a ž	9 8 %

Príklad 2

2-Etyl-6-metyl-N-/1'-metoxy-2'-propyl/-N-chlóracetanilid

9,7 g (0,047 mol) 2-ety1-6-mety1-N-/1'-metoxy-2'-propyl/-am'1ínu z príkladu 1 a 5,05 g (0,05 mol) trietylamínu sa zmieša s 30 ml bezvodého benzénu. Za miešania sa k tejto zmesi prikvapká roztok 5,55 g (0,05 mol) ch 1óracety1 ch 1 or idu v 10 ml benzénu. Zmes sa mieša 2 hodiny pri teplote miestnosti, pridá sa dietyléter a táto zmes sa premyje niekoľkokrát vodou. Po rozdelení organickej fázy a vodnej fázy sa organická fáza vysuší a rozpúšťadlá sa odparia vo vákuu. Produkt sa získa v kvantitatívnom výťažku a má index lomu ηο^2θ = 1,530 1.

Priemyselná využiteľnosť

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktoré je možné pripravovať zdokonaleným spôsobom výroby podľa tohto vynálezu, ktorý je hospodárnejší a prevádzkovo jednoduchší, slúžia ako významné východiskové látky, prípadne medziprodukty, pre výrobu herbicídov a podobne.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby 2-ety1-6-mety1-N-/1'-metoxy-2'-propy1/-ani T í n u všeobecného vzorca I v ktorom R znamená metylovú alebo etylovú skupinu, katalytickou reduktívnou alkyláciou, pri ktorej sa najmenej jeden molekvivalent metoxyacetónu vzorca II

CH₃C(O)CH2-O-CH3 (II) uvedie do reakcie s jedným mo1ekviva1 entom 2-a1ky1-6-mety1ani línu všeobecného vzorca III v ktorom R má rovnaký význam ako vo vzorci I, v kvapalnom prostredí, neobsahujúcom ďalšie rozpúšťadlo, v prítomnosti platiny na uhlí ako katalyzátora a vodíka a v prítomnosti kyslého ko-katalyzátora, za tlaku vodíka v rozmedzí od 2.10^s až do 1.10^e Pa a pri teplote v rozmedzí od

20 až do 80 °C, vyznačený tým, že reakčná zmes ob1 sahuje vodu od pridá zásada, katalyzátor a vzorca I.

začiatku reakcie, po ukončení hydrogenácie sa reakčná zmes sa zfiltruje, aby sa oddelil z filtrátu sa izoluje zlúčenina všeobecného
2. Spôsob podľa nároku R znamená etyl.

vyznačený
3. Spôsob podľa nároku í, v y z n a č e reakčná zmes obsahuje vodu v množstve od %, vzťahujúc na hmotnosť metoxyacetónu.

n ý t ý m , ž e 5 do 50 hmotnostných
4. Spôsob podľa nároku metoxyacetón vzorca II zmesi s vodou.

i, vyznač používa priamo e n ý t v podobe ý m, že sa azeotropnej
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa kondenzačná reakcia uskutočňuje vo vodnom prostredí okyslenom kyselinou fosforečnou alebo kyselinou sírovou ako ko-kata 1 yzátorom.

ô. Spôsob podľa nároku 5, sa ako kyslý ko-kata1 yzátor vyznačený tým, že používa kyselina sírová.
7. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č e n ý t ý m, že sa používa cd 0,901 až do 0,03 molekvivalentu kyslého ko-kata 1 yzátora, vzťahujúc na množstvo 2-a1ky1-ô-metylani 1 ínu .

S. Spôsob podľa nároku í, vy z nač ený tým, že sa reakcia medzi zlúčeninami vzorca II a všeobecného vzorca III uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 35 až do 60 °C.
9. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č e n ý hydrogenačným katalyzátorom je platina na uhlí tým, že ako nos i čov i .
10. Spôsob podľa kovová platina je ných %, vzťahujúc nároku 9, v prítomná v na hmotnosť y z n a é e množstve od nosiča.

n ý t ý m, že 3 až do 6 hmotnost
11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený sa zásada pridáva po hydrogenáci i.

tým, že
12. Spôsob podľa nároku 1 Γ,_χ v yznačený tým, že sa ako zásada používa hydroxid draselný alebo sodný.
13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa autokláv po hydrogenácii vyplachuje plynným dusíkom.
14. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č e n ý t ý m, že sa v autokláve používa stlačený dusík pri odstraňovaní katalyzátora filtráciou.
15. Spôsob podľa nárokov 1 a 14, vyznačený tým, že sa odfiltrovaný katalyzátor recykluje.
16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačený tým, že sa katalyzátor recykluje až stokrát.
17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa odfiltrovaný katalyzátor premýva vodou a suší v prúde dusíka technickej kvality.
18. Spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca IV v ktorom R znamená metylovú alebo etylovú skupinu, pri ktorom sa

a) v prvom stupni uskutočňuje katalytická reduktívna alkylácia, pri ktorej sa najmenej jeden mo1ekv iva1ent metoxyacetónu vzorca II

CH₃C(O)CH~-O-CH₃ (II) uvedie do reakcie s jedným molekvivalentom 2-alkyl-6-metylanilínu všeobecného vzorca III v ktorom R má rovnaký význam ako vo vzorci I, v kvapalnom prostredí, neobsahujúcom ďalšie rozpúšťadlo, v prítomnosti platiny na uhlí ako katalyzátora a vodíka a v prítomnosti kyslého ko-kata1yzátora, pri tlaku vodíka v rozmedzí od 2.10⁵ až do 1.10® Pa a pri teplote v rozmedzí od 20 až do 80 °C, a že sa

b) v druhom stupni uvedie do reakcie zlúčenina všeobecného vzorca I s chloridom kyseliny monochlóroctovej a izoluje sa zlúčenina všeobecného vzorca IV, v ktorom R má vyššie uvedený význam, vyznačený tým, že v prvom reakčnom stupni a) reakčná zmes obsahuje vodu od začiatku reakcie a po ukončení hydrogenácie sa pridá zásada a reakčná zmes sa filtruje, aby sa odstránil katalyzátor.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačený tým, že R znamená etylovú skupinu.

x
20. Spôsob podľa nároku 13, vyznačený tým, že reakčná zmes obsahuje vodu v množstve od 5 až do 50 hmotnostných %, vzťahujúc na hmotnosť metoxyacetón u.
21. Spôsob podľa nároku 18, vyznačený tým, že sa metoxyacetón vzorca II používa priamo v podobe svojej azeotropnej zmesi s vodou.
22. Spôsob podľa nároku 18, vyznačený tým, že sa kondenzačná reakcia uskutočňuje vo vodnom prostredí okyslenom kyselinou sírovou ako ko-kata1 y zátorom.
23. Spôsob podľa nároku 22, v y z n a č e n ý t ý m, že sa ako kyslý ko-kata1yzátore používa kyselina sírová.
24. Spôsob pod ľa nároku 22, v y z n a č e n ý t ý m, že sa používa od 0,001 až do 0,03 mo1ekv 1va1entu kyslého ko-kata 1 yzátora, vzťahujúc na hmotnosť prítomného 2 — alkyl — 6-mety1an i 1 í nu.
25. Spôsob podľa nároku 18, vyznačený tým, že sa reakcia medzi zlúčeninami vzorca II a všeobecného vzorca III uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 35 až do 60 °C.
26. Spôsob podľa nároku 13, v y z n a č e n ý t ý m, že hydrogenačným katalyzátorom je platina na aktívnom uhlí ako nosičovi .
27. Spôsob podľa nároku 13, vyznačený t ý m, že kovová platina je prítomná v množstve od 3 až do 6 hmotnostných %, vzťahujúc na hmotnosť nosiča.

23. Spôsob podľa nároku 13, vyznačený t ý m, že sa zásada pridáva po hydrogenácii.
29. Spôsob podľa nároku 23, v y z n a č e n ý t ý m, že sa ako zásada používa hydroxid draselný alebo sodný.
30. Spôsob podľa nároku 18, vyznačený tým, že sa po hydrogenácii autokláv vyplachuje plynným dusíkom.
31. Spôsob podľa nároku 13, vyznačený t ý m, že sa v autokláve používa stlačený dusík pri odstraňovaní katalyzátora filtráciou.

Λ, 0 í- . Ž Θ Spôsob pod ta sa odfiltrovaný nárokov 1S a 31. v y z n a č — ►> s. I · ý t ý m, k a t a 1 y z á t or r ecy k i u j e 3 3 . Spôsob podľa nároku 32, v y z n a č e n ý t ý m, že S d. katalyzátor r e c y k 1 u j e až stokrát. c -r . Spôsob podľa nároku 32, v y n - ň e n ý t ý m, že sa o d f i 11 r o v a n ý k a t a 1 y z á í c r p Γ Θ ‘ Π V Λ v o d o u ••A uší v prúde

dusíka technickej kvality.