SK125595A3 - Bis-resorcinyltriazines, agents containing these compounds as stabilizers and stabilization method of organic materials against damage by light, oxygen or/and heat - Google Patents
Bis-resorcinyltriazines, agents containing these compounds as stabilizers and stabilization method of organic materials against damage by light, oxygen or/and heat Download PDFInfo
- Publication number
- SK125595A3 SK125595A3 SK1255-95A SK125595A SK125595A3 SK 125595 A3 SK125595 A3 SK 125595A3 SK 125595 A SK125595 A SK 125595A SK 125595 A3 SK125595 A3 SK 125595A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- alkyl
- substituted
- hydroxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/26—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
- G03C1/8155—Organic compounds therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka nových zlúčenín typu 2,4-bis-(21-hydroxyfenyl)-6-aryl-l,3,5-triazínu, organického materiálu stabilizovaného proti poškodeniu svetlom, teplom a kyslíkom pomocou týchto zlúčenín, najmä vrchných náterových materiálov alebo fotografických záznamových materiálov a zodpovedajúceho použitia týchto zlúčenín ako stabilizátorov pre organické materiály.
Doterajší stav techniky
V prípade, že je žiadúce zvýšiť stabilitu organického materiálu na svetle, potom sa k takémuto organickému materiálu obvykle pridáva prostriedok proti degradácii svetlom. Veľmi často používanou skupinou prostriedkov proti degradácii svetlom sú látky absorbujúce ultrafialové žiarenie (UV-absorbéry), ktoré chránia organické materiály absorpciou škodlivého žiarenia chromoformami. Dôležitou skupinou UV-absorbérov predstavujú trifenyltriazíny, ktoré sú opísané medzi iným tiež v
EP-A-434 608, US-A-5 364 749, US-A-4 619 956 Niektoré bis-rezorcinylové deriváty z tejto a EP-A-4S3 488. skupiny sú napríklad menované V CH-A-480090, CH-A-484695, US-A-3 249 608, US-A-3 244 708, US-A-3 843 371, US-A-4 826 978, EP-A-434 608, EP-A-520 938, GB-A-2 273 498 a WO-A-94/18278.
Teraz sa zistilo nové, že určité 2,4-bis-(2'-hydroxyfenyl)-l,3,5-triazínové deriváty majú mimoriadne prekvapivé dobré stabilizačné vlastnosti.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je zlúčenina všeobecného vzorca I
OK
v ktorom
R1 a Rs nezávisle jeden na obsahujúcu 1 až 12 druhom znamenajú alkylovú skupinu atómov uhlíka,
R2, R3 a R4 nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, atóm halogénu, trifluórmetylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až ll atómov uhlíka, fenylovú skupinu, fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómov halogénu, fenyloxy-skupinu alebo fenyloxy-skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómom halogénu, oba R7,ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxyskupinou obsahujúcou 3 až 6 atómov uhlíka, atómom halogénu, karboxylovou skupinou, skupinou -COOR8, skupinou -CONH2, skupinou -CONHR9, skupinou -CON(R9)(Rxo), amino-skupinou, skupinou -NHR9, skupinou-N(R9)(Rxo), skupinou-NHCOR11, kyano-skupinou, skupinou -OCOR11, fenoxy-skupinou alebo/a fenoxy skupinou substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómom halogénu, alebo zvyšky R7 znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -O- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou, fenoxy-skupinou alebo alkylfenoxy-skupinou obsahujúcou 7 až 18 atómov uhlíka, alebo zvyšky R-7 znamenajú alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinou -OCORXX, nesubstituovanou alebo hydroxy-skupinou, atómom chlóru alebo metylovou skupinou substituovanú fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou alebo skupinou -OCORXX, skupinu -CO-R12 alebo skupinu -SO^-R13,
R8 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členmi 0, NH, NR9 alebo S alebo/a substituovaná hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka a substituova4 nú skupinou -P(0)(OR14)2, skupinou -N(R9)(R10) alebo skupinou -OCOR11 alebo/a hydroxy-skupinou, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, alkylfenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 14 atómov uhlíka alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka,
R9 a R10 nezávisle jeden na druhom znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, dialkylaminoalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 16 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, alebo
R9 a R10 spoločne znamenajú alkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 atómov uhlíka alebo oxaalkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 atómov uhlíka alebo azaalkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 atómov uhlíka,
R11 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -0- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou,
R12 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenoxy-skupinu, alkylamino-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenylamino-skupinu, tolylamino-skupinu alebo naftylamino-skupinu,
R13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 14 atómov uhlíka a
R14, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu.
V prípade, že sa v jednej a tej istej zlúčenine nachádza viac rovnakých symbolov, potom môžu mať takéto všeobecné symboly rovnaké alebo odlišné významy v rámci vyššie uvedeného vymedzenia týchto významov. Tak napríklad všeobecné symboly R7 môžu mať v jednej zlúčenine všeobecného vzorca I rovnaké alebo rôzne významy. Výhodne majú všeobecné symboly R7 v zlúčeninách všeobecného vzorca I rovnaké významy.
Technicky obzvlášť zaujímavé zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktorých hydroxy-skupiny nachádzajúce sa v polohe para vzhľadom k polohe, ku ktorej je pripojený triazínový kruh, sú eterifikované, tzn. skupiny všeobecného vzorca I, ktorých všeobecné symboly sú odlišné od atómov vodíka.
Halogénový substituent znamená atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu, výhodne atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu, predovšetkým atóm chlóru.
Alkylfenylová skupina znamená fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou. Alkylfenylová skupina obsahujúca 7 až 14 atómov uhlíka zahrňuje napríklad metylfenylovú skupinu (tolylovú skupinu), dimetylfenylovú skupinu (xylylovú skupinu), trimetylfenylovú skupinu (mesitylovú skupinu), etylfenylovú skupinu, propylfenylovú skupinu, butylfenylovú skupinu, dibutylfenylovú skupinu, pentylfenylovú, hexylfenylovú skupinu, heptylfenylovú skupinu a oktylfenylovú skupinu.
Fenylalkylová skupina znamená alkylovú skupinu substituovanú fenylovou skupinou. Fenylalkylová skupina obsahujúca 7 až 11 atómov uhlíka zahrňuje napríklad benzylovú skupinu, alfa-metylbenzylovú skupinu, alfa,alfa-dimetylbenzylovú skupinu, fenyletylovú skupinu, fenylpropylovú skupinu, fenylbutylovú skupinu, fenylpentylovú skupinu.
Glycidylová skupina znamená 2,3-epoxypropylovú skupinu.
η-Alkylová skupina (n-alkyl alebo alkyl-n) znamená nerozvetvenú alkylovú skupinu.
Alkylová skupina prerušená členmi 0, NH, NR® alebo S a prípadne substituovaná hydroxy-skupinou môže obsahovať jeden alebo viac uvedených heteroatómov, pričom atómy kyslíka, dusíka a síry spolu vzájomne nesusedia. Spravidla nestojí heteroatóm v alkylovom reťazci a hydroxy-skupina v susedných polohách. Výhodne viaže jeden atóm uhlíka alkylového reťazca najviac jeden atóm kyslíka, dusíka a síry.
Alkylová skupina vo význame všeobecných symbolov Rx, R2, R3, R4, Rs, R7, Rs, R9, Rxo, Rxx, Rx2, R13 a RX4, znamená v rámci uvedených definícií rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu, akou je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, izobutylová skupina, terc.butylová skupina, 2-etylbutylová skupina, n-pentylová skupina, izopentylová skupina, 1-metylpentylová skupina, 1,3-dimetylbutylová skupina, n-hexylová skupina, 1-metylhexylová skupina, n-heptylová skupina, izoheptylová skupina, 1,1,3,3-tetrametylbutylová skupina, 1-metylheptylová skupina, 3-metylheptylová skupina, n-oktylová skupina, 2-etylhexylová skupina, 1,1,3-trimetylhexylová skupina, 1,1,3,3-tetrametylpentylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, 1metylundecylová skupina, dodecylová skupina, 1,1,3,3,5,5-hexametylhexylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina. Výhodnou alkylovou skupinou vo význame všeobecných substituentov Rx, R2, R3, R*, Rs, Rs, R9, Rxo, Rxx, RX2, R13 a R14 je alkylová skupina s krátkym reťazcom, napríklad alkylová skupina obsahujúca 1 až 8 atómov uhlíka, predovšetkým alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka, ako metylová skupina alebo butylová skupina. Všeobecné symboly R1, R3 a Rs predovšetkým výhodne znamenajú metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo izopropylovú skupinu.
R2, R3 a R4 výhodne znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo fenyloxy-skupinu a najmä znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovú skupinu. Obzvlášť výhodne R2 a R4, znamenajú atóm vodíka, metylovú skupinu alebo metoxy-skupinu, zatiaľ čo R3 predovšetkým znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo metoxy-skupinu.
Alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka predovšetkým znamená metylovú skupinu, etylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, 2-butylovú skupinu, 2-metylpropylovú skupinu alebo terc.butylovú skupinu.
Dialkylaminoalkylová skupina obsahujúca 4 až 16 atómov uhlíka vo význame všeobecných symbolov R® a R10 znamená alkylovú skupinu, ktorá je substituovaná dialkylamino-skupinou, pričom táto dialkylaminoalkylová skupina obsahuje celkom 4 až 16 atómov uhlíka. Príklady takýchto skupín sú
Alkylénová skupina obsahujúca 3 až 9 atómov uhlíka, oxaalkylénová skupina obsahujúca 3 až 9 atómov uhlíka alebo azaalkylénová skupina obsahujúca 3 až 9 atómov uhlíka v spoločnom význame všeobecných symbolov R9 a Rxo znamená spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú tieto symboly viazané, 5- až 9členný kruh, ktorý obsahuje 3 až 9 atómov uhlíka a ktorý môže obsahovať ďalšie atómy dusíka alebo kyslíka, pričom sú v tomto prípade vylúčené štruktúry obsahujúce priamo susediace atómy dusíka alebo kyslíka (štruktúry typu hydrazínu, oxylamínu alebo peroxidu). Príklady takýchto skupín sú pyrolidíno-skupina, piperidíno-skupina, piperazíno-skupina a morfolíno-skupina.
Obzvlášť zaujímavé sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R1, R3 a Rs majú rovnaké významy a predovšetkým také, v ktorých R2 a R* znamená súčasne atómy vodíka. Obzvlášť výhodné sú také zlúčeniny, v ktorých Rx, R3 a Rs znamenajú metylové skupiny.
Nesubstituovanú alebo substituovanú cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 12 atómov uhlíka je napríklad cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklodecylová skupina, metylcyklohexylová skupina, hydroxycyklohexylová skupina alebo acetyloxycyklohexylová skupina. Výhodná je cyklohexylová skupina.
V prípade, že alkylové skupiny obsahujú ďalšie substituenty alebo ak znamenajú jednotlivé zvyšky alkylénovú skupinu, môžu voľné valencie, rovnako ako väzby k substituentom vychádzať z jedného a toho istého atómu uhlíka alebo z rôznych atómov uhlíka. Väzby k heteroatómom výhodne vychádzajú od rôznych atómov uhlíka.
Takto substituovaná alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka vo význame všeobecných symbolov R7 zahrňuje napríklad hydroxyalkylovú skupinu, ako 2-hydroxyetylovú skupinu, 3-hydroxypropylovú skupinu alebo 2-hydroxypropylovú skupinu, alkoxyhydroxyalkylovú skupinu, ako 2-hydroxy-3-metoxypropylovú skupinu, 2-hydroxy-3-etoxypropylovú skupinu, 2hydroxy-3-butoxypropylovú skupinu, 2-hydroxy-3-hexoxypropylovú skupinu alebo 2-hydroxy-3-(2-etylhexyloxy)propylovú skupinu, alkoxykarbonylalkylovú skupinu, ako metoxykarbonylmetylovú skupinu, etoxykarbonylmetylovú skupinu, butoxykarbonylmetylovú skupinu, oktyloxykarbonylmetylovú skupinu, 1-oktyloxykarbonyl-1-metylmetylovú skupinu, 1-oktyloxykarbonyl-l-etylmetylovú skupinu alebo 1-oktyloxykarbonyl-l-hexylmetylovú skupinu, alebo alkanoyloxyalkylovú skupinu alebo alkenoyloxyalkylovú skupinu, ako 2-(acetoxy)etylovú skupinu, 2-akryloxyetylovú skupinu alebo 2-metakrylooxyetylovú skupinu, alebo napríklad 3-akryloxy- alebo 3-metakryloxy-2-hydroxypropylovú skupinu.
Alkylová skupina substituovaná hydroxy-skupinou, alkoxyskupinou, fenoxy-skupinou, skupinou -COOR® alebo/a skupinou -OCORXX vo význame všeobecných symbolov R7 zahrňuje napríklad nasledujúce významy:
skupinu -CH2CH(OH)CH2O-R1®/ v ktorej Rx9 znamená jeden z vyššie uvedených významov pre alkylovú skupinu alebo môže znamenať napríklad fenylovú skupinu, acetylovú skupinu, propionylovú skupinu, alebo alkyloxykarbonylalkylovú skupinu, ako napríklad skupinu -CH(R2O)-(CH ) -COOR®, v ktorej p znamená nulu alebo celé číslo od l do 9 a R2° znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 10 atómov uhlíka, pričom súčet p a počet atómov uhlíka v R·20 nepresahuje 17 a R8 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka. Ako príklady takýchto skupín sa môžu uviesť
-CH2CH(OH)C8H17, -CH2CH(OH)C12H25, -CH2CH(OH)CH2O-n-CgH17, -CH2CH (OH) CH2O-C6H5 , -CH2CH (OH ) CH2O-CH2CH (C^- (CHg ) -CH^, -ch2ch(oh)ch2o-(ch2)12_14-ch3 .
Alkylová skupina prerušená členom O a prípadne substituovaná hydroxy-skupinou vo význame všeobecných substituentov R-7, R® a Rxx môže byť jeden alebo viackrát prerušená členom 0 a môže byť jeden alebo viackrát substituovaná hydroxy-skupinou. Výhodne sú tieto skupiny prerušené viac členmi 0, napríklad 2 až 12 atómami kyslíka, a nesubstituované alebo substituované 1 až 2 hydroxy-skupinami. Výhodne zodpovedajú R® alebo Rxx v tomto význame všeobecnému vzorcu -(CH CHRXS-O) -Rx® a R7 zodpovedá jednému zo vzorcov -(CH CHRXS-O) -Rx® alebo -CH -CH(OH)-CH3-O-(CH2CHRxs-O)n-Rx®, pričom n znamená číslo od 1 do 16, najmä číslo od 2 do 12, predovšetkým číslo od 4 do 10. Rxs znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a Rx® znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 10 atómov uhlíka. Typickým príkladom takýchto skupín je polyoxyetylénová skupina, najmä taká, ktorá obsahuje 4 až 10 etylénoxy-jednotiek a ktorá na konci reťazca nesie voľnú hydroxy-skupinu alebo je nasýtená alkylovou skupinou.
Alkenylová skupina vo význame všeobecných substituentov
R2, R3, R4, R7 a R® zahrňuje v rámci uvedených významov medzi inými alylovú skupinu, izopropenylovú skupinu, 2-butenylovú skupinu, 3-butenylovú skupinu, izobutenylovú skupinu, n-penta-2,4-dienylovú skupinu, 3-metyl-but-2-enylovú skupinu, n-okt-2-enylovú skupinu, n-dodec-2-enylovú skupinu, izo-dodecenylovú skupinu, n-oktadec-2-enylovú skupinu, n-oktadec-4-enylovú skupinu.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktoré v R2, R3, R4, R7 a
R8 obsahujú etylénickú dvojnú väzbu, sú tiež vhodné pre zabudovanie do vhodných polymérov kopolymeráciou. Toto zabudovanie sa môže napríklad uskutočniť spôsobom opísaným v patente US-A-5 198 498 alebo spôsobom, ktorý je analogický s týmto spôsobom. Zodpovedajúce zlúčeniny sú preto obzvlášť zaujímavé zlúčeniny.
Obzvlášť technicky zaujímavé sú také zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom aspoň jeden zo všeobecných symbolov R2, R3 a R4, je odlišný od atómu vodíka. Zaujímavé sú ďalej zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom dva zo všeobecných symbolov R2, R3 a R4 alebo všetky tri tieto symboly sú odlišné od atómu vodíka.
Predmetom mimoriadneho záujmu sú zlúčeniny všeobecného vzorca I v ktorom
Rx a Rs nezávisle jeden na druhom znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,
R2, R3 a R4 nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, atóm chlóru, atóm fluóru, fenylovú skupinu alebo fenyloxyskupinu, a z týchto zlúčenín najmä také, v ktorých
Rx a Rs nezávisle jeden na druhom znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,
R2, R3 a R4 nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, alylovú skupinu, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm chlóru, atóm fluóru, alebo fenylovú skupinu.
Výhodné sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom
R7 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinou obsahujúcou 3 až 6 atómov uhlíka, atómom chlóru, atómom fluóru, karboxylovou skupinou, skupinou -COOR®, skupinou -CONHR®, skupinou -CON(R®)(Rx°), amino-skupinou, skupinou -NHR®, skupinou -N(R®)(Rxo), skupinou -NHCOR11, kyano-skupinou, skupinu -OCOR11, fenoxy-skúpinou alebo/a fenoxyskupinou substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómom halogénu, alebo zvyšky R7 znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -0- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou, fenoxy-skupinou alebo alkylfenoxy-skupinou obsahujúcou 7 až 18 atómov uhlíka, alebo zvyšky R7 znamenajú alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinou -OCOR11, nesubstituovanou alebo hydroxy-skupinou, atómom chlóru alebo metylovou skupinou substituovanú fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu
Re obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou alebo skupinou -OCOR11, alebo skupinu -CO-R12, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členmi 0, alebo/a substituovaná hydroxy-skúpinou, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a substituovanú skupinou -P(0)(OR14)2 skupinou -N(R9)(R10) alebo skupinou -0C0R11 alebo/a hydroxy-skupinou, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka,
R11 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -0- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou, a
R12 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, alkoxy skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo fenoxyskupinu.
Obzvlášť ktorom výhodné sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v
R7 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinou obsahujúcou 3 až 6 atómov uhlíka, fenoxy-skupinou, skupinou -COOR®, skupinou -CONHR9, skupinou -C0N(R9)(R10) alebo/a skupinou
-OCOR11, alebo
R7 znamená skupinu -(CH=CHRxs-O)n-Rxs alebo skupinu
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2CHR1S-O)n-Rxe, pričom n znamená celé číslo od 1 do 12, alebo zvyšky R7 znamenajú alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alebo skupinou -OCORXX, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanou hydroxy-skupinou alebo skupinou -OCORXX, alebo skupinu -CO-R12,
R8
Rxx
R12
R1*
Rxs
Rxs znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka a prerušenú členom 0 alebo/a substituovanú hydroxy-skupinou, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a substituovanú skupinou -P(O) (OR141) , alebo skupinou -OCORXX alebo/a hydroxy-skupinou, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 18 atómov uhlíka.
uvedených ktorom zlúčenín výhodné
Predovšetkým sú z vyššie zlúčeniny všeobecného vzorca I, v
Rxa Rs
R2, R3 zvyšky
R7
R®
Rxx
Rxs
R7 znamenajú metylovú skupinu, a R4 znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm chlóru alebo fenylovú skupinu,
R7, sú rovnaké a znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinou obsahujúcou 3 až 5 atómov uhlíka, fenoxy-skupinou, skupinou -COOR® alebo/a skupinou -OCORXX alebo znamenajú skupinu -(CH2CHRxs-O)n-Rxs alebo skupinu -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2CHRxs-O)n-Rxe, pričom n znamená číslo od 1 do 12, alebo zvyšky R7 znamenajú cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka alebo skupinu niektorého zo všeobecných vzorcov -CH2CH(OH)CH_O-RX9, CH2-CH(OH)R2°, -CH-CH-OH-R2X alebo -C(R22)(R23)-(CH^)^-COOR®, pričom p znamená nulu alebo celé číslo od 1 do 9,
R8 | znamená uhlíka, | alkylovú | skupinu | obsahujúcu | 1 | až | 8 | atómov |
RX9 | znamená | alkylovú | skupinu | obsahujúcu | 1 | až | 18 | atómov |
uhlíka, | alkenylovú skupinu | obsahujúcu | 3 | až | 5 | atómov |
uhlíka alebo fenylovú skupinu,
R2° znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 16 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 atómov uhlíka,
R21 znamená priamu alkylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 10 atómov uhlíka a v prípade, že p znamená 0,
R22 a R23 nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 16 atómov uhlíka a v prípade, že p znamená celé číslo od l do 9,
R22 a R23 znamenajú atóm vodíka, a najmä také zlúčeniny, v ktorých R1, R3 a Rs znamenajú metylové skupiny a R2 a R4 znamenajú atómy vodíka, sú predmetom mimoriadneho záujmu.
Typické zlúčeniny všeobecného vzorca I sú napríklad nasledujúce zlúčeniny (priame zvyšky sú označené všeobecným symbolom n”):
R-0
CH3
O-R (1) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C2H5 (2) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (3) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3 (4) R = CH2-CH(OH)-CH2-O<H2-CH(CH3)-CH3 (4a) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(CH3)-C2Hs (5) R = CHrCH(OH)-CH2-O-(-CH(CH3)-C2H5/-CH(CH3)-C3H7-n)(l;l) (6) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CóH13-n (7) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(C2H5)-C4H9-n (8) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C12H25 (izomérna zmes) (8d) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5 (8x) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-(-C12H25 /-C13H27) (izomérna zmes) (9) R = C6H13-n (10) R = CH2-CH(C2H5)-C4H9-n (11) R = C8Hl7 (izomérna zmes) (12) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O-)7.8-CH3 (13) R = CH(CH3)-CO-O-C2H5 (14) R = CH(C4H9-n)-CO-OC2H5 (15) R = -(CH2)5-CO-O-C2H5 (15a) R = CH(C2H5)-CO-OC2H5 (15b) R = CH(CH3)2-CO-OC2H5 (15c) R = CH(C2H5)-CO-OCsH17 (izomérna zmes) (16) R = CH2-CH(O-CO-CK3)-CH2-O-C4H9-n (17) R = CH2-CK(OK)-CK2-O-CHrCK=CH2 (20a) R = CK2-CK(OH)-C4H9-n (20b) R = CH2-CH(OH)-(CH2)2-CH=CH2 (20c) R = CH2-CH(OH)-(CH2)6-CH=CH2 (20d) R = \_J
HO^
(21) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (22) R = CsH17 (izomérna zmes) (22a) R = CóH13-n
H3C.
.CH,
R-O' h3c· 'CH,
OH OH
‘N
O-R (23) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (24) R = -(CH2)l0-CO-O-C2H5 ch3
(27) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (28) R = CHn-CHíOKD-CHyO-C^H^ (izomérna zmes)
CH,
H3C-C — ch3
(29) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (30) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5
(31) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (32) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH=CH2
H3C
CH,
(33) R = CH2-CH(OH)-CHrO-C4H9-n
(35) R = CH,-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (36) R = CóH13-n (37) R = CH2-CH(OH)-CHrO-C4H9-n.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu pripraviť spôsobom, ktorý je analogický s niektorým zo spôsobov opísaných v EP-A-434 608 alebo v publikácii H-Brunetti-ho a C.E. Luthi-ho, Helv.Chim.Acta, 55,1566 (1972) a ktorý spočíva vo Friedel-Craftsovej adícii halogéntriazínov na zodpovedajúce fenoly. Následne sa môže uskutočniť ďalšia reakcia známym spôsobom vedúcim ku zlúčeninám všeobecného vzorca I, v ktorom R7 sú odlišné od atómu vodíka. Takéto reakcie a spôsoby sú napríklad opísané v EP-A-434 608, str.14, riadok 11 až strana 17, riadok 1.
Pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca I sa účelne vychádza z ekvivalentu zlúčeniny všeobecného vzorca A v ktorom R' znamená skupinu všeobecného vzorca
a R1, R2, R3, R4, a Rs, majú významy uvedené vyššie pre všeobecný vzorec I, a táto zlúčenina sa uvedie do reakcie s dvomi ekvivalentmi rezorcínu.
Táto reakcia sa uskutočňuje známym spôsobom tak, že sa uvedené edukty uvedú do reakcie v inertnom rozpúšťadle v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého. Chlorid hlinitý a rezorcín sa pritom účelne použijú v prebytku, pričom chlorid hlinitý sa môže napríklad použiť v 5 až 15% molárnom prebytku a fenol sa môže použiť napríklad v 1 až 30% molárnom prebytku, najmä v 5 až 20% molárnom prebytku.
Ako použiteľné rozpúšťadlá prichádzajú do úvahy napríklad uhľovodíky, chlórované uhľovodíky, uhľovodíky obsahujúce S0alebo SO2-skupiny alebo nitrované aromatické uhľovodíky. Výhodnými rozpúšťadlami sú vysokovriace uhľovodíky, akými sú ligroín, petroléter, toluén alebo xylén alebo sulfolán.
Reakčná teplota všeobecne nepredstavuje rozhodujúci parameter. Väčšinou sa pracuje pri teplote, ktorá leží medzi 20 °C teplotou varu rozpúšťadla, napríklad medzi 50 a 150 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa môže uskutočniť bežnými metódami, napríklad extrakčnými a separačnými postupmi, filtráciou a vysušením. V prípade potreby sa môžu použiť aj ďalšie čistiace postupy, napríklad rekryštalizácia.
Voľné fenolické hydroxylové skupiny reakčného produktu v polohe para vzhladom k polohe, v ktorej je pripojený triazín, sa môžu následne eterifikovat alebo esterifikovať známym spôsobom. Pri príprave fenoléterov sa uvedené voľné étery uvedú do reakcie výhodne s epoxidmi alebo halogenidmi, obzvlášť s glycidylovými zlúčeninami alebo vhodnými chloridmi alebo bromidmi.
Východiskové zlúčeniny všeobecného vzorca A
Cl (A)
R’ N v ktorom R' znamená skupinu všeobecného vzorca
a R1, R2, R3, R-1, a Rs, becný vzorec I, sú tiež ďalší predmet vynálezu.
majú významy uvedené vyššie pre všeonové zlúčeniny a predstavujú ako také
Východiskové zlúčeniny všeobecného vzorca A sa môžu napríklad pripraviť reakciou kyanurchloridu so zodpovedajúcim spôsobom substituovaným fenylmagnéziumhalogenidom (Grignardová reakcia). Táto reakcia sa môže tiež uskutočniť známym spôsobom, napríklad spôsobom, ktorý je analogický so spôsobom opísaným v EP-A-577 559. Na tento účel sa najskôr pripraví fenylmagnéziumhalogenid reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca
v ktorom X* znamená atóm chlóru alebo atóm jódu, s kovovým horčíkom v éteri, napríklad v dietyléteri, alebo tetrahydrofuráne. Toto činidlo sa potom uvedie do reakcie s kyanurchloridom za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca A, pričom sa táto reakcia výhodne uskutočňuje s vylúčením kyslíka a vlhkosti, napríklad pod dusíkovou atmosférou. Nasledujúce spracovanie reakčnej zmesi sa môže tiež uskutočniť známym spôsobom, napríklad zriedením organickým rozpúšťadlom, napríklad toluénom, hydrolýzou zvyšného fenylmagnéziumhalogenidu vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej a oddelením, vysušením a zahustením organickej fázy.
Východiskové zlúčeniny všeobecného vzorca A sa môžu tiež pripraviť Friedel-Craftsovou reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca
s chloridom hlinitým a kyanurchloridom, napríklad spôsobom, ktorý je analogický so spôsobom opísaným v patente GB-A-884802.
Príklady východiskových zlúčenín všeobecného vzorca A sú medzi inými nasledujúcimi zlúčeninami:
Zlúčeniny podía vynálezu všeobecného vzorca I sú použiteľné ako stabilizátory organických materiálov proti poškodeniu svetlom, kyslíkom a teplom. Zlúčeniny podľa vynálezu sa obzvlášť hodia ako stabilizátory chrániace organický materiál proti nežiadúcemu účinku svetla (svetelné stabilizátory, prípadne UV-absorbéry). Takéto materiály určené na stabilizáciu môžu byť oleje, tuky, vosky, fotografické materiály, kozmetické prípravky alebo biocidy. Obzvlášť zaujímavé je použitie zlúčenín podľa vynálezu v polymérnych materiáloch, akými sú umelé hmoty, kaučuky, náterové hmoty alebo lepidlá. Ako príklady polymérnych materiálov a ďalších substrátov, ktoré sa môžu týmto spôsobom stabilizovať, sa môžu uviesť nasledujúce látky:
hmotnosťou hmotnosťou
1. Polyméry monooleflnov a diolefínov, napríklad polypropylén, polyizobutylén, poly-l-butén, poly-4-metyl-l-pentén, polyizoprén alebo polybutadién, ako aj polyméry cykloolefínov, akými sú napríkladpolyméry odvodené od cyklopenténu alebo norbornénu, ďalej polyetylén ( ktorý je prípadne zosietený), napríklad vysokohustotný polyetylén (HDPE), vysokohustotný a vysokomolekulárny polyetylén (HDPE-HMW), polyetylén s vysokou hustotou a ultravysokou molekulovou (HDPE-UHMW), polyetylén so strednou molekulovou (MDPE), nízkohustotný polyetylén (LDPE), lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE), rozvetvený nízkohustotný polyetylén (VLDPE).
Polyolefíny, t.j. polyméry monoolefínov, ktorých príklady sú uvedené v predchádzajúcom odstavci, najmä polyetylén a polypropylén, sa dajú pripraviť rôznymi spôsobmi, najmä s použitím nasledujúcich postupov:
a) radikálovej polymerizácie (obvykle pri vysokom tlaku a pri zvýšenej teplote),
b) katalytickej polymerizácie pri použití katalyzátora, ktorý obvykle obsahuje jeden alebo viac kovov zo skupiny IVb, Vb, VIb alebo VIII periodickej tabuľky.
Tieto kovy majú obvykle jeden alebo viac ligandov, ako sú najmä oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, étery, amíny, alkyly, alkenyly alebo/a aryly, ktoré môžu byť buď π alebo σ-koordinované. Tieto komplexy kovov môžu byť vo voľnej forme alebo fixované na substrátoch, typicky na aktivovanom chloride horečnatom, chloride titanitom, oxide hlinitom alebo oxide kremičitom. Uvedené katalyzátory môžu byť rozpustné alebo nerozpustné v polymerizačnom prostredí a pri polymerizácii sa môžu používať ako také alebo sa môžu použiť ďalšie aktivátory, ako sú najmä alkyly kovov, hydridy kovov, alkylhalogenidy kovov, alkoxidy kovov alebo alkyloxany kovov, ktorých kovy sú prvky skupiny la, Ha alebo/a Hla periodickej tabuľky. Tieto aktivátory sa môžu vhodne modifikovať ďalšími esterovými, éterovými, amínovými alebo silyléterovými skupinami. Tieto katalytické systémy sa obvykle označujú ako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory alebo katalyzátory SSC (single site catalysts).
2. Zmesi polymérov, ktoré sú uvedené v odstavci 1, napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom, polypropylénu s polyetylénom (napríklad PP/HDPE, PP/LDPE) a zmesi rôznych typov polyetylénu (napríklad LDPE/HDPE).
3. Kopolyméry monoolefínov a diolefínov medzi sebou alebo s inými vinylovými monomérmi, napríklad kopolyméry etylénu a propylénu, lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE) a jeho zmesi s nízkohustotným polyetylénom (LDPE), kopolyméry propylénu a 1-buténu, kopolyméry propylénu a izobutylénu, kopolyméry etylénu a 1-buténu, kopolyméry etylénu a hexénu, kopolyméry etylénu a metylpenténu, kopolyméry etylénu a hepténu, kopolyméry etylénu a okténu, kopolyméry propylénu a butadiénu, kopolyméry izobutylénu a izoprénu, kopolyméry etylénu a alkylakrylátu, kopolyméry etylénu a alkylmetakrylátu, kopolyméry etylénu a vinylacetátu a ich kopolyméry s oxidom uhoľnatým, alebo kopolyméry etylénu a kyseliny akrylovéj a ich soli (ionoméry), ako aj terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidén-norbornén, a zmesi týchto kopolymérov medzi sebou a s polymérmi uvedenými v odstavci 1 vyššie, napríklad kopolyméry polypropylénu a etylénu s propylénom, kopolyméry LDPE a etylénu s vinylacetátom (EVA), kopolyméry LDPE a etylénu s kyselinou akrylovou (EAA), kopolyméry LLDPE a etylénu s vinylacetátom, kopolyméry LLDPE a etylénu s kyselinou akrylovou a alternujúce alebo štatistické kopolyméry polyalkylénu a oxidu uhoľnatého a ich zmesi s inými polymérmi, napríklad s polyamidmi.
4. Uhľovodíkové živice (napríklad z monomérov, ktoré obsahujú 5 až 9 atómov uhlíka), včítane ich hydrogénovaných modifikácií (napríklad živíc na prípravu lepidiel) a zmesi polyalkylénov a škrobu.
5. Polystyrén, poly(p-metylstyrén), poly(a-metylstyrén).
6. Kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu s diénmi alebo akrylovými derivátmi, napríklad styrén/butadién, styrén/akrylonitril, styrén/alkyl-metakrylát, styrén/butadién/alkyl-akrylát, styrén/butadién/alkyl-metakrylát, styrén/anhydrid kyseliny maleínovej, styrén/akrylonitril/metyl-akrylát, zmesi s vysokou rázovou húževnatosťou z kopolymérov styrénu a iného polyméru, napríklad polyakrylátu, diénového polyméru alebo terpolyméru etylén/propylén/dién, a blokové kopolyméry styrénu, ako je styrén/butadién/styrén, styrén/izoprén/styrén, styrén/etylén/butylén/styrén alebo styrén/etylén/ propylén/styrén.
7. Vrúbľované kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu, napríklad styrén na polybutadiéne, styrén na kopolymére polybutadiénu a styrénu alebo na kopolymére polybutadiénu a akrylonitrilu, styrén a akrylonitril (alebo metakrylonitril) na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a metyl-metakrylát na polybutadiéne, styrén a anhydrid kyseliny maleínovej na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleínovej alebo maleínimid na polybutadiéne, styrén a maleínimid na polybutadiéne, styrén a alkyl-akryláty alebo metakryláty na polybutadiéne, styrén a akrylonitril na terpolyméroch etylén/propylén/dién, styrén a akrylonitril na polyalkyl -akry lá toch alebo polyalkyl-metakrylátoch, styrén a akrylonitril na kopolyméroch akrylát/butadién, ako aj ich zmesi s kopolymérmi, ktoré sú uvedené v odstavci 6, napríklad zmesi kopolymérov známe ako polyméry ABS, MBS, ASA alebo AES.
8. Polyméry, ktoré obsahujú halogén, ako je polychlóroprén, chlórkaučuky, chlórovaný alebo chlórsulfónovaný polyetylén, kopolyméry etylénu a chlórovaného etylénu, homo- a kopolyméry epichlórhydrínu, najmä polyméry vinylových zlúčenín, ktoré obsahujú halogén, napríklad polyvinylchlorid, polyvinylidénchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidénfluorid, ako aj ich kopolyméry, ako sú kopolyméry vinylchloridu a vinylidénchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu alebo vinylidénchloridu a vinylacetátu.
9. Polyméry odvodené od a,β-nenasýtených kyselín a ich derivátov, ako sú polyakryláty a polymetakryláty, polymetyl-metakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, ktorých rázová húževnatosť je modifikovaná buty1-akrylátom.
10. Kopolyméry monomérov, ktoré sú uvedené v odstavci 9 medzi sebou alebo s inými nenasýtenými monomérmi, napríklad kopolyméry akrylonitrilu a butadiénu, kopolyméry akrylonitrilu a akryl-akrylátu, kopolyméry akrylonitrilu a alkoxyalkyl-akrylátu alebo akrylonitrilu a vinylhalogenidu alebo terpolyméry akrylonitrilu, alkyl-metakrylátu a butadiénu.
11. Polyméry, odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov alebo ich acylderivátov alebo acetálov, napríklad polyvinyl-acetát, polyviny1-stearát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-butyral, polyalyl-ftalát alebo polyalyl-melanín, ako aj ich kopolyméry s olefínmi uvedenými vyššie v odstavci 1.
polyvinyl-alkohol, polyvinyl-benzoát,
12. Homopolyméry a kopolyméry cyklických éterov, ako polyalkylénglykoly, polyetylénoxid, polypropylénoxid alebo ich kopolyméry s bisglycidylétermi.
13. Polyacetály, ako je polyoxymetylén a také polyoxymetylény, ktoré obsahujú ako komonomér etylénoxid, polyacetály, modifikované termoplastickými polyuretánmi, akrylátmi alebo MBS.
14. Polyfenylénoxidy a sulfidy, a zmesi polyfenylénoxidov s polymérmi styrénu alebo polyamidmi.
15. Polyuretány, odvodené tak od polyéterov, polyesterov a polybutadiénov, zakončených hydroxylovou skupinou, ako aj od alifatických alebo aromatických polyizokyanátov, rovnako ako aj ich prekurzory.
16. Polyamidy a kopolyamidy, odvodené od diaraínov a dikarboxylových kyselín alebo/a od amínokarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktámov, napríklad polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid
11, polyamid 12, aromatické polyamidy, ktoré sú produktom m-xyléndiamínu a kyseliny adipovej, polyamidy, pripravené z hexametyléndiamínu a kyseliny izoftalovej alebo/a tereftalovej s alebo bez elastoméru ako modifikačného činidla, napríklad poly-2,4,4-trimetylhexametylén-tereftalamid alebo poly-m-fe- nylén-izoftalimid, a tiež blokové kopolyméry vyššie uvedených polyamidov s polyolefínmi, kopolymérmi olefínov, ionomérmi alebo chemicky viazanými alebo vrúbľovanými elastomérmi, alebo s polyétermi, napríklad s polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom, ako aj polyamidy alebo kopolyamidy modifikované EPDM alebo ABS, ako i polyamidy kondenzované počas spracovania (polyamidové systémy RIM).
17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenzimidazoly.
18. Polyestery odvodené od dikarboxylových kyselín a diolov alebo/a hydroxykarboxylových kyselín alebo zodpovedajú31 cich laktónov, napríklad polyetylén-tereftalát, polybutylén-tereftalát, poly-l,4,-dimetylolcyklohexán-tereftalát a polyhydroxybenzoáty, ako aj blokové kopolyéter-estery, odvodené od polyéterov, zakončených hydroxylovou skupinou, a tiež polyestery, modifikované polykarbonátmi alebo MBS.
19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.
20. Polysulfóny, polyéter-sulfóny a polyéter-ketóny.
21. Zosietené polyméry, odvodené tak od aldehydov, ako aj od fenolov, močovín alebo melamínov, ako sú fenolformaldehydové živice, močovinoformaldehydové živice a melamínformaldehydové živice.
22. Vysychavé a nevysychavé alkydové živice.
23. Nenasýtené polyesterové živice, odvodené od kopolyesterov nasýtených a nenasýtených dikarboxylových kyselín s viacmocnými alkoholmi a vinylových zlúčenín ako zosietujúcich činidiel, a tiež ich ťažko horľavé modifikácie, ktoré obsahujú halogény.
24. Zosieťovatelné akrylové živice, odvodené od substituovaných akrylátov, napríklad epoxy-akryláty, uretán-akryláty alebo polyester-akryláty.
25. Alkydové živice, polyesterové živice a akrylátové živice, zosietené s melamínovými živicami, močovinovými živicami, polyizokyanátmi alebo epoxidovými živicami.
26. Zosietené epoxidové živice, odvodené od polyepoxidov, napríklad bisglycidyléterov alebo od cykloalifatických diepoxidov.
27. Prírodné polyméry, ako je celulóza, prírodný kaučuk, želatína a ich chemicky modifikované homológne deriváty, napríklad acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy, alebo étery celulózy, ako je metylcelulóza, ako aj prírodné živice a ich deriváty.
28. Zmesi vyššie uvedených polymérov (polyblends), napríklad PP/EPDM, polyamid/EPDM alebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolyméry, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS alebo PBT/PET/PC.
Predmetom vynálezu je preto tiež prostriedok, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje
A) organicky materiál náchylný k poškodeniu svetlom, kyslíkom alebo/a teplom a
B) zlúčeninu všeobecného vzorca I vo funkcii stabilizátora
Vynález sa tiež týka spôsobu stabilizácie organického materiálu proti poškodeniu svetlom, kyslíkom alebo/a teplom, ktorého podstata spočíva v tom, že sa k organickému materiálu pridá ako stabilizátor zlúčenina všeobecného vzorca I. Vynález sa ďalej týka použitia zlúčenín všeobecného vzorca I na stabilizáciu organického materiálu.
Množstvo stabilizátora, ktoré sa má pridat k organickému materiálu, ktorý sa má stabilizovať, sa riadi podľa povahy tohto organického materiálu a podľa zamášľaného použitia prostriedku podľa vynálezu na 100 hmotnostných dielov zložky A 0,01 až 15 hmotnostných dielov, najmä 0,05 až 10 hmotnostných dielov a predovšetkým 0,1 až 5 hmotnostných dielov stabilizátora (zložky B).
Stabilizátor môže tiež tvoriť zmes dvoch alebo viacerých zlúčenín podľa vynálezu. Prostriedky podľa vynálezu môžu okrem stabilizátora všeobecného vzorca I obsahovať ešte ďalšie stabilizátory alebo iné prísady, ako napríklad antioxidanty, ďalšie prostriedky proti degradácii svetlom, dezaktivátory kovov, fosfity alebo fosfonity. Príkladmi takýchto látok sú nasledujúce stabilizátory:
1. Antioxidanty
I i
1.1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-di-terc.butyl-4i .
metylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-terc.butyl4-etylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-n-butylfenol, 26-di-terc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl) -4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecylj-4-metylf enol,
2.4.6- tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-metoxymetylfenol,
2.6- dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-1'-undecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(l'-metyl-1'-heptadecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-1'-tridecyl)fenol a ich zmesi.
1.2. Alkyltiometylfenoly, napríklad 2,4-dioktyltiometyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-metylŕenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.
1.3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad
2.6- di-terc.buty1-4-metoxyfenol, 2,5-di-terc.butylhydrochinón,
2.5- di-terc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol,
2.6- di-terc.butylhydrochinón, 2,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanizol,
3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.
1.4. Tokoferoly, napríklad alfa-tokoferol, beta-tokoferol, gama-tokoferol, delta-tokoferol a ich zmesi (vitamín A).
1.5. Hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2'-tiobis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-tiobis(4-oktylfenol),
4,4'-tiobis(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sek.amylfenol), 4,4'bis(2,6-dimety1-4-hydroxyfenyl)disulfid.
1.6. Alkylidénbisfenoly, napríklad 2,2'-metylénbis(6-terc.
-butyl-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(6-terc.butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylénbis[4-metyl-6-(α-metylcyklohexyl)fenol], 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-metylénbis(6-nonyl34
-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis-(6-terc. butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-metylénbis-[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylénbis[6-(a,a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'-metylénbis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfeny1)bután, 2,6-bi s(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylf enyl )bután, 1,1-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis-[3,3-bis(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5metylfenylJdicyklopentadién, bis[2-(3'-terc.buty1-2'-hydroxy-5'-metyl-benzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl]-tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyl)-bután, 2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)pentán.
1.7. 0-, N- a S- benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3',5'-tetra-terc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
1.8. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad dioktadecyl-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl -2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl -4-hydroxybenzyl)malonát.
1.9. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny, napríklad
1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-metylbenzén, 1,4-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbenzén, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.10. Triazínové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazín, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazín, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyletyl)-1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.
1.11. Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dietyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfdnovej kyseliny.
1.12. Acylaminofenoly, napríklad 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) karbamát.
1.13. Estery β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, diétylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'bis(hydroxyety1)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-[2,2,2]oktánom.
1.14. Estery fi-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, tri36 etylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[ 2,2,2 ]oktánom.
1.15. Estery B- (3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo [2,2,2] oktánom.
1.16. Estery 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
1.17. Amidy β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, napríklad N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexametyléndiamín, N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín.
1.18. Kyselina askorbová (vitamín C).
1.19. Aminické antioxidanty, ako napríklad N,N'-di-izopropyl-p-fenyléndiamín, N,N'-di-sek.butyl-p-fenyléndiamín,
N,N'-bis-(1,4-dimetylpentyl)-p-fenyléndiamín, N,N'-bis-(1etyl-3-metylpentyl)-p-fenyléndiamín, N,N'-bis-(1-metylheptyl)-p-fenyléndiamín, N,N'-dicyklohexyl-p-fenyléndiamín, N,N'-di37 fenyl-p-fenylédiamín, N,N'-di(naftyl-2)-p-fenyléndianín, Nizopropyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, N-(1,3-dimetylbutyl)-N'fenyl-p-fenyléndiamín, N-(1-metylheptyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, 4-(p-toluénsulfónamido)-difenylamín, N,N'-dimetyl-N,N'-di-sek.butyl-pfenyléndiamín, difenylamín, N-alyldifenylamín, 4-izopropoxydifenylamín, N-fenyl-l-naftylamín, N-(4-terc.oktylfenyl)-l-naftylamín, N-fenyl-2-naftylamín, oktylovaný difenylamín, napríklad p,p'-terc.oktyldifenylamín, 4-n-butylaminofenol, 4butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, di-(4-metoxyfenyl)amín, 2,6-di-terc.butyl-4-dimetylaminometylfenol, 2,4'-diaminodifenylmetán, 4,4'-diaminodifenylmetán, N,N,N',N'-tetrametyl-4,4'-diaminodif enylmetán, l,2-di-[(2-metylfenyl)amino]etán, l,2-di-(fenylamino)propán, (o-tolyl)-bi-guanid, di-[4-(1',3'-dimetylbutyl)fenyl]amín, terc.oktylovaný N-fenyl-l-naftylamín, zmes mono- a dialkylovanho terc.butyl/terc.oktylfenylamínu, zmes mono- a dialkylovaného nonyldifenylamínu, zmes mono- a di-alkylovaného dodecyldifenylamínu, zmes mono-a dialkylovaného izopropyl/izohexyldifenylamínu, zmesi mono- a dialkylovaných terc. butyldifenylamínov, 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-4H-1,4-benzotiazín, fenotiazín, zmes mono- a dialkylovaného terc.butyl/terc.oktylfenotiazínu, zmes mono- a dialkylovaného terc.oktylfenotiazínu, N-alylfenotiazínu, N,N,N',N'-tetrafenyl-1,4-diamino-2-butén, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)hexametyléndiamín, bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebalát, 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-ón, 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-ol.
2. Látky pohlcujúce UV žiarenie a stabilizátory voči účinkom svetla
2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazoly, napríklad 2-(2'-hydroxy-5'-metylfenyl)benztriazol, 2-(3',5'-di-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benz triazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl)benztriazol, 2—(3',5'-di-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlórbenztriazol, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)-5-chlór38 benztriazol, 2- (3'-sek-buty1-5'terc.butyl-2'hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(2'-hydroxy-4'oktyloxyfenyl)benztriazol,
2-(3',5'-di-terc.amyl-2'-hydroxyfenyl-benztriazol,
2-(3',5'-bis(a,a—dimetylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benztriazol, zmes 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-3'-hydroxy-5'-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)-5chlórbenztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'(2-metoxykarbonyletyl )fenyl)benztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)benz triazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)benztriazolu a 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2,2'-metylén-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-6-benztriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikácie 2-[3'-terc.butyl-5'-(2-metoxykarbonyletyl)-2'hydroxyfenyl] -2H-benztriazolu polyetylénglykolom 300, zlúčenina vzorca [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2, kde R predstavuje 3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-ylfenylovú skupinu.
2.2. 2-hydroxybenzofenóny, napríklad 4-hydroxy-, 4-metoxy, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimetoxy-deriváty 2-hydroxybenzofenónu.
2.3. Estery substituovaných a nesubstituovaných benzoových kyselín, napríklad 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-rezorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)rezorcinol, benzoyl-rezorcinol, 2,4-di-terc butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-metyl-4,6-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát.
2.4. Akryláty, napríklad etyl-a-kyán-β,β-difenylakrylát, izooktyl-a-kyán-β,β-difenylakrylát, metyl-a-metoxykarbonylcinamát, metyl-a-kyán-B-metyl-p-metoxycinamát, butyl-a-kyán-β39
-metyl-p-metoxycinamát, metyl-a-metoxykarbonyl-p-metoxycinamát a N-(B-metoxykarbonyl-B-kyánvinyl)-2-metylindolín.
2.5. Zlúčeniny niklu, napríklad komplexy niklu s 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenolom], ako je komplex 1 : 1 alebo 1 : 2, s alebo bez ďalších ligandov, ako je n-butylamín, trietanolamín alebo N-cyklohexyldietanolamín, dibutylditiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestermi 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfónovej kyseliny, napríklad s jej metylesterom alebo etylesterom, komplexy niklu s ketoxímami, napríklad s 2-hydroxy-4-metylfenyl-undecylketoxímom, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolom, s alebo bez ďalších ligandov.
2.6. Stéricky bránené amíny, napríklad bis(2,2,6,6-tetrametyl-piperidýl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, bis(l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)sebakát, bis(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzačný produkt 1-hydroxyetyl)-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a kyseliny jantárovej, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, tris(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-bután-tetrakarboxylát, 1,1' - (1,2-etándiyl)bis-(3,3,5,5-tetrametyl-piperazinón), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, bis(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)2-n-buty1-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy- 2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidýl)hexametyléndiamínu a 4-morfolíno-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-1,3,5-triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl )-1,3, 5-triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]de40 kán-2,4-dión, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)pyrolidín-2 ,5-dión, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)pyrolidín-2,5-dión.
2.7. Oxamidy, napríklad 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc.butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butoxanilid, 2-etoxy-2'-etoxanilid, Ν,Ν'-bis(3-dimetylaminopropyl)oxamid, 2-etoxy-5-terc.butyl-2'-etoxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2'-etyl-5,4'-di-terc.butoxanilidom, zmesi o- a p-metoxy-disubstituovaných oxanilidov a zmesi o- a p-etoxy-disubstituovaných oxanilidov.
2.8. 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triazíny, napríklad 2,4,6tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín,
2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín,
2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetyl)-1,3,5-triazín.
3. Deaktivátory kovov, napríklad Ν,Ν'-difenyloxamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazín, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazín, N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazol, bis(benzylidén)oxalyl-dihydrazid, oxanilid, izoftaloyl-dihydrazid, sebakoyl-bisfenylhydrazid, Ν,Ν'-diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)tiopropionyl-dihydrazid.
4. Fosfity a fosfonity, napríklad trifenyl-fosfit, difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)-fosfit, trilauryl-fosfit, trioktadecyl-fosfit, distearyl-pentaerytritol-difosfit, tris(2,4-di-terc.butylfenyl)-fosfit, diizodecyl-pentaerytritol-difosfit, bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, bis(2,6-di-terc.butyl-4-metylfenyl)41
-pentaerytritol-difosfit, diizodecyloxypentaerytritol-difosfit bis(2,4-di-terc.butyl-6-metylfenyl)-pentaerytritol-difosfit, bis(2,4,6-tris(terc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, tristearyl-sorbitol-trifosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylén-difosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc. butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocín, 6-fluór-2,4,8,10-tetra-terc.butyl-12-metyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocín, bis(2,4-di-terc.butyl-6-metylfenyl)metylfosfit, bis(2,4-di-terc.butyl-6-metylfenyl)etylfosfit.
5. Hydroxylamíny, napríklad N,N-dibenzylhydroxylamín, N,N-dietylhydroxyamín, Ν,Ν-dioktylhydroxylamín, N,N-dilaurylhydroxylamín, Ν,Ν-ditetradecylhydroxylamín, N,N-dihexadecylhydroxylamín, Ν,Ν-dioktadecylhydroxylamín, N-hexadecyl-N-oktadecylhydroxylamín, Ν,Ν-dialkylohydroxylamíny odvodené od amínov hydrogénovaného loja.
6. Nitróny, ako napríklad N-benzyl-alfa-fenyl-nitrón, N-etyl-alfa-metylnitrón, N-oktyl-alfa-heptylnitrón, N-lauryl-alfa-undecylnitrón, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitrón, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitrón, N-oktadecyl-alfa-heptadecylnitrón, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitrón, N-oktadecyl-alfa-pentadecylnitrón, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitrón, N-oktadecyl-alfa-hexadecylnitrón, nitróny odvodené od N,N-dialkylhydrocylamínov pripravené z amínov hydrogénovaného loja.
7. Tiosynergizujúce činidlá, ako napríklad di-laurylester kyseliny tiodipropionovej alebo di-stearylester kyseliny tiodipropionovej.
8. Zlúčeniny viažuce peroxidy, napríklad estery β-tiodipropiónovej kyseliny, napríklad jej laurylester, stearylester, myristylester alebo tridecylester, merkaptobenzimidazol alebo zinočnatá soľ 2-merkaptobenzimidazolu, dibutylditiokarbamát zinočnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerytritol-tetrakis (β-dodecylmerkapto)propionát.
9. Stabilizátory polyamidov, napríklad soli medi v kombi nácii s jodidmi alebo/a zlúčeninami fosforu a ďalej soli dvojmocného mangánu.
10. Zásadité ko-stabilizátory, napríklad melamín, polyvinylpyrolidón, dikyándiamid, trialyl-kyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazínu, amíny, polyamidy, polyuretány, soli vyšších mastných kyselín s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín, napríklad stearát vápenatý, stearát zinočnatý, behenát horečnatý, stearát horečnatý, ricínoleát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimónu alebo pyrokatecholát cínu.
11. Nukleačné činidlá, ako napríklad anorganické látky, ako napríklad mastenec, oxidy kovo, ako oxid titaničitý alebo oxid horečnatý, fosforečnany, uhličitany alebo sírany výhodne kovov alkalických zemín, organické zlúčeniny, ako mono- alebo polykarboxylové kyseliny, ako aj ich soli, ako napríklad kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová, sukcinát sodný, benzoát sodný, a polymérne zlúčeniny, ako napríklad iónové kopolyméry (iónomery).
12. Plnidlá a stužovacie činidlá, napríklad uhličitan vápenatý, kremičitany, sklenené vlákna, azbest, mastenec, kaolín, sľuda, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovov, sadze, grafit, drevná múčka a vlákna z ďalších prírodných produktov a syntetické vlákna.
13. Ďalšie prísady, napríklad zmäkčovadlá, mazivá, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovacie prostriedky, činidlá pre nehorľavú úpravu, antistatické činidlá a nadúvadlá.
14. Benzofuranóny, prípadne indolínony, napríklad ako sú látky opísané V US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 alebo EP-Ä-0 591 102 alebo 3-[4-(2-acetoxyetoxy)fenyl]-5,7-di-terc.butylbenzofurán-2-ón,
5,7-di-terc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyetoxy)fenyl]benzofurán-2-ón, 3,3'-bis[5,7-di-terc.butyl-3-(4-[2-hydroxyetoxy]fenyl)ben43 zofurán-2-ón], 5,7-di-terc.butyl-3-(4-etoxyfenyl)benzofurán-2-ón, 3- (4-acetoxy-3,5-dimetylfenyl)-5,7-di-terc.butylbenzofurán-2-ón a 3-(3,5-dimetyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-di-terc.butyl benzofurán-2-ón.
Povaha a množstvá ďalších pridaných stabilizátorov budú závisieť na charaktere substrátu určeného na stabilizáciu a na zamýšľanom použití takto stabilizovaného materiálu, často sa používa množstvo 0,1 až 5 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť stabilizovaného polyméru.
Obzvlášť výhodné sa zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu používajú v prostriedkoch, ktoré ako zložku A obsahujú organický polymér, najmä termoplastický polymér, spojivo pre náterové hmoty, akými sú napríklad laky, alebo fotografický materiál.
Ako termoplastické polyméry prichádzajú do úvahy napríklad polyolefíny, ako aj polyméry, ktoré v hlavnom reťazci obsahujú heteroatómy. Výhodné sú tiež také prostriedky, v ktorých je zložkou A termoplastický polymér, ktorý v hlavnom reťazci obsahuje atóm dusíka, atóm kyslíka alebo/a atóm síry, najmä atóm dusíka alebo atóm kyslíka.
Polyméry, ktoré obsahujú v hlavnom reťazci heteroatómy, sú predovšetkým polyméry obsahujúce atóm kyslíka, atóm síry alebo/a atóm dusíka. Ako príklady takýchto polymérov je možné uviesť nasledujúce skupiny termoplastických polymérov:
1) polyacetály, ako polyoxymetylén, ako aj také polyoxymetylény, ktoré obsahujú komonomery, ako napríklad etylénoxid, ďalej polyacetály, ktoré sú modifikované termoplastickými polyuretánmi, akryláty alebo MBS,
2) polyfenylénoxidy a polyfenylénsilfidy a ich zmesi so styrénovými polymérmi alebo polyamidmi,
3) polyamidy a kopolyamidy, napríklad také, ktoré sú odvo44 dené od diamínov a dikarboxylových kyselín alebo/a aminokarboxylových kyslín alebo zodpovedajúcich laktámov, ako polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12,
4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy odvodené od m-xylénu, diamínu a kyseliny adipovej, polyamidy vyrobené z hexametyléndiamínu a izo- alebo/a tereftálovej kyseliny a prípadne elastomeru ako modifikátora, napríklad poly-2,4,4-trimetylhexametyléntereftalamid, poly-m-fenylén-izoftalamid, blokové kopolyméry vyššie uvedených polyamidov s polyolefínmi, olefínovými kopolymérmi, iónomermi alebo chemicky viazanými alebo vrúbľovanými elastomermi, alebo s polyétermi, napríklad s polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom; ďalej polyamidmi alebo kopolyamidmi modifikované produkty EPDM alebo ABS, ako aj v priebehu spracovania skondenzované polyamidy (RIM-polyamid-systémy),
4) polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenzimidazoly,
5) polyestery, napríklad také, ktoré sú odvodené od dikarboxylových kyselín alebo/a hydroxykarboxylových kyselín alebo od zodpovedajúcich laktónov, ako polyetyléntereftalát, polybutyléntereftalát, poly-1,4-dimetylolcyklohexántereftalát, polyhydroxybenzoát, ako aj blokové polyéterestery, ktoré sú odvodené od polyéterov s koncovými hydroxy-skupinami, ďalej polyestery modifikované polykarbonátmi alebo produkty MBS,
6) polykarbonáty a polyesterkarbonáty, najmä aromatické polykarbonáty, ako napríklad polykarbonáty na báze 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propánu alebo 1,l-bis-(4-hydroxyfenyl)cyklohexánu,
7) polysulfóny, polyétersulfóny a polyéterketóny, najmä aromatické polyméry tejto skupiny, a
8) zmesi (polyblends) takýchto polymérov medzi sebou alebo s ďalšími polymérmi, napríklad s polyolefínmi, polyakrylátmi, polydiénmi alebo ďalšími elastomermi vo funkcii modifikátorov rázovej húževnatosti.
Z uvedených polymérov sú výhodné polykarbonáty, polyestery, polyamidy, polyacetaly, polyfenyloxidy a polyfenylsulfidy, najmä však polykarbonáty. Týmito polymérmi je treba rozumieť najmä také polyméry, ktorých konštitučná opakujúca sa jednotka (constitutional repeating unit) zodpovedá všeobecnému vzorcu r Pi
O-A-O-Č v ktorom A znamená dvojvalenčný fenolický zvyšok. Príklady takýchto zvyškov A medzi iným uvedené v patentových dokumentoch US-A-4 960 863 a DE-A-3 922 496. Zvyšok A môže byť odvodený napríklad od hydrochinónu, rezorcínu, v širšom slova zmysle od dihydroxybifenylov alebo bisfenolov, ako od bis-(hydroxyfenyl)alkánov, bis-(hydroxyfenyl)cykloalkánov, bis-(hydroxyfenyl)sulfidov, bis-(hydroxyfenyl)éterov, bis-(hydroxyfenyl)ketónov, bis-(hydroxyfenyl)sulfónov, bis-(hydroxyfenyl)sulfoxidov alebo alfa,alfa'-bis-(hydroxyfenyl)diizopropylbenzénov, napríklad od zlúčenín, akými sú 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(3,5-dimetyl-4-hydroxyfenyl)propán,
2,2-bis-(3,5-dichlór-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(3,5-dibróm-4-hydroxyfenyl)propán, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)cyklohexán, alebo od zlúčenín vzorcov
Zaujímavé sú tiež prostriedky, v ktorých je zložkou A polyolefín, napríklad polyetylén alebo polypropylén.
Zapracovanie stabilizátorov do organických polymérov, napríklad do syntetických organických, najmä termoplastických polymérov, sa môže uskutočniť pridaním zlúčenín podľa vynálezu a prípadne ďalších prísad, uskutočneným niektorým z postupov, ktoré sú v tomto obore obvyklé. Toto zapracovanie katalyzátora sa môže účelne uskutočniť ešte pred vlastným tvarovacím procesom alebo v priebehu tohoto tvarovacieho postupu, napríklad zmiešaním práškových zložiek polymérnej zmesi alebo pridaním stabilizátora do taveniny alebo roztoku polymérov alebo nanesením rozpustených alebo dispergovaných zlúčenín na polyméry a prípadným následným odparením rozpúšťadla. V prípade elastomerov môžu byť tieto elastomery tiež stabilizované vo forme latexov. Ďalšia možnosť zapracovania zlúčenín podľa vynálezu do polymérov spočíva v ich pridaní pred polymeráciou zodpovedajúcich monomérov alebo v priebehu polymerácie týchto monomérov, prípadne pred zosieťovaním polyméru.
Zlúčeniny podľa vynálezu alebo ich zmesi sa môžu tiež pridať do polymérov vo forme predzmesi, ktorá tieto zlúčeniny napríklad obsahuje v koncentrácii 2,5 až 25 % hmotnosti.
Účelne sa môže uskutočňovať zapracovanie zlúčenín podľa vynálezu nasledujúcimi metódami:
pridanie vo forme emulzie alebo disperzie (napríklad k latexom alebo emulzným polymérom), pridanie vo forme suchej zmesi v priebehu primiešania prísadových zložiek alebo v priebehu miešania polymérnych zmesí, priame pridanie do spracovateľského stroja (napríklad do extrudéra, vnútorného miešača a pod.), pridanie do roztoku alebo taveniny polyméru.
Takto získané stabilizované polymérne prostriedky sa môžu uskutočniť obvyklými metódami, akými sú lisovanie za horúca, zvláknenie, vytláčanie alebo vstrekovanie, na tvarované predmety, akými sú napríklad vlákna, fólie, pásky, dosky, stojné, nádoby, rúrky a iné profily.
Vynález sa preto ďalej týka použitia polymérnych prostriedkov podía vynálezu na výrobu tvarovaných predmetov.
Zaujímavé je tiež použitie stabilizátorov podía vynálezu vo viacvrstvových systémoch. V rámci tohoto použitia sa polymérne prostriedky podľa vynálezu s relatívne vysokým obsahom stabilizátora všeobecného vzorca I, napríklad s obsahom 5 až 15 % hmotnosti, nanesie v tenkej vrstve (10 až 100 μπι) na tvarovaný predmet z polyméru, ktorý obsahuje málo stabilizátora všeobecného vzorca I alebo ktorý neobsahuje žiadny stabilizátor všeobecného vzorca I. Toto nanesenie môže prebiehať súčasne s tvarovaním základného tela tvarovaného predmetu, napríklad takzvanou koextrúziou. Uvedená vrstva sa však môže naniesť až na hotový tvarovaný predmet, napríklad laminovaním s použitím fólie alebo ovrstvením roztokom uvedenej vrstvy. Vonkajšia vrstva alebo krajné vrstvy hotového tvarovaného predmetu plní funkciu UV-filtra, ktorý chráni vnútro tvarovaného predmetu proti ultrafialovému žiareniu. Táto vonkajšia vrstva výhodne obsahuje 5 až 15 % hmotnosti, najmä 5 až 10 % hmotnosti, aspoň jedného stabilizátora všeobecného vzorca I.
Použitie polymérnych prostriedkov podía vynálezu na výrobu viacvrstvových systémov, pričom vonkajšia vrstva alebo krajné vrstvy takýchto systémov majú hrúbku 10 až 100 mikrometrov a sú vytvorené z polymérneho prostriedku podľa vynálezu a vnútorná vrstva obsahuje buď malé množstvo stabilizátora všeobecného vzorca I alebo neobsahuje žiadny stabilizátor všeobecného vzorca I, predstavuje teda ďalší predmet vynálezu.
Obzvlášť zaujímavé je použitie polymérneho prostriedku podľa vynálezu, v ktorom je zložkou A polykarbonát, na výrobu viacvrstvových systémov.
Takto stabilizované polyméry sa vyznačujú vysokou odol49 nosťou voči poveternostným vplyvom, predovšetkým vysokou odolnosťou proti ultrafialovému žiareniu. V dôsledku toho si takto stabilizované polyméry zachovávajú pri použití vonku počas dlhej doby svoje mechanické vlastnosti, farbu aj lesk.
Tiež veľmi zaujímavé je použitie zlúčenín všeobecného vzorca I podľa vynálezu ako stabilizátorov náterových hmôt, napríklad lakov. Predmetom vynálezu sú preto tiež také prostriedky, ktorých zložkou A je filmotvorné spojivo.
Náterový prostriedok podľa vynálezu obsahuje na 100 hmotnostných dielov pevného spojiva A 0,01 až 10 hmotnostných dielov zložky B, najmä 0,05 až 10 hmotnostných dielov zložky B, predovšetkým 0,1 až 5 hmotnostných dielov zložky B.
Tiež sú tu možné viacvrstvové systémy, pričom koncentrácia zlúčeniny všeobecného vzorca I (zložka B) môže byť v krycej vrstve vyššia, napríklad rovná 1 až 15 hmotnostným dielom zložky B, predovšetkým 3 až 10 hmotnostným dielom zložky B, na 100 hmotnostných dielov pevného spojiva A.
Použitie zlúčenín všeobecného vzorca I ako stabilizátorov v náteroch má dodatočnú výhodu spočívajúcu v tom, že sa tak predchádza delaminácii, t.j. odlupovaniu náterov z podkladu. Táto výhoda sa uplatňuje najmä pri náteroch na kovových podkladoch a to aj v prípade viacvrstvových systémov na kovových podkladoch.
Ako spojivá (zložka A) prichádzajú do úvahy v podstate všetky používané spojivá, napríklad spojivá, ktoré sú opísané v Ullmann's Encyklopédia of industrial Chemistry, 5.vyd., zv. A18, str. 368-426, VCH, Weinheim. Všeobecne sa jedná o filmotvorné spojivo na báze termoplastickej alebo teplom vytvrditeľnej živice. Príklady takýchto živíc sú alkydové živice, akrylové živice, polyesterové živice, fenolové živice, melamínové živice, epoxidové živice a polyuretánové živice a ich zmesi.
Zložkou A môže byť v chlade vytvrditelné alebo v teple vytvrditelné spojivo, pričom môže byť výhodné pridať katalyzátor vytvrdzovania. Vhodnými katalyzátormi, ktoré urýchľujú vytvrdnutie spojiva, sú napríklad opísané v Ullmann’s Encyklopédia of Industrial Chemistry, zv.A18, str. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
Výhodné sú náterové prostriedky, v ktorých je zložkou A spojivo vytvorené z akrylátovej živice s voľnými funkčnými skupinami a zosieťovacieho prostriedku.
r
Príklady náterových prostriedkov so špecifickými spojivami sú:
1) laky na báze za studená alebo za tepla zosieťovateľných alkydových živíc, akrylátových živíc, polyesterových živíc, epoxidových živíc alebo melamínových živíc alebo na báze zmesí takýchto živíc, prípadne s použitím prísady katalyzátora vytvrdnutia,
2) dvojzložkové polyuretánové laky na báze akrylátových, polyesterových alebo polyéterových živíc obsahujúcich hydroxylové skupiny a alifatických alebo aromatických izokyanátov, izokyanurátov alebo polyizokyanátov,
3) jednozložkové polyuretánové laky na báze blokovaných izokyanátov, izokyanurátov alebo polyizokyanátov, ktoré sú v priebehu vypaľovania odblokované,
4) dvojzložkové laky na báze (poly)ketimínov a alifatických alebo aromatických izokyanátov, izokyanurátov alebo polyizokyanátov,
5) dvojzložkové laky na báze (poly)ketimínov a nenasýtenej akrylovej živice alebo polyacetoacetátovej živice alebo metakrylaminoglykolátmetylesteru,
6) dvojzložkové laky na báze polyakrylátov obsahujúcich karboxylové a amínové skupiny a polyepoxidov,
7) dvojzložkové laky na báze akrylových živíc obsahujúcich anhydridové skupiny a polyhydroxy- alebo polyamino-zložky,
8) dvojzložkové laky na báze (poly)oxazolínov a akrylátových živíc obsahujúcich anhydridové skupiny alebo nenasýtených akrylátových živíc alebo alifatických alebo aromatických izokyanátov, izokyanurátov alebo polyizokyanátov,
9) dvojzložkové laky na báze nenasýtených polyakrylátov a polymalonátov,
10) termoplastické polyakrylátové laky na báze termoplastických akrylátových živíc alebo cudzo-zosietujúcich akrylátových živíc v kombinácii s eterifikovanými melamínovými živicami, a
11) lakové systémy na báze akrylátových živíc modifikovaných siloxanmi alebo fluórom.
Pri náterových prostriedkoch podľa vynálezu sa môže tiež jednať o náterové prostriedky vytvrdíteľné žiarením. V tomto prípade spojivo v podstate pozostáva z monomérnych alebo oligomérnych zlúčenín s etylénicky nenasýtenými väzbami, ktoré sa po expozícii ultrafialovým žiarením alebo elektrónovým žiarením vytvrdia, tzn. prevedú sa do zosietovanej vysokomolekulárnej formy. Zodpovedajúce systémy sú opísané v už vyššie uvedenej publikácii Ullmann's Encyklopédia of Industrial Chemistry., zv. A18, str. 451-453. V náterových prostriedkoch sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca I použiť tiež bez prísady stéricky bránených aminov.
Prostriedky podľa vynálezu, najmä náterový prostriedok podľa vynálezu, výhodne obsahuje vedľa zložiek A a B ako zložku C prostriedok proti degradácii svetlom typu stéricky bránených aminov, 2-(2-hydroxyfenyl)-i,3,5-triazínu alebo/a 2-hydroxyfenyl-2H-benztriazolu, napríklad látky uvedené vo vyššie uvedenom zozname v odstavcoch 2.1, 2.6 a 2.8. Technicky obzvlášť zaujímavý prídavok 2-mono-rezorcinyl-4,6-diaryl1,3,5-triazínov alebo/a 2-hydroxyfenyl-2H-benztriazolov.
Na dosiahnutie maximálnej stálosti na svetle je predovšetkým obzvlášť zaujímavý prídavok stéricky bránených amínov, ktoré sú napríklad uvedené v odstavci 2.6 vyššie uvedeného zoznamu. Vynález sa preto týka tiež náterového prostriedku, ktorý vedľa zložiek A a B obsahuje ako zložku C prostriedok proti degradácii svetlom typu stéricky bráneného amínu.
Výhodne sa pritom jedná o 2,2,6,6-tetraalkylpiperidínový derivát, ktorý obsahuje aspoň jednu skupinu všeobecného vzorca
v ktorom R znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu, najmä atóm vodíka.
Uvedená zložka C sa výhodne použije v množstve 0,05 až 5 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov pevného spojiva.
Príklady tetraalkylpiperidínových derivátov použiteľných vo funkcii zložky C, sa môže nájsť v patentovom dokumente EP-A-356677, str. 3-17, odstavce a) až f). Tieto odstavce patentového dokumentu sa môžu považovať za súčasť tejto popisnej časti. Obzvlášť účelne sa použijú nasledujúce tetraalkylpiperidínové deriváty:
bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sukcinát, bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)sebakát, di-(l,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)ester kyseliny butyl(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonovej, bis-(l-oktyloxy-2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)sebakát, tetra-(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)bután-1,2,3,4-tetrakarboxylát, tetra-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)bután-1,2,3,4-tetra karboxylát,
2,2,4,4-tetrametyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]heneikosan,
8-acetyl-3-dodecyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametylspiro[4,5]dekan-2,4-dión, alebo zlúčenina všeobecného vzorca
R R
I I
R—NH—(CH ) -N-(CH ) -N-(CH ) -NH-R ' 2 Z 3 2 ' St ' 2'3
CK3 R R CH3
R-N— (CK2)3-N’-{CH2)rN-(CK2)3-N— R
Ζ\
pričom m znamená 5 až 50.
Náterový prostriedok môže okrem zložiek A, Ba prípadne C obsahovať ešte ďalšie zložky, napríklad rozpúšťadlá, pigmenty, farbivá, zmäkčovadlá, stabilizátory, tixotropné činidlá, katalyzátory, zasychania alebo/a prostriedky na zlepšenie rozlivu. Takýmito zložkami sú napríklad zložky, ktoré sú opísané v Ullmann’s Encyklopédia of Industrial Chemistry, 5.vyd., zv.A18, str. 429-471, VCH, Weinheim 1991.
Možnými katalyzátormi zasychania, prípadne katalyzátory vytvrdzovania sú napríklad organokovové zlúčeniny, amíny, živice obsahujúce amínové skupiny alebo/a fosfíny. Organokovovými zlúčeninami sú napríklad karboxyláty kovov, najmä karboxyláty kovov z množiny zahrňujúcej olovo, mangán, kobalt, zinok, zirkón alebo meď, alebo cheláty kovov, najmä cheláty kovov z množiny zahrňujúcej hliník, titán alebo zirkón, alebo organokovové zlúčeniny ako napríklad organické zlúčeniny zinku.
Príklady karboxylátov kovov sú stearáty olova, mangánu alebo zinku, oktoáty kobaltu, zinku alebo medi, naftenáty mangánu alebo kobaltu alebo zodpovedajúce linoleáty, rezináty alebo taláty.
Príklady chelátov kovov sú cheláty hliníka, titánu a zirkónia odvodené od acetylacetónu, etylacetylacetátu, salicylaldehydu, salicylaldoximu, o-hydroxyacetofenónu alebo etyltrifluóracetylacetátu a alkoxidy týchto kovov.
Príklady organických zlúčenín zinku sú dibutylcínoxid, dibutylcín-dilaurát alebo dibutylcín-dioktát.
Príkladmi amínov sú predovšetkým terciárne amíny, ako napríklad tributylamín, trietanolamín, N-metyldietanolamín, Ndimetyletanolamín, N-etylmorfolín, N-metylmorfolín alebo diazabicyklooktán (trietyléndiamín), ako aj ich soli. Ďalšími príkladmi sú kvartérne amóniové soli, ako napríklad trimetylbenzylamóniumchlorid.
Živice obsahujúce amino-skupiny sú súčasne spojivami a katalyzátormi vytvrdnutia. Príklady takýchto látok sú akrylátové kopolyméry obsahujúce amino-skupiny.
Ako katalyzátor vytvrdnutia sa môžu tiež použiť fosfíny, napríklad trifenylfosfín.
Náterové prostriedky podľa vynálezu sa môžu naniesť na ľubovoľný podklad, akým sú napríklad kov, drevo, umelá hmota alebo keramický materiál. Výhodne sa náterový prostriedok podľa vynálezu používa pri lakovaní karosérií aut ako vrchný krycí lak. V prípade, že uvedený krycí lak tvoria dve vrstvy, z ktorých spodná vrstva je pigmentovaná a vrchná vrstva nie je pigmentovaná, potom môže náterový prostriedok podľa vynálezu tvoriť buď vrchnú alebo spodnú vrstvu krycieho laku alebo môže tvoriť obe uvedené vrstvy krycieho laku.
Náterový prostriedok podlá vynálezu sa môže na podklad nanášať obvyklými postupmi, napríklad natieraním, nastriekaním, polievaním, ponorením do farbiaceho kúpeľa alebo pomocou elektroforézy (o tom viď Ullmann's Encyklopédia of Industrial Chemistry, 5.vyd., ZV.A18, str. 491-500).
Vytvrdnutie náterov sa môže uskutočniť v závislosti na použitom spojivovom systéme pri teplote okolia alebo zohriatím. Výhodne sa nátery vytvrdzujú pri teplotách 50 až 150 eC, pričom práškové laky sa vytvrdzujú aj pri vyšších teplotách.
Získané nátery podľa vynálezu majú znamenitú odolnosť proti škodlivým účinkom svetla, kyslíka a tepla. Najmä je treba poukázať na dobrú odolnosť takto získaných náterov proti účinku svetla a poveternostných podmienok.
Predmetom vynálezu je preto tiež náter, obzvlášť lak, ktorý je stabilizovaný proti škodlivému účinku svetla, kyslíka a tepla určitým podielom zlúčeniny všeobecného vzorca I. Lakom je výhodne krycí lak pre autá. Vynález ďalej zahrňuje spôsob stabilizácie náteru na báze organických polymérov proti poškodeniu svetlom, kyslíkom alebo/a teplom, ktorého podstata spočíva v tom, že sa k náterovému prostriedku primieša zlúčenina všeobecného vzorca I, ako aj použitie zlúčenín všeobecného vzorca I v náterových prostriedkoch ako stabilizátorov proti poškodeniu svetlom, kyslíkom alebo/a teplom.
V ďalšom uskutočnení tohoto spôsobu sa použijú také spojivá, do ktorých sa zlúčenina všeobecného vzorca I zabuduje kopolymeráciou alebo kopolykondenzáciou. Na tento účel sa hodia také zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorých zvyšok R7 napríklad obsahuje funkčnú skupinu vhodnú ku kopolykondenzácii. V tomto prípade môže náterový prostriedok podľa vynálezu tvoriť len jedna zložka a síce spojivom so zabudovaným stabilizátorom.
Väčšinou náterové prostriedky obsahujú rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel, v ktorom resp. v ktorej je spojivo rozpustné. Náterový prostriedok však môže byť tvorený vodným roztok alebo disperziou. Kvapalným nosičom môže byť tiež zmes organického rozpúšťadla a vody. Náterovým prostriedkom môže byť tiež lak s vysokým podielom sušiny (high solids Lack) alebo lak bez rozpúšťadla (práškový lak).
Použité pigmenty sú buď anorganické, organické alebo kovové pigmenty. Výhodne náterové prostriedky neobsahujú žiadne pigmenty a sú použité vo forme bezfarebných lakov.
Výhodné je tiež použitie náterového prostriedku ako krycieho laku pre aplikácie v automobilovom priemysle, najmä vo forme pigmentovanej alebo nepigmentovanej krycej vrstvy laku. Tiež sa však môže použiť náterový prostriedok podía vynálezu ako spodné vrstvy takýchto lakov.
Typicky je fotografický záznamový materiál založený na emulziách halogenidu strieborného, pričom halogenid strieborný a tiež farbivá farebného fotografického materiálu alebo prekurzory farbív sú citlivé na ultrafialové žiarenie. Najmä pri expozícii ultrafialovým žiarením s vlnovými dĺžkami medzi 300 a 400 nm sa fotografický materiál mení, prípadne sa sfarbuje alebo bledne. Táto citlivosť na ultrafialové žiarenie je nežiadúca. Uvedené javy sa môžu celkom alebo čiastočne potlačiť tým, že sa k červeným, modrým a žltým farbivám jednotlivých fotografických vrstiev, ako aj ku kopulačným zložkám pridajú stabilizátory, obvykle látky absorbujúce ultrafialové žiarenie (UV-absorbéry), ktorých absorpčné maximum leží pod 400 nm, napríklad medzi 300 a 400 nm. Známe príklady takýchto UV-absorbérov sú zlúčeniny skupiny 2-hydroxyfenylbenztriazolu.
Použitie až doteraz známych UV-absorbérov (UVÄ) však často vedie k nežiadúcim javom, akými sú napríklad sfarbenie fotografických materiálov alebo tvorba škvŕn na týchto materiáloch ako dôsledok nedostatočnej vlastnej stability voči svetlu, teplu a vlhkosti. V dôsledku prítomnosti vysokovria59 cich organických rozpúšťadiel, ktoré sa používajú pri príprave UVA-emulzie, môže ďalej dochádzať k zmäknutiu takto stabilizovaných vrstiev a k zhoršenej adhézii medzi jednotlivými vrstvami fotografického materiálu. Kompenzácia tohoto javu zvýšením podielu želatíny vedie spravidla len k destabilizácii vrstvy, zatiaľ čo dodatočná želatínová ochranná vrstva, uskutočnená nad vrstvami obsahujúcimi UV-absorbéry má za následok nežiadúce zväčšenie celkovej hrúbky fotografického materiálu. Ďalšími nevýhodami konvenčných UVA-systémov sú: migrácia, povrchová kryštalizácia alebo vykvetanie (blooming), zhlukovanie olejových kvapiek, ktoré obsahujú UVA a ktoré sa získali známymi emulgačnými metódami a rozptyl svetla na takto vzniknutých nadmerne veľkých olejových kvapkách.
Je známe, že vyššie spomenuté problémy sa môžu čiastočne eliminovať polymérnymi latexmi, získanými polymeráciou určitých UVA-monomérov a diskutovanými napríklad v prípade 2hydroxyfenylbenzotriazolových polymérov v EP-A-577122.
Bolo už tiež navrhnuté použitie niektorých UV-absorbérov typu 2-hydroxyfenyltriazínu vo fotografických materiáloch (EP-A-530 135, US-A-5 364 749, US-A-5 300 414). Ďalšie zlúčeniny tohoto typu sú napríklad opísané v EP-A-434 608 a US-A-5 189 084.
Teraz sa zistilo, že bisrezorcinyltriazínové UV-absorbéry všeobecného vzorca I prekvapivo vysokou mierou spĺňajú požiadavky kladené vyššie uvedenými technickými aplikáciami. Tieto bisrezorcinyltriazíny majú najmä zlepšenú vlastnú svetelnú stabilitu a sú okrem toho vhodné na zvýšenie stability azúrovej, purpurovej a žltej vrstvy fotografických materiálov. Fotografické materiály podľa vynálezu majú oproti známym fotografickým materiálom, stabilizovaným s použitím hydroxyfenyltriazínových UV-absorbérov (ktoré sú opísané napríklad v US-A-5 364 749), napríklad výhodu menšieho žltého zafarbenia a to pri nezhoršenom ochrannom účinku proti pôsobeniu svetla.
UV-absorbéry podľa vynálezu sa môžu použiť pre všetky druhy svetlocitlivých materiálov. Tieto absorbéry sa môžu napríklad použiť pre farebné papiere, inverzné farebné papiere, priamo pozitívne pracujúci farebný materiál, farebné negatívne filmy, farebné pozitívne filmy a inverzné farebné filmy. Medzi iným sa uvedené absorbéry výhodne používajú pre svetlocitlivý farebný materiál, ktorý obsahuje inverznú podložku alebo ktorý tvorí pozitív.
Tieto absorbérmi zástupcami triazíny sa môžu ďalej výhodne kombinovať s UVhydroxyfenylbenzotriazolového typu a to najmä so tohoto typu, ktoré sú pri teplote okolia tekuté (napríklad opísané v US-A-4 853 471, US-A-4 973 702, US-A-4
921 966 a US-A-4 973 701).
Na použitie vo fotografických záznamových materiáloch sú vhodné tiež kombinácie hydroxyfenyltriazínov s ďalšími typmi UV-absorbérov, akými sú benzofenóny, oxanilídy, kyanoakryláty, estery kyseliny salicylovej, akrylnitrily alebo tiazolíny.
Predmetom vynálezu je teda tiež fotografický záznamový materiál obsahujúci na podložke aspoň jednu vrstvu emulzie halogenidu strieborného, ako aj prípadne aspoň jednu medzivrstvu alebo/a protekčnú vrstvu, pričom aspoň jedna z uvedených vrstiev obsahuje UV-absorbér, ktorého podstata spočíva v tom, že UV-absorbérom je zlúčenina všeobecného vzorca I.
Fotografické záznamové materiály podľa vynálezu majú oproti materiálom obsahujúcim benzotriazolový UV-absorbér tiež výhodu spočívajúcu v tom, že UV-absorbér všeobecného vzorca I sa môže použiť v menšom množstve, takže aj hrúbka vrstvy obsahujúcej UV-absorbér zostáva malá, čo má medzi iným pozitívny vplyv na zobrazovacie vlastnosti fotografického materiálu.
Fotografické záznamové materiály majú oproti materiálom obsahujúcim známe hydroxyfenyltriazínové UV-absorbéry, akými sú napríklad absorbéry opísané v US-A-5 364 749, výhodu slabšieho žltého zafarbenia a to bez zníženia ochranného účinku pre azúrové, purpurové a žlté farbivá proti škodlivému pôso61 beniu svetla.
Fotografický záznamový materiál podľa vynálezu môže byt čiernobielym alebo farebným fotografickým materiálom.
Príklady farebných fotografických materiálov sú farebné negatívne filmy, farebné inverzné filmy, farebné pozitívne filmy, farebný fotografický papier, farebný inverzný fotografický papier a farebnocitlivé materiály pre farebné difúzne prenosové systémy alebo pre strieborné farebné bieliace systémy.
Vhodnými podložkami na výrobu fotografických materiálov sú napríklad filmy a fólie z polysyntetických alebo syntetických polymérov, akými sú nitrát celulózy, acetát celulózy, butyrát celulózy, polystyrén, polyvinylchlorid, polyetylénteref talát a polykarbonát, a papier ovrstvený vrstvou barytu alebo vrstvou alfa-polyolefínu (napríklad polyetylénovou vrstvou). Tieto podložky sa môžu vyfarbiť farbivami a pigmentami, napríklad oxidom titaničitým. Tieto podložky môžu byť tiež na odtienenie svetla zafarbené na čierno. Povrchy podložiek sa obvykle podrobujú spracovaniu uskutočňovanému na zlepšenie adhézie fotografickej emulznej vrstvy, pričom toto spracovanie spočíva napr. vo vystavení povrchu podložky korónovému výboju a v následnom nanášaní substrátovej vrstvy.
Farebné fotografické materiály obvykle obsahujú červenú svetlocitlivú vrstvu (=vrstva citlivá na červenú oblasť viditeľného svetla), zelenú svetlocitlivú vrstvu (=vrstva citlivá na zelenú oblasť viditeľného svetla) a modrú svetlocitlivú vrstvu (=vrstva citlivá na modrú oblasť viditeľného svetla), pričom základom týchto vrstiev je emulzia halogenidu strieborného, ako aj prípadne medzivrstvy a ochranné vrstvy. Fotografický materiál podľa vynálezu výhodne obsahuje halogenidstrieborné emulzné vrstvy v nasledujúcom poradí začínajúc od podložky: modrá svetlocitlivá vrstva, zelená svetlocitlivá vrstva a červená svetlocitlivá vrstva. Vo fotografickom materiáli podľa vynálezu je UV-absorbér výhodne obsiahnutý vo vrs62 tve nachádzajúcej sa nad zelenou svetlocitlivou vrstvou, obzvlášť výhodne vo vrstve nachádzajúcej sa vo vrstve nad halogenidstriebornou vrstvou, prípadne nad halogenidstriebornými vrstvami.
UV-absorbér podľa vynálezu je vo fotografickom materiáli výhodne obsiahnutý v množstve od 0,05 do 10 g/m2, najmä od 1,1 do 8 g/m2 a predovšetkým od 0,2 do 5 g/m2.
Príkladom fotografického materiálu podľa vynálezu je fotografický materiál, ktorého sekvencia vrstiev je zreteľná z nasledujúcej schémy:
b e
f g h' v ktorej všeobecné symboly a až h majú nasledujúce významy:
a = ochranná vrstva b = medzivrstva c = červená svetlocitlivá vrstva d = medzivrstva e = zelená svetlocitlivá vrstva f = medzivrstva g = modrá svetlocitlivá vrstva h = podložka.
Ďalším príkladom je materiál s obdobnou sekvenciou vrstiev, v ktorej však chýba vrstva a. V zobrazenej sekvencii je UV-absorbér podľa vynálezu všeobecného vzorca I obsiahnutý napríklad vo vrstve b, c alebo/a d, najmä vo vrstve b alebo/a c a predovšetkým vo vrstve b.
Všeobecne je výhodný taký fotografický záznamový materiál, ktorý obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I vo vrstve nachádzajúcej sa nad halogenidstriebornou emulznou vrstvou alebo nad halogenidstriebornými emulznými vrstvami. Ďalej je výhodný fotografický materiál obsahujúci aspoň červenú svetlocitlivú halogenidstriebornú emulznú vrstvu a zelenú svetlocitlivú halogenidstriebornú emulznú vrstvu, ako aj medzi týmito vrstvami nachádzajúcu sa medzivrstvu, pričom aspoň jedna zlúčenina všeobecného vzorca I je obsiahnutá v medzivrstve nachádzajúcej sa medzi červenou a zelenou svetlocitlivou halogenidstriebornou emulznou vrstvou. Mimoriadne výhodný je fotografický záznamový materiál, ktorý obsahuje aspoň červenú svetlocitlivú halogenidstriebornú emulznú vrstvu, zelenú svetlocitlivú halogenidstriebornú emulznú vrstvu a modrú svetlocitlivú halogenidstriebornú emulznú vrstvu, ako aj aspoň dve medzivrstvy ležiace medzi uvedenými emulznými vrstvami a jednu ochrannú vrstvu, pričom aspoň jedna zlúčenina všeobecného vzorca I je obsiahnutá vo vrstve nad zelenou svetlocitlivou halogenidstriebornou emulznou vrstvou a halogenidstrieborné emulzné vrstvy obsahujú stabilizátor pre skladovanie v tme alebo/a svetelný stabilizátor (stabilizátor chrániaci proti škodlivému účinku svetla).
Ďalšími zložkami fotografických emulzných vrstiev sú spojivá, zrná halogenidu strieborného a farbotvorné kopulačné zložky.
Ako spojivo sa vo fotografických materiáloch výhodne používa želatína. Želatína sa môže vo fotografických materiáloch celkom alebo čiastočne nahradiť ďalšími syntetickými, polosyntetickými alebo tiež v prírode sa vyskytujúcimi polymérmi. Syntetickými náhradami celulózy sú napríklad polyvinylalkohol, poly-N-vinylpyrolidón, polyakrylamid, kyselina polyakrylová a jej deriváty, najmä jej zmesné polyméry. Prírodné sa vyskytujúcimi náhradkami želatíny sú napríklad ďalšie proteíny, ako albumín alebo kazeín, celulóza, cukry, škroby alebo algináty. Polysyntetickými náhradkami želatíny sú spravidla modifikované prírodné produkty. Príklady takýchto náhrad sú deriváty celulózy, ako hydroxyalkylcelulóza, a deriváty želatíny, ktoré sa získali reakciou s alkylačnými alebo acylačnými činidlami alebo vrúblovaním polymerovatelných monomérov.
Tieto spojivá by mali mat k dispozícii dostatočné množstvo funkčných skupín, takže môžu poskytnúť reakciou s vhodným vytvrdzovacím činidlom dostatočné odolné vrstvy. Takýmito funkčnými skupinami sú najmä amino-skupiny, ale tiež karboxylové skupiny, hydroxylové skupiny a aktívne metylénové skupiny.
Výhodne používaná želatína sa môže získať kyslým alebo alkalickým rozkladom. Môže sa použiť tiež oxidovaná želatína. Výroba takýchto želatín je napríklad opísaná v publikácii The Science and Technology of Gelatine, nakl. A.G-Ward a A.Courts, Academic Press 1977, str. 295 ff. Použitá želatína by mala obsahovať pokiaľ možno čo najmenšie množstvo fotograficky aktívnych nečistôt (inertná želatína). Obzvlášť výhodné sú želatíny s vysokou viskozitou a nízkou napúčavosťou.
Halogenidom strieborným, ktorý sa vo fotografickom materiáli nachádza ako svetlocitlivá zložka, môže byť chlorid strieborný, bromid strieborný alebo jodid strieborný, prípadne zmesi týchto halogenidov. Podiel halogenidov aspoň jednej vrstvy môže napríklad tvoriť 0 až 15 mol.% jodidu strieborného, až 100 mol.% chloridu strieborného a 0 až 100 mol.% bromidu strieborného. V prípade farebného negatívneho filmu a farebného inverzného filmu sa obvykle používajú chloridbromidstrieborné emulzie s vysokým podielom chloridu, ktoré napríklad obsahujú aspoň 90 mol.% chloridu strieborného, alebo čistej chloridstriebornej emulzie. Môže sa prevažne jednať o kompaktné kryštály, ktoré môžu mať napríklad pravidelnú kockovú alebo oktaedrickú formu alebo prechodovú formu. Výhodné sú však tiež doštičkové kryštály, ktorých stredný pomer priemeru k hrúbke sa výhodne rovná aspoň 5:1, pričom priemer zrna sa definuje ako priemer kruhu opisujúci plošnú siluetu zrna. Vrstvy však môžu obsahovať tiež tabulkovité kryštály halogenidu strieborného, ktorých pomer priemeru k hrúbke je podstatne vyšší ako 5:1, pričom sa napríklad rovná 12:1 až 30:1.
Zrná halogenidu strieborného môžu mať však tiež vrstvenú štruktúru, pričom v najjednoduchšom prípade takéto zrno obsahuje vnútornú a vonkajšiu vrstvu (jadro a plášť), pričom zloženie halogenidov alebo/a ďalšie modifikácie, napríklad pridávanie rôznych prímesí, sú v jednotlivých vrstvách zrna rôzne. Stredná veľkosť zrna halogenidu strieborného v emulzii leží výhodne v rozmedzí od 0,2 do 2,0 μτα, pričom distribúcia veľkosti zrna môže byť ako homo-, tak aj heterodisperzná. Homodisperzná distribúcia veľkosti zrna halogenidu strieborného znamená, že 95 % zŕn sa neodchyľuje od strednej veľkosti zrna o viac ako ±30 %. Uvedené emulzie môžu vedľa halogenidu strieborného obsahovať tiež organické soli striebra, napríklad benztriazolát strieborný alebo behenát strieborný.
Tiež sa môžu použiť zmesi dvoch alebo viacerých typov halogenidstrieborných emulzií, ktoré sa pripravili oddelene.
Fotografické emulzie sa môžu pripraviť z rozpustných strieborných solí a rozpustných halogenidov rôznymi postupmi (napr. B.P.Glafkides, Chimie e Physique Photographique, Paul Montel, Paríž (1967), G.F-Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Preš, Londýn (1966), V.L.Zelikman a kol., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, Londýn (1966).
Zrážanie halogenidu strieborného sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti spojiva, napríklad želatíny, a môže sa uskutočniť v kyslej, neutrálnej alebo alkalickej oblasti pH, pričom výhodne dodatočne používa komplexujúce činidlo halogenidu strieborného. K týmto činidlám patrí napríklad amoniak, tioéter, imidazol, tiokyanát amonný alebo prebytok halogenidu. Privádzanie vo vode rozpustné strieborné soli a halogenidy sa uskutočňuje buď postupne, čo znamená, že sa privedie najskôr jedna z uvedených zložiek a potom druhá z uvedených zložiek a to v rámci postupu single-jet, alebo súčasne v rámci postupu double jet, pričom sa môžu využiť aj ľubovoľné kombinácie oboch týchto postupov. Výhodné je dávkovanie pri stúpajúcich prítokoch, pričom by sa nemala prekročiť kritická privádzacia rýchlosť, pri ktorej práve už dochádza k tvorbe nových zárodkových zŕn. Rozmedzie p-Ag sa môže v priebehu zrážania pohybovať v širokých medziach, pričom sa výhodne použije takzvaný pAg-regulovaný spôsob, pri ktorom sa udržuje určitá hodnota pAg konštantná, alebo sa zrážanie uskutočňuje tak, že sa v priebehu zrážania mení hodnota pAg podľa vopred stanoveného profilu. Vedľa výhodného zrážania pri prebytku halogenidu sa však tiež môže použiť takzvané inverzné zrážanie pri prebytku halogenidu strieborného. Okrem zrážaním získaných kryštálov sa môžu kryštály halogenidu strieborného získať tiež fyzikálnym zrením (Ostwaldovo zrenie) v prítomnosti nadbytočného halogenidu alebo/a komplexujúceho činidla halogenidu strieborného. Rast emulzných teliesok môže dokonca prevažne prebiehať Ostwaldovým zrením, pričom sa výhodne jemnozrnná, takzvaná Lippmannova emulzia zmieša s ťažšie rozpustnou emulziou a jemné zrná Lippmannovej emulzie sa takto rozpúšťajú a ich konštitučný materiál sa vylučuje na zrnách druhej z uvedených emulzií.
V priebehu zrážania alebo/a fyzikálneho zrážania zŕn halogenidu strieborného môžu byť tiež prítomné soli alebo komplexy kovov, ako napríklad soli alebo komplexy kadmia, zinku, olova, tália, bizmutu, irídia, rénia a železa.
Zrážanie sa môže ďalej uskutočňovať v prítomnosti senzibilizačných farbív. Komplexujúce činidlá alebo/a farbivá sa môžu stať neúčinnými v ľubovoľnom okamihu, napríklad zmenou hodnoty pH alebo oxidačným spracovaním.
Po ukončení kryštalizácie alebo tiež už skôr sa z emulzie oddelia rozpustné soli, napríklad filtráciou na nuči a premytím, vyvločkovaním a premytím, ultrafiltráciou alebo s použitím ionexu.
Emulzia halogenidu strieborného sa obvykle podrobí chemickej senzibilizácii v definovaných podmienkach (pH, pAg, teplota, koncentrácia želatíny, halogenidu strieborného a senzibilizátoru) , až sa dosiahne optimálna senzibilizácia a optimálny závoj. Na to potrebné postupy sú napríklad opísané v H.Frieser Die Grundlagen der Photografischen Prozesse mit Silberhalogeniden, str. 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
Chemická senzibilizácia sa môže pritom uskutočniť použitím prísady zlúčenín síry, selénu, telúru alebo/a zlúčenín kovov VIII. vedľajšej skupiny Periodického systému prvkov (napr. zlato, platina, paladium, irídium), pričom sa môžu ďalej pridať tiokyanátové zlúčeniny, povrchovo aktívne zlúčeniny, ako tioétery, heterocyklické dusíkaté zlúčeniny (napríklad imidazoly, azaindény) alebo tiež spektrálne senzibilizátory (opísané napríklad F.Hamer-om v ”The Cyanine Dyes and Related Compounda, 1964, prípadne v Encyclopädie der technischen Chemie, 4.vyd., zv.18, str
Research Discloure 17643 (december 1978), alebo dodatočné postupy môžu zahŕňať napríklad redukčnú senzibilizáciu s pridaním redukčných činidiel (zinočnaté soli, amíny, deriváty hydrazínu, aminoborany, silány, kyselina formamidínsulfínová), vodíka, znížením pAg (napríklad nižšie ako 5) alebo/a zvýšením pH (napríklad nad 8).
431 a ďalšie v kap.III). Náhradné
Uvedené fotografické emulzie môžu obsahovať zlúčeniny na inhibíciu tvorby závoja alebo na stabilizáciu fotografickej funkcie v priebehu výroby, skladovania alebo fotografického spracovania.
Obzvlášť vhodné sú azaindény, výhodne tetra- a pentaazaindény, najmä také, ktoré sú substituované hydroxylovými alebo amínovými skupinami. Takéto zlúčeniny sú napríklad opísané Birr-om v Z.Wiss.Phot. 47 (1952), str. 2 až 58. Ďalej sa môžu ako protizávojové činidlá použiť soli kovov, napríklad soli ortuti alebo kadmia, aromatické sulfónové alebo sulfínové kyseliny, napríklad kyselina benzénsulfínová, alebo hetero68 cykly obsahujúce dusík, napríklad nitrobenzimidazol, nitroindazol, prípadne substituované benztriazoly alebo benztiazoliove soli. Obzvlášť vhodné sú heterocykly obsahujúce merkapto-skupiny, napríklad merkaptobenztiazoly, merkaptobenzimidazoly, merkapto tetrazoly, merkaptotiadiazoly, merkaptopyrimidíny, pričom tieto merkaptoazoly môžu tiež obsahovať vodne-solubilizačnú skupinu, napríklad karboxylovú skupinu alebo sulfo-skupinu. Ďalšie vhodné zlúčeniny sú publikované v Research Disclosure 17643 (december 1978), kap. VI.
Uvedené stabilizátory sa môžu do halogenidstrieborných emulzií pridať pred ich zrením alebo po ich zrení. Samozrejme sa môžu pridať uvedené zlúčeniny tiež do ďalších fotografických vrstiev, ktoré sú priradené ku halogenidstriebornej vrstve.
Rovnako sa môžu tiež použiť zmesi tvorené dvomi alebo viacerými menovanými zlúčeninami.
Fotografické emulzné vrstvy alebo ďalšie hydrofilné koloidné vrstvy svetlocitlivého materiálu pripraveného podlá vynálezu môžu na rôzne účely obsahovať povrchové aktívne činidlá, a to ako pomocné náterové látky, na zabránenie nabíjania elektrickým nábojom, na zlepšenie klzných vlastností, na emulgovanie disperzie, na zabránenie adhézie a na zlepšenie fotografických charakteristík (napríklad urýchlené vyvíjanie, dosiahnutie vyššieho kontrastu alebo lepšej senzibilizácie). Vedľa prírodných povrchových aktívnych zlúčenín, akou je napríklad saponín, nachádzajú tu použitie najmä syntetické povrchové aktívne zlúčeniny (tenzídy), neiónogenné tenzídy, napríklad alkylénoxidové zlúčeniny, glycerínové zlúčeniny alebo glycidolové zlúčeniny, katiónové tenzídy, napríklad vyššie alkylamíny, kvartérne amóniové soli, pyridínové zlúčeniny a ďalšie heterocyklické zlúčeniny, sulfóniové zlúčeniny alebo fosfóniové zlúčeniny, aniónové tenzidy obsahujúce skupinu kyseliny, napríklad skupinu kyseliny karboxylovej, skupinu kyseliny sulfónovej, skupinu kyseliny fosforečnej, skupinu esteru kyseliny sírovej alebo skupinu esteru kyseliny fosforečnej, amfolytické tenzídy, napríklad zlúčeniny odvodené od aminokyselín alebo od aminosulfónových kyselín, ako aj estery kyseliny sírovej a kyseliny fosforečnej odvodené od aminoalkoholu.
Fotografické emulzie môžu byť spektrálne senzibilizované s použitím metínových farbív alebo ostatných farbív. Obzvlášť vhodné farbivá sú cyanínové farbivá, merocyanínové farbivá a komplexné merocyanínové farbivá.
Prehľad polymetínových farbív vhodných ako spektrálne senzibilizátory, ich vhodné kombinácie a supersenzibilizujúce kombinácie sú uvedené v Research Disclosure 17643 (december 1978), kap.IV.
Vhodné sú najmä nasledujúce farbivá (tieto farbivá sú rozdelené podľa spektrálnych oblastí):
1) farbivá vhodné ako červené senzibilizátory:
9-etylkarbocyaníny s benztiazolom, benzselénazolom alebo naftotiazolom ako zásaditou koncovou skupinou, ktoré môžu byť v polohe 5 alebo/a 6 substituované halogénom, metylovou skupinou, metoxy-skupinou, karbalkoxy-skupinou alebo arylovou skupinou, ako aj 9-etyl-naftoxatia-, prípadne -selénkarbocyaníny a 9etyl-naftotiazoxa-, prípadne -benzimidazokarbocyaníny, za predpokladu, že farbivá nesú aspoň jednu sulfoalkylovú skupinu na heterocyklickom atóme dusíka,
2) farbivá vhodné ako zelené senzibilizátory:
9-etylkarbocyaníny s benzoxazolom, naftoxazolom alebo benzoxazolom a benztiazolom ako zásaditou koncovou skupinou, ako aj benzimidazokarbocyaníny, ktoré môžu byť prípadne ďalej substituované a ktoré musia obsahovať aspoň jednu sulfoalkylovú skupinu na heterocyklickom atóme dusíka,
3) farbivá vhodné ako modré senzibilizátory:
symetrické alebo asymetrické benzimidazo-, oxa-, tia- alebo seléncyaníny s aspoň jednou sulfoalkylovou skupinou na heterocyklickom atóme dusíka a prípadne dalšími substituentmi na aromatickom jadre, ako aj apomerocyaníny s rodaninovou skupinou.
Ako príklady senzibilizátorov, najmä pre negatívne a inverzné filmy, sa môžu uviesť nasledujúce červené senzibilizátory RS, zelené senzibilizátory GS a modré senzibilizátory
BS (=senzibilizátory senzibilizujúce emulziu v červenej, zelenej resp. modrej oblasti viditeľného svetla), ktoré sa môžu vždy použiť jednotlivo alebo vo vzájomných kombináciách, napríklad v kombináciách RS-1 a RS-2, ako aj GS-1 a GS-2.
RN CH- C = CH ©
R' ,9 r:
RS-1: Rx,R3,R7,R9=H;R2,R®=C1;
R4=-SO ΘΘ NH(C H ) ;R5=-C H ;R6=-SO Q ;
' 2 5'3 25 3 m,n=3?X,Y=S;
RS-2: R1,R3,R9=H;R2=fenyl R4=-CH-SO3® K @;
RS-3
RS-3: RX,R9=H;R3,R3 spoločne -CH=CH-CH=CH-;
R4=-SO ©Na® ;R5=-CH H ?Rs=-SO © ;R7,RS=C1;
25 3 m,n=3;X=S;Y=N-C2Hs;
RS-4
RS-4: RX=-OCH ;R2,R®=-CH ;R3,R*,R7,R9=H;
3 ' ' '
R5=-C_Hs;Re=-SO3 © ;m=2;n=4;X=S;Y=Se;
RS-5
RS-5: RX,R7=H;R2,R3 a R®,R9 spoločne -CH=CH-CH=CH-; R4'=-SO Q® HH(C H ) ;R5=-C H ;
' 2 5 z 3 25
Re=-SO3 Θ ;m=2;n=3;X,Y=S;
GS-1: R1, R3,R7,R9=H;R2=fenyl;
R*=-CH-SO Θ Θ NH(C H ) ;RS=-C H ;Re=-SO Θ | 3 ' 2 S ' 3 Z 5 3
CH
RS=C1;m=2;n=3;X,Y=0;
GS-2: Rx,R2,R7,RS=C1;R3,Rs,R6,R9=H;
R*=-CH-SO Θ ;m,n=2;X,Y=N-C H ;
| 3 2 5
CH
GS-3: Rx,R7=H;R2,R3 a Ra,R° spoločne -CH=CH-CH=CH
R4=-SO3 Θ Na φ ;
R5=-CH H ;
S
R6=-SO3 - ;m,n=3;X,Y=0?
GS-4: R1,R3,R4,R7,Re,R9=H?R2=-OCH3;R5=-C2Hs?
R6=-SO3 Θ ;m=2;n=4;X=O;Y=S;
BS-2:
Cl
; R11 = -CHo-COOH;
BS-3:
CH3S
O ; R11 =-C2H5;
BS-5: R10 = nA ; R11 = -C2H5.
ch3
Senzibilizátory sa nemusia použiť v prípade, že vlastná citlivosť halogenidu strieborného je v určitom spektrálnom rozsahu dostatočná, čo je napríklad prípad citlivosti bromidu strieborného v modrej oblasti viditeľného svetla.
Odlišne senzibilizovaným emulzným vrstvám sú priradené nedifundujúce monomérne alebo polymérne farbotvorné kopulačné zložky, ktoré sa môžu nachádzať v rovnakej vrstve alebo vo vrstve, ktorá s touto vrstvou susedí. Obvykle sú červeným svetlocitlivým vrstvám priradené azúrové kopulačné zložky, zeleným svetlocitlivým vrstvám purpurové kopulačné zložky a modrým svetlocitlivým vrstvám žlté kopulačné zložky.
Žltými kopulačnými zložkami použiteľnými v materiáli podľa vynálezu sú výhodne zlúčeniny všeobecného vzorca A
RX-CO-CH-CO-NHR2 (A) v ktorom R znamená alkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, R2 znamená arylovú skupinu a Q znamená atóm vodíka alebo skupinu, ktorá môže byť odštiepená reakciou oxidovanou vývojkou.
Jednou skupinou žltých kopulačných zložiek sú také zlúčeniny všeobecného vzorca A, v ktorých R1 znamená terc.butylovú skupinu a R2 znamená skupinu všeobecného vzorca
R3 R4
-Qs v ktorom R3 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu alebo alkoxy-skupinu a R4, Rs a R6 znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkoxyskupinu, arylovú skupinu, karboxylovú skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, sulfónovú skupinu, sulfamoylovú skupinu, alkylsulfónamínovú skupinu, acylamínovú skupinu, ureido-skupinu alebo amínovú skupinu.
Výhodne R3 znamená atóm chlóru alebo metoxy-skupinu, R4 a Rs znamenajú atóm vodíka a R6 znamená acylamino-skupinu. Sem patria tiež zlúčeniny všeobecného vzorca
R8
v ktorom x znamená číslo 0 až 4, R7 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu a R8 a R3 znamenajú alkylovú skupinu.
Ďalšia skupina žltých kopulačných zložiek zodpovedá všeobecnému vzorcu B
NHCOCH(Q)COR1
R13 (B) v ktorom Rxo znamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo alkoxyskupinu, R11,R12 a R13 znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkoxy-skupinu, arylovú skupinu, karboxylovú skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, sulfónovú skupinu, sulfamoylovú skupinu, sulfónamido-skupinu, acylamino-skupinu, ureido-skupinu alebo amino-skupinu a Rx a Q majú vyššie uvedené významy.
Sem patria zlúčeniny všeobecného vzorca B, v ktorých Rx znamená terc.butylovú skupinu, Rxo znamená atóm chlóru, Rxx a RX3 znamenajú atóm vodíka a R12 znamená alkoxykarbonylovú skupinu.
V zlúčeninách všeobecného vzorca A a B môže odlučiteľná skupina Q znamenať atóm vodíka (4-ekvivalentná kopulačná zložka) alebo znamená heterocyklickú skupinu (2-ekvivalentná kopulačná zložka) v ktorej R14 znamená dvojvalenčnú organickú skupinu, ktorá dopĺňa kruh na 4- až 7-členný kruh, alebo Q znamená skupinu -ORXS, v ktorej Rxs znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu, acylovú skupinu alebo heterocyklickú skupinu.
Typickými príkladmi použiteľných žltých kopulačných zložiek sú zlúčeniny nasledujúcich vzorcov 1 a 2:
D
, kde
a) Q =
b) Q =
och2c5hs
c) Q =
CH,
O ϊ
d) Q= -N N
I—i—I
I
COOCH,
COOCSH13
e) Q= -N N (CH3)3C-CO-CH-CONH
O CH,
f) Q = -N
CH,
g) Q = -N l·
1
N-Senzyl
CH-OC2Hs
h) Q= -N
Q
I (CH3)3C-CO-CH-CONH
N=— CK(CH,)2 s
II n-so2CH,
2)
kde
NH-C0-CH(CH3)-CH2-S02-C, 2h2S
Ďalšie žlté kopulačné zložky sa môžu nájsť v 2.875,057. 2,908,513, 2,908,573, 3,227,155, 3,227,550 3,408,194, 3,341,331, 3,369,895, 3,384,657, 3,415,652. 3,725,072, 3,891,445, 3,933,501,4,115,121,4,401,752 5,215,878, 5,260,182, 5,294,527, 5,298,383, 5,300,412,
US-A 2,407,210, 2,778,658, 3,253,924,3,265,506, 3,277,155, 3,447,928, 3,551,155, 3,582,322, , 4,022,620,5,118,599, 5,306.609, 5,314,797, 5,336,591,
DE-A 1,547,868, 2,057,941, 2,162,899, 2,163,813, 2,213,461, 2,219,917, 2,261,361,
2,261,362,2,263,875,2,329,587,2,414,006 , 2,422,812, GB-A 1,425,020 , 1,νη,Κ14 , JP-A-88/123,047, 4,133,052, 5,080,469, 5,313,323 , EP-A-447,969
447,920, 508,398, 510,535, 542,463, 568,198.
Žlté kopulačné zložky sa obvykle používajú v množstve 0,05 až 2 molov, výhodne v množstve 0,1 až 1 mól, na mól halogenidu strieborného.
Typické a výhodné žlté kopulačné zložky zodpovedajú vzorcom:
(Υ-4) (Υ-5)
= -C<CH3)3C2H5 = -CsHud) (Υ-6) (Υ-7)
cooch3 (Ύ-11)
OH
CsH„(t) c2h5o
Purpurové kopulačné zložky sa môžu tvoriť napríklad jedno duchými l-aryl-5-pyrazolonmi alebo pyrazolovými derivátmi kondenzovanými s 5-člennými heterocyklami, akými sú napríklad imidazolpyrazoly, pyrazolopyrazoly, pyrazolotriazoly alebo pyrazolotetrazoly.
Jednu skupinu purpurových kopulačných zložiek tvoria 5pyrazolony všeobecného vzorca C
Q'
N ‘N
R16 (C) ktoré sú opísané v britskom patentovom spise 2,003,473. V uvedenom všeobecnom vzorci C R16 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, alkenylovú skupinu alebo heterocyklickú skupinu, RX7 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, heterocyklickú skupinu, esterovú skupinu, alkoxy-skupinu, alkyltio-skupinu, karboxylovú skupinu, arylamino-skupinu, acylamino-skupinu, (tio)-močovinovú skupinu, (tio)-karbamoylovú skupinu, guanidino-skupinu alebo sulfónamido-skupinu.
Všeobecný substituent R17 výhodne znamená skupinu všeobecného vzorca
Q’ ‘N
R16 v ktorom Rxa znamená imíno-skupinu alebo ureido-skupinu, R19 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu alebo alkoxy-skupinu a R2° znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu, acylamino-skupinu, karbamoylovú skupinu, sulfamoylovú skupinu, sulfónamido-skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, acyloxy-skupinu alebo uretánovú skupinu.
V prípade, že Q' znamená atóm vodíka, potom je purpurová kopulačná zložka tetraekvivalentná vzhľadom k halogenidu striebornému.
Typickými príkladmi tohoto typu purpurových kopulačných zložiek sú zlúčeniny všeobecného vzorca
v ktorom R2° má vyššie uvedené významy a Q’ znamená vyššie uvedenú odlúčiteľnú skupinu. Tieto zlúčeniny sú výhodne obsiahnuté v materiále podľa vynálezu.
Ďalšie príklady takýchto tetraekvivalentných purpurových kopulačných zložiek sa dajú nájsť v patentových dokumentoch
US-A 2 983 608, 3 061 432, 3 062 653, 3 127 269, 3 152 896,
311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322,
615 506, 3 684 514, 3 834 908, 3 888 680, 3 891 445,
907 571, 3 928 044, 3 930 861, 3 930 866 a 3 933 500 a v patentovom dokumente JP-A-89/309 058.
V prípade, že Q’ vo všeobecnom vzorci C neznamená atóm vodíka, ale znamená skupinu, ktorá sa odlúči pri reakcii s oxidovanou vývojkou, jedná sa potom o diekvivalentnú purpurovú kopulačnú zložku. Všeobecný substituent Q môže v tomto prípade znamenať napríklad atóm halogénu alebo skupinu viazanú na pyrazolový kruh cez atóm kyslíka, atóm síry alebo cez atóm dusíka. Takéto diekvivalentné kopulačné zložky poskytujú vyššiu farebnú hustotu a sú reaktívnejšie s oxidovanou vývojkou ako zodpovedajúce tetraekvivalentné purpurové kopulačné zložky.
Príklady diekvivalentných purpurových kopulačných zložiek sú opísané v patentových dokumentoch US-A 3 006 579, 3 419 391,
311 476, 3 432 521, 3 214 437, 4, 032 346, 3 701 783,
351 897, 3 227 554, 3 262 292, v patentových dokumentoch
EP-A-133 503, 529 784 a 530 039, v patentovom dokumente DE-A-2 944 601, v patentových dokumentoch JP-A-78/34044, 74/53435, 7453436, 75/53372, 75/122935, 3 323 851, 4 018 547, 5 150 429 a v patentovom dokumente WO 93/02392.
Typické a výhodné pupurové kopulačné zložky zodpovedajú vzorcom
(Μ-2)
(Μ-3)
(Μ-4)
CI
Cez dvojvalenčné Q' môžu byť viazané dva pyrazolové kruhy a takto sa potom získajú takzvané bis-kopulačné zložky. Takéto kopulačné zložky sú napríklad opísané v patentových dokumentoch US-A-2 632 702, US-A-2 618 864, GB-A-968 461, GB-A.968 461, BG-A-786 859, JP-A-76/376646, 59/4086, 69/16110, 69/26589, 74/37854 a 74/29638. Výhodne Y znamená O-alkoxyaryltio-skupinu.
Ako sa už vyššie uviedlo, ako purpurové kopulačné zložky sa môžu použiť tiež pyrazoly kondenzované s 5-člennými heterocyklami, tzn. takzvané pyrazoloazoly. Výhodou týchto zlúčenín oproti jednoduchým pyrazolom je to, že poskytujú farby s vyššou formalínovou odolnosťou a s čistejším absorpčným spektrom .
Purpurové kopulačné zložky pyrazoloazolového typu, ktoré sú tiež výhodné, môžu zodpovedať všeobecnému vzorcu D
R1
N
N >
(D) v ktorom R1 znamená atóm vodíka alebo substituent, Z znamená nekovový atóm potrebný na doplnenie 5-členného kruhu s 2 alebo 3 atómami dusíka, pričom tento kruh môže byť substituovaný, a Q znamená atóm vodíka (tetraekvivalentná kopulačná zložka) alebo odlučiteľnú skupinu (diekvivalentná kopulačná zložka).
Z uvedených látok sú výhodné purpurové kopulačné zložky zodpovedajúce vzorcom D-l až D-4
(D-l) (D'2) (D-3)
N NH v ktorých
R1X, R12 a R13 nezávisle jeden na druhom napríklad znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu (napríklad atóm chlóru, atóm brómu), skupinu vzorca -CR3, v ktorej zvyšky R nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu, aralkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo cykloalkenylovú skupinu a obzvlášť výhodne metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, tridecylovú skupinu, 2-metánsulfonyletylovú skupinu, 3-(3-pentadecylfenoxy)propylovú skupinu, 3-(4-(2-(4-(4-hydroxyfenylsulfonyl)fenoxy)dodekánamido)fenyl)propylovú skupinu, 2-etoxytridecylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, cyklopentylovú skupinu, 3-(2,4-di-terc. amylfenoxy)propyl)ovú skupinu, arylovú skupinu (napríklad fenylovú skupinu, 4-terc.butylfenylovú skupinu, 2,4-di-terc.amylfenylovú skupinu, 4-tetradekánamidofenylovú skupinu), heterocyklickú skupinu (napríklad 2-furylovú skupinu, 2-tienylovú skupinu, 2-pyrimidínylovú skupinu, 2-benzotiazolylovú skupinu), kyano-skupinu, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, karboxylovú skupinu, amino-skupinu, alkoxy-skupinu (napríklad metoxy-skupinu, etoxy-skupinu, 2-metoxyetoxy-skupinu, 2-dodecyletoxy-skupinu, 2-metánsulfonyletoxy-skupinu), aryloxy-skupinu (napríklad feno88 xy-skupinu, 2-metylfenoxy-skupinu, 4-terc.butylfenoxyskupinu, 3-nitrofenoxy-skupinu, 3-terc.butyloxykarbamoylfenoxy-skupinu, 3-metoxykarbamoylovú skupinu), acylaminoskupinu (napríklad acetoamido-skupinu, benzamido-skupinu, tetradekánamino-skupinu, 2-(2,4-di-terc.amylfenoxy)butánamido-skupinu, 4-(3-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)butánamido-skupinu, 2-(4-(4-hydroxyfenylsulfonyl)fenoxy)dekánamido-skupinu), metylbutylamino-skupinu, anilíno-skupinu (napríklad fenylamino-skupinu, 2-chlóranilíno-skupinu, 2-chlór-5-tetradekánaminoanilíno-skupinu, 2-chlór-5-dodecyloxykarbonylanilíno-skupinu, N-acetylanilínoskupinu, 2-chlór-5-(alfa-(3-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)dodekánamidoanilíno-skupinu), ureido-skupinu (napríklad fenylureido skupinu, metylureido-skupinu, N,N-dibutylureido-skupinu), sulfamoylaminó-skupinu (napríklad N,Ndipropylsulfamoylamino-skupinu, N-metyl-N-decylsulfamoylamino-skupinu), alkyltio-skupinu (napríklad metyltio-skupinu, oktyltio-skupinu, tetradecyltio-skupinu, 2-fenoxyetyltio-skupinu, 3-fenoxypropyltio-skupinu, 3-(4-terc.butylfenoxy)propyltio-skupinu), aryltio-skupinu (napríklad fenyltio-skupinu, 2-butoxy-5-terc.oktylfenyltio-skupinu, 3-pentadecylfenyltio-skupinu, 2-karboxyfenyltioskupinu, 4-tetradekánamidofenyltio-skupinu), alkoxykarbonylamino-skupinu (napríklad metoxykarbonylamino-skupinu, tetradecyloxykarbonylamino-skupinu), sulfónamido-skupinu (napríklad metánsulfónamido-skupinu, hexadekánsulfónamido-skupinu, benzénsulfónamido-skupinu, p-toluénsulfónamido-skupinu , oktadekánsulfónamido-skupinu, 2-metyloxy-5-terc.butylbenzénsulfónamido-skupinu), karbamoylovú skupinu (napríklad N-etylkarbamoylovú skupinu, N,N-dibutylkarbamoylovú skupinu, N-(2-dodecyloxyetyl)karbamoylovú skupinu, N-metyl-N-dodecylkarbamoylovú skupinu, N-(3-(2,4-di-terc.amylfenoxy)propyl)karbamoylovú skupinu), sulfamoylovú skupinu (napríklad N-etylsulfamoylovú skupinu, Ν,Ν-dipropylsulfamoylovú skupinu, N-2-(dodecyloxyetyl)sulfamoylovú skupinu, N-etyl-N-dodecylsulfamoylovú skupinu, N,N-dietylsulfamoylovú skupinu), sulfonylovú skupinu (napríklad metánsulfonylovú skupinu, oktánsulfo89 nylovú skupinu, benzénsulfonylovú skupinu, toluénsulfonylovú skupinu), alkoxykarbonylovú skupinu (napríklad metoxykarbonylovú skupinu, butoxykarbonylovú skupinu, dodecyloxykarbonylovú skupinu, oktadecyloxykarbonylovú skupinu), heterocyklickú (kruh)oxy-skupinu (napríklad 1-fenyltetrazol-5-oxy-skupinu, 2-tetrahydroxypyranyloxyskupinu), azo-skupinu (napríklad fenylazo-skupinu, 4-metoxyf enylazo-skupinu, 4-pivaloylaminofenylazo-skupinu, 2-hydroxy-4-propánoylfenylazo-skupinu), acyloxy-skupinu (napríklad acetoxy-skupinu), karbamoyloxy-skupinu (napríklad N-metylkarbamoyloxy-skupinu, N-fenylkarbamoyloxyskupinu), silyloxy-skupinu (napríklad trimetylsilyloxy-skupinu, dibutylmetylsilyloxy-skupinu), aryloxykarbonylamino-skupinu (napríklad fenoxykarbonylamino-skupinu), imido-skupinu (napríklad N-sukcínimido-skupinu, N-ftalimido-skupinu, 3-oktadecenylsukcínimido-skupinu), heterocyklickú (kruh)tio-skupinu (napríklad 2-benzotiazolyltio-skupinu, 2,4-difenyloxy-l,3,5-triazol-6-tio-skupinu, 2-pyridyl-tio-skupinu), sulfínylovú skupinu (napríklad dodekánsulfínylovú skupinu, 3-pentadecylfenylsulfínylovú skupinu, 3-fenoxypropylsulfínylovú skupinu), fosfonylovú skupinu (napríklad fenoxyfosfonylovú skupinu, oktyloxyfosfonylovú skupinu, fenylfosfonylovú skupinu), aryloxykarbonylovú skupinu (napríklad fenoxykarbonylovú skupinu), acylovú skupinu (napríklad acetylovú skupinu, 3-fenylpropanoylovú skupinu, benzoylovú skupinu, 4-dodecyloxybenzoylovú skupinu), azolylovú skupinu (napríklad imidazolylovú skupinu, pyrazolylovú skupinu, 3-chlórpyrazol-l-ylovú skupinu).
Uvedené substituenty sú prípadne ďalej substituované, napríklad atómom halogénu alebo organickým zvyškom viazaným cez atóm uhlíka, atóm kyslíka, atóm dusíka alebo atóm síry.
Výhodnými skupinami Rxx sú alkylová skupina, arylová skupina, alkoxy-skupina, aryloxy-skupina, alkyltio-skupina, ureido-skupina, uretánová skupina a acylamino-skupina.
R12 môže mať význam R11 a výhodne znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, heterocyklický kruh, alkoxykarbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, sulfamoylovú skupinu, sulfínylovú skupinu, acylovú skupinu alebo kyanoskupinu.
R13 môže mať význam R11 a výhodne znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, heterocyklickú skupinu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu, alkyltio-skupinu, aryltioskupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu alebo acylovú skupinu, pričom R13 najmä znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu, heterocyklickú skupinu, alkyltio-skupinu alebo aryltio-skupinu.
Všeobecný substituent znamená atóm vodíka alebo odlúčiteľnú skupinu, ako atóm halogénu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu, acyloxy-skupinu, alkylsulfonyloxy-skupinu, arylsulfonyloxy-skupinu, acylamino-skupinu, alkylsulfónamido-skupinu, arylsulfónamido-skupinu, alkoxykarbonyloxy-skupinu, aryloxykarbonyloxy-skupinu, alkyl-, aryl- alebo heterocyklyl-S-karbamoylamino-skupinu, 5- alebo 6-členný heterocyklický zvyšok obsahujúci atóm dusíka, imido-skupinu a arylazo-skupinu. Tieto skupiny sú prípadne ďalej substituované, ako bolo uvedené v súvislosti so všeobecným substituentom R11.
Výhodne všeobecný substituent Q znamená atóm halogénu (napríklad atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu), alkoxy-skupinu (napríklad etoxy-skupinu, dodecyloxy-skupinu, metoxyetylkarbamoylmetoxy-skupinu, karboxypropyloxy-skupinu, metylsulfonyletoxy-skupinu, etoxykarbonylmetoxy-skupinu), aryloxyskupinu (napríklad 4-metylfenoxy-skupinu, 4-chlórfenoxy-skupinu, 4-metoxyfenoxy-skupinu, 4-karboxyfenoxy-skupinu, 3-etoxykarboxyfenoxy-skupinu, 3-acetylaminofenoxy-skupinu, 2-karboxyfenoxy-skupinu), acyloxy-skupinu (napríklad acetoxy-skupinu, tetradekanoyloxy-skupinu, bezoyloxy-skupinu), alkyl- alebo arylsulfonyloxy-skupinu (napríklad metánsulfonyloxy-skupinu, toluénsulfonyloxy-skupinu), acylamino-skupinu (napríklad dichlóracetylamino-skupinu, heptafluórbutyrylamino-skupinu), alkyl- alebo arylsulfónamido-skupinu (napríklad metánsulfónamido-skupinu, trifluórmetánsulfónamido-skupinu, p-toluénsulfonylamido-skupinu), alkoxykarbonyloxy-skupinu (napríklad etoxykarbonyloxy-skupinu, benzyloxykarbonyloxy-skupinu), aryloxykarbonyloxy-skupinu (napríklad fenoxykarbonyloxy-skupinu), alkyl-, aryl- alebo heterocyklyl-S-skupinu (napríklad dodecyltio-skupinu, 1-karboxydodecyltio-skupinu, fenyltio-skupinu, 2-butoxy-5-terc.oktylfenyltio-skupinu, tetrazolyltio-skupinu), karbamoylamino-skupinu (napríklad N-metylkarbamoylamino-skupinu, N-fenylkarbamoylamino-skupinu), 5- alebo 6-členný kruh obsahujúci dusík (napríklad imidazolylovú skupinu, pyrazolylovú skupinu, triazolylovú skupinu, tetrazolylovú skupinu, 1,2-dihydro-2-oxo-l-pyridylovú skupinu), imido-skupinu (napríklad sukcínimido-skupinu, hydantoinylovú skupinu) a arylazo-skupinu (napríklad fenylazo-skupinu, 4-metoxyfenylazo-skupinu).
Q môže tiež tvoriť zodpovedajúce bis-zlúčeniny kondenzáciou tetraekvivalentnej kopulačnej zložky s aldehydom alebo ketónom. Ďalej môže Q obsahovať fotograficky účinné skupiny ako inhibítory vyvíjania alebo urýchľovače vyvíjania. Výhodne Q znamená atóm halogénu, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu, alkyltio-skupinu, aryltio-skupinu alebo 5-alebo 6-člennú geterocyklickú skupinu obsahujúcu dusík, ktorá je v mieste kopulácie viazaná pred atóm dusíka.
Pyrazolotetrazoly sú opísané v JP-A-85/33552. Pyrazolopyrazoly sú opísané v JP-A-85/43695. Pyrazoloimidazoly sú opísané V JP-A-85/35732, JP-A-86/18948 a US-A-4 500 630. Pyrazolotriazoly sú opísané v JP-A-85/186 567, JP-A-86/47957, JP-A-85/215687, JP-A-85/197688, JP-A-85/172982, EP-A-0 119 860 EP-A-0 173 256, EP-A-0 178 789, EP-A-0 178 788 a v research
Disclosure 84/24624.
Ďalšie pyrazolazolové purpurové kopulačné zložky sú uvedené v JP-A-86/28947,
JP-A-85/140,241, JP-A-85/262,160, JP-A-85/213,937, JP-A-87/278,552,
JP-A-87/279.340. JP-A-88/100.457, JP-A-5,027,391, JP-A-5,053,27 Í, JP-A-5,053,272, JP-A-232,646, JP-A-5,241.286. JP-A-5,241,287, JP-A-5,241,288, JP-A-5,241,289, JP-A-5.241,290, JP-A-5,249.633, JP-A-5,303,181, JP-A-5,323,530. EP-A-0 177 765, EP-A-0 176 804, EP-A-0 170 164, EP-A-0 164 130, EP-A-0 178 794, EP-A-0 487 081, EP-A-0 489 333, EP-A-0 558 145, EP-A-0 568 894, DE-A-35 16 996, DE-A-35 08 766, DE-A-42 40 000, WO 92/10788. WO 92/12464, US-A-5,100,772, US-A-5,254,451. US-A-5.300,407, US-A-5,336.593 a v Research Disciosure 81/20919, 84/24531 a 85/25758.
Vhodné príklady takýchto kopulačných zložiek sú:
(M-5) (t)HgC4
ch2-ch2-ch2-so2-c12h2S (M-6)
(M-7)
chch2-so2-c18h37 ch3 (M-8)
^8^17^)
(CH2)2SO2C1 aH37 (t)C4Hs
V
N·
N
N
C8H17(t)
CaH 17O)
ch3
CgHirít)
cooc12h2S
17O)
OCgH^t)
OC8Hl7(t)
(t)CgH17 (t)CgH17
C8Hl7(t)
CH2CH2CH2SO2CH2CHCsH , 7 ^6^13
CsH^t) (CH3)3C
nhso2c4h9
£3^17(1)
100
Cl
101
C8Hl7(t)
C1
102
Cl
/ YsoY A ’CH2 (t)C4H9
C5H„(t)
103
CI
CH,
N (CH2)3
NH-CO-CH-O
^10^21 (t)C4H<
CsH^t)
CH,
C2Hg // — so,-^
OH
C‘ H Ň
CH3 Ύ γ_ č - ch2nh-co-ch-o
N — N — N CH,
C5H„(t)
CgH^t)
ČgH13
104
CSH„(O
Cl
CH,
CHCH5NHCOCH-ON-N- N CH3 C6H
6Π13
OC12H25
(t)C4H9
H
Ň
N
CH-CH2NH-C0-CH-0
I I CH3 C4H9
CsH„(t)
105
CsHn(t)
cr
106
Azúrovými kopulačnými zložkami sú napríklad deriváty fenolu, 1-naftolu alebo pyrazolochinazolónu. Výhodne majú tieto kopulačné zložky všeobecného vzorca E
R23
R2Z* (E) v ktorom R21, R22, R23 a R24 znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, amino-skupinu, silfónamido-skupinu, fosforamido-skupinu alebo ureido-skupinu. Všeobecný substituent R2X výhodne znamená atóm vodíka alebo atóm chlóru, R22 výhodne znamená alkylovú skupinu alebo amino-skupinu. R23 výhodne znamená amino-skupinu a R24 výhodne znamená atóm vodíka. Všeobecný substituent Q znamená atóm vodíka (tetraekvivalentná kopulačná zložka) alebo odlúčiteľnú skupinu (diekvivalentná kopulačná zložka), ktorá je odštiepená v priebehu reakcie s oxidovanou vývojkou. Obšírne vymenovanie azúrových kopulačných zložiek je uvedené v patentovom dokumente US-A-1 456 681.
V červenej svetlocitlivej halogenidstriebornej emulznej vrstve materiálu podľa vynálezu sa výhodne používajú azúrové kopulačné zložky všeobecného vzorca E-12
OH
NHCOZ2
Z1COHN (E-12)
107 alebo/a všeobecného vzorca E-13
v ktorých Zx znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu, Z2 znamená alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo balastnú skupinu, Z3 znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, Zxa Z2 môžu spoločne tvoriť kruh a Z4 znamená atóm vodíka alebo odlučiteľnú skupinu. Z5 znamená balastnú skupinu, Ze znamená atóm vodíka alebo odlučiteľnú skupinu a Z7 znamená alkylovú skupinu.
Ako sa môžu príklady použiteľných azúrových kopulačných zložiek uviesť nasledujúce zlúčeniny:
(E-l)
(E-2)
Cl
108
(Ε-4)
NHCO-(CH2)14CH3 (Ε-5)
(Ε-6)
CgH17(t) (Ε-7)
109 (Ε-8) (Ε-9) (Ε-10) (Ε-11)
Η Η
C3Hl7(t)
110
Ďalšie príklady azúrových kopulačných zložiek sú uvedené v nasledujúcich US-A-patentových dokumentoch:
2,369,929, 2,423,730, 2,434,272, 2,474,293,2,521,293, 2.772,162, 2,801,171, 2,895.826. 2,908,573, 3,034,892, 3,311,476, 3,386,301, 3.419,390, 3,458,315, 3,476,560, 3,582,322, 3,583,971, 3,591,383, 3,619.196, 3,632,347, 3,839,044, 3,880,661, 4,004,929,4,124,396, 4,333,999, 4,923,791, 5,143,824, 5,256,526, 5,269,181, 5,262,293, EP-A-0 354 549, EP-A-0 398 664, EP-A-0 456 226, EP EP-A-0 488 248, EP-A-0 491 197, EP-A-0 544 316, EP EP-A-0 556 777, EP-A-0 578 248, EP-A-0 608 133 a 4,009,050, 4,045,346, 4,125,557, 5,262,293, 5,306,610,
2,521,908, 2,698.794, 2,706,684, 3,046,129, 3,227,550, 3,253,294, 3,476.563, 3,516,831, 3,560,212, 3,652,286, 3,737,326, 3,758,308. 4,463,086,4,456,681,4,873,183. 5,270,153, 5,306,610 , ako. aj v -A-0 484 909, EP-A-0 487 111, -A-0 545 300, EP-A-0 545 305, JP-A-3,240,053, 3,284,746. 6,083,000,6,083,001.
K diekvivalentným farbotvorným kopulačným zložkám je treba počítať také kopulačné zložky, ktoré sú bezfarebné, ale tiež také kopulačné zložky, ktoré majú vlastnú intenzívnu farbu, ktorá však pri kopulačnej reakcii zmizne, prípadne sa nahradí farbou produkovaného farbiva (maskovacia kopulačná zložka), ako aj biele kopulačné zložky, ktoré pri reakcii s produktmi oxidácie farebnej vývojky poskytnú v podstate bezfarebné produkty. K diekvivalentným kopulačným zložkám je treba ďalej počítať také kopulačné zložky, ktoré v kopulačnej polohe obsahujú odštiepitelný zvyšok, ktorý sa pri reakcii s produktmi oxidácie farebnej vývojky uvoľní a buď priamo alebo potom, čo sa z tohoto zvyšku odštiepila jedna alebo niekoľko ďalších skupín (napríklad DE-A-27 03 145, DE-A-28 55
697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 428), rozvíja určitú požadovanú fotografickú účinnosť a pôsobí takto napríklad ako inhibítor vyvíjačieho procesu alebo urýchľovač vyvíjačieho procesu. Príkladmi takýchto diekvivalentných kopulačných zložiek sú známe DIR-kopulačné zložky, ako aj tiež DAR- a FAR-kopulačné zložky.
Príklady bielych kopulačných zložiek sú:
111
C17H3S-CONH
W-l
SO2CH3
112
C2Hs
W-4
Príklady maskovacích kopulačných zložiek sú:
RM-1
113
OH
CONH-CH12H25
RM-2
RM-3
II
RM-4
114
N
II
N
RM-6 so2nhso?
115
Cl
YM-2
116
Cl (t)C5H„^f VoCHj—CONK—{
117
ΥΜ-7
Cl
YM-10
Cl
118
DIR-Kopulačné zložky, ktoré uvoľňujú inhibítory vyvíjania azolového typu, napríklad triazoly a benzotriazoly, sú opísané v patentových dokumentoch DE-A-24 14 006, DE 26 10 546, DE 26 59 417, DE 27 54 281, DE 28 42 063, DE 36 26 219, DE 36 30 564, DE 36 36 824 a DE 36 44 416. S použitím takýchto DIR-kopulačných zložiek sa dosiahnú aj ďalšie výhody, medzi ktoré patrí lepšie farebné podanie, tzn. rozdelenie farieb a farebná jednotnosť, a lepšie podanie detailov, tzn. ostrosť kresby a zrnitosť. Takéto kopulačné zložky napríklad neodštiepujú inhibítor vyvíjania bezprostredne ako dôsledok kopulácie s oxidovanou farebnou vývojkou, ale až po nejakej ďalšej následnej reakcii, ktorá je napríklad odštartovaná čas-regulujúcou-skupinou. Príklady takýchto kopulačných systémov sú opísané v patentových dokumentoch DE-A-28 55 697, DE-A-32 99 671, DE-A38 18 231, DE-A-35 18 797, EP-A-0 157 146 a EP-A-0 204 175, US-A-4 146 396, US-A-4 438 393 a GB-A-2 072 363.
DIR-Kopulačné zložky, ktoré uvoľňujú inhibítor vyvíjania, ktorý je vo vyvíjačom kúpeli v podstate rozložený na fotograficky neúčinné produkty, sú napríklad opísané v patentových dokumentoch DE-A-32 09 486, EP-A-0 167 168 a EP-A-0 219 713. Týmto opatrením sa dosiahne nerušené vyvíjanie a konštantné spracovanie.
S použitím DIR-kopulačných zložiek a to najmä takých DIR-kopulačných zložiek, ktoré odštiepujú dobre difundovateľný inhibítor, sa môže vhodnými opatreniami pri optickej senzibilizácii dosiahnúť zlepšenie farebného podania, napríklad diferencovaného farebného podania, ako je to napríklad opísané v patentových dokumentoch EP-A-0 115 304, EP-A-0 115
304, EP-A-0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-165 058, DE-A-37 00 419 a US-A-4 707 436.
Vo viacvrstvovom fotografickom materiáli sa môžu DIRkopulačné zložky pridať do najrôznejších vrstiev, napríklad tiež do nesvetlocitlivých vrstiev a do medzivrstiev. Výhodne sa tieto látky pridávajú do svetlocitlivých halogenidstrieborných emulzných vrstiev, pričom na dosiahnuté fotografické
119 vlastnosti majú vplyv charakteristické vlastnosti halogenidstrieborné emulzie, napríklad jej obsah jodidu, štruktúra zŕn halogenidu strieborného alebo distribúcia veľkosti zŕn uvedenej emulzie. Vplyv uvoľnených inhibítorov sa môže napríklad obmedziť zabudovaním vrstvy zachytujúcej inhibítor podľa patentového dokumentu DE-A-24 31 223. Z dôvodu reaktivity alebo stability je výhodné použiť DIR-kopulačnú zložku, ktorá vo vrstve, v ktorej je použitá, tvorí pri kopulácii farbu, ktorá sa odchyľuje od farby, ktorá sa má v uvedenej vrstve vytvoriť.
Na účel regulácie citlivosti, kontrastu a maximálnej hustoty sa môžu predovšetkým použiť DAR-, prípadne FAR-kopulačné zložky, ktoré odštiepujú urýchľovač vyvíjania alebo prostriedok modifikujúci tvorbu závoja. Zlúčeniny tohoto typu sú napríklad opísané v patentových dokumentoch DE-A-25 34 466, DE-A-32 09 110, DE-A-33 33 355, DE-A-34 10 616, DE-A-34 29 545, DE-A-34 41 823, EP-A-0 089 834, DE-A-0 110 511, DE-A-0 147 765, US-A-4 618 572 a US-A-4 656 123.
Príklad použitia BAR-kopulačných zložiek (Bleach Accelerator Releasing Coupler) je opísaný v EP-A-193 389.
Rovnako môže byť výhodné modifikovať účinok fotograficky účinnej skupiny odštiepenej z kopulačnej zložky tým, že sa môže takáto skupina po jej uvoľnení uviesť do reakcie s inou skupinou, ako je to opísané v patentovom dokumente DE-A-35 06 805.
120
Príklady DIR-kopulačných zložiek sú:
N-N s/ |
N-N
NN-N
DIR-1
DIR-2
C2Hs
DIR-3
121
DIR-4
DIR-5
DIR-6
DIR-7
122
DIR-8
DIR-9
Cl
123
(t)C4H9-CO— CHI
R
CsHnO)
NO,
V/ N-N
R= CH2-N—CO—S—|| DIR-13 | N-N
C3H7(í) j
C2Hs
124
DIR-14
DER-15
DIR-16
N = N
DIR-17
S-Cý-lg
N.
-Nx ''N
X ch3 cooc5h13
DIR-19
125
S-C5H13
//
DIR-23
126
DIR-24
Príklady DAR-kopulačných zložiek sú:
DAR-l
DAR-2
127
CO- NH—NHNHCHO
Cl
Cl Cl <5=íS5-NHCOCHCONH
DAR-3
C OO-C 2^25
COO’C ]2^25
Pretože je pri DIR-, DAR-, prípadne FAR-kopulačných zložiek hlavne žiaduca účinnosť zvyšku uvoľneného pri kopulácii a menej záleží na farbotvorných vlastnostiach týchto kopulačných zložiek, sú tiež vhodné také DIR-, DAR-, prípadne FAR-kopulačné zložky, ktoré pri kopulácii poskytujú v podstate bezfarebné produkty (DE-A-15 47 640).
Odštiepiteľný zvyšok môže byť tiež balastným zvyškom, takže sa pri reakcii s oxidačnými produktmi farebnej vývojky získajú kopulačné produkty, ktoré sú schopné difúzie alebo ktoré majú aspoň slabú, prípadne obmedzenú pohyblivosť (US-A-4 420 556) .
Fotografický materiál môže okrem kopulačných zložiek obsahovať rôzne zlúčeniny, ktoré môžu napríklad uvoľňovať inhibítor vyvíjania, urýchľovač vyvíjania, urýchľovač bielenia, vývojku, solubilizačné činidlo halogenidu strieborného, závojové činidlo alebo protizávojové činidlo, napríklad DIRhydrochinóny a ďalšie zlúčeniny, ktoré sú napríklad opísané v patentových dokumentoch US-A-4 636 546, US-A-4 345 024, US-A-4 684 604, DE-A-31 45 640, DE-A-25 15 213, DE-A-24 47 079 a
EP-A-198 438. Tieto zlúčenín plnia rovnakú funkciu ako DIR-, DAR- alebo FAR-kopulačné zložky s tým rozdielom, že netvoria žiadne kopulačné produkty.
Vysokomolekulárne farebné kopulačné zložky sú opísané napríklad v patentových dokumentoch DE-A-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33
932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4
128
080 211. Tieto vysokomolekulárne farebné kopulačné zložky sa spravidla vyrábajú polymeráciou etylénicky nenasýtených monomérnych kopulačných zložiek. Môžu sa však získat tiež polyadíciou alebo polykondenzáciou.
Zapracovanie uvedených kopulačných zložiek alebo ďalších zlúčenín do halogenidstrieborných emulzných vrstiev sa môže uskutočniť tak, že sa najskôr pripraví roztok, disperzia alebo emulzia príslušnej zlúčeniny, ktorá sa má do vrstvy zapracovať a tento roztok, disperzia alebo emulzia sa potom pridá do polievacieho roztoku pre príslušnú vrstvu. Voľba vhodného rozpúšťadla alebo dispergačného prostriedku závisí na rozpusnosti zapracovanej zlúčeniny.
Spôsoby pridávania zlúčenín, ktoré sú v podstate nerozpustné vo vode s použitím mlecích postupov sú napríklad opísané v patentových dokumentoch DE-A-26 09 741 a DE-A-26 09 742.
Hydrofóbne zlúčeniny sa môžu vniesť tiež do polievacieho roztoku s použitím vysokovriacich rozpúšťadiel, takzvaných olejových bilderov (oil bilder). Zodpovedajúce metódy sú opísané napríklad v patentových dokumentoch US-A-2 322 027, US-A—2 801 170, US-A-2 801 171 a EP-A-0 043 037.
Namiesto vysokovriacich rozpúšťadiel sa môžu použiť oligoméry alebo polyméry, takzvané polymérne olejové bildery.
Zlúčeniny, ktoré sa majú pridať do vrstvy fotografického materiálu, môžu sa tiež pridať do polievacieho roztoku vo forme latexov. Zodpovedajúce postupy sú napríklad opísané v patentových dokumentoch DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115,
US-A-4 291 113.
Nedifundujúce zabudovanie aniónových vo vode rozpustných zlúčenín (napríklad farbív) sa môže uskutočniť tiež pomocou katiónových polymérov, takzvaných moriacich polymérov (Beizenpolymere).
129
UV-Absorbér použitý podľa vynálezu všeobecného vzorca I sa môže do fotografického materiálu zapracovať samotný alebo spoločne s kopulačnou zložkou a prípadne prísadami tak, že sa tieto látky rozpustia vo vysokovriacom organickom rozpúšťadle.
Vhodnými vysokovriacimi rozpúšťadlami sú napríklad alkylestery kyseliny ftalovej, estery kyseliny fosforečnej, estery kyseliny citrónovej, estery kyseliny benzoovej, amidy, estery mastných kyselín, estery kyseliny trimesovej, alkoholy, fenoly, anilínové deriváty a uhľovodíky.
Príklady vhodných vysokovriacich rozpúšťadiel sú dibutylftalát, dicyklohexylftalát, di-2-etylhexylftalát, decylftalát, trifenylfosfát, trikresylfosfát, 2-etylhexyldifenylfosfát, tridecylfosfát, tributyloxyetylfosfát, trichlórpropylfosfát, di-2-etylhexylfenylfosfát, 2-etylhexylbenzoát, dodecylbenzoát, 2-etylhexyl-p-hydroxybenzoát, diétyldodekanamid, N-tetradecylpyrolidón, izostearylalkohol, 2,4-di-terc.amylfenol, dioktylacetát, glyceriltributyrát, izostearyllaktát, trioktylcitrát, N,N-dibutyl-2-butoxy-5-t-oktylanilín, parafín, didecylbenzén a diizopropylnaftalén.
Ďalšie detaily týkajúce sa použiteľných vysokovriacich rozpúšťadiel sa môžu nájsť v ďalej uvedených patentových dokumentoch :
fosfáty: GB-A-791 219, BE-A-755 248, JP-A-76/7639, JP-A-78/27449, JP-A-78/218 252, JP-A-78/97573, JP-A-79 148
133, JP-A-82/216 177, JP-A-82/93323, JP-A-83/216 177, EP-A-265 296, ftaláty: GB-A-791 219, JP-A-77/980050, JP-A-82/93322, JP-A82/216 176, JP-A-219 251, JP-A-83/24321, JP-A-83/45
699, JP—A—84/79888, amidy: GB-A-791 129, JP-A-76/105 043, JP-A-77/13600, JP-A77/61089, JP-A-84/189 556, JP-A-87/239 149, US-A-928
741, EP-A-270 341, WO 88/00723,
130 fenoly: GB-A-820 329, FR-A-1 220 657, JP-A-69/69946, JP-A-70/ 3818, JP-A-75/123 026, JP-A-75/82078, JP-A-179 14,
JP-A-78/21166, JP-A-82/212 114 a JP-A-83/45699.
Ďalšie kyslík-obsahujúce zlúčeniny sú opísané v patentových dokuemntoch US-A-3 748 141, US-A-3 779 765, JP-A73/75126, JP-A-74/101 114, JP-A-74/101115, JP-A-75(101 625,
JP-A-76/76740, JP-A-77/61089, EP-A-404 810 a BE-A-826 039.
Ostatné zlúčeniny sú opísané napríklad v patentových dokumentoch JP-A-72/115 369, 72/130 258, 73/127 521, 73/76592, 77/13193, 77/36294, 79/95233, 91/2 748, 83/105 147 a V Research Disclosure 82/21918.
Množstvo vysokovriaceho rozpúšťadla leží napríklad v rozmedzí od 50 mg až do 2 g na m2 podložky, výhodne od 200 mg do 1 g na m2 podložky.
UV-Absorbéry môžu byť tiež prípadne dispergované bez oleja v želatínovej vrstve (Research Disclosure 88/296017 a 89/303070.
UV-Absorbér alebo zmes UV-absorbérov sa môže aspoň do jednej z fotografických vrstiev zabudovať resp. zabudovaná tak, že sa pripraví latex s malými lipofilnými čiastočkami (obvykle priemer 0,02 až 2^m), ktorý obsahuje ako UV-absorbér, tak tiež hydrofóbny polymér. Zodpovedajúca technika je napríklad opísaná v stĺpci 17 patentového dokumentu US-A-5 200 307 pre benztriazoly. Podía vynálezu môže byť UV-absorbér všeobecného vzorca I samotný alebo v kombinácii s ďalším UVabsorbérom rovnakej alebo nejakej inej triedy, napríklad z triedy 2-hydroxyfenylbenztriazólov, spoločne s hydrofóbnym polymérom rozpustený vo vhodnom organickom rozpúšťadle, akým je napríklad etylacetát. Získaný roztok sa potom emulguje a disperguje na latex vo vode alebo vo vodnej želatíne. Po oddelení organického rozpúšťadla sa môže získaný latex zapracovať do fotografického systému. Ako hydrofóbny polymér sa pri tom hodí napríklad homo- alebo kopolymér, ktorý sa môže získate
131 polymeráciou etylenicky nenasýtených monomérov všeobecných vzorcov II až VII:
R18-CH=C(R17)-C(=O)-X’-R2° (II) v ktorom
X· znamená -0- alebo skupinu -NR19-,
R17 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, skupinu -CH2-COOR21, atóm chlóru alebo kyano-skupinu,
R1S znamená atóm vodíka, skupinu -COOR21 alebo metylovú skupinu,
R19 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a substituovanú skupinou -N(RX) , skupinu -S(-O)-R~, skupinu -C(CH3)2-CH2-C(=O)-CH3, skupinu -C(CH3)2CH2-SO3M, skupinu -(CH2)a-SO3M alebo skupinu
R2° znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, jedným alebo niekoľkými atómami kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou, skupinu
132 skupinu -CH2F, skupinu -CH^Cl, skupinu CH2CH, skupinu -CH^CH^Cl, skupinu -CH2CH2CN, skupinu -CH2CH2-COORX, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, naftylovú skupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a substituovanú skupinou -N(RX)2, adamantylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 6 až 12 atómov uhlíka,
R21 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka,
Rx znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovú skupinu,
Ry znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, skupinu-CO-ORx, kyano-skupinu, atóm fluóru alebo atóm chlóru,
M znamená atóm vodíka alebo alkalický kov a s znamená číslo medzi 1 a 5,
R22-C(=O)-O-CH=CH2 (III) v ktorom
R22 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 19 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu,
(IV) v ktorom
R23 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
R24, znamená skupinu -CR23=CH2, -C(0)-fenylovú skupinu alebo skupinu -SO3M a
M znamená atóm vodíka alebo atóm alkalického kovu,
133 (V)
CH2
v ktorom
R2S znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
CH =CR26-R27 2 (VI) v ktorom
R26 znamená atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru alebo metylovú skupinu a
R27 znamená atóm chlóru, atóm brómu, atóm fluóru alebo kyano-skupinu, alebo
Λ /H2
N-V (VII)
V určitých prípadoch sa môže v prípade hydrofóbneho polyméru jednať tiež o kondenzačný polymér, napríklad o polyester 1,4-butándiolu a kyseliny adipovej alebo polykaprolaktón. Dodatočne sa môže použiť vysokovriace organické rozpúšťadlo, napríklad v prípade, keď použitý UV-absorbér nie je tekutý. Účelne sa môžu použiť tiež zmesi vhodných organických rozpúšťadiel.
Predmetom vynálezu je preto tiež fotografický záznamový materiál, ktorého podstata spočíva v tom, že v aspoň jednej vrstve obsahuje vedľa UV-absorbéra hydrofóbny polymér. Týmto
134 môže byť napríklad hydrofóbny homo- alebo kopolymér z monomérov vyššie uvedených vzorcov II až VII. Výhodne tento polymér neobsahuje polyoxyalkylény, hydroxy-skupiny a sulfo-skupiny.
Ďalšia technika, ktorej analogické uskutočnenia sú opísané v patentových dokumentoch GB-A-2 016 017 alebo US-A-5 372 922, spočíva v tom, že sa latex pripravený podľa vyššie uvedeného opisu emulznej polymerácii a obsahujúci malé vo vode nerozpustné a rozpúšťadlo-obsahujúce častice zmiešajú s UVabsorbérom podľa vynálezu. Tento UV-absorbér sa spojí s uvedenými časticami a takto získaný latex s obsahom UV-absorbéra sa potom vnesie do fotografického systému.
Vynález sa preto ďalej týka fotografického záznamového materiálu obsahujúceho v aspoň jednej vrstve UV-absorbér a hydrofóbny polymér, ktorého podstata spočíva v tom, že sa získa tak, že sa UV-absorbér a hydrofóbny polymér rozpustia v organickom rozpúšťadle, získaný roztok sa potom emulguje a disperguje vo vodnom prostredí a latex sa vnesie do fotografického systému. Vynález sa tiež týka zodpovedajúceho spôsobu výroby tohoto fotografického záznamového materiálu.
Každú z odlišne senzibilizovaných svetlocitlivých vrstiev môže tvoriť jediná vrstva alebo ju môžu tiež tvoriť dve alebo viac halogénstrieborných emulzných vrstiev (DE-C-1 121 470). Pri tom sú mnohokrát červené svetlocitlivé halogenidstrieborné emulzné vrstvy uložené bližšie k nosnej vrstve ako zelené svetlocitlivé halogenidstrieborné emulzné vrstvy a tieto sú zase bližšie ako modré halogenidstrieborné svetlocitlivé emulzné vrstvy, pričom sa všeobecne medzi zelenými svetlocitlivými vrstvami a modrými svetlocitlivými vrstvami nachádza nesvetlocitlivá žltá filtračná vrstva.
Pri vhodne malej vlastnej citlivosti zelenej, prípadne červenej svetlocitlivéj vrstve sa môže voliť iné usporiadanie vrstiev bez uvedenej žltej filtračnej vrstvy, pri ktorom môžu na podložke nasledovať modré svetlocitlivé vrstvy, potom červené svetlocitlivé vrstvy a nakoniec zelené svetlocitlivé
135 vrstvy.
Nesvetlocitlivé medzivrstvy usporiadané spravidla medzi vrstvami s rôznou spektrálnou citlivosťou môžu obsahovať činidlá, ktoré inhibujú nežiaducu difúziu oxidačných produktov vývojky z jednej svetlocitlivej vrstvy do druhej svetlocitlivej vrstvy s odlišnou spektrálnou senzibilizáciou.
Takéto vhodné činidlá, ktoré bývajú označované ako scavengery alebo EOP-lapače (lapače oxidačných produktov vývojky) sú opísané v Research Disclosure 17 643 (december 1978), kap.VI, 17 842 (február 1979) a 18 716 (november 1979), str. 650, ako aj v EP-A-0 069 070, EP-A-0 098 072, EP-A-0 124 877, EP-A-0 125 522.
Príklady obzvlášť vhodných zlúčenín sú:
R1. R2 = CsH17(t)
C6H13(t) ch3
I
-C-(CH2)3-COO-C6Hl3
I ch3
C8H17(s)
C15H31(í)
136
Ak má niekoľko dielčich vrstiev rovnakú spektrálnu senzibilizáciu, potom sa môžu tieto vrstvy, pokiaľ ide o ich zloženie, najmä čo sa týka druhu a množstva zŕn halogenidu strieborného, líšiť. Všeobecne je dielča vrstva s vyššou citlivosťou usporiadaná ďalej od podložky ako dielča vrstva s menšou citlivosťou. Dielče vrstvy s rovnakou spektrálnou senzibilizáciou môžu byt usporiadané vedľa seba alebo môžu byt oddelené ďalšími vrstvami, napríklad vrstvami s inou spektrálnou senzibilizáciou. Takto môžu byť napríklad všetky vrstvy s vysokou citlivosťou a všetky vrstvy s nízkou citlivosťou zahrnuté v samostatných zostavách (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Fotografický materiál môže ďalej obsahovať zlúčeniny absorbujúce ultrafialové svetlo, biele, tonery, dištančné činidlá, filtračné farbivá, látky viažúce formalín, prostriedky chrániace pred poškodením svetlom, antioxidanty, D^^-farbivá, prísady na zlepšenie stability farbív a kopulačných zložiek, ako aj prísady na zníženie farebných závojov, zmäkčovadlá, biocidy a ďalšie funkčné prísady.
Fotografické vrstvy materiálu podľa vynálezu, najmä vrstvy b, c alebo/a d vo vyššie uvedenom fotografickom materiále, ktorý je uvedený vyššie ako príklad fotografického materiálu, môžu tiež obsahovať ďalšie UV-absorbéry. Príklady takýchto UV-absorbérov sú benztriazoly, 2-hydroxybenzofenóny, oxanilídy, kyanoakryláty, estery kyseliny salicylovej, deriváty, akrylonitrilové deriváty alebo tiazolíny.
Takéto UV-absorbéry sú bližšie objasnené napríklad v nasledujúcich patentových dokumentoch: US-A-3 314 794, US-A- 3 352 681, US-A-3 705 805, US-A-3 707 375, US-A-4 045 229, US-A3 700 455, US-A-3 700 458, US-A-3 533 794, US-A-3 698 907,
US-A-3 705 805, US-A-3 738 837, US-A-2 762 272, US-A-4 163 671 US-A-4 195 999, US-A-4 309 500, US-A-4 431 726, US-A-4 443
543, US-A-4 576 908, US-A-749 643, GB-A-1 564 089, EP-A-190
003, JP-A-71/2784, JP-A-81/111 826, JP-A-81/27 146, JP-A-88/53
137
543 a JP-A-88/55 542. Výhodnými UV-absorbérmi sú benzotriazoly, najmä 2-(2-hydroxyfenyl)benztriazoly.
Výhodný je tiež fotografický záznamový materiál, ktorý dodatočne obsahuje UV-absorbér nezodpovedajúci všeobecnému vzorcu I zo skupiny hydroxyfenyltriazínov. Sem patria napríklad UV-absorbéry opísané v patentových dokumentoch US 5 300
414 a US 5 364 749.
Príklady obzvlášť vhodných zlúčenín sú benzotriazolové zlúčeniny všeobecného vzorca ATI
(ATI) v ktorom Tx, T2 a T3 nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu, alkylovú skupinu substituovanú esterovou skupinou kyseliny karboxylovej, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu, hydroxylovú skupinu alebo acyloxy-skupinu a T4 znamená atóm vodíka, alkoxy-skupinu, aryloxy-skupinu alebo acyloxy-skupinu.
Príklady HBT-zlúčenín všeobecného vzorca AII sú:
138
HO T1
HBT-Nr. T1 T2 T3
HBT-1 | H | ch3 | H |
HBT-2 | H | C(CH3)3 | H |
HBT-3 | C(CH3)3 | ch3 | Cl |
HBT-4 | C(CH3)3 | C(CH3)3 | Cl |
HBT-5 | C(CH3)2C2H5 | C(CH3)2C2H5 | H |
HBT-6 | CH(CH3)C2H5 | C(CH3)3 | H |
HBT-7 | C(CH3)2-Q> | C(CH3)2h0 | H |
HBT-8 | C(CH3)3 | ch2ch2cooc8h17 (izoméry) | Cl |
HBT-9 | C(CH3)3 | CH2CH2COOC8H17 | H |
(izoméry)
HBT-10 | . ^“12^25 (Isomere)* | CH3 | H |
N-CH=CH-CH=C <f R2
R1, R2 = -C6H13(n); R3, R4 = -CN
R1, R2 = -C2H5; R3 = -SO2 —ť Ά. R4 _ .C0.0CgHi7
139
R1. R2' = -C2H5; R3 = -S02
; K* = -COO-C12H25
R1, R2 = -CH2=CH-CH2; R3, R4 = -CN
R1. R2 = H; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC^H^
R1, R2 = -CH3; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC^H^
COOC3H7
+) Hlavný produkt
Môžu sa tiež použiť kopulačné zložky absorbujúce ultrafialové svetlo (ako azúrová kopulačná zložka alfa-naftolového typu) a polyméry absorbujúce ultrafialové svetlo. Tieto absorbenty ultrafialového svetla sa môžu v špeciálnej vrstve fixovať morením.
Vhodné filtračné farbivá pre viditeľné svetlo zahŕňajú oxonolové farbivá, hemioxonolové farbivá, styrylové farbivá, merocyanínové farbivá, cyanínové farbivá a azofarbivá. Z týchto farbív sú obzvlášť výhodné oxonolové farbivá, hemioxonolové farbivá a merocyanínové farbivá.
Vhodné biele tonery sú opísané napríklad v Research Disclosure 17 643 (december 1978), kap.V, v US-A-2 632 701, US-A-2 632 701, US-A-3 269 840, BG-A-852 075 a GB-A-1 319 763.
Určité spojivové vrstvy, najmä vrstva, ktorá je uložená najďalej od podložky, ale tiež prípadne medzivrstvy, najmä v prípade, keď predstavujú počas výroby vrstvu najvzdialenejšiu od podložky, môžu obsahovať fotografické inertné častice anorganického alebo organického charakteru, napríklad ako matovacie činidlá alebo dištančné činidlá (DE-A-33 31 542, DE-A34 24 893, Research Disclossure 17 643 (december 1978),
140 kapitola XVI).
Stredný priemer častíc dištančného činidla leží najmä v rozmedzí od 0,2 do 10 pm. Dištančné činidlá sú vo vode rozpustné a môžu byť rozpustné alebo nerozpustné v alkáliách, pričom v alkáliách rozpustné dištančné činidlá sa z fotografického materiálu odstraňujú v alkalickom vyvíjačom kúpeli. Príklady vhodných polymérov sú polymetylakrylát, kopolyméry kyseliny akrylovej a metymetakrylátu, ako aj hexahydroftalát hydroxypropylmetylcelulózy.
Vhodnými látkami viažucimi formalín sú napríklad nasledujúce zlúčeniny:
H2N-CONH-(CH2)2-NH-CONH2,
HN NH
Y ' o
ch3
I . H N—--N
H
H
141
Fotografické vrstvy môžu tiež obsahovať fenolické zlúčeniny, ktoré sú účinné ako prostriedok proti degradácii svetlom farebného obrazu a ako prostriedok proti tvorbe závoja. Tieto zlúčeniny môžu byť obsiahnuté vo svetlocitlivej vrstve (farebnej vrstve) alebo v medzivrstve a to buď samotné alebo spoločne s ďalšími prísadami. Takéto zlúčeniny sú napríklad opísané v nasledujúcich patentových dokumentoch:
US-A-3,700,455, 3,591,381, 3,573.052. 4,030,931, 4,174,220, 4,178,184, 4,228,235, 4,268,593, 4,279,990, 4,346,165, 4,366,226, 4,447,523, 4,528,264, 4,581,326, 4,562,146, 4,559,297, GB-A-1,309,277, 1.547,302. 2,023,862, 2,135,788, 2,139,370, 2,156,091; DE-A-2,301,060, 2,347,708, 2,526,468, 2,621,203,3,323,448; DD-A-200,691,214,468; EP-A-106,799, 113,124, 125,522,
159,912, 161,577, 164,030, 167,762, 176,845, 246,766, 320,776; JP-A-74/134,326, 76/127,730, 76/30462, 77/3822, 77/154,632, 78/10842, 79/48535, 79/70830, 79/73032, 79/147,038, 79/154,325, 79/155,836, 82/142,638, 83/224,353, 84/5246, 84/72443, 84/87456, 84/192,246, 84/192,247, 84/204,039, 84/204,040, 84/212,837, 84/220,733, 84/222,836, 84/228,249. 86/2540, 86/8843, 86/18835, 86/18836, 87/11456, 87/42245, 87/62157, 86/6652. 89/137,258 a v Research Disclosure 79/17804.
Fotografické vrstvy môžu tiež obsahovať určité zlúčeniny, trojmocného fosforu, najmä fosfity a fosfonity. Tieto zlúčeniny plnia úlohu činidiel chrániacich farebný obraz proti poškodeniu svetlom a ako stabilizátor skladovania v tme pre purpurové kopulačné zložky. Spoločne s kopulačnými zložkami sa tieto látky pridávajú k vysokovriacim rozpúšťadlám. Takéto zlúčeniny trojmocného fosforu sú napríklad opísané v nasledujúcich patentových dokumentoch: US-A-4 407 935, US-A-4 436 811 US-A-4 956 406, EP-A-181 289, JP-A-73/32728, JP-A-76/1420 a
JP-A-55/66741.
Fotografické vrstvy môžu tiež obsahovať organokovové komplexy, ktoré sú prostriedkami chrániacimi farebný obraz proti škodlivému vplyvu svetla a najmä chrániacimi purpurové farbivá. Takéto zlúčeniny a ich kombinácie s ďalšími prísadami sú napríklad opísané v nasledujúcich patentových dokumentoch:
142
US-A-4,050.938,4,239,843,4,241,154.4,242,429, 4,241,155,4,242,430,4,273,854,4,246,329,4,271,253, 4,242,431,4,248,949,4,245.195, 4,268,605, 4,246,330,4,269,926,4,245,018, 4,301,223, 4,343.886,4.346,165.4,590.153; JP-A-81/167,138, 81/168,652, 82/30834, 82/16i,744; EP-A-137,271, 161,577, 185,506; DE-A-2,853,865.
Fotografické vrstvy môžu tiež obsahovať hydrochinónové zlúčeniny. Tieto zlúčeniny pôsobia ako prostriedky chrániace pred škodlivým účinkom svetla farebné kopulačné zložky a farbotvorné zložky a ako činidlá zachytujúce oxidovanú farebnú vývojku v medzivrstvách. Tieto látky sú predovšetkým použité v purpurovej vrstve. Takéto hydrochinónové zlúčeniny a ich kombinácie s ďalšími prísadami sú napríklad bližšie opísané v nasledujúcich patentových dokumentoch:
US-A-2,360,290. 2,336.327. 2.403.721, 2.418.613. 2,675.314. 2,701,197. 2.710,801, 2,732,300. 2,728.659, 2.735.765. 2,704,713, 2,937,086, 2.816,028. 3,582,333,3,637,393, 3,700,453, 3.960,570, 3.935.016, 3,930.866.4,065,435, 3,982.944,4,232,114.4,121.939, 4,175,968, 4,179,293, 3.591,381, 3.573,052,4,279,990, 4,429,031, 4,346,165,4,360,589, 4,346,167, 4,385,111,4.416.978,4,430,425. 4,277,558, 4,489,155, 4,504,572,4,559,297, FR-A-885,982; G3-A-891.158, 1,156.167, 1.363,921. 2,022,274, 2,066,975, 2,071,348, 2,081,463,2,117,526,2,156,091; DE-A-2,408,168, 2,726,283, 2,639,930, 2,901,520, 3,308,766, 3,320,483, 3,323,699; DD-A-216,476, 214,468, 214,469, EP-A-84290, 110,214, 115,305,124,915, L24.377, 144,288, 147,747, 178,165, 161,577; JP-A-75/33733, 75/21249,77/128.130, 77/146.234, 79/70036, 79/133,131, 81/83742, 81/87040, 81/109,345, 83/134,628, 82/22237, 82/112,749, 83/17431, 83/21249, 84/75249, 84/149,348, 84/182,785, 84/180,557, 84/189,342, 84/228,249, 84/101,650,79/24019, 79/25823, 86/48356, 86/48857, 86/27539, 86/6652, 86/72040, 87/11455, 87/62157,
Research Disciosure 79/17901,79/17905,79/18813, 83/22827 , 84/24014.
Fotografické vrstvy môžu tiež obsahovať deriváty hydrochinonéterov. Tieto zlúčeniny pôsobia ako prostriedky proti degradácii svetlom a sú obzvlášť vhodné na stabilizáciu purpurových farbív. Takéto zlúčeniny a ich kombinácie s ďalšími prísadami sú napríklad opísané bližšie v nasledujúcich patentových dokumentoch:
143
US-A 3,285,937.3,432,300,3,519,429, 3,476,772, 3,591.381, 3,573,052, 3,574,627, 3,573,050, 3,698,909, 3,764,337,3,930,866, 4,113,488, 4,015,990, 4,113,495,4,120,723, 4,155,765,4,159,910,4,178.184,4,138,259,4,174,220,4,148,656, 4,207,111,4,254,216, 4,134,011,4,273,864,4,264,720,4,279,990,4,332,886, 4,436,165, 4,360,589,4,416,978, 4,385,111, 4,459,015,4,559,297; GB-A 1,347,556, 1,366,441, 1,547,392, 1,557,237, 2,135,788: DE-A 3,214;567; DD-214,469. EP-A 161,577, 167,762, 164,130, 176,845; JP-A 76/123,642,77/35633, 77/147,433, 78/126, 78/10430,78/53321,79/24019, 79/25823, 79/48537, 79/44521,79/56833,79/70036, 79/70830, 79/73032,79/95233, 79/145,530, 80/21004, 80/50244, 80/52057, 80/70840, 80/139,383, 81/30125, 81/151,936, 82/34552, 82/68833, 82' 204,306 82'2Q4,037, 83/134,634, 83/207,039, 84/60434,
84/101,650. 84/87450. 84/149.348, 84/182.785, 86/72040, 87/11455. 87/62157, 87/63149, 86/2151, 86/6652, 86/48855, 89/309,053 a Research Disclosure 78/17051.
Fotografické vrstvy, najmä fotografické vrstvy obsahujúce UV-absorbér podlá vynálezu, môžu obsahovať tiež prostriedok proti degradácii svetlom typu stéricky bránených amínov, napríklad také zlúčeniny, ktoré sú uvedené vyššie ako prísada k náterovým prostriedkom podľa vynálezu, ako aj zlúčeniny uvedené vyššie v zozname výhodných koaditív v odstavci 2.6.
Príklady obzvlášť výhodných zlúčenín sú:
(ST-1)
(ST-2)
OH
144 (ST-3) (ST-4) (ST-2) (ST-1)
OH
(ST-3) (ST-4)
145 (ST-5)
(ST-6)
(ST-7)
(ST-8) (ST-9)
C3H7(i)
146
(ST-11) /
(ST-12) (ST-13)
(ST-14)
1ΛΊ (ST-15)
OCH2CH(OH)CH2Q // \
CH (ST-16)
OCH2CH(OH)CH2O (ST-17)
(ST-18) (ST-19)
CSH17 ako aj EOP-lapače uvedenej zlúčeniny.
148
Vrstvy fotografického materiálu sa môžu vytvrdiť obvyklými vytvrdzovacími prostriedkami. Takýmito vhodnými vytvrdzovacími prostriedkami sú napríklad formaldehyd, glutaraldehyd a obdobné aldehydové zlúčeniny, diacetyl, cyklopentadión a obdobné ketónové zlúčeniny, bis-(2-chlóretylmočovina), 2-hydroxy-4,6-dichlór-l,3,5-triazín a ďalšie zlúčeniny, ktoré obsahujú reaktívny halogén (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 a GB-A-1 167 207), divinylsulfónové zlúčeniny, 5-acetyl-l,3-di-akryloylhexahydro-l,3,5-triazín a ostatné zlúčeniny, ktoré obsahujú reaktívnu olefínovú väzbu (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 a GB-A-994 869), N-hydroxymetylftalimid a ďalšie N-metylové zlúčeniny (US-A-2 732 316 a US-A-2 586 168), izokyanáty (US-A-3 103 437), aziridínové zlúčeniny (US-A-3 017 280 a US-A-2 983 611), deriváty kyselín (US-A-2 725 294 a US-A-2 725 295), zlúčeniny karbodiimidového typu (US-A-3 100 704), karbamoylpyridínové soli (DE-A-22 25 230 a US-A-24 39 511), karbamoylpyridíniove zlúčeniny (DE-A-24 08 814), zlúčeniny s fosfor-halogénovou väzbou (JP-A-113 929/83), N-karbonyloximidové zlúčeniny (JP-A-43353/81), N-sulfonyloximido-zlúčeniny (US-A-4 111 926), dihydrochinolínové zlúčeniny (US-A-4 013 468), 2-sulfonyloxypyridíniove soli (JP-A-110 762/ 81), formamidíniove soli (EP-A-0 162 308), zlúčeniny s dvomi alebo niekoľkými N-acyloximino-skupinami (US-A-4 052 373), epoxy-zlúčeniny (US-A-3 091 537), zlúčeniny izoxalového typu (US-A-3 321 313 a US-A-3 543 292), halogénkarboxyaldehydy, deriváty dioxánu, ako dihydroxydioxán a dichlórdioxán, a anorganické vytvrdzovacie činidlá, ako napríklad síran zirkoničitý a podobne.
Vytvrdenie sa môže uskutočniť známym spôsobom tak, že sa vytvrdzovacie činidlo priamo pridá k polievaciemu roztoku vrstvy, ktorá sa má vytvrdiť, alebo sa vrstva, ktorá sa má vytvrdiť prevrství vrstvou, ktorá obsahuje difundovateľné vytvrdzovacie činidlo.
V rámci vyššie uvedených skupín vytvrdzovacích činidiel existujú pomaly pôsobiace vytvrdzovacie činidlá a rýchlo pôsobiace vytvrdzovacie činidlá, ako aj takzvané okamžite
149 pôsobiace vytvrdzovacie činidlá, ktoré sú obzvlášť výhodné. Pod okamžite pôsobiacimi vytvrdzovacími činidlami sa rozumejú také zlúčeniny, ktoré zosieťujú vhodné spojivá tak, že bezprostredne po poliati, najneskôr po 24 hodinách, výhodne najneskôr po 8 hodinách, je vytvrdzovací proces natolko ukončený, že už nedochádza k žiadnej ďalšej zmene senzitometrie a napučaniu zostavy vrstiev fotografického materiálu, spôsobenej zosieťovacou reakciou. Pod napučaním sa rozumie rozdiel hrúbky vrstvy za mokra a za sucha pri vodnom spracovaní fotografického filmu (Photogr. Sci., Eng.8 (1964), 275, Photogr.Sci., Eng. (1972), 449).
Pri týchto vytvrdzovacích činidlách rýchlo reagujúcich so želatínou sa jedná napríklad o karbamoylpyridíniové soli, ktoré sú schopné reagovať s voľnými karboxylovými skupinami želatíny, takže posledne uvedené reagujú s voľnými amino-skupinami želatíny pri tvorbe peptidových zlúčenín, čím sa dosiahne zosietenie želatíny.
Vhodné príklady okamžite pôsobiacich vytvrdzovacích činidiel sú napríklad zlúčeniny všeobecného vzorca a ©N-CO-N (a) v ktorom
R1 znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu,
R2 má rovnaký význam ako R1 alebo znamená alkylénovú skupinu, arylénovú skupinu, aralkylénovú skupinu alebo alkaralkylénovú skupinu, pričom druhá väzba je pripojená ku skupine všeobecného vzorca
150
R1 f ©._
-N-CO-N^Z
R3
alebo
R1 a R2 znamenajú atómy potrebné na vytvorenie prípadne substituovaného heterocyklického kruhu, napríklad piperazínového, piperidínového alebo morfolínového kruhu, pričom tento kruh môže byť substituovaný napríklad alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 3 atómy uhlíka alebo atómom halogénu,
R3 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu, arylovú skupinu, alkoxy-skupinu, skupinu -NR4-CORS-(CH2)m-NR8R9, skupinu -(CH ) -CONRX3RX4 alebo skupinu n
-(CH ) -CH-Y-R16 ' 2 P j
Rxs alebo mostíkový člen alebo priamu väzbu na polymérny reťazec, pričom
R4, R6, R7, R9, RX4, Rxs, Rx7, Rxs a Rx9 znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,
Rs znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinu NR6R7,
R8 znamená skupinu -CORxo,
Rxo znamená skupinu NRXXRX2,
Rxx znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo arylovú skupinu, najmä fenylovú skupinu,
R12 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, najm) fenylovú skupinu,
R13 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo arylovú skupinu, najmä fenylovú skupinu,
151
Rls znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, skupinu -COR1® alebo skupinu CONHR19, m znamená číslo 1 až 3, n znamená číslo 0 až 3, p znamená číslo 2 až 3 a
Y znamená atóm kyslíka alebo skupinu NR1”7 alebo
R13 a R14 spoločne znamenajú atómy potrebné na doplnenie prípadne substituovaného heterocyklického kruhu, napríklad piperidínového, piperazínového alebo morfolínového kruhu, pričom tento kruh môže byť napríklad substituovaný alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 3 atómy uhlíka alebo atómom halogénu,
Z znamená atómy uhlíka potrebné na doplnenie 5- alebo 6členného aromatického heterocyklického kruhu prípadne s anelovaným benzénovým kruhom,
X“ znamená anión, ktorý odpadá v prípade, ak je so zvyškom molekuly už spojená niektorá aniónová skupina, alebo zlúčeniny všeobecného vzorca b
(b) v ktorom
R1, R2, R3 a X majú významy uvedené v súvislosti so všeobecným vzorcom a.
152
Existujú difundovateľné vytvrdzovacie činidlá, ktoré majú rovnaký vytvrdzovací účinok na všetky vrstvy nachádzajúce sa v zostave filmu. Existujú však tiež nedifundovateľné nízkomolekulárne a vysokomolekulárne vytvrdzovacie činidlá, ktorých vytvrdzovací účinok je obmedzený len na jedinú vrstvu. Pomocou týchto vytvrdzovacích činidiel je možné obzvlášť silne vytvrdiť jednotlivé vrstvy, napríklad ochrannú vrstvu. To je dôležité v prípade, ak je halogenidstrieborná vrstva s ohľadom na zvýšenie krycej schopnosti striebra len málo vytvrdená a ak sa jej mechanické vlastnosti musia zlepšiť ochrannou vrstvou (EP-A-0 114 699).
Farebné fotografické negatívne materiály sa obvykle spracovávajú vyvíjaním, bielením, ustálením a praním vo vode alebo vyvolaním, bielením, ustálením a stabilizovaním bez následného prania vo vode pričom bielenie a ustálenie sa môže uskutočniť v jedinom spracovateľskom kroku. Ako zlúčeniny pre farebné vývojky sa môžu použiť všetky vývojkové zlúčeniny, ktoré majú schopnosť reagovať vo forme ich oxidačných produktov s farbotvornými kopulačnými zložkami na azometínové, prípadne indofenolové farbivá. Vhodnými zlúčeninami pre farebné vývojky sú aromatické zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu primárnu amino skupinu p-fenyléndiamínového typu, napríklad N,N-dialkyl-p-fenyléndiamíny, ako N,N-dietyl-p-fenyléndiamíny, ako N,N-dietyl-p-fenyléndiamín, l-(N-etyl-N-metánsulfónamidoetyl)-3-metyl-p-fenyléndiamín a l-(N-etyl-N-metoxyetyl)-3-metyl-p-fenyléndiamín. Ďalšie použiteľné farebné vývojky sú napríklad opísané v J.Amer.Chem.Soc. 73,3106 (1951) a v G.Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sohn, New York 545 a nasledujúce.
Po farebnom vyvolaní nasleduje spracovanie v prerušovacom kúpeli alebo vypranie vo vode.
Obvykle sa fotografický materiál bezprostredne po farebnom vyvolaní vybieli a ustáli. Ako bieliace činidlá sa môžu použiť soli trojmocného železa a komplexné soli trojmocného železa, ako ferokyanidy, dvojchrómany a vo vode rozpustné komplexy kobaltu. Obzvlášť výhodné sú komplexy troj153 mocného železa odvodené od aminopolykarboxylových kyselín, najmä od kyseliny etyléndiamíntetraoctovej, propyléndiamíntetraoctovej, dietyléntriamínpentaoctovej, kyseliny nitrilotrioctovej, kyseliny imínodioctovej, kyseliny N-hydroxyetyletyléndiamíntrioctovej, alkylimínodokarboxylových kyselín a od zodpovedajúcich fosfdnových kyselín. Ako bieliace činidlá sú ďalej vhodné peroxysírany a peroxidy, napríklad peroxid vodíka.
Po spracovaní v bieliacom-ustaľovacom kúpeli lebo v ustaľovacom kúpeli väčšinou nasleduje vypranie vo vode, ktoré sa realizuje ako protiprúdové pranie alebo sa toto pranie uskutočňuje v niekoľkých tankoch s vlastným prívodom vody.
Priaznivé výsledky sa môžu dosiahnuť s použitím nasledujúceho prerušovacieho kúpeľa, ktorý neobsahuje žiadny formaldehyd alebo ktorý obsahuje len malé množstvo formaldehydu.
Pranie vo vode sa však môže tiež celkom nahradiť použitím stabilizačného kúpeľa, ktorý sa obvykle uskutočňuje v protiprúde. Tento stabilizačný kúpeľ preberá tiež pri pridaní formaldehydu funkciu prerušovacieho kúpeľa.
Pri farebných inverzných materiáloch sa uskutočňuje najskôr vyvolanie čiernobielou vývojkou, ktorej oxidačný produkt nie je schopný reakcie s farbotvornými kopulačnými zložkami. Na toto vyvolanie nadväzuje sekundárne difúzne osvetlenie a potom vyvolanie vo farebnej vývojke, bielenie a ustálenie.
Ďalším predmetom vynálezu je preto spôsob stabilizácie fotografického záznamového materiálu obsahujúceho na podložke aspoň jednu halogenidstriebornú emulznú vrstvu, ako aj aspoň jednu medzivrstvu alebo/a ochrannú vrstvu, ktorého podstata spočíva v tom, že k aspoň jednej z uvedených vrstiev sa pridá UV-absorbér všeobecného vzorca I.
Ďalším predmetom vynálezu je použitie zlúčenín všeobecného vzorca I na stabilizáciu fotografického záznamového mate154 riálu obsahujúceho na podložke aspoň jednu halogenidstriebornú emulznú vrstvu, ako aj prípadne aspoň jednu medzivrstvu alebo/a ochrannú vrstvu.
Pre spôsob podľa vynálezu, použitie podľa vynálezu a zlúčeniny podľa vynálezu všeobecného vzorca I platia tiež vyššie opísané výhodné špecifikácie uvedené v súvislosti s fotografickým záznamovým materiálom podľa vynálezu.
Ďalej uvedené príklady bližšie objasňujú vynález, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov. Diely a percentuálne údaje uvedené v týchto príkladoch sú hmotnostnými dielmi a hmotnostnými percentami. V prípade, že sa tu spomína teplota okolia, potom sa jedná o teplotu v rozmedzí 20 až 25 °C. Tieto špecifikácie platia vždy, pokial nie je výslovne uvedené inak. Čísla zlúčenín sa vzťahujú tam, kde je to vždy možné, na vyššie uvedený zoznam zlúčenín podľa vynálezu. Alkylové zvyšky označené symbolom -n sú priamymi alkylovými zvyškami. Symbol i- znamená izomérnu zmes.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príklad Al
2-Mesityl-4,6-dichlór-l,3,5-triazín
Roztok 109,5 g (0,55 mólu) 2-brómmesitylénu (čistota 98%) v 150 ml bezvodého tetrahydrofuránu (čistota 99,5%) sa pridá v priebehu jednej hodiny a tridsiatich minút pod atmosférou dusíka k miešanej a na 60 eC temperovanej suspenzii 14,6 g (0,60 mólu) horčíkových okovín (čistota 99,8%),v 100 ml bezvodého tetrahydrofuránu, ku ktorému sa pridal kryštál jódu. Získaná zmes sa potom udržuje počas 30 minút na teplote varu (68 eC) pod spätným chladičom. Po ochladení sa získané Grig155 nardovo činidlo prevedie do kvapkacej nálevky a po kvapkách sa pridá k roztoku 96,0 g (0,52 mólu) kyanúrchloridu (98%) v 270 ml tetrahydrofuránu. V priebehu tohoto prídavku, ktorý trvá
1,5 hodiny, sa chladením udržuje teplota medzi 15 a 30 °C. Potom sa reakčná zmes mieša pri teplote 25 °C počas dvoch hodín, následne sa naleje na 2 1 zmesi ľadu a vody obsahujúcej 80 ml 32% kyseliny chlorovodíkovej (0,81 mólu). Po jednohodinovom miešaní sa zmes prefiltruje. Získaný filtračný koláč sa suspenduje v 1000 ml vody, suspenzia sa počas 30 minút mieša a znovu prefiltruje. Táto operácia sa opakuje ešte dvakrát. Filtračný koláč sa potom vysuší v priebehu 24 hodín pri teplote 25 °C a tlaku 8 kPa nad oxidom fosforečným. 171,0 g surového produktu sa potom rozpustí v toluéne, získaný roztok sa za tepla prefiltruje, následne sa po pridaní hexánu nechá vykryštalizovať schladením na teplotu 0 °C. Po odfiltrovaní a vysušení sa získa 82,8 g požadovanej zlúčeniny (zlúčenina la) vzorca
Teplota topenia: 85-91 °C, ^H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum: (CDCL3, 300 MHZ, delta) 2,22(s,6H),
2,32(s,3H), 6,95(s,2H).
Príklad A2
2-Mesityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxyfenyl)-1,3,5-triazín
156
K suspenzii 130,0 g (0,485 mólu) 2-mesityl-4,6-dichlór-1,3,5-triazínu (zlúčenina la) v 300 ml benzínu s teplotným rozmedzím teploty varu 110 až 140 °C a 385 ml sulfolánu sa za miešania pridá 148,7 g (1,21 mólu) bezvodého chloridu hlinitého (čistota 98%). Získaná zmes sa pritom zohrieva na teplotu 45 °C. K tejto zmesi sa potom v priebehu 45 minút pridá roztok
133,5 g (1,21 mólu) rezorcínu (čistota 98%) v 155 ml sulfolánu. Zmes sa potom zohrieva pri vývoji chlorovodíka počas 5 hodín a 30 minút na teplotu 80 až 85 °C. Horná fáza (benzín) sa oddelí a spodná hustá tekutá fáza 'sa za tepla pridá do miešanej zmesi 2,1 1 metanolu a 2,1 1 vody. Po miešaní počas 14 hodín sa pevný podiel odfiltruje, mieša sa v 2,2 1 jednomolárneho roztoku kyseliny chlorovodíkovej a znovu odfiltruje. Filtračný koláč sa potom suspenduje v 1000 ml vody, následne sa získaná suspenzia mieša počas 30 minút, následne sa znovu prefiltruje. Táto operácia sa opakuje ešte dvakrát. Filtračný koláč sa potom vysuší v priebehu 24 hodín pri teplote 80 °C a tlaku 8 kPa. Získa sa 170,5 g požadovanej zlúčeniny (zlúčenina lb) vzorca
Teplota topenia: 230-234 °C
157
Príklad A3
2-Mesityl-4,6-bis-[ 2-hydroxy-4-( 3-n-butyloxy-2-hydroxypropyloxy) fenyl]-1,3,5-triazín
Zmes 20,0 g (0,048 mólu) 2-mesityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxyfenyl)-l,3,5-triazínu (zlúčenina lb), 13,8 g (0,105 mólu) n-butylglycidyléteru (čistota 95%) a 1,8 g (4,8 mmólu) etyltrifenylfosfóniumbromidu (čistota 97%) v 100 ml mesitylénu (čistota 99%) sa mieša pod dusíkovou atmosférou počas 21 hodín pri teplote 140 °C. Po dekantácii a odparení zvyšného rozpúšťadla sa získa 41,2 g surového produktu. Tento produkt sa rozpustí v 100 ml etylacetátu a roztok sa naleje na 10,5 cm vysoký sypaný stĺpec silikagélu (230 až 400 mesh) s priemerom
7,5 cm, následne sa stĺpec eluuje s použitím elučnej sústavy tvorenej zmesou (3 litre) etylacetátu a hexánu v objemovom pomere 1:1. Rozpúšťadlo sa odoženie a získa sa 34,0 g pevného produktu, ktorý sa znovu rozpustí v 25 ml etylacetátu. K hustému tekutému roztoku sa pridá 250 ml hexánu. Po dvojhodinovom miešaní pri teplote 0 °C sa zmes prefiltruje. Získaný pevný podiel sa vysuší v priebehu 24 hodín pri teplote 80 eC a tlaku 8 kPa. Získa sa 23,0 g požadovanej zlúčeniny (zlúčenina 2) vzorca
:h.-ch
OH
Teplota topenia: 125 až 131 °C.
158
Príklad A4
2-Mesityl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-[3-(2-etylhexyloxy)-2-hydroxypropyloxy]fenyl)-1,3,5-triazín
Zmes 39,5 g (0,095 mólu) 2-mesityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxyfenyl)-l,3,5-triazínu (zlúčenina lb), 40,7 g (0,2185 mólu) 2-etylhexylglycidyléteru (čistota 98%) a 3,5 g (9,5 mmólu) etyltrifenylfosfóniumbromidu (čistota 97%) v 250 ml mesitylénu (čistota 99%) sa mieša pod dusíkovou atmosférou počas 16 hodín pri teplote 140 °C. Číry roztok sa zbaví rozpúšťadla pri zníženom tlaku. Získaný surový produkt sa rozpustí v 200 ml etylacetátu a získaný roztok sa naleje na 6,0 cm vysoký sypaný stĺpec silikagélu 60 (230-400 mesh) s priemerom 8,0 cm. Stĺpec sa potom eluuje 1000 ml etylacetátu. Rozpúšťadlo sa odoženie a po vysušení v priebehu 2 hodín pri teplote 100 °C a tlaku 80 kPa sa získa 61,3 g (výťažok 81,8%) požadovanej zlúčeniny (zlúčenina 7, teplota prechodu do skleného stavu: 54,5 °C) vzorca
kde R znamená skupinu CH2-CH(OH)-CH2O-CH2-CH(C2Hs)-CH2CH2CH2CH .
UV-Maxima (etylacetát):
extinkčný súčiniteľ (299nm) = 32780, extinkčný súčiniteľ (352nm) = 41690.
159
Príklad A5
2-Mesityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-[3-(izo*-dodecyloxy)-2-hydroxypropyloxy]fenyl)-1,3.,5-triaz£n
Označenie zlúčeniny izo*-dodecyloxy znamená zmes rôznych dodecylových substituentov (i“c12H2S)·
Zmes 29,9 g (0,072 mólu) 2-mesityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxyfenyl)-l,3,5-triazínu (zlúčenina lb), 40,1 g (0,166 mólu) dodecylglycidyléteru (izomérna zmes dostupná ako HAGER-12 u firmy Shell) a 2,7 g (7,2 mmólu) etyltrifenylfosfóniumbromidu (čistota 97%) v 200 ml mesitylénu (čistota 99%) sa mieša pod dusíkovou atmosférou počas 15 hodín pri teplote 140 °C. Číry hnedý roztok sa potom zbaví rozpúšťadla pri zníženom tlaku. Získaný surový produkt sa rozpustí v 200 ml etylacetátu a získaný roztok sa naleje na 6,0 cm vysoký stĺpec silikagélu 60 (230—400 mesh) s priemerom 8,0 cm, následne sa stĺpec eluuje 500 ml etylacetátu. Po odstránení rozpúšťadla a vysušení v priebehu 2 hodín pri teplote 140 °C a tlaku 120 Pa sa získa 60,2 g (výťažok: 92,9%) požadovanej zlúčeniny (zlúčenina 8, teplota prechodu do skleného stavu 0,8 eC) vzorca
v ktorom R znamená skupinu ΟΗ2-€Η(ΟΗ)-€Η2Ο-ί-€ΐ3Η2Ξ. UV-maxima (etylacetát): extinkčný súčiniteľ (298nm) = 30790, extinkčný súčiniteľ (351,5nm) = 39520.
160
Rovnakým spôsobom sa získajú nasledujúce zlúčeniny uvedeného všeobecného vzorca, pričom namiesto dodecylglycidyléteru sa použijú reakčné činidlá uvedené v nasledujúcej tabuľke A5. Teploty uvedené v poslednom stĺpci tejto tabuľky znamenajú, pokiaľ nie je výslovne uvedené inak, teploty topenia. Teploty označené symbolom ”+” znamenajú teploty prechodu so skleného stavu. UV-Údaje označené sa získali s použitím rozpúšťadla tvoreného etylacetátom.
Tabuľka 5
Príprava zlúčenín 1, 3, 4, 4a, 5, 6, 8d, 8x,, 12, 17 a 20a až
20d
Číslo zlúče- niny | R | Činidlo | Charakte- ristiky produktu |
1 | CH CH(0H)CH OC H | etylglycidyl- éter | 49°C* |
3 | CH CH(OH)CH OC(CH ) 2 X 1 2 ' 3 '3 | izopropylglycidýléter | 54,9°C* |
4 | CH2CH(OH)CH2OCHaCH(CH3)CH3 | izobutylglyci- dyléter | 147-152°C |
4a | CH2CH(OH)CH2OCH(CH3)C3Hs | sek.butylgly- cidyléter | 28,2°C* |
5 | CH2CH(OH)CH2O(CH(CHa)C2Hs/ CH(CH3)-C3H7-n) | zmes sek.butyl- 22,3°C* a sek.pentylgly- cidyléteru (1:1) | |
6 | CH CH(OH)CH 0-C H -n 2 ' ' 2 6X3 | n-hexylglycidyl- 50,6°C* |
éter
161
Tabulka A5 (pokračovanie)
8d CH3CH(OH)CH_O-C6HS fenylglycidyl- 56,4°C* éter
8x | CH CH(OH)CH O-(-C H / -C H ) 13 2Ύ ' | zmes rôznych dodecyl a tridecylglycidyléterov (1:1 hmotn.) (HAG; 12/Shell/;EUREPOX RV-G/WitCOl/) | ext.súč. (353)= 40230** E |
12 | CH CH(OH)CH O-(CH -CH -0-' | U-e“ | ext.súč. |
CH 3 | polyetylénoxy- metylglycidyléter, hlavný komponent 7-8 etylenoxy-jednotiek 350 g(mol) | (353)= 40480** | |
17 | CH CH(OH)CH O-CH CH=CH | alylglycidyl- éter | 122-127°C |
20a | CH2CH(OH)-C4Hg-n | 1,2-epoxyhexán | 160-164°C |
20b | CH2 CH(OH)-(CH2)2 CH=CH2 | 1,2-epoxy-5-he- xén | 124-129°C |
20c | ch2ch(OH)-(ch2)6ch=ch2 OH r-/ | 1,2-epoxy-9-de- cén | 39,2°C* |
20d | Cr~ | epoxycyklohexán | 35,3°C* |
Príklad A6
2-Mesityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-n-hexyloxyfenyl)-1,3,5-triazín
162
Zmes 25,0 g (60 molov) 2-mesityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxyfenyl)-l,3,5-triazínu, 18,2 g (132 mmólov) uhličitanu draselného (Fluka, 99%), 200 ml dietylénglykoldimetyléteru (Fluka, 99,5%) a 24,8 g (150 mmólu) 1-brómhexánu sa za miešania udržuje počas 17 hodín pri teplote 115 °C. Zmes sa za horúca prefiltruje a rozpúšťadlo sa z filtrátu odstráni v rotačnej odparovačke. Po rekryštalizácii zo 100 ml etylénglykol-monoetyléteru a 24 hodinovom sušení pri teplote 60 °C a tlaku 8 kPa sa získa 20,7 g (58,9%) 2-mesityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-n-hexyloxyfenyl)-1,3,5-triazínu (zlúčenina 9).
Teplota topenia: 140-142 °C.
Zlúčenina 10 sa získa rovnakým spôsobom s použitím 1-bróm-2-etylhexánu namiesto 1-brómhexánu vo forme oranžovo zafarbenej živice.
Teplota prechodu do skleného stavu: 8,1 °C.
Príklad A7
i) Príprava izomérnej zmesi 1-brómoctanu ľade sa k roztoku 195,3 g dostupný vo firme Exxon pod kvapkách pridá 75,0 g (0,75
Za miešania a chladenia na (1,50 mólu) izooktanolu (komerčne obchodným označením ExxalR 8N) po mólu) 98% kyseliny sírovej. Potom sa ešte pridá po kvapkách 379,2 g (256,2 ml) 48% vodného roztoku kyseliny bromovodíkovej (2,25 mólu). Zmes sa zohrieva počas 5 hodín na teplotu 113 °C. Po ochladení sa vrchná organická fáza oddelí a zriedi 250 ml etylacetátu. Roztok sa potom postupne premyje raz 250 ml vody, dvakrát 250 ml 10% vodného roztoku hydrogénuhličitanu sodného a dvakrát 250 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného. Po vysušení nad síranom horečnatým sa rozpúšťadlo oddelí a zvyšok sa destiluje vo Vigreuxovej kolóne. Získa sa 214,10 g (73,9 %) zmesi rôznych brómoctanových izomérov vo forme bezfarebnej kvapaliny.
Teplota varu: (2,133 kPa): 66-69 °C.
163 ii) 2-Mesityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-i-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazín
Zmes 20,0 g (48,0 mmólov) 2-mesityl-4,6-(2,4-dihydroxyfenyl)-l,3,5-triazínu, 13,3 g (96,0 mmólov) uhličitanu draselného (Fluka, 99 %), 0,5 g (3 mmóly) jodidu draselného (Merck, 99,5 %), 90 ml dietylénglykol-dimetyléteru (Fluka,
99,5 %) a 24,8 g (150 mmólov) izomérnej zmesi 1-brómoctanu (i) sa za miešania udržuje na teplote 120 °C počas 23 hodín. Zmes sa potom za horúca prefíltruje a z filtrátu sa odparí rozpúšťadlo v rotačnej odparovačke. Surový produkt sa rozpustí v 60 ml toluénu a získaný roztok sa naleje na vrstvu silikagélu 60 (230-400 mesh, výška 8 cm, priemr 10 cm) a táto vrstva sa potom eluuje 1000 ml toluénu. Po oddelení rozpúšťadla a vysušení pri teplote 130 °C a tlaku 13,3 Pa v priebehu 4 hodín sa získa 23,8 g (77,5 %) 2-mesityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-izo-zmesn.-oktyloxyfenyl)-l,3,5-triazínu (zlúčenina 11) vo forme žltej živice.
Teplota prechodu do skleného stavu: 122,9 °C.
Príklad A8
2-Mesityl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(1-(etoxykarbonyl)etoxy)fenyl)-1,3,5-triazín
Zmes 24,9 g (60,0 mmólov) 2-mesityl-4,6-(2,4-dihydroxyfenyl)-l,3,5-triazínu, 16,6 g (96,0 mmólov) uhličitanu draselného (Fluka, 99 %), 0,5 g (3 mmóly) jodidu draselného (Merck,
99.5 %), 90 ml dietylénglykol-dimetyléteru ((Fluka, 99,5 %) a 23,9 g (132,0 mmólov) etylesteru kyseliny alfa-bróm propiónovej (Fluka, 98 %) sa zohrieva za miešania na teplotu 110 °c počas 17 hodín. Reakčná zmes sa za horúca prefíltruje a rozpúšťadlo sa z filtrátu odstráni v rotačnej odparovačke. Surový produkt sa rozpustí v 100 ml etylacetátu a získaný roztok sa naleje na vrstvu silikagélu 60 (230-400 mesh, výška
4.5 cm, priemer 6,5 cm). Táto vrstva sa potom eluuje 200 ml etylacetátu. Po odstránení rozpúšťadla, vysušení pri teplote
164
100 °C a tlaku 13,3 Pa v priebehu 2 hodín, rozomletí na prášok a ďalšom vysušení v priebehu 14 hodín pri teplote 80 °C a tlaku 8 kPa sa získa 32,8 g (88,8 %) 2-mesityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-[l-(etoxykarbonyl)etoxy]fenyl)-l,3,5-triazínu (zlúčenina 13).
Teplota topenia: 142-147 °C.
Spôsobom opísaným v príklade A8 sa získajú zlúčeniny nasledujúceho všeobecného vzorca
pričom namiesto etylesteru kyseliny alfa-brómpropiónovej sa použijú činidlá uvedené v ďalej zaradenej tabuľke A8. Teploty uvedené v poslednom stĺpci tabuľky znamenajú, pokial nie je výslovne uvedené inak, teploty topenia. Teploty označené symbolom +'· znamenajú teploty prechodu do skleného stavu. i-Oktyl znamená izomérnu zmes oktylovej skupiny. UV-údaje označené symbolom sa získali použitím rozpúšťadla tvoreného etylacetátom.
165
Tabuľka A8
Príprava zlúčenín 14, 15 a 15a až 15c
Číslo zlúče- niny | R | Činidlo | Charakte- ristiky produktu |
14 | CH(C H -n)-CO-OC H | etylester kyseliny alfa-bróm- hexánovej | ext.súč. (351)= 39590 |
15 | -(CH ) -CO-OC H | l-bróm-5-eto xykarbonylpen- tán | |
15a | CH(C H )-CO-OC H | etylester kyseliny alfabrómbutánovej | 50,3°C* |
15b | CH(CH ) -CO-OC H ' 3'2 2 5 | etylester kyse· | 50,4°C* |
liny alfa-brómalfa-metylpropiónovej
15c CH(C H )-CO-OC H '25' S X *7 | i-oktylester kyseliny alfabrómbutánove j | ext.súč. (351)= 40360 |
Príklad A9
2-Mesityl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-((3-n-butoxy-2-acetoxy)propoxy )fenyl]-1,3,5-triazín
166
Zmes 25,0 g (37,0 mmólov) 2-mesityl-4,6-bis-[2-hydroxy-4- (3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-1,3,5-triazínu, (zlúčenina 2), 8,7 g (110 mmólov) acetylchloridu (Fluka, 99 %), 0,4 g (5 mmólov) pyridínu (Fluka, 99 %) v 120 ml toluénu (Fluka,
99,5 %) sa za miešania udržuje na teplote 55 °C počas 14 hodín. Rozpúšťadlo sa odoženie v rotačnej odparovačke. Surový produkt sa rozpustí v 50 ml metylénchloride a získaný roztok sa naleje na vrstvu silikagélu 60 (230-400 mesh, výska 5 cm a priemer 6 cm). Táto vrstva sa potom eluuje 500 ml metylénchloridu. Po oddelení rozpúšťadla a vysušení v priebehu dvoch hodín pri teplote 80 °C a tlaku 26,6 Pa sa získa 25,1 g (89,3 %) 2-mesityl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-((3-n-butoxy-2-acetoxy)propoxy) f enyl] -1,3 ,5-triazínu (zlúčenina 16) vo forme žltej živice 1H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(300 MHz, CDC13)
Spektrum zodpovedá požadovanému produktu.
UV-Maxima (etylacetát):
extinkčný súčiniteľ (298nm) = 35490, extinkčný súčiniteľ (351nm) = 41410.
Príklad A10
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 21 až 22a
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-bróm· mesitylénu použije 2,6-dimetylbrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca vo forme pomaly kryštalizujúcej živice.
Teplota topenia: 70-83 °C.
167 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny AlOi) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca
H3C' 'V' 'CH,
OH N OH
HO'
‘OH
Teplota topenia: 161,5-164,5 °C.
Príklad All
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 23 a 24
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brómmesitylénu použije 2,3,5,6-tetrametylbrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca
Teplota topenia: 210-213 °C.
168 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny Alli) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca
vo forme bledožltého pevného produktu. Teplota topenia: 300-307 °C.
Príklad A12
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 25 a 26
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brómmesitylénu použije 2,3,4,6-tetrametylbrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca
c:
vo forme bieleho pevného produktu.
Teplota topenia: 103,5-105 ’C.
169 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny A12i) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca
vo forme žltého pevného produktu. Teplota topenia: 279-290 °C.
Príklad A13
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 27 a 28
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brómmesitylénu použije 2,3,4,5,6-pentametylbrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca
vo forme bieleho pevného produktu.
Teplota topenia: 177-178 °C.
170 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny A13i) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca
vo forme žltého pevného produktu. Teplota topenia: 258-283 °C.
Príklad A14
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 29 a 30
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brómmesitylénu použije 2,6-dimetyl-4-terc.butylbrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca
Teplota topenia: 149-150,5 °C.
171 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny A14i) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca ch3
H,C —Č —CH,
Teplota topenia: 291-300 °C.
Príklad A15
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 31 a 32
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brčmmesitylénu použije 2,6-dimetyl-4-metoxybrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca
Teplota topenia: 111-114 °C.
172 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny A15i) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca
vo forme žltého pevného produktu. Teplota topenia: 292-298 °C.
Príklad A16
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 33 a 34
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brómmesitylénu použije 2,4,6-triizopropylbrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca c:
vo forme bledožltého pevného produktu. Teplota topenia: 95-101 °C.
173 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny A16i) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca
Teplota rozkladu: 307-315 °C.
Príklad A17
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeniny 35 a 36
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brómmesitylénu použije 2,6-dimetyl-4-chlórbrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca cr
174 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny A17i) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca c:
I
Príklad A18
Východiskové zlúčeniny pre zlúčeninu 37
i) Ak sa pri spôsobe opísanom v príklade Al namiesto 2-brómmesitylénu použije 2,4,6-trimetyl-3-metoxybrómbenzén, potom sa získa zlúčenina vzorca
Teplota topenia: 103-105 °C.
175 ii) Použitie vyššie uvedenej zlúčeniny A18i) namiesto zlúčeniny la pri spôsobe opísanom v príklade A2 poskytne zlúčeninu vzorca
vo forme žltého pevného produktu.
Teplota topenia: 268-276 °C.
Príklad 19
Spôsobom opísaným v príklade A3 sa pripravia zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuľke A19.
Tabuľka A19
Príprava zlúčenín 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35 a 37
176
Číslo zlúče- niny | Edukt z príkladu | Charakteristika produktu |
21 | A10 | teplota topenia 110-122°C |
23 | All | teplota topenia 112-123OC |
25 | A12 | ext.súč.(etylacetát) pri 352 nm= 40360 |
27 | A13 | teplota topenia 127-145C,C (diferenčná skanovacia kolorimetria) |
29 | A14 | ext.súč.(etylacetát) pri 351 nm= 38700 |
31 | A15 | ext.súč.(etylacetát) pri 350,5 nm= 43240 |
33 | A16 | ext.súč.(etylacetát) pri 353 nm= 39200 |
35 | A17 | |
37 | A18 | žltá živica, teplota prechodu do skleného stavu:18,4°C |
Príklad 20
Zlúčeniny 22, 22a, 24, 26, 28, 30, 32, 34 a 36 sa pripravia, ako je uvedené v tabuľke A20.
177
Číslo zlúče- niny | Spôsob podľa príkladu | Východiskové zlúčeniny | Charakteristika produktu |
22 | A7ii) | AlOii), A7i) | teplota prechodu do skleného sta- vu:118,2°C |
22a | A6 | AlOii),1-brómhexán | teplota topenia= 135-137°C |
24 | A8 | Allii),l-bróm-10etoxykarbonyldekán | teplota topenia= 78,5°C (DSC)* |
26 | A5 | A12ii), 1,2-epoxy- oktán | teplota topenia= 132,7°C (DSC)* |
28 | A5 | A13ii),i-dodecylglycidyléter | teplota prechodu do skleného stavu:3,2°C(DCS)* |
30 | A5 | A14ii),fenylglycidyléter | teplota topenia= 167,0eC (DSC)* |
32 | A5 | A15ii),alylglycidyléter | teplota prechodu do skleného stavu:49°C |
34 | A5 | A16ii),epoxycyklo- hexán | teplota topenia= 247-251eC |
36 | A6 | A17ii),1-brómhexán |
B) Aplikačné príklady
Príklad Bl
Stabilizácia dvojvrstvového metalizačného laku
Testovaná zlúčenina sa zapracuje do 5 až 10 g xylénu a testuje v bezfarebnom laku nasledujúceho zloženia:
178
SynthacrylR SC 3011’
SynthacrylR SC 3702>
MaprenalR MF 6503>
Butylacetát/butanol (37:8)
Izobutanol
SolvessoR 150
Kristallol K-30
BaysiloRMA6> (prostriedok na zlepšenie rozlevu)
27,51 g 23,34 g 27,29 g
4,33 g 4,87 g 2,72 g 8,74 g
1,20 g
100,00 g
1) akrylová živica firmy Hoechst AG, 65% roztok v zmesi xylénu a butanolu (26:9)
2) akrylová živica firmy Hoechst AG, 75% roztok v produkte SolvessoR100* 1 2 3 4) 5 6
3) melamínová živica firmy Hoechst AG, 55% roztok v izobutanole
4) zmes aromatických uhľovodíkov, rozmedzie teploty varu
182-203°C (SolvessoR 150), prípadne 161-178°C (SolvessoR 100), výrobca firma ESSO
5) zmes alifatických uhľovodíkov, rozmedzie teploty varu
145-200°C, výrobca firma Shell
6) 1% v produkte Solvesso^lSO45, výrobca firma Bayer AG.
Testovaná zlúčenina sa k uvedenému bezfarebnému laku pridá v množstve 1,7 %, vztiahnuté na sušinu laku. Vyrobili sa tiež ďalšie vzorky laku, ktoré vedľa zlúčeniny podľa vynálezu obsahujú 1 % zlúčeniny vzorca
H·
CH ch3 o o
II II
O - C-(CH2)8-c — o
179 (zlúčenina A), vztiahnuté na sušinu laku. Ako referenčný lak slúži bezfarebný lak, ktorý neobsahuje žiadny prostriedok proti degradácii svetlom.
Bezfarebný lak sa potom zriedi produktom Solvesso3* 100 na dosiahnutie konzistencie schopnej nástreku, následne sa nastrieka na predbežne ošetrený hliníkový plech (coil coat, plnivo, strieborný základný metalizačný lak) a vypaľuje pri teplote 130 °C počas 30 minút. Bezfarebný lak má po vypálení hrúbku suchého filmu 40 až 50 mikrometrov.
Vzorky laku sa potom testovali v zariadení imitujúcom poveternostné podmienky UVC0NR firmy Atlas Corp. (lampy UVB-313) pri cykle: 8 hodín ožarovania ultrafialovým svetlom pri teplote 70 °C a 4 hodiny kondenzácie pri teplote 50 °C.
Pri vzorkách laku sa v pravidelných časových intervaloch meral povrchový lesk (20°-lesk podľa normy DIN 67530). Okrem toho sa povrch laku skúmal s dôrazom na zistenie trhliniek. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke BI.
Tabuľka BI
20°-Lesk pred vystavením poveternostnému vplyvu a po vystavení poveternostnému vplyvu
20°-Lesk po
Stabilizátor | 0 h | 800 h | 1200 h | 1600 h | 2400 h |
žiadny | 87 | 70 | 46 | 1 | |
(2) | 87 | 87 | 86 | 55 | 3 |
(7) | 86 | 84 | 83 | ||
(8) | 87 | 87 | 83 | ||
(8x) | 87 | 87 | 86 | 68 | 6 |
(2)+(A) | 88 | 90 | 87 | 87 | 86 |
(7)+(A) | 86 | 86 | 86 | 85 | 85 |
(8)+(A) | 88 | 87 | 87 | 87 | 86 |
(8X)+(A) | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 |
Trhlinky
PO
1600 h 2000 h
2000 h
180
Vzorky laku stabilizované podľa vynálezu majú lepšiu odolnosť proti poveternostným vplyvom (zachovanie lesku, odolnosť proti tvorbe trhliniek) ako nestabilizované vzorky laku. Výrazné zlepšenie sa dosiahne súčasným použitím zlúčeniny A.
Príklad B2
Stabilizácia s použitím kombinácie UV-absorbérov
Zlúčeniny podľa vynálezu uvedené v ďalej zaradenej tabuľke B2 sa zapracujú do bezfarebného laku a testujú spôsobom opísaným v príklade BI, pričom sa však vedľa uvedeného množstva testovanej zlúčeniny podľa vynálezu dodatočne pridá zmes 85 hmotnostných dielov ďalšieho UV-absorbéru vzorca
(zlúčenina B, izomérna zmes obsahujúca Cx2- a Cx3-alkylové zvyšky) a 15 hmotnostných dielov l-metoxy-2-propanolu, pričom uvedené množstvá sa vždy vzťahujú na sušinu laku. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke B2.
181
Tabuľka B2
20°-Lesk pred vystavením poveternostnému vplyvu a po vystavení poveternostnému vplyvu
20°-Lesk po Trhlinky
Stabilizátor | 0 h | 800 h | 1200 h | 1600 h | 2400 h | PO |
žiadny | 87 | 70 | 46 | 1 | 1600 h | |
0,85%(8) | 87 | 89 | ||||
+ 1%(B) | ||||||
0,85%(8) +1%(B)+1%(A) | 88 | 90 | 88 | 88 | 87 | |
1%(8) | 87 | 90 | 81 | 79 | 86 |
+0,82%(B)+1%(A)
Príklad B3
Stabilizácia dvojzložkového polyuretánového laku
Vyrobí sa bezfarebný lak tvorený dvomi nasledujúcimi zložkami:
Zložka 1:
28,8 % Desmophen^A VP LS 2051 (75% v xyléne)15
13.4 % Desmophen^VP LS 2971 (80% v butylacetáte)15
0,5 % Baysilon OL 17 (10% v xyléne)25
0,5 % Modaflow (1% v xyléne)35
33.5 % zmes 1-metoxypropylacetátu a solventnej nafty (Solventnaphta 100) v pomere 1:1.
182
Zložka 2:
23,5 % Desmodur^N 3390 (90% v zmesi butylacetátu a solventnej nafty (Solventnaphta 100))4 J
100,0 %
1) polyol (Bayer AG)
2) prostriedok na zlepšenie rozlevu (Bayer AG)
3) prostriedok na zlepšenie rozlevu (Monsanto)
4) izokyanurát (Bayer AG)
Zlúčeniny podľa vynálezu sa spoločne s kostabilizátormi A alebo/a B podľa príkladov BI a B2 zapracujú do rozpúšťadlovej časti zložky 1. Pre porovnávacie účely sa vyrobí tiež vzorka laku, ktorá je nestabilizovaná. Bezfarebný lak sa potom nanesie na predbežne ošetrený hliníkový plech (galvanické ponorné lakovanie, vodný základný strieborný metalizačný lak) a vypáli pri teplote 130 °C počas 30 minút. Získa sa film suchého laku s hrúbkou asi 45 mikrometrov.
Vzorky laku sa potom testujú v zariadení pre umelú poveternosť Xenon-Weather-O-Meter (CAM 180).
Pri vzorkách laku sa v pravidelných časových intervaloch meria povrchový lesk (20°-lesk podľa normy DIN 67530). Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke B3.
Tabuľka B3
20°-Lesk pred vystavením poveternostným vplyvom a po vystavení poveternostným vplyvom
183
20°-Lesk po
Stabilizátor | 0 h | 400 h | 800 h | 1200 h |
žiadny | 88 | 50 | 31 | |
1,7,%(8) | 88 | 87 | 87 | 88 |
+ 1%(A) | ||||
0,85%(8) | 88 | 86 | 87 | 88 |
+1%(A)+1%(B)
Príklad B4
Na polyetylénovú podložku sa nanesie vrstva želatíny, ktorá obsahuje bromid strieborný, purpurovú kopulačnú zložku a stabilizátor. Ďalšia vrstva želatíny obsahuje UV-absorbér všeobecného vzorca I. Čísla v tabuľke B4 sa vzťahujú na zoznamy uvedený v úvodnej časti opisu.
Želatínové vrstvy obsahujú nasledujúce zložky (na m2 podložky) :
Zložka | AgBr-vrstva | UV-filter |
Želatína | 5,15 g | 1,2 g |
Vytvrdzovacie činidlo | 300 mg | 40 mg |
Zmáčadlo | 85 mg | 100 mg |
Bromid strieborný | 520 mg* | - |
260 mg** | - | |
Trikresylfosfát | A | 510 mg |
Purpurová kopulačná zložka | 0,535 mM | — |
UV-absorbér | - | 220 mg |
Stabilizátor | B | - |
184
+) pri použití tetraekvivalentnej kopulačnej zložky ++) pri použití diekvivalentnej kopulačnej zložky
A (množstvo oleja)=50 %, vztiahnuté na množstvo purpurovej kopulačnej zložky
B (množstvo stabilizátora)=35 %, vztiahnuté na množstvo purpurovej kopulačnej zložky.
Ako vytvrdzovacie činidlo sa použil K-soľný roztok 2,4dichlór-6-hydroxytriazínu a ako zmáčadlo sa použila sodná soľ kyseliny diizobutylnaftalénsulfónovej.
Takto získané vzorky sa potom osvetlia cez stupňový klin s rozdielom hustoty 0,30 logE na stupeň a vzorky sa potom spracujú podľa predpisov výrobcu s použitím procesu RA 4 firmy Kodak pre negatívne filmy a farebné papiere.
Po osvetlení a spracovaní sa odmeria remisná hustota v zelenej pre purpurový klin s hustotou medzi 0,9 a 1,1 klinu. Potom sa klin osvetlí v osvetľovacom zariadení Atlas celkovou expozíciou 30 kJ/cm2 a znovu sa odmeria remisná hustota. Úbytok farbiva (-delta D^m v %) je uvedený v tabuľke B4.
Tabuľka B4
Úbytok farbiva po osvetlení
185
Purpurová kopulačná zl. (mg) | Stabilizátor (mg) | U V A č. (mg) | -ADC |
M-2 (417) | ST-8 (144) | žiadny | 79 % |
M-2 (417) | ST-8 (144) | 2 (220) | 40 % |
M-2 (417) | ST-8 (144) | 10 (220) | 42 % |
M-2 (417) | S~ S (144) | 13 (220) | 43 % |
M-5 (253) | ST-11 (88.6) | žiadny | 52 % |
M-5 (253) | ST-11 (88,6) | 2(220) | 36 % |
M-5 (253) | ST-11 (88.6) | 10 (220) | 36 % |
M-5 (253) | ST-11 (88,6) | 13 (220) | 39 % |
M-5 (253) | ST-L1T ST-9* | žiadny | 45 % |
M-5 (253) | ST-11*, ST-9* | 2 (220) | 37 % |
M-5 (253) | ST-11*, ST-9* | 10(220) | 36 % |
M-5 (253) | ST-ló (88,6) | žiadny | 70 % |
M-5 (253) | ST-16 (88,6) | 2 (220) | 54 % |
M-5 (253) | ST-16 (88,6) | 10 (220) | 56 % |
M-5 (253) | ST-ló (88,6) | 13 (220) | 54 % |
M-6 (306) | ST-1 (107) | žiadny | 24% |
M-6 (306) | ST-1 (107) | 2 (22Ô) | 19 % |
M-6 (306) | ST-1 (107) | 10 (220) | 19 % |
M-6 (306) | ST-1 (107) | 13 (220) | 17 % |
M-6 (306) | ST-4 (107) ' | žiadny | 26 % |
M-6 (306) | ST-4 (107) | 2 (22Ô) | 17 % |
M-6 (306) | ST-4 (107) | 10 (220) | 17 % |
M-ó (306) | ST-4 (107) | 13 (220) | 18 % |
M-6 (306) | ST-16 (107) | žiadny | 31 % |
M-6 (306) | ST-16 (107) | 2 (220) | 26 % |
M-6 (306) | ST-ló (107) | 10 (220) | 26 % |
M-6 (306) | ST-ló (107) | 13 (220) | 27 % |
44,3 mg
186
V porovnaní so vzorkou, ktorá neobsahuje žiadny stabilizátor sa s použitím zmesi UV-absorbéru podľa vynálezu a stabilizátora dosiahne malé zníženie purpurovej hustoty.
Príklad B5
Postupuje sa rovnako ako v príklade B4, avšak bez stabilizátora a s použitím azúrovej kopulačnej zložky. Želatínové vrstvy majú nasledujúce zloženie (na m2):
Zložka | AgBr-vrstva | UV-filter |
Želatína | 5,15 g | 1,2 g |
Vytvrdzovacie činidlo | 300 mg | 40 mg |
Zmáčadlo | 170 mg | 100 mg |
Bromid strieborný | 260 mg | - |
Trikresylfosfát | - | 510 mg |
Dibutylftalát | A | - |
Azúrová kopulačná zložka | 0,535 mM | — |
UV-absorbér | - | 220 mg |
A (množstvo oleja)=l,5-násobok množstva azúrovej kopulačnej zložky.
Po osvetlení a spracovaní spôsobom opísaným v príklade B4 sa meria hustota v červenej pre azúrový stupeň s hustotou medzi 0,9 a 1,1 klinu. Potom sa klin osvetlí v osvetľovacom zariadení Atlas celkovou expozíciou 30 kJ/cm2 a znovu sa zmerá remisná hustota. Úbytok farbiva (-delta D , v %) je uvedený v tabuľke B5.
187
Tabuľka B5
Úbytok farby po osvetlení
Azúrová kopulačná zložka (mg) (JVA č .(mg) -ňDx
E-l(264) | žiadny | 15 % |
E-l(264) | 2(220) | 11 % |
E-l (264) | 10 (220) | 10% |
E-l (264) | 13 (220) | 11 % |
E-2 (272) | žiadny | 20 % |
E-2 (272) | 2 (220) | 17 % |
E-2 (272) | 10 (220) | 17 % |
E-2 (272) | 13 (220) | 17 % |
E-5 (353) | žiadny | 31 % |
E-5 (358) | 2(220) | 23 % |
E-5 (353) | 10 (220) | 23 % |
E-5 (358) | 13 (220) | 23 % |
E-6 (331) | žiadny | 35 % |
E-6 (331) | 2 (220) | 27 % |
E-6 (331) | 10 (220) | 23 % |
E-6 (331) | 13 (220) | 27 % |
V porovnaní so vzorkou, ktorá neobsahuje žiadny UV-absorbér sa s použitím UV-absorbéru podľa vynálezu dosiahne malú úbytok hustoty azúrového farbiva.
Príklad B6
Postupuje sa rovnako ako v príklade B4, avšak bez stabilizátora a s použitím žltej kopulačnej zložky.
188
Želatínové vrstvy majú nasledujúce zloženie (m2):
Zložka | AgBr-vrstva | UV-filter |
Želatína | 5,15 g | 1,2 g |
Vytvrdzovacie činidlo | 300 mg | 40 mg |
Zmáčadlo (aniónové) | 340 mg | 100 mg |
Halogenid strieborný | 520 mg | - |
Trikresylfosfát | - | 510 mg |
Dibutylftalát | A | - |
Žltá kopulačná zložka | 1,07 mM | - |
UV-Absorbér | - | 220 mg |
A (množstvo oleja)=33 %, vztiahnuté na množstvo žltej kopulačnej zložky.
Po osvetlení a spracovaní spôsobom opísaným v príklade B4 sa meria remisná hustota v modrej pre žltý stupeň s hustotou medzi 0,9 a 1,1 klinu. Potom sa klin osvetlí v osvetlovacom zariadení Atlas celkovou expozíciou 45 kJ/cm2 a znovu sa zmeria remisná hustota. Úbytok farbiva (-delta Db, v %) je uvedený v nasledujúcej tabuľke B6.
Tabuľka B6
Úbytok farby pre osvetlenie
189
Žltá kopulačná zložka (mg) UVA č. (mg) -ÚD3
Y-2 (359) | žiadny | 35 % | |
Y-2 (859) | 2 (220) | 19 % | |
Y-2 (859) | 10 (220) | 19 % | |
Y-2(859) | 13 (220) | 20 % | |
Y-3 (973) | žiadny | 64% | |
Y-3 (973) | 2 (22Ó) | 31 % | |
Y-3 (973) | 10 (220) | 29 % | |
Y-3 (973·) | 13 (220) | 32 % | |
Y-8 (927) Y-8 (927) | žiadny | 64% | |
2 (220) | 31 % | ||
Y-8 (927) | 10 (220) | 31 % | |
Y-8(927) | 13 (220) | 34% | |
Y-9(854) | žiadny | 54 % | |
Y-9 (854) | 2 (220) | 29 % | |
Y-9 (854) | 10(220) | 30 % | |
Y-9 (854) | 13 (220) | 32% |
V porovnaní so vzorkou, ktorá neobsahuje žiadny UV-absorbér, sa s použitím UV-absorbéru podľa vynálezu dosiahne menší úbytok hustoty žltého farbiva.
Príklad B7
Postupuje sa rovnako ako v príklade B4. Množstvá purpurovej kopulačnej zložky a stabilizátora sú uvedené v nasledujúcej tabuľke B7. Pre porovnávacie účely sa v niektorých vzorkách použije UV-absorbér podľa doterajšieho stavu techniky. Jedná sa o nasledujúcu zlúčeninu:
γΎ
T
CH N S N CH
190
Označenie zlúčeniny
CH -CH(OH)-CH -0-C H -n SA-1 ' ' 2 A 9
Mera sa remisná hustota v modrej pre žltnutie. Klin sa osvetlí v osvetľovacom zariadení Atlas celkovou expozíciou 45 kJ/cm2, následne sa zmeria remisná hustota pri 406 nm. Stanovené hodnoty žltej (D4o<_) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke B7.
Tabuľka B7
Hodnota žltej D po osvetlení
Purpurová kopulačná cjter-ril ϊτπτπτ UVA Č. (mg) 100 ' D^g zložka (mg) (Π12)
M-i (329) | ST-4(118) | žiadny | 31 |
M-l (329) | ST-4(118) | 2(220) | 45 |
M-l (329) | ST-4(118) | SA-1 (220) | 47 |
M-L (329) | ST-4(118) | 10(220) | /1-Ί |
M-l (329) | ST-4(118) | 13 (220) | 43 |
V porovnaní so štruktúrne podobným UV-absorbérom podľa doterajšieho stavu techniky vedie použitie UV-absorbéru podľa vynálezu v zmesi so stabilizátorom k nižšej hodnote žltého zafarbenia.
Príklad B8
Postupuje sa rovnako ako v príklade B4 s výnimkou spočívajúcou v tom, že
1) expozícia v priebehu osvetlenia je len 30 kJ/cm2 a
2) UV-absorbér podľa vynálezu (lio mg) sa zmieša s hydroxybenzotriazolom (110 mg).
191
Použijú sa nasledujúce hydroxybenztriazoly:
Číslo HBT | T1 | T2 | T3 |
HBT-5 | c(ch3)2c2h5 | C(CB3)2C2H5 | H |
HBT-8 | C(CH3)3 | CH2CH2COOCgH17 (izoméry) | Cl |
HBT-10 | C12H25 | ch3 | H |
Úbytok farbiva (-deltaDG, v %) je uvedený v nasledujúcej tabuľke B8.
Purpurová kopulačná Stabilizátor | UVA | -ADg | |
zlozka (mg) | (mg) | ||
M-2 (417) | ST-8 (144) | žiadny | 79 % |
M-2 (417) | ST-8 (144) | 2, HBT-10 | 47% |
M-2 (417) | ST-8 (144) | 10, HBT-10 | 45 % |
M-2 (417) | ST-8 (144) | 13, HBT-10 | 49 % |
M-2 (417) | ST-8 (144) | 2, HBT-5 | 43 % |
M-2 (417) | ST-8 (144) | 10, HBT-5 | 46 % |
M-6 (306) | ST-4 (128) | žiadny | 26 % |
M-6 (306) | ST-4 (128) | 2, HBT-10 | 19 % |
M-6 (306) | ST-4 (128) | 10, HBT-10 | 18 % |
M-6 (306) | ST-4 (128) | 13, HBT-10 | 19 % |
192
Použitím UV-absorbéru v zmesi s hydroxybenzotriazolom sa dosiahne menší úbytok hustoty purpurového farbiva.
Príklad B9
Na polyetylénovú podložku sa nanesie želatínová vrstva, ktorá obsahuje bromid strieborný, azúrovú kopulačnú zložku a UV-absorbér všeobecného vzorca I. Uvedená želatínová vrstva obsahuje nasledujúce zložky (na m2 podložky)
Zložka | AgBr-vrstva |
Želatína | 5,15 g |
Vytvrdzovacie činidlo | 300 mg |
Zmáčadlo (aniónové) | 170 mg |
Bromid strieborný | 260 mg |
Trikresylfosfát | A |
Azúrová kopulačná zložka | 0,535 nM |
UV-Absorbér | viď tabuľka 6 |
A (množstvo oleja) = 1,5-násobok množstva cyanínovej kopulačnej zložky.
Po osvetlení a spracovaní spôsobom uvedeným v príklade B4 sa meria remisná hustota v červenej pre azúrový stupeň a hustota medzi 0,9 a 1,1 klinu. Potom sa klin osvetlí pomocou osvetľovacieho zariadenia Atlas pri expozícii 30 kJ/cm2 a znovu sa meria remisná hustota. Úbytok farbiva (-deltaD^, v %) je uvedený v nasledujúcej tabuľke B9.
Tabulka B9
Úbytok farbiva po osvetlení
193
Azúrová kopulačná zložka (mg) UVA č. (mg)
E-5 (358) | žiadny | 31 % |
E-5 (353) | 2(353) | 19 % |
E-5 (353) | 13 (353) | 22 % |
E-6 (32L) | žiadny | 35% |
E-ó (321) | 2 (32L) | 24% |
E-ó (321) | 13 (321) | 23 % |
V porovnaní so vzorkou, ktorá neobsahuje žiadny UV-absorbér, sa s použitím UV-absorbéru podľa vynálezu dosiahne menší úbytok hustoty azúrového farbiva.
Príklad B10
Postupuje sa rovnako ako v príklade B6 s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa UV-absorbér podľa vynálezu (110 mg) zmieša s hydroxybenzotriazolom (110 mg), ako je uvedené v príklade B8.
Úbytok farbiva (-deltaDQ, v %) je uvedený v tabuľke B10.
Tabuľka B10
Úbytok farbiva po osvetlení
Žltá kopulačná zložka (mg) UVA -ADa
Y-8 (927) | žiadny | 43 % |
Y-8 (927) | 2, HBT-10 | 24% |
Y-8 (927) | 10, HBT-10 | 24 % |
Y-8 (927) | 13, HBT-10 | 25 % |
Y-8(927) | 2, HBT-8 | 24 % |
Y-8 (927) | 10, HBT-8 | 23 % |
Y-8(927) | 13, HBT-8 | 25 % |
194
Oproti vzorky, ktorá neobsahuje žiadny UV-absorbér, sa pomocou UV-absorbéru v zmesi s hydroxybenzotriazolom dosiahne menší úbytok hustoty žltého farbiva.
Príklad Bil
Postupuje sa rovnako ako v príklade s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa dodatočne pridá stabilizátor. Množstvo žltej kopulačnej zložky a stabilizátora, ako aj úbytok farbiva (-deltaDB, v %) sú uvedené v tabuľke Bil.
Tabuľka Bil
Úbytok farbivá po osvetlení
Žltá kopulačná Stabilizátor (mg·) zložka (mg) LTVA č. (mg) -ΔΌ3
Y-2 (859) | ST-12 (258) | žiadny | 19 % |
Y-2 (859) | ST-12 (258) | 2 (220) | L0 % |
Y-2 (859) | ST-12 (258) | 10 (220) | 10 % |
Y-2 (859) | ST-12 (258) | 13 (220) | 10 % |
Y-2(859) | ST-13 (258) | žiadny | 22 % |
Y-2 (859) | ST-13 (258) | 2 (220) | 12 % |
Y-2 (859) | ST-13 (258) | 10 (220) | 12 % |
Y-2 (859) | ST-13 (258) | 13 (220) | 13 % |
Y-3 (973) | ST-12 (.292) | žiadny | 35 % |
Y-3 (973) | ST-12 (292) | 2 (220) | 15 % |
Y-3 (973) | ST-12(292) | 10 (220) | 15 % |
Y-3 (973) | ST-12 (292) | 13 (220) | 16 % |
Y-3(927) | ST-12 (278) | žiadny | 32% |
Y-3 (927) | ST-12 (278) | 2(220) | 12 % |
Y-8 (927) | ST-12 (278) | 10 (220) | 12 % |
Y-8(927) | ST-12 (278) | 13 (220) | 14% |
Y-8 (927) | ST-15 (273) | žiadny | 44% |
Y-8 (927) | ST-15 (278) | 2(220) | 20 % |
Y-3 (927) | ST-15 (278) | 10(220) | 20 % |
Y-3(927) | ST-15(278) | 13 (220) | 22 % |
Y-9 (854) | ST-12 (256) | žiadny | 42 % |
Y-9(854) | ST-12 (256) | 2 (220) | 15 % |
Y-9 (354) | ST-12 (256) | 10 (220) | 17 % |
Y-9 (854) | ST-12 (256) | 13 (220) | 16% |
Y-9 (854) | ST-12 (256) | žiadny | 39 % |
Y-9(854) | ST-12 (256) | 2 (220) | 20 % |
Y-9(854) | ST-L2 (256) | 10 (220) | 20 % |
Y-9 (854) | ST-12 (256) | 13 (220) | 21 % |
195
Oproti vzorky, ktorá neobsahuje žiadny UV-absorbér, sa pomocou UV-absorbéru podlá vynálezu v zmesi so stabilizátorom dosiahne menši úbytok hustoty žltého farbiva.
Príklad B12
Postupuje sa rovnako ako v príklade Bil s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa UV-absorbér podľa vynálezu (110 mg) zmieša s hydroxybenzotriazolom (110 mg), ako je uvedené v príklade B8.
Úbytok farbiva (-deltaDs, v %) je uvedený v tabuľke B12.
Tabuľka BI2
Úbytok farbiva po osvetlení
Žltá kopulačná Stabilizátor UVA -deltaD^ zložka (mg)
Y-8(927) ST-12(278) žiadny 16 %
Y-8(927) ST-12(278) 2,HBT-8 9 %
Oproti vzorky, ktorá neobsahuje žiadny stabilizátor, sa pomocou UV-absorbéru podľa vynálezu v zmesi so stabilizátorom a hydroxybenzotriazolom dosiahne menší úbytok hustoty žltého farbiva.
Príklad B13
Vyrobí sa fotografický materiál s vrstiev:
nasledujúcou zostavou
196
Želatínové vrstvy pozostávajú z nasledujúcich zložiek (na m2 podložky):
Modrá svetlocitlivá vrstva
Žltá kop.zložka Y-2 | 859 mg |
Trikresylfosfát | 286 mg |
Želatína | 5,15 g |
Vytvrdzovacie čin. | 300 mg |
Zmáčadlo | 340 mg |
AgBr | 520 mg |
Prvá želatínová medzivrstva
Želatína | 3,90 g |
Vytvrdzovacie čin. | 230 mg |
Zmáčadlo | 65 mg |
197
Zelená svetlocitlivá vrstva
Purpurová kop.zl.M-6 | 306 mg |
Trikresylfosfát | 153 mg |
Želatína | 5,15 g |
Vytvrdzovacie čin. | 300 mg |
Zmáčadlo | 85 mg |
AgBr | 260 mg |
Stabilizátor | 107 mg |
Druhá želatínová medzivrstva
Želatína | 3,90 g |
Vytvrdzovacie čin. | 230 mg |
Zmáčadlo | 65 mg |
Červená svetlocitlivá vrstva
Azúrová kop.zlož.E-6 | 331 mg |
Trikresylfosfát | 496 mg |
Želatína | 5,15 g |
Vytvrdzovacie čin. | 300 mg |
Zmáčadlo | 170 mg |
AgBr | 260 mg |
198
Ochranná vrstva sa vyrobí s UV-absorbérom a bez UV-absorbéra
s UV-absorbérom | bez UV-asorbéra | |
Želatína | 1,2 g | 2,4 g |
UV-Absorbér | 220 mg | - |
Trikresylfosfát | 510 mg | - |
Vytvrdzovacie činid. | 40 mg | 80 mg |
Zmáčadlo | 100 mg | 200 mg |
Ako vytvrdzovacie činidlo a zmáčadlo sa použijú zodpovedajúce zlúčeniny podľa príkladu B4.
Vzorky sa osvetlia (modrým, zeleným, prípadne červeným svetlom) cez trojstupňové kliny s rozdielom hustôt 0,3 kJ na stupeň. Vzorky sa potom spracujú spracovateľským procesom RA 4 (Kodak) pre negatívne farbené papiere. Po osvetlení a spracovaní sa meria remisná hustota v červenej pre azúrový stupeň, v zelenej pre purpurový stupeň a v modrej pre žltý stupeň s hustotou medzi 0,9 a 1,1 klinov. Potom sa kliny osvetlia v osvetľovacom zariadení Atlas celkovou expozíciou 15 kJ/cm2 a znovu sa meria remisná hustota. Pri purpurovom kline sa tiež meria remisná hustota pred a po osvetlení v modrej pre žltnutie. Prítomnosť UV-absorbéra znižuje úbytok hustoty azúrového, purpurového a žltého farbiva, ako aj žltnutie.
Príklad B14
Vyrobí sa fotografický materiál s nasledujúcou zostavou vrstiev:
199
Želatínové vrstvy pozostávajú z nasledujúcich zložiek (na m2 podložky).
Modrá svetlocitlivá vrstva
400 mg alfa-(3-benzyl-4-etoxyhydantoín-l-yl)-alfa-pivaloyl2-chlór-5-[alfa-(2,4-di-terc.amylfenoxy)butánamido]acetanilídu,
400 mg alfa-(l-butylfenylurazol-4-yl)-alfa-pivaloyl-5-(3dodekánsulfonyl-2-metylpropánamido)-2-metoxyacetamidu,
130 mg dibutylftalátu,
1200 mg želatíny,
130 mg dinonylftalátu,
150 mg 1,5-dioxa-3-etyl-3-[beta-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionyloxymetyl]-8,10-difenyl-9-tia-[5,5]spiroundekánu,
150 mg bis-(l-akryloyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-2,2bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonátu,
150 mg 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-(2,4-di-terc.amylfenyl)benzoátu,
200 mg poly-(N-terc.butylakrylamid)u a
240 mg modro-svetlocitlivej chloridbromidstriebornej emulzie.
Prvá želatínová medzivrstva
1000 mg želatína,
100 mg 100 mg | 2,5-di-terc.oktylhydrochinónu, 5-[2,5-dihydroxy-4-(4-hexyloxykarbonyl-l,1-dimetylbutyl)fenyl]-5-metylhexánovej kyseliny vo forme hexylesteru, |
200 mg 200 mg | dibutylftalátu a diizodecylftalátu. |
Zelená svetlocitlivá vrstva
100 mg | 7-chlór-2-(2-[2-(2,4-di-terc.amylfenoxy)oktánamido]1-metyletyl)-6-metyl-lH-pyrazolo[1,5-b] [ 1,2,4 ] triazólu, |
100 mg | 6-terc.butyl-7-chlór-3-(3-dodekánsulfonylpropyl)-1H- pyrazolo[5,l-o][1,2,4]triazólu, |
100 mg 100 mg 100 mg | dibutylftalátu, dikresylfosfáru, trioktylfosfátu, |
1400 mg želatíny
100 mg | 3,3,3',3'-tetrametyl-5,5',6,6'-tetrapropoxy-1,1'- spirobiindánu, |
100 mg | 4-(i-tridecyloxyfenyl)tiomorfolín-1,1-dioxidu, |
50 mg | 4,4'-butylidén-bis-(3-metyl-6-terc.butylfenol)u, |
10 mg | 2,2'-izobutylidén-bis-(4,6-dimetylfenol)u, |
20 mg | 3,5-dichlór-4-(hexadecyloxykarbonyloxy)etylbenzoátu, |
20 mg | 3,5-bis-[3-(2,4-di-terc.amylfenoxy)propylkarbamoyl]nátriumbenzénsulfinát a |
150 mg | zeleno-svetlocitlivej chloridbromidstriebornej emulzie |
201
Druhá želatínová medzivrstva
1000 mg želatíny,
200 mg | 5-chlór-2-(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxyfenyl)benz- 1,2,3-triazólu, |
200 mg | 2-(3-dodecyl-2-hydroxy-5-metylfenyl)benz-1,2,3-tri- azólu, |
300 mg | trinonylfosfátu, |
50 mg | 2,5-di-terc.oktylhydrochinónu a |
50 mg | hexylesteru kyseliny 5- [ 2,5-dihydroxy-4-(4-hexyloxy karbonyl-1,1-dimetylbutyl)fenyl]-5-metylhexánovej. |
Červená svetlocitlivá vrstva
150 mg | 2-[alfa-(2,4-di-terc.amylfenoxy)butánamido]-4,6-di- chlór-5-etylfenolu, |
150 mg | 2,4-dichlór-3-etyl-6-hexadekánamidofenolu, |
100 mg | 4-chlór-2-(1,2,3,4,5-pentafluórbenzamido)-5-[2-(2,4 di-terc.amylfenoxy)-3-metylbutánamido]fenolu, |
100 mg | dioktylftalátu, |
100 mg | dicyklohexylftalátu, |
1200 mg želatíny,
100 mg | 5-chlór-2-(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxyfenyl)benz- 1,2,3-triazólu, |
100 mg | 2-(3-dodecyl-2-hydroxy-5-metylfenyl)benz-1,2,3-triazólu, |
50 mg | 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxy-(2,4-di-terc.amylfenyl) benzoátu, |
202
300 mg poly(N-terc.butylakrylamid)u,
100 mg N,N-dietyl-2,4-di-terc.amylfenoxyacetamidu, mg 2,5-di-terc.oktylhydrochinónu a
200 mg červenej svetlocitlivej chloridbromidstriebornej emulzie.
Vrchná vrstva je vyrobená s UV-absorbérom a bez UV-absorbéru
a) s UV-absorbérom:
mg 2,5-di-terc.oktylhydrochinónu, mg hexylesteru kyseliny 5-[2,5-dihydroxy-4-(4-hexyloxykarbonyl-1,1-dimetylbutyl)fenyl]-5-metylhexánovej,
400 mg želatíny,
120 mg trinonylfosfáru a
200 mg UV-absorbéra tvoreného zlúčeninou č.2.
b) bez UV-absorbéra:
800 mg želatíny.
Ako vytvrdzovací prostriedok sa použije K-soľný roztok 2,4-dichlór-6-hydroxytriazínu a ako zmáčadlo sa použije sodná soľ kyseliny diizobutylnaftalénsulfónovej.
Vzorky sa osvetlia (modrým, zeleným, prípadne červeným svetlom) cez tri stupňové kliny s rozdielom hustoty 0,3 kJ na stupeň. Vzorky sa potom spracujú procesom RA-4 (Kodak) pre farebné papiere. Po osvetlení a spracovaní sa merajú remisné hustoty v červenej pre azúrový stupeň, v zelenej pre purpurový stupeň a v modrej pre žltý stupeň s hustotou medzi 0,9 a 1,1klínov. Potom sa kliny osvetlia v osvetľovacom zariadení Atlas celkovou expozíciou 15 kj/cm2, následne sa znovu merajú remisné hustoty. Pri purpurovom kline sa meria tiež remisná hustota pred a po osvetlení v modrej pre žltnutie.
203
Prítomnosť UV-absorbéra redukuje úbytok hustoty azúrového, purpurového a žltého farbiva.
Príklad B15
Na transparentnú polyesterovú podložku sa nanesie želatínová vrstva, ktorá má v suchom stave hrúbku asi 2 mikrometre a ktorá obsahuje UV-absorbéry uvedené v tabuľke A15. Štruktúra UV-absorbéra testovaného ako referenčná vzorka je uvedená v príklade B7. Želatínová vrstva obsahuje na m2 1,2 g želatíny, 40 mg vytvrdzovacieho činidla (draselná soľ 2,4-dichlór-6hydroxytriazínu), 100 mg zmáčadla (sodná soľ kyseliny diizobutylnaftalénsulfónovej, 510 mg trikresylfosfátu a 220 mg UVabsorbéra. Vytvrdená vrstva sa skúma spektrofotometricky. Zo získaných údajov sa vypočíta špecifický extinkčný súčiniteľ (es£j) pre príslušnú vlnovú dĺžku. Požadovaná je vysoká absorpcia v blízkosti UV-maxima pri asi 252 nm a pokiaľ možno malá absorpcia vo viditeľnej časti nad 400 nm. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke BI5.
Tabuľka BI5
Špecifický extinkčný súčiniteľ
UVA e pri 252 390 395 400 405 410 nm =*P c
51614 2718 855 127 0 0
SA-1 42709 5536 2991 1568 791 509
Porovnanie ukazuje, že UV-absorbér 2 podľa vynálezu prekvapivo silnejšie absorbuje v UV-oblasti ako porovnateľný UV-absorbér podľa doterajšieho stavu techniky (SA-1), zatiaľ čo UV-absorbér 2 nemá na hranici viditeľnej oblasti prakticky žiadnu absorpciu.
204
Príklad B16
Postupuje sa rovnako ako v príklade B4 s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa použije žltá kopulačná zložka a dodatočne nižšie opísaný hydrofóbny polymér v modrej svetlocitlivej vrstve. Želatínové vrstvy majú nasledujúce zloženie (množstvá sú uvedené vždy na m2):
Zložka | AgBr-vrstva | UV-absorbér |
Želatína | 5,15 g | 1,2 g |
Vytvrdzovacie činidlo | 300 mg | 40 mg |
Zmáčadlo (aniónové) | 340 mg | 100 mg |
Bromid strieborný | 520 mg | - |
Dibutylftalát | 285 mg | - |
Žltá kopulačná zložka Y-9 | 854 mg | |
UV-Absorbér | - | 220 mg |
Po osvetlení a spracovaní spôsobom opísaným v príklade B4 sa meria remisná hustota v modrej pre žltý stupeň s hustotou medzi 0,9 a 1,1 klinu. Potom sa klin osvetlí v osvetlovacom zariadení Atlas celkovou expozíciou kJ/cm2 a znovu sa meria remisná hustota. Úbytok farbiva (-deltaDs, v %) je uvedený v tabuľke BI6.
PI je homopolymér terc.butylakrylamidu,
P2 je kopolymér dibutylesteru kyseliny fumarovej a 2-etylhexylesteru kyseliny akrylovéj a
TKP znamená trikresylfosfát.
205
Tabuľka B16
Úbytok farbiva po osvetlení
Vrstva so žltou kop. Filtračná vrstva zložkou
UVA Olej(510-mg) | POLymér(mg) | Polymér (265 nw) | -AUg (%) | |
34 | ||||
2 | TKP | - | - | 20 |
2 | TKP | PI (22) | - | 19 |
2 | TKP | P2 (22) | - | 21 |
2 | TKP | PI (44) | - | 22 |
2 | TKP | P2 (44) | - | 19 |
2 | - | PI (22) | - | 20 |
2 | - | P2 (22) | - | 21 |
2 | - | PI (44) | - | 23 |
2 | - | P2 (44) | - | 22 |
2 | TK? | PI | 15 | |
2 | TK? | - | P2 | 19 |
2 | TKP | PI (22) | PI | 17 |
2 | TK? | P2 (22) | PI | 15 |
2 | TK? | PI(44) | PI | 17 |
2 | TK? | P2 (44) | PI | 16 |
2 | TK? | Pi (22) | P2 | 19 |
2 | TKP | P2 (22) | P2 | 19 |
2 | TKP | PI (44) | P2 | 19 |
2 | TK? | P2 (44) | P2 | 20 |
2 | PI (22) | PI | 16 | |
2 | - | P2 (22) | PI | 15 |
2 | - | PI (44) | PI | 16 |
2 | - | P2 (44) | PI | 16 |
2 | - | PI (22) | P2 | 20 |
2 | - | P2 (22) | P2 | 20 |
2 | - | PI (¾ | P2 | 20 |
2 | - | P2 (44) | P2 | 21 |
Z vyššie uvedených výsledkov je zrejmé, že UV-absorbér podľa vynálezu v kombinácii s uvedeným polymérom vykazuje dobrý ochranný účinok pre žlté farbivo.
Claims (22)
1. Zlúčenina všeobecného vzorca I v ktorom
R1 a Rs nezávisle jeden na druhom znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka,
R2, R3 a R4 nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, atóm halogénu, trifluórmetylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómom halogénu, fenyloxy-skupinu alebo fenyloxy-skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómom halogénu,
207 oba R7,ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxyskupinou obsahujúcou 3 až 6 atómov uhlíka, atómom halogénu, karboxylovou skupinou, skupinou -COORa, skupinou -CONH3, skupinou -CONHR9, skupinou -CON(R9)(Rxo), amino-skupinou, skupinou -NHR9, skupinou-N(R9)(Rxo), skupinou-NHCORXX, kyano-skupinou, skupinou -OCORXX, fenoxy-skupinou alebo/a fenoxy-skupinou substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómom halogénu, alebo zvyšky R7 znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -O- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou, fenoxy-skupinou alebo alkylfenoxy-skupinou obsahujúcou 7 až 18 atómov uhlíka, alebo zvyšky R7 znamenajú alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinou -OCORXX, nesubstituovanú alebo hydroxy-skupinou, atómom chlóru alebo metylovou skupinou substituovanú fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou alebo skupinou -OCORXX, skupinu -CO-R12 alebo skupinu -SO2-RX3,
Rs znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členmi O, NH, NR9 alebo S
208 alebo/a substituovaná hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka a substituovanú skupinou -P(0) (OR14) 2, skupinou -N(R9)(RXO) alebo skupinou -OCORXX alebo/a hydroxy-skupinou, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, alkylfenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 14 atómov uhlíka alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka,
R9 a Rxo nezávisle jeden na druhom znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, dialkylaminoalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 16 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, alebo
R9 a Rxo spoločne znamenajú alkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 atómov uhlíka alebo oxaalkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 atómov uhlíka alebo azaalkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 atómov uhlíka,
Rxx znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -O- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou,
R12 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenoxy-skupinu, alkylamino-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenylamino-skupinu, tolylamino-skupinu alebo naftylamino-skupinu,
R13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 14 atómov uhlíka
209 a
R14 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu.
2. Zlúčenina podľa nároku 1 všeobecného vzorca I, v ktorom R1 a Rs nezávisle jeden na druhom znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a
R2, R3 a R4 mezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, atóm chlóru, atóm fluóru, fenylovú skupinu alebo fenyloxyskupinu.
3. Zlúčenina podľa nároku 1 všeobecného vzorca I, v ktorom
R7 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinou obsahujúcou 3 až 6 atómov uhlíka, atómom chlóru, atómom fluóru, karboxylovou skupinou, skupinou -COOR®, skupinou -CONHR9, skupinou -CON(R9)(R10), amino-skupinou, skupinou -NHR9, skupinou -N(R9)(R10), skupinou -NHCOR11, kyano-skupinou, skupinu -OCOR11, fenoxy-skupinou alebo/a fenoxyskupinou substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka alebo atómom halogénu, alebo zvyšky R7 znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -0- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou, fenoxy-skupinou alebo alkylfenoxy-skupinou obsahujúcou 7 až 18 atómov uhlíka, alebo
210 zvyšky R7 znamenajú alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinou -OCOR11, nesubstituovanú alebo hydroxy-skupinou, atómom chlóru alebo metylovou skupinou substituovanú fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou alebo skupinou -OCOR11, alebo skupinu -CO-R12,
R8 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom 0, alebo/a substituovaná hydroxy-skupinou, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a substituovanú skupinou -P(0)(OR14)2 skupinou -N(R9)(R10) alebo skupinou -OCOR11 alebo/a hydroxy-skupinou, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka,
R11 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka, ktorá je prerušená členom -O- a ktorá môže byť substituovaná hydroxy-skupinou, a
R12 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, alkoxy skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo fenoxyskupinu.
4.
Zlúčenina podľa nároku 1 všeobecného vzorca I, v ktorom
211
R7 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinou obsahujúcou 3 až 6 atómov uhlíka, fenoxy-skupinou, skupinou -COOR®, skupinou -CONHR9, skupinou -CON(R9)(Rxo) alebo/a skupinou -OCORXX, alebo
R7 znamená skupinu -(CH2CHRxs-O)n-Rxs alebo skupinu
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2CHRX5-O)n-R18, pričom n znamená celé číslo od 1 do 12, alebo zvyšky R7 znamenajú alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alebo skupinou -OCORXX, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou alebo skupinou -OCORXX, alebo skupinu -CO-R12,
Rs
Rxx
R12 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov uhlíka a prerušenú členom 0 alebo/a substituovanú hydroxy-skupinou, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a substituovanú skupinou -P(O)(OR14) , alebo skupinou -OCORXX alebo/a hydroxy-skupinou, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 11 atómov uhlíka, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu,
212
R14 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,
R1S znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a
R1® znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo alkylfenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 18 atómov uhlíka.
5. Zlúčenina podľa nároku 1 všeobecného vzorca I, v ktorom Rx a Rs nezávisle jeden na druhom znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a
R2, R3 a R4 nezávisle jeden na druhom znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, alylovú skupinu, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm chlóru, atóm fluóru alebo fenylovú skupinu.
6. Zlúčenina podľa nároku 1 všeobecného vzorca I, v ktorom Rxa Rs znamenajú metylovú skupinu,
R2, R3 a R4 znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm chlóru alebo fenylovú skupinu, zvyšky R7, sú rovnaké a znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou, alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxy-skupinou obsahujúcou 3 až 5 atómov uhlíka, fenoxy-skupinou, skupinou -COOR® alebo/a skupinou -OCOR11 alebo
R7 znamenajú skupinu -(CH2CHR1S-O)n-Rls alebo skupinu
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2CHR1S-O)ri-Ria, pričom n znamená číslo od 1 do 12, alebo zvyšky R7 znamenajú cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cyklo213 alkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 14 atómov uhlíka a substituovanú hydroxy-skupinou,
Rs znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka,
Rxx znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a
Rxa znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka.
7. Prostriedok, vyznačený tým, že obsahuje
A) organický materiál náchylný na poškodenie pôsobením svetla, kyslíka alebo/a tepla a
B) ako stabilizátor aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca I.
8. Prostriedok podľa nároku 7,vyznačený tým, že na 100 hmotnostných dielov zložky A obsahuje 0,01 až 15 hmotnostných dielov zložky B.
9. Prostriedok podľa nároku 7,vyznačený tým, že okrem zložiek A a B obsahuje jeden alebo niekoľko ďalších stabilizátorov alebo jednu alebo niekoľko iných prísad.
10. Prostriedok podľa nároku 9,vyznačený tým, že ako ďalšiu prísadu obsahuje prostriedok proti degradácii svetlom zo skupiny bránených amínov, 2-hydroxyfenylbenztriazolov alebo/a 2-hydroxyfenyltriazínov.
11. Prostriedok podľa nároku 7,vyznačený tým, že ako zložku A obsahuje syntetický organický polymér.
214
12. Prostriedok podľa nároku 7,vyznačený tým, že ako zložku A obsahuje termoplastický polymér, spojivo pre nátery alebo fotografický materiál.
13. Prostriedok podľa nároku 7,vyznačený tým, že ako zložku A obsahuje fotografický záznamový materiál, ktorý na podložke obsahuje aspoň jednu halogénstriebornú emulznú vrstvu, ako aj prípadne aspoň jednu medzivrstvu alebo/ a ochrannú vrstvu, pričom aspoň jedna z uvedených vrstiev obsahuje UV-absorbér zložky B.
14. Prostriedok podľa nároku 13, v y z že obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca liiénidstriebornou emulznou vrstvou alebo emulznými vrstvami.
načený tým, I vo vrstve nad halohalogenidstriebornými
15. Prostriedok podľa nároku 13,vyznačený tým, že obsahuje UV-absorbér vo vrstve nad vrstvou citlivou na zelenú oblasť svetla.
16. Prostriedok podľa nároku 13,vyznačený tým, že obsahuje UV-absorbér v množstve od 0,05 do 10 g na m2.
17. Prostriedok podľa nároku 13,vyznačený tým, že aspoň jedna z vrstiev obsahuje hydrofóbny homo- alebo kopolymér.
18. Prostriedok podľa nároku 17,vyznačený tým, že v aspoň jednej z vrstiev obsahuje UV-absorbér a hydrofóbny polymér a že sa získa tak, že UV-absorbér a hydrofóbny polymér sa rozpustia v organickom rozpúšťadle, následne sa emulgujú vo vodnom prostredí a zavedú do fotografického systému vo
215 forme disperzie.
19. Prostriedok podlá nároku 13,vyznačený tým, že na podložke obsahuje aspoň jednu halogénstriebornú emulznú vrstvu citlivú na červenú oblasť svetla, vrstvu citlivú na zelenú oblasť svetla a vrstvu citlivú na modrú oblasť svetla, ako aj aspoň dve medzivrstvy ležiace medzi uvedenými vrstvami a ochrannú vrstvu, pričom vo vrstve nad halogénstriebornou emulznou vrstvou citlivú na zelenú oblasť svetla je obsiahnutá aspoň jedna zlúčenina všeobecného vzorca I a halogenidstrieborné emulzné vrstvy obsahujú stabilizátory pre skladovanie v tme alebo/a stabilizátory chrániace proti účinku svetla.
20. Spôsob stabilizácie organického materiálu proti poškodeniu svetlom, kyslíkom alebo/a teplom, vyznačený tým , že sa k materiálu pridá ako stabilizátor zlúčenina všeobecného vzorca I podlá nároku 1.
21. Použitie zlúčenín všeobecného vzorca I podlá nároku 1 na stabilizáciu organického materiálu proti poškodeniu svetlom, kyslíkom alebo/a teplom.
22. Zlúčenina všeobecného vzorca Ä
Cl (A)
Cl v ktorom R' znamená skupinu všeobecného vzorca
216 v ktorom R1, : pre všeobecný z, R3, R4 a R5 majú významy uvedené v nároku 1 vzorec I.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH303994 | 1994-10-10 | ||
CH36595 | 1995-02-08 | ||
CH36495 | 1995-02-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK125595A3 true SK125595A3 (en) | 1996-06-05 |
Family
ID=27172041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1255-95A SK125595A3 (en) | 1994-10-10 | 1995-10-06 | Bis-resorcinyltriazines, agents containing these compounds as stabilizers and stabilization method of organic materials against damage by light, oxygen or/and heat |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5686233A (sk) |
JP (1) | JPH08239368A (sk) |
KR (1) | KR100363980B1 (sk) |
CN (1) | CN1067994C (sk) |
AT (1) | AT406161B (sk) |
AU (1) | AU703967B2 (sk) |
BE (1) | BE1009090A3 (sk) |
BR (1) | BR9504359A (sk) |
CA (1) | CA2160091A1 (sk) |
CZ (1) | CZ263695A3 (sk) |
DE (1) | DE19537291B4 (sk) |
ES (1) | ES2106685B1 (sk) |
FR (1) | FR2725444B1 (sk) |
GB (1) | GB2294043B (sk) |
IT (1) | IT1276903B1 (sk) |
NL (1) | NL1001381C2 (sk) |
SK (1) | SK125595A3 (sk) |
Families Citing this family (147)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5998116A (en) * | 1996-09-13 | 1999-12-07 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Color-photographic recording material |
GB2319523B (en) | 1996-11-20 | 2000-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyltriazines |
DE19735900A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche gelöste Triazinderivate und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
DE19735901A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
US6117997A (en) * | 1997-11-19 | 2000-09-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Hydroxyphenyltriazines |
JP2002515533A (ja) | 1998-05-19 | 2002-05-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ペンダントのアセトアセテート部分を含むポリアクリル樹脂 |
US6034047A (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-07 | Au; Van | Bleach detergent compositions comprising nitrones and nitroso spin traps |
KR20010073101A (ko) | 1998-09-04 | 2001-07-31 | 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 | 2-하이드록시-4-알콕시페닐 또는 2,4-디하이드록시페닐치환된 1,3,5-트리아진 uv 흡수제의 제조방법 |
GB2343007B (en) | 1998-10-19 | 2001-11-07 | Ciba Sc Holding Ag | Colour photographic material |
TWI259182B (en) | 1998-11-17 | 2006-08-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing triazines using a combination of Lewis acids with reaction promoters |
JP3821470B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2006-09-13 | 株式会社Adeka | 合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品 |
TWI318208B (en) * | 2001-07-02 | 2009-12-11 | Ciba Sc Holding Ag | Highly compatible hydroxyphenyltriazine uv-absorbers |
US6855269B2 (en) * | 2001-11-09 | 2005-02-15 | Cytec Technology Corp. | Phenyl ether-substituted hydroxyphenyl triazine ultraviolet light absorbers |
GB0130418D0 (en) * | 2001-12-20 | 2002-02-06 | Eastman Kodak Co | Photographic elements containing a deaggregating compound and dye forming coupler |
GB0130416D0 (en) * | 2001-12-20 | 2002-02-06 | Eastman Kodak Co | Photographic elements containing a de-aggregating compound dye-forming coupler and stabilizer |
JP4486810B2 (ja) | 2003-01-08 | 2010-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物及びインクジェット記録方法 |
EP1633824B1 (en) | 2003-06-18 | 2010-10-20 | FUJIFILM Corporation | Ink and ink-jet recording ink |
WO2005030888A1 (en) | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method. |
EP1702013B1 (en) | 2003-10-23 | 2014-09-10 | FUJIFILM Corporation | Ink and ink set for inkjet recording |
US7611829B2 (en) | 2004-01-30 | 2009-11-03 | Fujifilm Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
US20060204732A1 (en) | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink composition, inkjet recording method, printed material, method of producing planographic printing plate, and planographic printing plate |
DE102005036520A1 (de) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optisches Bauteil, optoelektronisches Bauelement mit dem Bauteil und dessen Herstellung |
JP4662822B2 (ja) | 2005-07-19 | 2011-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化型インクジェット記録装置 |
EP1757635B1 (en) | 2005-08-23 | 2008-10-08 | FUJIFILM Corporation | Curable ink comprising modified oxetane compound |
JP4677306B2 (ja) | 2005-08-23 | 2011-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 |
JP4757574B2 (ja) | 2005-09-07 | 2011-08-24 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版 |
DE602006019366D1 (de) | 2005-11-04 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | Härtbare Tintenzusammensetzung und Oxetanverbindung |
DE102005059739A1 (de) * | 2005-12-13 | 2007-06-14 | Beiersdorf Ag | Sonnenschutzmittel mit Merocyaninen und Triazinen |
DE602007012161D1 (de) | 2006-03-03 | 2011-03-10 | Fujifilm Corp | Härtbare Zusammensetzung, Tintenzusammensetzung, Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren und Flachdruckplatte |
JP4719606B2 (ja) | 2006-03-30 | 2011-07-06 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットヘッド記録装置 |
US20090115328A1 (en) | 2006-05-26 | 2009-05-07 | Seiji Yamashita | Surface emitting-type electroluminescent device |
JP5215538B2 (ja) | 2006-06-30 | 2013-06-19 | 富士フイルム株式会社 | アゾ色素、着色組成物、感熱転写記録用インクシート、感熱転写記録方法、カラートナー、インクジェット用インクおよびカラーフィルタ |
JP5276264B2 (ja) | 2006-07-03 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
PL2104716T3 (pl) * | 2007-01-15 | 2018-07-31 | Basf Se | Podbarwione przezroczyste powłoki uv stabilizowane 2-hydroksyfenylotriazyną |
US8038283B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-10-18 | Fujifilm Corporation | Ink-jet recording apparatus |
JP2008189776A (ja) | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | 活性放射線硬化型重合性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷版 |
JP5227521B2 (ja) | 2007-02-26 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット |
JP2008208266A (ja) | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、および平版印刷版 |
JP5224699B2 (ja) | 2007-03-01 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
EP1970196A3 (en) | 2007-03-13 | 2010-01-27 | FUJIFILM Corporation | Hydrophilic member and process for producing the same |
JP2008246793A (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置 |
US8119562B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-02-21 | Fujifilm Corporation | Heat-sensitive transfer sheet and image-forming method using heat-sensitive transfer system |
EP1974948A3 (en) | 2007-03-29 | 2012-02-08 | FUJIFILM Corporation | Image-forming method using heat-sensitive transfer system |
US8129309B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-03-06 | Fujifilm Corporation | Heat-sensitive transfer sheet for use in heat-sensitive transfer system and image-forming method using heat-sensitive transfer system |
JP2008248124A (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 着色組成物、感熱転写記録用インクシート、感熱転写記録方法、カラートナー、インクジェット用インク、カラーフィルターおよびアゾ色素 |
JP5159141B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-03-06 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版 |
JP2008273641A (ja) | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | 感熱転写受像シート用紙管、感熱転写受像シートのロール形態加工物、及び画像形成方法 |
JP5337394B2 (ja) | 2007-05-15 | 2013-11-06 | 富士フイルム株式会社 | 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材 |
US7951854B2 (en) | 2007-06-08 | 2011-05-31 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink set and inkjet recording method |
KR101187949B1 (ko) * | 2007-07-13 | 2012-10-05 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 트리아진환 함유 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자 |
JP5213382B2 (ja) | 2007-08-09 | 2013-06-19 | 富士フイルム株式会社 | 水性インク組成物、インクセット、及び画像記録方法 |
JP2009256568A (ja) | 2007-08-17 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物およびこれを用いた親水性部材 |
JP5469837B2 (ja) | 2007-09-12 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 親水性組成物 |
JP2009090641A (ja) | 2007-09-20 | 2009-04-30 | Fujifilm Corp | 防曇性カバー、及び該防曇性カバーを用いたメーター用カバー |
US8076393B2 (en) | 2007-09-26 | 2011-12-13 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed material |
JP2009256564A (ja) | 2007-09-26 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 親水性膜形成用組成物および親水性部材 |
JP5111039B2 (ja) | 2007-09-27 | 2012-12-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性化合物、重合開始剤、および染料を含有する光硬化性組成物 |
JP5236238B2 (ja) | 2007-09-28 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用ホワイトインク組成物 |
JP5227560B2 (ja) | 2007-09-28 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 |
JP2009084494A (ja) | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 水系着色剤分散物、水系着色剤分散物の製造方法、及びインクジェット記録用水系インク |
JP2009090489A (ja) | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Fujifilm Corp | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JP4642892B2 (ja) | 2007-11-09 | 2011-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 顔料組成物、水性顔料分散物、水性顔料分散物の製造方法、インクジェット記録用水系インク |
JP5201955B2 (ja) | 2007-11-19 | 2013-06-05 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用記録媒体及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法 |
JP5201954B2 (ja) | 2007-11-19 | 2013-06-05 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用記録媒体及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法 |
US8240838B2 (en) | 2007-11-29 | 2012-08-14 | Fujifilm Corporation | Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed material |
JP5124496B2 (ja) | 2008-02-01 | 2013-01-23 | 富士フイルム株式会社 | 親水性部材 |
JP5591473B2 (ja) | 2008-02-05 | 2014-09-17 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 |
JP5383225B2 (ja) | 2008-02-06 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、および印刷物 |
JP5254632B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物 |
JP5079538B2 (ja) | 2008-02-13 | 2012-11-21 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インクセットおよび画像記録方法 |
US20090214797A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-27 | Fujifilm Corporation | Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same |
JP2009226781A (ja) | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | インクジェット画像の形成方法 |
JP2009227909A (ja) | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | インクジェット用インクセット、画像記録方法、及び画像記録装置 |
JP5427382B2 (ja) | 2008-03-25 | 2014-02-26 | 富士フイルム株式会社 | 親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、熱交換器およびエアコン |
JP2009235113A (ja) | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | インクジェット画像の形成方法 |
JP2009233867A (ja) | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法及び記録物 |
JP4914862B2 (ja) | 2008-03-26 | 2012-04-11 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置 |
AU2009261211B2 (en) | 2008-06-16 | 2014-04-03 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink composition for inkjet recording, ink set, ink cartridge, inkjet recording method, and recorded matter |
JP2010030223A (ja) | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び、印刷物 |
JP5383133B2 (ja) | 2008-09-19 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 |
JP2010069805A (ja) | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | インクセット及びインクジェット記録方法 |
JP2010077228A (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
JP2010077285A (ja) | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | インクセット及び画像形成方法 |
EP2169018B1 (en) | 2008-09-26 | 2012-01-18 | Fujifilm Corporation | Ink composition and inkjet recording method |
JP5461809B2 (ja) | 2008-09-29 | 2014-04-02 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5344892B2 (ja) | 2008-11-27 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
US8691002B2 (en) | 2009-01-19 | 2014-04-08 | Basf Se | Organic black pigments and their preparation |
JP5225156B2 (ja) | 2009-02-27 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 |
JP2010202756A (ja) | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 |
JP2010209183A (ja) | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Fujifilm Corp | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
JP5349095B2 (ja) | 2009-03-17 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5349097B2 (ja) | 2009-03-19 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 |
JP2010229349A (ja) | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物インク組成物及びインクジェット記録方法 |
JP5405174B2 (ja) | 2009-03-30 | 2014-02-05 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物 |
JP5383289B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物 |
JP5579533B2 (ja) | 2009-08-27 | 2014-08-27 | 富士フイルム株式会社 | 新規なオキセタン化合物、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
JP5583376B2 (ja) | 2009-09-15 | 2014-09-03 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット用インク組成物 |
JP5572026B2 (ja) | 2009-09-18 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP2011068783A (ja) | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5489616B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-05-14 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び印刷物成型体の製造方法 |
CN104119533B (zh) * | 2010-02-10 | 2018-06-26 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺膜、含它的聚酰亚胺层压体和含它的聚酰亚胺金属层压体 |
JP5448924B2 (ja) | 2010-02-25 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクセット、及びこれを用いた画像形成方法 |
JP5448934B2 (ja) | 2010-03-01 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクセット、及びこれを用いた画像形成方法 |
JP5538964B2 (ja) | 2010-03-16 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクセット、及びこれを用いた画像形成方法 |
JP5371844B2 (ja) | 2010-03-16 | 2013-12-18 | 富士フイルム株式会社 | 処理液、インクセット及び画像形成方法 |
JP5566745B2 (ja) | 2010-03-26 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクセット、および画像形成方法 |
JP5554114B2 (ja) | 2010-03-29 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法 |
JP5496739B2 (ja) | 2010-03-30 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
JP5591745B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-09-17 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法 |
CN102248777B (zh) | 2010-03-31 | 2016-03-02 | 富士胶片株式会社 | 图像形成方法 |
JP5813352B2 (ja) | 2010-04-09 | 2015-11-17 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びその製造方法、インクセット、並びに画像形成方法 |
JP5518588B2 (ja) | 2010-06-17 | 2014-06-11 | 富士フイルム株式会社 | インクセット、並びに画像形成方法 |
JP5606817B2 (ja) | 2010-07-27 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物成形体、及び印刷物の製造方法 |
JP5544239B2 (ja) | 2010-07-29 | 2014-07-09 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物 |
JP5866150B2 (ja) | 2010-07-30 | 2016-02-17 | 富士フイルム株式会社 | 新規なアゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物 |
JP5785799B2 (ja) | 2010-07-30 | 2015-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 新規なアゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物 |
JP5850654B2 (ja) | 2010-12-28 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク |
CN103391979A (zh) | 2011-02-28 | 2013-11-13 | 富士胶片株式会社 | 油墨组合物、图像形成方法及印相物 |
JP2012211293A (ja) | 2011-03-18 | 2012-11-01 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 |
JP2012201874A (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Fujifilm Corp | インク組成物、及び画像形成方法 |
JP5696004B2 (ja) | 2011-08-30 | 2015-04-08 | 富士フイルム株式会社 | トリアジン側鎖を有する新規化合物、着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラーフィルター、及びカラートナー |
EP2760947B1 (en) | 2011-09-29 | 2015-11-04 | FUJIFILM Corporation | Inkjet ink composition and inkjet recording method |
WO2013069667A1 (ja) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物及びインクジェット記録用インク |
EP2799498B1 (en) | 2011-12-26 | 2019-05-01 | Fujifilm Corporation | Compound having xanthene skeleton, coloring composition, ink for ink jet printing, and ink jet printing method |
US9759844B2 (en) | 2012-01-06 | 2017-09-12 | Konica Minolta, Inc. | Film mirror, film mirror manufacturing method, film mirror for photovoltaic power generation, and reflection device for photovoltaic power generation |
WO2013129265A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法 |
JP2014062219A (ja) | 2012-03-07 | 2014-04-10 | Fujifilm Corp | 捺染用着色組成物、捺染方法、及び布帛 |
JP5666498B2 (ja) | 2012-03-22 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクセット、及び、画像形成方法 |
JP5836200B2 (ja) | 2012-05-30 | 2015-12-24 | 富士フイルム株式会社 | キサンテン骨格を有する化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法 |
EP2669338B1 (en) | 2012-05-31 | 2017-04-05 | Fujifilm Corporation | Coloring composition, ink for inkjet recording and inkjet recording method |
JP2014198816A (ja) | 2012-09-26 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | アゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物 |
EP2921531A1 (en) | 2012-11-15 | 2015-09-23 | Fujifilm Corporation | Coloring composition, ink jet recording ink, ink jet recording method, ink jet printer cartridge, and ink jet recording material |
JP5976127B2 (ja) | 2012-11-15 | 2016-08-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、該着色組成物を用いたインクジェット記録用インク、該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、及び、インクジェット記録物 |
JP5980702B2 (ja) | 2013-03-07 | 2016-08-31 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、成型印刷物の製造方法 |
CN105377568B (zh) | 2013-07-12 | 2017-11-07 | 富士胶片株式会社 | 图像形成方法及图像记录物 |
JP5939644B2 (ja) | 2013-08-30 | 2016-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット |
JP6117072B2 (ja) | 2013-09-30 | 2017-04-19 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散組成物、インクジェット記録方法、及び化合物の製造方法 |
JP6170901B2 (ja) | 2014-01-10 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、インクジェット記録物、カラーフィルタ、カラートナー、及び転写用インク |
JP6169501B2 (ja) | 2014-01-31 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク |
JP6169545B2 (ja) | 2014-09-09 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
JP6086888B2 (ja) | 2014-09-26 | 2017-03-01 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
JP6169548B2 (ja) | 2014-09-26 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
MX368882B (es) * | 2015-05-18 | 2019-10-21 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para la preparacion de triazinas. |
JP6775018B2 (ja) | 2016-07-28 | 2020-10-28 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット捺染方法、着色組成物、インクジェットインク、インクカートリッジ、及び染料ポリマー |
WO2019044313A1 (ja) | 2017-08-29 | 2019-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 顔料組成物及びその製造方法、並びに、水性インク組成物 |
WO2019189817A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクの製造方法及び画像記録方法 |
WO2022080430A1 (ja) | 2020-10-14 | 2022-04-21 | 富士フイルム株式会社 | 化合物、その互変異性体又はそれらの塩及びその製造方法、着色組成物、染色方法、並びに、染色物 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH480090A (de) * | 1962-10-30 | 1969-10-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie |
CH484695A (de) * | 1962-10-30 | 1970-01-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie |
NL130993C (sk) * | 1963-02-07 | |||
CH469053A (de) * | 1963-07-26 | 1969-02-28 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung für nichttextile organische Materialien |
CH485484A (de) * | 1964-12-04 | 1970-02-15 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviollettstrahlung für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie |
CH481954A (de) * | 1965-11-09 | 1969-11-30 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlen geschützten Polymeren |
US3645743A (en) * | 1968-08-27 | 1972-02-29 | Agfa Gevaert Ag | Process for hardening protein layers |
US3641213A (en) * | 1969-02-27 | 1972-02-08 | American Cyanamid Co | Synergistic uv absorber combination for polypropylene-polyvinylpyridine blend |
CH533853A (de) * | 1970-03-23 | 1973-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von 2'-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in photographischem Material |
DE2756438A1 (de) * | 1977-12-17 | 1979-06-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4,6-dihalogen-triazinen |
US4619956A (en) * | 1985-05-03 | 1986-10-28 | American Cyanamid Co. | Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations |
US4826978A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Milliken Research Corporation | Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers |
ES2100878T3 (es) * | 1989-12-05 | 1997-07-01 | Ciba Geigy Ag | Material organico estabilizado. |
DE59009628D1 (de) * | 1989-12-21 | 1995-10-12 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum Einbau von O-Hydroxyphenyl-S-triazinen in organische Polymere. |
EP0560982A4 (en) * | 1990-07-26 | 1993-12-29 | Nippon Shinyaku Company, Limited | Process for producing sugar and transfusion |
ATE150056T1 (de) * | 1990-10-29 | 1997-03-15 | Cytec Tech Corp | Hydroxyaryltriazine und tetraalkylpiperidine enthaltende synergistische uv-absorbermischung |
EP0530135A1 (de) * | 1991-06-03 | 1993-03-03 | Ciba-Geigy Ag | UV-Absorber enthaltendes photographisches Material |
DE59208921D1 (de) * | 1991-06-03 | 1997-10-30 | Ciba Geigy Ag | UV-Absorber enthaltendes photographisches Material |
EP0531258B1 (de) * | 1991-09-05 | 1997-09-10 | Ciba SC Holding AG | UV-Absorber enthaltendes photographisches Material |
EP0658156B1 (en) * | 1992-09-07 | 2002-10-09 | Ciba SC Holding AG | Hydroxyphenyl-s-triazines |
US5489503A (en) * | 1992-12-03 | 1996-02-06 | Ciba-Geigy Corp. | UV absorbers |
DE4340725B4 (de) * | 1992-12-03 | 2005-11-24 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | UV-Absorber |
US5354794A (en) * | 1993-02-03 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers |
GB2278115B (en) * | 1993-05-17 | 1997-08-06 | Ciba Geigy Ag | 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidine derivatives and their use as stabilizers for coating compositions |
US5438840A (en) * | 1994-03-14 | 1995-08-08 | The Boc Group Inc. | Field harvest cooling system |
-
1995
- 1995-10-03 AU AU33047/95A patent/AU703967B2/en not_active Ceased
- 1995-10-04 US US08/539,150 patent/US5686233A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-04 GB GB9520261A patent/GB2294043B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-06 SK SK1255-95A patent/SK125595A3/sk unknown
- 1995-10-06 CA CA002160091A patent/CA2160091A1/en not_active Abandoned
- 1995-10-06 ES ES09501940A patent/ES2106685B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-06 DE DE19537291A patent/DE19537291B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-09 IT IT95MI002053A patent/IT1276903B1/it active IP Right Grant
- 1995-10-09 AT AT0166795A patent/AT406161B/de not_active IP Right Cessation
- 1995-10-09 FR FR9511850A patent/FR2725444B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-09 NL NL1001381A patent/NL1001381C2/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-10-09 JP JP7297920A patent/JPH08239368A/ja not_active Withdrawn
- 1995-10-09 CZ CZ952636A patent/CZ263695A3/cs unknown
- 1995-10-09 KR KR1019950034485A patent/KR100363980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-10 CN CN95117962A patent/CN1067994C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-10 BR BR9504359A patent/BR9504359A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-10-10 BE BE9500834A patent/BE1009090A3/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1067994C (zh) | 2001-07-04 |
KR960014110A (ko) | 1996-05-22 |
NL1001381A1 (nl) | 1996-04-10 |
IT1276903B1 (it) | 1997-11-03 |
ITMI952053A1 (it) | 1997-04-09 |
GB2294043A (en) | 1996-04-17 |
AT406161B (de) | 2000-03-27 |
CA2160091A1 (en) | 1996-04-11 |
CN1132747A (zh) | 1996-10-09 |
FR2725444A1 (fr) | 1996-04-12 |
GB2294043B (en) | 1998-09-30 |
GB9520261D0 (en) | 1995-12-06 |
FR2725444B1 (fr) | 1997-01-31 |
NL1001381C2 (nl) | 1996-04-12 |
ES2106685A1 (es) | 1997-11-01 |
ATA166795A (de) | 1999-07-15 |
JPH08239368A (ja) | 1996-09-17 |
BE1009090A3 (fr) | 1996-11-05 |
KR100363980B1 (ko) | 2003-02-14 |
AU3304795A (en) | 1996-04-26 |
DE19537291B4 (de) | 2006-06-22 |
ITMI952053A0 (sk) | 1995-10-09 |
CZ263695A3 (en) | 1996-04-17 |
BR9504359A (pt) | 1996-10-08 |
US5686233A (en) | 1997-11-11 |
DE19537291A1 (de) | 1996-04-18 |
ES2106685B1 (es) | 1998-07-01 |
AU703967B2 (en) | 1999-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK125595A3 (en) | Bis-resorcinyltriazines, agents containing these compounds as stabilizers and stabilization method of organic materials against damage by light, oxygen or/and heat | |
DE19750906B4 (de) | Hydroxyphenyltriazine | |
US5597854A (en) | Latent light stabilizers | |
EP0323408B1 (de) | Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate | |
EP0057160B1 (de) | 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole, ihre Verwendung als UV-Absorber und ihre Herstellung | |
US4933271A (en) | Stabilizers for color photography recording materials | |
US5538840A (en) | Photographic recording material containing a UV absorber | |
DE19748658A1 (de) | Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel mit erhöhter Haltbarkeit | |
DE19739748A1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
US5753729A (en) | Coating compositions stabilized against damage by light, heat, and oxygen | |
CH691302A5 (de) | Bis-Resorcinyltriazine und deren Verwendung als Stabilisatoren für organisches Materialoder für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial. | |
MXPA97008911A (en) | Hidroxifeniltriazi |