KR20010073101A - 2-하이드록시-4-알콕시페닐 또는 2,4-디하이드록시페닐치환된 1,3,5-트리아진 ｕｖ 흡수제의 제조방법 - Google Patents

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굽타람비.
자키엘라데니스제이.
베니메드헤이번삼파트
카파도나러셀씨.
파이벤카트라오케이.
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

본 발명은 트리아진 화합물을 하나 이상 함유하는 조성물의 신규한 제조방법, 당해 조성물을 형성하기 위한 당해 방법에 사용되는 신규한 화합물 및 형성된 신규한 조성물을 제공한다.

Description

2-하이드록시-4-알콕시페닐 또는 2,4-디하이드록시페닐 치환된 1,3,5-트리아진 ＵＶ 흡수제의 제조방법{Process for making 2-hydroxy-4-alkoxyphenyl or 2,4-dihydroxyphenyl substituted 1,3,5-triazine UV absorbers}
본원은 1998년 9월 4일에 출원된 계류중인 미국 가특허원 제60/099,220호의 이권을 청구한다.
일광 및 기타 자외선 광원에 노출되면 매우 광범위한 물질, 특히 중합체성 물질의 분해를 일으키는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 플라스틱과 같은 중합체성 물질은 자외선에 연장 노출된 결과로 종종 변색되고/되거나 취성이 된다. 따라서, 당해 기술의 주요 부분은 이러한 분해를 억제할 수 있는 자외선 흡수제 및 안정화제와 같은 물질에 대하여 개발되어 왔다.
자외선 흡수제로 공지된 물질의 한 종류는 트리아진이다. 트리아진 자외선흡수제는 1,3,5-트리아진 환에 2-하이드록시페닐 치환체를 하나 이상 갖는 화합물 종류이다.
트리스아릴트리아진 자외선 흡수제는 1,3,5-트리아진 환의 2, 4 및 6 위치에 방향족 치환체를 갖고, 하나 이상의 방향족 환이 오르토 위치에 하이드록실 치환체를 갖는 화합물이다. 이러한 방향족 환은 다른 치환체를 함유하거나 융합된 폴리방향족일 수 있다. 일반적으로 이러한 종류의 화합물은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 다수의 이러한 트리스아릴-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 이의 제조방법 및 이의 용도에 대한 기재를 다음 문헌에서 찾을 수 있으며, 이들 모두는 본원에서 전체적으로 기술된 바와 다름없이 참조로 인용된다: 미국 특허 제3,118,887호, 제3,242,175호, 제3,244,708호, 제3,249,608호, 제3,268,474호, 제3,423,360호, 제4,619,956호, 제4,740,542호, 제5,084,570호, 제5,288,778호, 제5,461,151호, 제5,476,937호, 제5,478,935호, 제5,543,518호, 제5,545,836호, 제5,591,850호 및 제5,597,854호, 영국 특허 제1,033,387호, 스위스 특허 제480,091호 및 제484,695호, 유럽 특허원 제0,444,323호 및 제0,649,841호 및 PCT 출원 제WO94/05645호 및 제WO96/28431호.
일반적으로 사용되는 종류의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진을 기본으로 한다. 이러한 화합물에서 두 개의 비페놀 방향족 그룹 및 하나의 페놀 방향족 그룹이 1,3,5-트리아진에 결합된다. 페놀 방향족 그룹은 레조르시놀로부터 유도된다.
이러한 종류의 화합물 중에서 페놀 환의 파라-하이드록실 그룹이 관능화되고 비페놀 방향족 환이 치환되지 않은 페닐(예: TINUVIN 1577) 또는 m-크실릴(예: CYASORB UV-1164, CYASORB UV-1164L 및 TINUVIN 400)인, 다수의 시판중인 제품이 존재한다. 이러한 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 UV 안정화제는 벤조트리아졸 및 벤조페논 등의 기타 UV 안정화제 종류와 비교하여 높은 고유의 광 안정성 및 영구성을 나타낸다.
이들 화합물은 상응하는 4-하이드록시 전구체, 즉 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진을 알킬화제로 알킬화시켜 제조한다.
예를 들면, CYASORB UV-1164는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 염기의 존재하에 1-옥틸 할라이드와 반응시켜 제조한다.
트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제의 두번째 종류는 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진을 기본으로 한다. 이들 화합물에서 두 개의 레조르시놀 환과 하나의 비페놀 방향족 환을 1,3,5-트리아진에 결합하며, 두 개의 레조르시놀 그룹의 4 및 4' 하이드록실 그룹은 추가로 알킬화된다. 이러한 트리아진 및 이의 용도의 기재는 미국 특허 제5,489,503호, 제5,688,200호 및제5,686,233호에서 찾을 수 있으며, 이들 각각은 본원에서 전체적으로 기술된 바와 다름 없이 참조로 인용된다.
미국 특허 제5,688,200호에는 위의 두 종류의 트리아진 자외선 흡수제의 배합물이 이들을 개별적으로 사용하는 것보다 어떤 면에서 유리하다고 기재되어 있다.
각각 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제에 대한 전구체인, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진의 제조방법에 관하여, 몇가지 방법이 문헌에 보고되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: H. Brunetti and C. E. Luethi,Helvetica Chimica Acta, vol. 55, pages 1566-1595 (1972), and S. Tanimoto and M. Yamagata,Senryo to Yakahin, vol. 40 (12), pages 325-339 (1995)]을 참조한다.
아래에 나타낸, 널리 사용되는 한가지 방법은, 2-클로로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진과 2,4-디클로로-6-아릴-1,3,5-트리아진을 각각 염화알루미늄의 존재하에 레조르시놀과 반응시켜 위에서 언급한 모노- 및 비스- 전구체를 형성함을포함한다. 이러한 방법의 단점은 당해 방법이 2-하이드록시-4-알콕시페닐 생성물을 형성하는 추가의 알킬화 단계를 필요로 한다는 점이다. 알킬화 단계는 반응의 용이성 및 선택성 등의 관련 문제를 갖는다.
2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진의 또 다른 제조방법은 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진을 염화알루미늄의 존재하에 방향족 화합물과 반응시킴을 포함한다.
세 번째 종류의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제는 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 기본으로 한다. 이들 화합물에서, 트리아진 환에 존재하는 모든 세 개의 아릴 그룹은 레조르시놀로부터 유도된다. 이러한 트리스아릴트리아진 및 이의 용도에 대한 기재 사항은 미국 특허제3,268,474호, 제5,400,414호 및 제5,410,048호에서 찾을 수 있으며, 이들 각각은 본원에서 전체적으로 기술된 바와 다름 없이 참조로 인용된다.
이들 화합물은 일반적으로 아래에 나타낸, 2단계 공정으로 시아누릭 클로라이드로부터 제조하며, 당해 방법에서는 시아누릭 클로라이드를 우선 레조르시놀과 반응시켜 2,4,6-트리스-(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 형성한 다음, 이를 제2 단계에서 알킬화제와 반응시켜 목적하는 2,4,6-트리스-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-1,3,5-트리아진 생성물을 형성한다. 예를 들면, 미국 특허 제3,268,474호에는 시아누릭 클로라이드를 레조르시놀과 반응시켜 탄소-산소 결합된 생성물을 형성하지 않고 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 형성한다. 이러한 방법에는 2,4,6-트리스-(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진의 통상적인 유기 용매에 대한 용해도가 불량하여, 알킬화 단계를 수행하기 어렵고, 과알킬화로 인한 부산물 또한 형성된다는 단점이 존재한다.
미국 특허 제3,268,474호
유사하게, 시아누릭 클로라이드와 디알킬화 레조르시놀과의 반응이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,268,474호에는 시아누릭 클로라이드를 과량의 1,3-디메톡시벤젠과 반응시켜 2,4,6-트리스(2,4-디메톡시페닐)-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-6-(2,4-디메톡시페닐)-1,3,5-트리아진과의 혼합물을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제3,268,474호
그러나, 시아누릭 클로라이드와 페놀의 반응에서는, C-알킬화 또는 O-알킬화의 형성이 페놀의 치환체에 좌우된다고 보고되어 왔다. 예를 들면, 문헌[참조: Y. Horikoshi et al.,Nippon Kagaku Kaishi, (3), pages 530-535, (1974), CA 81: 152177]을 참조한다. 일본 공개특허공보 제(평)9-059263호(CA 126: 277502)에는 알킬, 알콕시, 알케닐, 할로 또는 니트로 치환체로 치환된 페놀을 사용하여 이를 시아누릭 클로라이드와 반응시키면 탄소-산소 생성물이 형성되는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)09-059263호
따라서, 중간체 생성물의 알킬화를 수행할 필요가 없는, 이러한 종류의 중요한 트리아진 자외선 흡수 화합물의 개선된 제조방법에 대한 요구가 잔존한다.
발명의 요약
본 발명은 자외선 흡수제로서 유용한 치환된 트리아진의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 화학식 A의 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 불활성 용매의 존재하에, 당해 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시킴을 포함한다.
화학식 A
위의 화학식 A, D 및 E에서,
Ar1및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
X는 할로겐이며,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬, 탄소수 6 내지 24의 아르아실, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3H, SO3M(여기서, M은 알칼리 금속이고, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고, 임의로 R3과 R4또는 R4와 R5는 함께 O, N 또는 S 원자를 환에 임의로 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 융합 카복실 환의 일부가 된다.
화학식 B
화학식 C
위의 화학식 B 및 C에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 위에서 정의한 바와 같고,
Y는 직접 결합, O, NR" 또는 SR"(여기서, R"은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이며,
R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬, 탄소수 6 내지 24의 아르아실, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3H, SO3M(여기서, M은 알칼리 금속이고, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고, 임의로 R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9또는 R9와 R10은 함께 환에 O, N 또는 S 원자를 임의로 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 융합 카복실 환의 일부가 된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 당해 방법은 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 당해 방법은 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력하에 화학식 I 및 화학식 J의 중간체 화합물을 하나 이상 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(i) 및 제1 반응 혼합물과 화학식 F의 화합물을 제2 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해 조성물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(ii)를 포함한다.
화학식 D
화학식 E
위의 화학식 D, E, F, I 및 J에서,
X는 할로겐이고,
R1, R2, R3, R4및 R5는 위에서 정의한 바와 같고,
R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬, 탄소수 6 내지 24의 아르아실, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3R, SO3M(여기서, M은 알칼리 금속이고, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고, 임의로 R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9또는 R9와 R10은 함께 환에 O, N 또는 S를 임의로 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 융합 카복실 환의 일부가 된다.
또 다른 양태에서 본 발명은 생성된 중간체 생성물을 제1 반응 혼합물에서분리할 수 있는 치환된 트리아진의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 화학식 I 및 화학식 J의 중간체 화합물은 신규한 트리아진 화합물이다.
화학식 I
화학식 J
본 발명은 자외선 흡수제로서 유용한 치환된 트리아진의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 자외선 흡수제로서 유용한 치환된 트리아진의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 불활성 용매의 존재하에 당해 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(i)를 포함한다.
화학식 A
화학식 D
화학식 E
위의 화학식 A에서,
Ar1및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
X는 할로겐이며,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬, 탄소수 6 내지 24의 아르아실, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3H, SO3M(여기서, M은 알칼리 금속이고, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고, 임의로 R3과 R4또는 R4와 R5는 함께 임의로 O, N 또는 S원자를 환에 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 융합 카복실 환의 일부가 된다.
위의 화학식 B 및 C에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 위에서 정의한 바와 같고,
Y는 직접 결합, O, NR" 또는 SR"(여기서, R"은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고,
R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬, 탄소수 6 내지 24의 아르아실, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3R, SO3M(여기서, M은 알칼리 금속이고, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고, 임의로 R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9또는 R9와 R10은 함께 환에 O, N 또는 S를 임의로 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 융합 카복실 환의 일부가 된다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 화학식 I와 화학식 J의 중간체 화합물을 하나 이상 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(i)와 제1 반응 혼합물과 화학식 F의 화합물을 제2 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해 조성물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(ii)를 포함한다.
화학식 A
화학식 D
화학식 E
화학식 F
화학식 I
화학식 J
위의 화학식 A, D, E, F, I 및 J에서,
Ar1및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
X는 할로겐이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 B
화학식 C
위의 화학식 B 및 C에서,
Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 위에서 정의한 바와 같다.
또 다른 바람직한 양태에서, 제1 반응 혼합물에서 생성된 중간체 생성물을분리한다.
화학식 I 및 화학식 J의 중간체 화합물은 신규한 트리아진 화합물이다.
화학식 I
화학식 J
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 I의 화합물, 화학식 J의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 트리아진 조성물은 위에서 기술한 바와 같이, 화학식 F의 화합물 또는 화학식 E의 화합물과 추가로 배합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 I의 화합물, 화학식 J의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 트리아진 조성물이 제조된다.
화학식 F의 화합물은 전형적으로 벤젠, 이소프로필벤젠, 디-이소프로필벤젠, t-부틸 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 메시틸렌, 비페닐, 나프탈렌, 테트랄린, 치환된 나프탈렌 및 치환된 테트랄린으로부터 선택할 수 있다.
반응은 적합한 용매 중에서 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서 수행되어, 자외선 흡수제로서 유용한 트리스아릴트리아진 화합물 또는 트리스아릴트리아진 화합물의 혼합물의 생성을 유도한다.
본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 수소화 지방족 및 방향족 화합물, 지방족 및 방향족 니트로 화합물 및 이황화탄소이다. 바람직한 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 수소화 용매이다.
본 발명의 공정에서 사용되는 촉매는 루이스산 촉매이다. 바람직한 촉매는 알루미늄 트리할라이드이다. 가장 바람직한 촉매는 삼염화알루미늄이다.
본 발명의 공정은 반응을 발생시키기에 적합한 조건하에서 반응기 속에서 반응물을 합하여 수행한다. 반응은 약 0 내지 약 150℃의 온도에서 약 1 내지 약 20시간 동안 발생한다.
촉매의 사용량은 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5당량이다.
화학식 B의 화합물의 사용량은 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.75 내지 4당량이다.
제조방법
반응의 바람직한 양태에서는, 시아누릭 클로라이드를 루이스산 촉매의 존재하에 알콕시화 페놀 3당량과 반응시켜 주요 생성물로서 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-1,3,5-트리아진을 생성한다.
문헌으로부터, 탄소-산소 결합된 생성물이 루이스산의 존재하에 시아누릭 클로라이드와 부분적으로 알콕시화된 레조르시놀과의 반응으로부터 생성된다고 예상된다. 시아누릭 클로라이드를 3-알콕시페놀과 반응시켜 탄소-탄소 결합된 생성물을 형성하는 것은 예상과는 반대이다.
추가로, 하나는 페놀 하이드록실에 오르토 위치이고 알콕시 그룹에 파라 위치인 탄소-탄소 결합을 갖고 다른 하나는 페놀 하이드록실에 파라 위치이고 알콕시 그룹에 오르토 위치인 탄소-탄소 결합을 갖는, 두 개의 탄소-탄소 결합된 생성물이 생성될 수 있지만, 바람직하게는 페놀 하이드록실에 오르토 위치이고 알콕시 그룹에 파라 위치인 탄소-탄소 결합을 갖는 전자의 생성물이 형성된다.
시아누릭 클로라이드로부터 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-1,3,5-트리아진을 제조하는 1단계 방법
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서는, 시아누릭 클로라이드를 루이스산 촉매의 존재하에 3-알콕시페놀 1 내지 2당량과 반응시켜 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 및/또는2,4-비스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진의 혼합물을 생성하며, 이러한 혼합물에는 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-1,3,5-트리아진이 별로 존재하지 않는다. 반응 혼합물은 동일한 포트에 있는 방향족 화합물(Z)과 추가로 반응하여 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진의 혼합물을 수득할 수 있다. 이러한 혼합물은 유용한 UV 흡수제이고, 개별적으로 사용되는 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진보다 더욱 효과적이라고 보고되어 있다. 그러나, 목적하는 경우, 이들 혼합물은 이러한 상태로 분리시켜 각각의 혼합물을 개별적으로 사용할 수 있다. 추가로 다음의 초기 단계에서 분리를 수행한 다음, 순수한 중간체를 방향족과 반응시켜 순수한 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진을 수득할 수 있다.
2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진의 혼합물의 원-포트 제조방법
3-알콕시페놀에 대한 시아누릭 클로라이드의 비를 변화시킴으로써, 모노-, 비스- 및 트리스-트리아진, 즉 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물을 수득할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서는, 시아누릭 클로라이드를 루이스산 촉매의 존재하에 1,3-디알콕시벤젠 1 내지 2당량과 반응시키고, 반응 혼합물을 제2 단계에서 방향족 화합물(Z)과 반응시켜 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진 및 2-(2-하이드록시-4-알콕시페닐)-4-(2,4-디알콕시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진의 혼합물을 생성한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 시아누릭 클로라이드를 루이스산 촉매의 존재하에 레조르시놀 0.5당량과 반응시켜 모노-레조르시놀과 비스-레조르시놀 치환된 트리아진 생성물인, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진의 혼합물을 제조한다. 반응 혼합물을 방향족 화합물(Z)과 추가로 반응시켜 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진의 혼합물을 제조한다.
2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진의 배합물의 원-포트 제조방법:
시아누릭 클로라이드와 레조르시놀과의 반응으로부터 형성된 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진은 제1 단계에서 분리할 수 있다. 이렇게 수득한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진을 루이스산 촉매의 존재하에 방향족 화합물과 반응시켜 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-아릴-1,3,5-트리아진을 실질적으로 함유하지 않는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진을 생성한다. 이는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진의 신규하고 일반적인 제조방법이다.
2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진의 신규한 2단계 제조방법
단계 1:
단계 2:
트리아진의 용도
본 발명의 트리아진은, 예를 들면, 다양한 중합체(가교결합성 및 열가소성), 사진 재료 및 직물 재료용 염료 용액, 및 자외선 차단제(예: 일광 차단제)를 포함한, 광범위한 물질의 안정화용 자외선 흡수제로서 특히 유용하다. 본 발명의 트리아진은, 피복 또는 용액 등의 광 안정화 조성물 중의 한 성분으로서, 또는 일광 차단 조성물 등의 UV 차단 조성물 중의 한 성분으로서 물질에 대한(전형적으로 중합체에 대한) 화학 결합으로, 예를 들면, 물리적 혼합 또는 블렌딩을 포함한 통상적인 다양한 방식 중의 어느 것으로도 이러한 물질로 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 트리아진은 청구된 화합물을 중합체성 물질로, 화학적으로 또는 물리적으로 혼입시킴으로써 자외선에 의해 분해시키는 물질을 안정화시키는 데 사용할 수 있다. 이렇게 안정화될 수 있는 중합체성 물질의 비제한적인 예는 폴리올레핀, 폴리에스네르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, ABS, SAN(스티렌 아크릴로니트릴), ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴), 셀룰로스 아세테이트부티레이트, 셀룰로스 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설파이드, PPO, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 열가소성 TPU, 아미노수지 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 건조 및 비건조 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지로 가교결합된 아크릴레이트 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 및 에폭시 수지, 무수물 또는 아민으로 가교결합된 지방족, 지환족, 헤테로환족 및 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 미카엘(Michael) 부가 중합체, 아민, 활성화 불포화 메틸렌 화합물로 블로킹된 아민, 활성화 불포화 메틸렌 화합물로 불로킹된 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 배합한 포리케티민, 불포화 아크릴 수지와 배합한 폴리케티민, 방사선 경화성 조성물, 에폭시멜라민 수지, 유기 염료, 향장 제품, 셀룰로스계 종이 제형, 사진 필름 용지, 잉크, 및 이들의 블렌드이다.
안정화될 수 있는 특정한 중합체의 추가의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
1. 이들로 제한되지는 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 및 사이클로올레핀(예: 사이클로펜텐 및 노르보르넨)을 포함하는 모노올레핀 및 디올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE) 등의 폴리에틸렌(임의로 가교결합 될 수 있음).
2. 제한된 아크릴 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트(예: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체(예: 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체)를 포함하는, 일산화탄소 및/또는 다른 비닐 단량체를 갖는 하나 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체.
3. 수소화 개질물 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예: C5-C9).
4. 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌의 단독중합체 및 공중합체.
5. 하나 이상의 스티렌과 다른 비닐 단량체, 예를 들면, 올레핀 및 디올레핀(예: 에틸렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔), 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트(예: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 화합물(예: 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체)과의 공중합체.
6. 폴리부타디엔, 폴리부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체에 스티렌 그래프트된 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌(또는 α-메틸스티렌) 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 그래프트된 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌 및 말레산 무수물 그래프트된 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드 그래프트된 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴 그래프트된 공중합체, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 스티렌 및 아크릴로니트릴 그래프트된 공중합체, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴 그래프트된 공중합체.
7. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 및 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌과의 공중합체, 에피클로로하이드린 중합체 및 공중합체, 및 할로겐 함유 비닐 화합물(예: 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 기타 비닐 단량체)의 중합체 및 공중합체.
8. α,β-불포화산 및 이들의 유도체(예: 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴)로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체.
9. (8)에서 언급한 단량체와 다른 불포화 단량체, 예를 들면, 올레핀 및 디올레핀(예: 부타디엔), 스티렌, 비닐 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체(예:알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체)와의 공중합체.
10. 불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면, 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 말레에이트, 비닐 부티랄, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 프탈레이트 및 알릴 멜라민으로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체, 및 이러한 단량체와 위에서 언급한 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체.
선행 중합체 그룹 1 내지 10에 대하여, 본 발명은 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 이들 중합체를 포함한다.
11. 사이클릭 에테르(예: 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 옥사이드)의 단독중합체 및 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
12. 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌, 및 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 및/또는 MBS로 개질된 폴리옥시메틸렌.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드.
14. 한편으로는 다가 알콜, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 및/또는 폴리부타디엔, 다른 한편으로는 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 및 이들의 전구체 등의, 하이드록시 관능성 성분으로부터 유도된 폴리우레탄.
15. 디아민, 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/9, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드4/6, 폴리아미드 12/12, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12; m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발한 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조되고 개질제로서 탄성제를 사용하거나 사용하지 않은 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드, 위에서 언급한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머, 화학적으로 결합 또는 그래프트된 탄성중합체 또는 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 블록 공중합체; 및 가공 동안 융합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카복실산, 디올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸사이클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록시 종결된 에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; PETG; PEN; PTT; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
18. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
19. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
20. 알데히드 융합 수지로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
21. 건조 및 비건조 알키드 수지.
22. 포화 및 불포화 디카복실산과 가교결합제로서의 다가 알콜 및 비닐 화합물과의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 이의 할로겐 함유 개질물.
23. 에폭시 아크릴레이트, 하이드록시 아크릴레이트, 이소시아네이토 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트 등의 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
24. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
25. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 글리시딜 화합물(예: 비스페놀 A 및 비스페놀 F)로부터 유도된, 무수물 또는 아민 등의 통상적인 경화제로 가교결합된 에폭시 수지
26. 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 에테르를 포함하는 화학적으로 개질된 이의 동족체 유도체, 및 로진 및 이의 유도체.
27. 폴리실록산.
28. 아민 또는 블록 아민(예: 케티민)과 활성화 불포화 및/또는 메틸렌 화합물(예: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말레에이트 및 아세토아세테이트)과의 미카엘 부가 중합체.
29. 위의 화합물 중 임의의 것의 혼합물 또는 블렌드, 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 폴리우레탄, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC 등.
30. 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 펜던트 불포화 그룹과의 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함하는, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 불포화 아크릴 수지와 배합한 폴리케티민.
31. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 및 다불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
32. 에폭시멜라멘 수지, 예를 들면, 에폭시 관능성 공에테르화 고 고체 멜라민 수지에 의해 가교결합된 광 안정성 에폭시 수지.
안정화될 수 있는 기타 물질은 예를 들면, 다음을 포함한다:
33. 광유, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스 또는 합성 에스테르(예: 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트)계 오일, 지방 또는 왁스를 포함한 화합물의 혼합물 및 합성 에스테르와 광유의 임의의 비율의 혼합물일 수 있는 천연 및 합성 유기 물질.
34. 천연 또는 합성 고무의 수성 에멀션, 예를 들면, 카복실화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
35. 유기 염료, 예를 들면, 아조 염료(디아조, 트리아조 및 폴리아조), 안트라퀴논, 벤조디푸라논, 폴리사이클릭 방향족 카보닐 염료, 인디고이드 염료, 폴리메틴, 스티릴 염료, 디- 및 트리아릴 카보늄 염료, 프탈로시아닌, 퀴노프탈론, 황 염료, 니트로 및 니트로소 염료, 스틸벤 염료, 포르마잔 염료, 퀴나크리돈, 카바졸 및 페릴렌 테트라카복실 디이미드.
36. 산화방지제, 방부제, 지질, 용매, 계면활성제, 색소, 제한제, 스킨 컨디셔너, 모이스쳐라이져 등의 합성 물질, 및 콜라겐, 단백질, 밍크유, 올리브유, 코코넛유, 카노바 왁스, 밀랍, 라놀린, 코코아 버터, 크산탄 검, 알로에 등을 포함한, 스킨 로션, 콜라겐 크림, 일광 차단제, 얼굴 메이크-업 등의 향장 제품.
37. 예를 들면, 신문 용지, 카드보드지, 포스터, 패키징, 라벨, 편지지, 책 및 잡지용지, 본드 타이핑지, 다용도 및 사무용지, 컴퓨터 용지, 복사 용지, 레이저 및 잉크-젯 프린터 용지, 인쇄 용지, 화폐 용지 등에 사용하기 위한 셀룰로스계 종이 제형.
38. 사진 필름 용지.
39. 잉크.
이제 본 발명을 다음 실시예로 설명한다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 일반적이고 상세한 위의 설명과 더불어, 실시예는 본 발명의 추가의 이해를 제공한다.
실시예 1: 시아누릭 클로라이드와 레조르시놀과의 반응: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진의 분리
클로로벤젠 25㎖ 중의 시아누릭 클로라이드(1.84g)와 레조르시놀(1,3-디하이드록시벤젠, 0.55g)의 교반 혼합물에 염화알루미늄(0.7g)을 가한다. 반응 혼합물을 우선 실온에서 2시간 동안, 이어서 30℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이서서, 혼합물에 클로로벤젠 5㎖를 가하고, 가용성 부분을 따라내고 수성 희석 HCl로 처리하여 침전물을 수득하고, 이를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시킨다. 이는 질량 및 TLC를 통하여 주로 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진을 함유하는 것으로 확인된다.
반응 혼합물의 불용성 부분은 수성 희석 HCl로 개별적으로 처리하여 침전물을 수득하고, 이를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 생성물을 수득하며, 이는 질량 및 TLC를 통하여 주로 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진을 함유하는 것으로 확인된다. 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,3-디하이드록시페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진은 대략적으로 동일한 양으로 형성된다.
실시예 2: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 제조
m-크실렌 5㎖ 중의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(257mg)의 교반 용액에 염화알루미늄(200mg)을 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 통상적인 후처리후 TLC로 분석하면 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 확인되는 주로 하나의 생성물을 함유하고 있는 것으로 나타난다.
실시예 3: 시아누릭 클로라이드와 레조르시놀, 이어서 m-크실렌과의 반응: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 배합물의 원-포트 제조방법
조 혼합물을 후처리 하는 대신, m-크실렌을 동일한 포트에서 추가로 처리함을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 공정을 따라 시아누릭 클로라이드와 레조르시놀을 반복해서 반응시킨다. 생성물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 배합물의 형성을 HPLC 분석으로 확인한다.
실시예 4: 2,4-디클로로-6-(2,4-디옥틸옥시)-1,3,5-트리아진의 제조방법
질소하에 실온에서 클로로벤젠 12㎖ 중의 시아누릭 클로라이드 0.92g(5mmol)과 1,3-디옥틸옥시벤젠 1.67g의 교반 혼합물에 삼염화알루미늄 0.67g을 가한다. 혼합물을 30℃에서 4시간 동안 가열한다. HPLC 분석은 1,3-디옥틸옥시벤젠의 완전한 소비를 나타낸다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반한 5% 수성 염산 100㎖, 얼음 및 물(총 용적 300㎖)의 혼합물로 서서히 투입하고, 메틸렌 클로라이드를 사용하여 반응 플라스크를 헹군다. 모든 고체를 교반하에 용해시킨다. 유기 층을 탈이온수로 세척하고, 용매를 회전식 증발기에서 우선 실온에서, 이어서 50℃에서 진공중에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 표제 화합물(MH+m/e = 482)과 함께 2-클로로-4,6-비스(2,4-디옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(MH+m/e = 780)이 92:8의 비율(MS 피크 강도 비)로 형성되었다는 것을 열 스프레이 MS로 확인한다. 2,4-디클로로-6-(2,4-디옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진을 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로의 이의 화학 변환으로 추가로 확인한다. 실시예 5를 참조한다.
실시예 5: 2,4-디클로로-6-(2,4-디옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진으로부터 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법
m-크실렌 5㎖ 및 클로로벤젠 5㎖ 중의 2,4-디클로로-6-(2,4-디옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 0.72g의 에틸 혼합물(실시예 4에서 제조한 바와 같음)에 질소하에 실온에서 삼염화알루미늄 0.40g을 가한다. 혼합물을 60℃에서 3.5시간 동안 가열한다. 이 시점에서 샘플을 5% 수성 HCl과 빙수에 넣고, 에틸 아세테이트로 추출한다. HPLC 분석은 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 존재를 나타내며, 이는 UV 스펙트럼과 CYCOMBUV-1164의 시판 샘플에 대한 보유 시간의 비교로 달성된다.
실시예 6: 시아누릭 클로라이드로부터 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-메톡시)-1,3,5-트리아진을 제조하는 원-포트 방법
오르토 디클로로벤젠 25㎖ 중의 시아누릭 클로라이드 1.84g(10mmol)과 3-메톡시페놀 1.24g의 교반 혼합물에 질소하에 실온에서 삼염화알루미늄 3.44g을 가한다. 첨가한 지 10분 후, 28℃로 잠시 발열된다. 이어서, 혼합물을 20 내지 23℃에서 교반한다. 7.5시간 후, m-크실렌 5㎖을 가하고, 용액을 추가로 20 내지 23℃에서 9시간 동안 교반한다. 이 시점에서 샘플을 5% 수성 HCl과 빙수에 넣고, 에틸 아세테이트로 추출한다. HPLC 분석은 2-(2-하이드록시-4-메톡시)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 존재를 나타내고, 이는 열 스프레이 MS(MH+m/e = 412) 및 UV 분광계(λmax= 291, 336nm)로 확인된다.
실시예 7: 시아누릭 클로라이드로부터 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시)-1,3,5-트리아진을 직접 제조하는 방법
클로로벤젠 25㎖ 중의 시아누릭 클로라이드 0.615g, 레조르시놀 모노옥틸 에테르 2.22g의 출발 혼합물에 삼염화알루미늄 1.1g을 교반하면서 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 80℃로 점진적으로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 빙냉 2% 수성HCl로 켄칭시킨다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 메틸렌 클로라이드 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 농축시켜 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시)-1,3,5-트리아진의 상업용 샘플과 TLC 및 HPLC 상에서 직접 비교하여 특징화시킨 생성물로서 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시)-1,3,5-트리아진을 함유하는 잔사를 수득한다.

Claims (34)

  1. 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 불활성 용매의 존재하에 당해 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(i)를 포함하는 제조방법.
    화학식 A
    화학식 D
    화학식 E
    위의 화학식 A, D 및 E에서,
    Ar1및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
    X는 할로겐이며,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬, 탄소수 6 내지 24의 아르아실, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3H, SO3M(여기서, M은 알칼리 금속이고, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고, 임의로 R3과 R4또는 R4와 R5는 함께 O, N 또는 S 원자를 환에 임의로 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 융합 카복실 환의 일부가 된다.
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 B 및 C에서,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 위에서 정의한 바와 같고,
    Y는 직접 결합, O, NR" 또는 SR"(여기서, R"은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이며,
    R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬, 탄소수 6 내지 24의 아르아실, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3H, SO3M(여기서, M은 알칼리 금속이고, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 할로알킬, 탄소수 6 내지 24의 아릴, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 1 내지 24의 아실, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 24의 사이클로아실, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아르아실이다)이고, 임의로 R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9또는 R9와 R10은 함께 환에 O, N 또는 S 원자를 임의로 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 융합 카복실 환의 일부가 된다.
  2. 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 화학식 I와 화학식 J의 중간체 화합물을 하나 이상 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(i)와 제1 반응 혼합물과 화학식 F의 화합물을 제2 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해 조성물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(ii)를 포함하는 제조방법.
    화학식 A
    화학식 D
    화학식 E
    화학식 F
    화학식 I
    화학식 J
    위의 화학식 A, D, E, F, I 및 J에서,
    Ar1및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
    X는 할로겐이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 B 및 C에서,
    Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이 화학식 G의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
    위의 화학식 G에서,
    Ar1, R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제2항에 있어서, 제1 반응 혼합물로부터 하나 이상의 중간체 화합물을 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 촉매가 루이스산이고, X가 염소인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 촉매가 삼브롬화알루미늄, 염화아연, 삼염화붕소, 사염화티탄, 삼염화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 제2 촉매가 루이스산이고, X가 염소인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 촉매가 삼브롬화알루미늄, 염화아연, 삼염화붕소, 사염화티탄, 삼염화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매의 양이, 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5당량인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제1 촉매와 제2 촉매의 배합량이, 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5당량인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 촉매와 제2 촉매의 배합량이, 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 4당량인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 B의 화합물의 양이, 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.75 내지 약 4당량인 방법.
  13. 제2항에 있어서, 화학식 B의 화합물의 양이, 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.75 내지 약 4당량인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 B의 화합물의 양이, 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 3당량인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 화합물 B의 화합물의 양이, 화학식 D의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 3당량인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 화학식 B의 화합물과 화학식 D의 화합물을 약 0 내지 약 150℃의 온도에서 반응시키는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 화학식 B의 화합물과 화학식 D의 화합물을 약 0 내지 약150℃의 온도에서 반응시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 B의 화합물과 화학식 D의 화합물을 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 반응시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 화학식 B의 화합물과 화학식 D의 화합물을 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 반응시키는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 제1 반응 혼합물과 방향족 화합물을 0 내지 약 150℃의 온도에서 반응시키는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 제1 반응 혼합물과 방향족 화합물을 약 30 내지 약 100℃에서 반응시키는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 화학식 B의 화합물과 화학식 D의 화합물의 반응을 할로겐화 용매 속에서 수행하는 방법.
  23. 제2항에 있어서, 화학식 B의 화합물과 화학식 D의 화합물의 반응을 할로겐화 용매 속에서 수행하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 할로겐화 용매가 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  25. 제2항에 있어서, 제1 반응 혼합물과 방향족 화합물을 할로겐화 용매 속에서 반응시키는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 할로겐화 용매가 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  27. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    X는 할로겐이고,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  28. 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 제27항의 트리아진 화합물을 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해조성물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 화학식 F의 화합물과 반응시킴을 포함하는 제조방법.
    화학식 A
    화학식 F
    위의 화학식 A 및 F에서,
    Ar2및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
    R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 B 및 C에서,
    Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  29. 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 제27항의 트리아진 화합물을 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 화학식 E의 화합물과 반응시킴을 포함하는 제조방법.
    화학식 A
    화학식 E
    위의 화학식 A 및 E에서,
    Ar2및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 B 및 C에서,
    Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  30. 화학식 J의 화합물.
    화학식 J
    위의 화학식 J에서,
    X는 할로겐이고,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  31. 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 제30항의 트리아진 화합물을 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 화학식 F의 화합물과 반응시킴을 포함하는 제조방법.
    화학식 A
    화학식 F
    위의 화학식 A 및 F에서,
    Ar2및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
    R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 B 및 C에서,
    Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  32. 화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 제30항의 트리아진 화합물을 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 화학식 E의 화합물과 반응시킴을 포함하는 제조방법.
    화학식 A
    화학식 E
    위의 화학식 A 및 E에서,
    Ar2및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 B 및 C에서,
    Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  33. 화학식 I의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력하에 당해 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시킴을 포함하는 제조방법.
    화학식 I
    화학식 D
    화학식 E
    위의 화학식 I, D 및 E에서,
    X는 할로겐이고,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  34. 화학식 J의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 충분량의 화학식 D의 화합물과 화학식 E의 화합물을 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력하에 당해 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시킴을 포함하는 제조방법.
    화학식 J
    화학식 D
    화학식 E
    위의 화학식 J, D 및 E에서,
    X는 할로겐이고,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 I의 화합물 또는 화학식 J의 화합물을 포함하는 트리아진 조성물
    화학식 I
    화학식 J
    위의 화학식 I 및 화학식 J에서,
    X, R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 A의 트리아진 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 충분량의 제35항의 조성물과 화학식 E의 화합물 및 화학식 F의 화합물 중의 하나를 제1 촉매의 존재하에 적합한 온도 및 압력에서 당해 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(i)를 포함하는 제조방법.
    화학식 A
    화학식 E
    화학식 F
    위의 화학식 A, E 및 F에서,
    Ar2및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 B의 화합물의 라디칼 또는 화학식 C의 화합물의 라디칼이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 B
    화학식 C
    위의 화학식 B 및 C에서,
    Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
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