SE462652B - Foerfarande foer framstaellning av beta"-aluminiumoxid samt produkt framstaelld enligt foerfarandet - Google Patents

Description

462 652 - z 10 15 20 25 30 oxid, vilken är ett monohydrat av aluminiumoxid med formeln Al 0 .mH20, vari m är från 1 till 1,3, eller ett tri- 2 3 hydrat av alumíniumoxid med formeln Al 0 .nH 0, vari n är från 3 till 3.5. och vilken vid ensam šaïcinâring i luft, en- ligt ungefär följande upphettningsschema: Omgivande temperatur upp till 600°C uppvärmning vid 200°C/tim. uppvärmning vid lO0°C/tim. upprätthålles i 2 tim, 600°C upp till 700°C 700°C följt av kylning med en hastighet av 200°C/tim ned till omgi- vande temperatur, malning till fint pulver så att åtminstone huvuddelen därav, beräknad på massan, passerar genom en sikt med maskvidden 200 ASTM mesh, blandning med ett inert organiskt bindemedel, varvid bindemedelsmassan uppgår till 2.5 vikt: av det kalcinerade materialet och bindemedlet tillsättes före en slutlig kort malningsperiod, har en kalcineringsprodukt, som då den utsättes för röntgendiffraktion. varvid provmaterialet sam- manpressas i en öppning i en plan provhållare med en plan yta med hjälp av en kolv, som utövar ett tryck av 25 MPa på prov- materialet, och placeras i en diffraktometer med ett strålknip- pe av CuKalfa-röntgenstrålar med en våglängd av 1.5406 Ång- ström, som alstras vid 40 kv och 25 mA. uppvisar en röntgen- diffraktionskurva, vars topp med högsta intensitet inom 2(teta)-området 44-48° respektive vars topp med högsta intensi- tet inom 2(teta)-området 63-69° har maximiintensiteter och integrerade intensiteter, som uppfyller ekvationerna (I) och (II): A/s är större än 0,03 (1): och B/s är större än 0,04 (II). 10 15 20 25 30 35 462 652 vari: A= (maxímiintensitet)å (integrerad intensitet) i impulser per sekund/2(teta)° för kalcineringsprodukten inom 2(teta)-området 44-48°; B = (maxímiintensitet)¿ (integrerad intensitet) i impulser per sekund/2(teta)° för kalcineringsprodukten inom 2(teta)-området 63-69°: S = (maximiintensitet)¿ (integrerad intensitet) i impulser per sekund/2(teta)° för 211-toppen i en rutil (Tioz)-standard, som uppträder inom 2(teta)-området 52-56°; maximiíntensiteten i impulser per sekund ovanför bakgrunden för toppen med högsta intensiteten inom 2(teta)- -området ifråga: och integrerad intensitet = ytan under toppen, ovanför bakgrunden, inom 2(teta)-området ifråga, i enheten 2(teta)° x impulser per sekund. maximiintensitet = varvid A, B och S är medelvärden av åtminstone fem prover, som har en standardavvikelse av mindre än 10%, och varvid rutil- standarden är intensitetstandardrutil från National Bureau of Standards of the United States Department of Commerce med be- teckningen standardmaterial nr 674 och med ett d-avstånd av l.6874 Ångström för 211-toppen ifråga.

Uppfinningen hänför sig vidare till beta"-aluminiumoxid fram- ställd genom detta förfarande, speciellt till en enhetlig 462 652 4 10 15 20 25 30 35 självbärande massa eller föremål framställd genom förfarandet.

Maximiintensiteten utgör maximihöjden (i impulser per sekund) ovanför bakgrunden för toppen med den högsta intensiteten inom 2(teta)°-området ifråga: och den integrerade intensiteten (i 2(teta)° x impulser per sekund) kan representeras av ytan ovan- för bakgrunden för toppen med den högsta intensiteten inom 2(teta)-området ifråga, vilkens enhet är impulser per se- kund x 2(teta)°. A, B och S representerar således impulser per sekund/2(teta)° och de numeriska värdena erhållna genom ekva- tionerna (I) och (II) motsvarar dimensionslösa värden för A och B, normaliserade genom delning med värdet för S för att man skall taga hänsyn till eventuella möjliga variationer, som upp- står genom instrument- och provframställningsvaríabler.

För bestämning av röntgendiffraktionskurvan för kalcinerings- produkten måste först utgångsföreníngen för aluminiumoxid, som bildar utgångsmaterialet, av vilket man tillsammans med na- triumoxid och spinellstabilisator bildar beta"-aluminiumoxid enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning, brännas en- sam i luft. Detta sker genom upphettning av en lämplig vikt- mängd därav, t.ex. ca 10 g, i luft i en alfa-aluminiumoxid- eller annan lämplig inert degel från omgivande temperatur upp till 700°C (kalcineringstemperaturen) enligt följande upphett- ningsschema: omgivande temperatur upp till 600°C - uppvärmning vid 200°C/tim. 600°C upp till 700°C - uppvärmning vid l0O°C/tim. 700°C - upprätthålles i 2 tim.

Det kalcinerade materialet kyles därefter med en hastighet av 200°C/tim. från 700°C ned till omgivande temperatur. Omgivande temperatur bör ínställas vid 20°C. Ovan angivna upphettnings- schema kan naturligtvis något varieras inom gränser utan vä- sentlig påverkan av provningsresultaten, men det är lämpligt att man så noga som möjligt följer schemat. u 10 15 20 25 30 35 5 462 652 Det kalcínerade provmaterialet males därefter till fint pulver så att åtminstone huvuddelen därav, beräknad på massan, passe- rar genom en sikt med maskvídden 200 ASTM mesh. Det har visat sig att detta lämpligen kan utföras genom malning av provet i en agatcentrifugalkulkvarn av laboratoriestorlek i ca 30 minu- ter. En lämplig kvarn är en Type S1 centrifugal ball mill (220 V, 50 Hz) från Retsch GmbH, Düsseldorf. Tyskland, som får arbe- ta vid sin maximihastighet av 450 varv/min.

Det malda kalcinerade provet blandas därefter med ett inert or- ganiskt bindemedel, varvid bindemedelsmassan uppgår till 2,5 viktt av det kalcinerade materialet och bindemedlet tillsättes före en slutlig kort malningsperiod, t.ex. 2 min. i centrifu- galkulkvarnen, för inblandning av bindemedlet. Bindemedlet bör vara inert på sådant sätt att det ej uppvisar några röntgen- diffraktionstoppar inom 2(teta)-områdena, som angives ovan, och bör ej bidraga märkbart (mer än 50%) till bakgrunden till rönt- gensignalnivån. Det har visat sig att snabbkaffepulver med hög renhet, som torkats i 2 timmar vid l20°C uppfyller dessa krav för bindemedel. Även här kan naturligtvis ovan angivna mal- ningsförfarande och mängden använt bindemedel varieras inom gränser utan väsentlig påverkan av provningsresultaten, varvid det emellertid föredrages att man så nära som möjligt följer föreskrifterna.

Tillräckligt många prover (t ex 5-10) bör framställas för prov- ning i röntgendiffraktometern för att en tillräckligt låg stan- dardavvikelse av mindre än 10% skall uppnås. Ett lika stort an- tal rutilstandardprover bör framställas direkt från standard- materialet och utan någon kalcinering, malning eller tillsats av bindemedel. Proverna bör ha tillräckligt stor yta för att inrymma röntgenstrålen från diffraktometern utan någon röntgen- stråleavböjelse från provets kanter och bör vara tillräckligt tjockt för att bibehålla sin fysikaliska integritet under prov- ning. I nedan beskrivna provningsförfarande användes en plan provhållare med en plan yta och en öppning därigenom, varvid provmaterialet sammanpressas i öppningen och får en provyta i samma plan som den plana ytan. Provhållaren placeras med sin 462 652 6 10 15 20 25 30 35 plana yta mot en opolerad plan bäraryta av rostfritt stål, var- efter provmaterialet (eller rutilstandarden) införes i öppnin- gen och komprimeras däri med hjälp av en kolv med en kraft mot- svarande ett tryck av 25 MPa på provmaterialet. Detta tryck väljes i så stor utsträckning som möjligt för att ej vara till- räckligt stort för att åstadkomma någon partikelflytning under komprimering och för att så mycket som möjligt förhindra par- tiklarna i materialet från att antaga någon icke-slumpvis ori- entering vid provytan på provet i kontakt med stålbärarytan, vilken provyta i så hög grad som möjligt bör vara fri från eventuella porer eller fördjupningar. För att gynna upprätthål- lande av den slumpvisa partíkelorienteringen bör stålbärarytan slipas med hjälp av ett kiselkarbidslippapper med en kornstor- lek mellan 80 och 200 grit, företrädesvis mellan 180 och 200 grit. Det har visat sig att det vid ett cirkelformigt prov i en öppning med en diameter av 20-30 mm i provhållaren är tillräck- ligt med en provtjocklek efter komprimering av åtminstone 1 mm för att provet skall vara självbärande och bibehålla sin inte- gritet under provning. även här är viss variation i provfram- ställningen möjlig. utan betydande påverkan av resultaten, un- der förutsättning att provet har en plan yta för provningen, vilken yta uppvisar provpartiklar tillräckligt slumpvis orien- terade däri och är väsentligen fri från porer och fördjupnin- gar, men företrädesvis bör det beskrivna förfarandet följas så nära som möjligt.

I diffraktometern måste ett strålknippe av CuKa1fa-röntgen- strålar med en våglängd av 1,5406 Ångström användas, som alst- ras vid 40 kv och 25 mA. Dessa röntgenstrålar bör riktas genom en lämplig före provet anordnad kollimator vid provet. vars yta bör befinna sig vid goniometeraxeln. En kollimator med Soller-» slits har visat sig lämplig, varvid mottagningsanordningen har en avböjningsspalt på 1°; varvid kollimatorn har en provmot- tagande spalt på 0,15 mm; en provspridningsspalt på 1°; och en monokromatormottagande spalt på 0,3 mm. Ett provfokuseringsav- stånd från målet till provet på 185 mm har visat sig vara lämp- ligt, vilket leder till ett monokromatorfokuseringsavstånd av 51,2 mm.

N 10 15 20 25 30 35 7 462 652 Där måste finnas en efter provet anordnad böjd monokromator, som är en böjd grafitkristall med en böjningsradie av 102,4 mm med användning av 0002 planen; och avsökningen måste vara i en- lighet med ett stegvis avsökningssätt med 0,02° 2(teta) per steg och med en avsökningstid av 2 sekunder per steg.

Teta-2(teta)-länkningen bör vara inom 0.0005° från 2(teta); och röntgendetektorn bör vara en scintillator. Glättningsbetingel- ser bör användas enligt en löpande medelvärdesmetod med använd- ning av glättning med tyngdpunkt på hög frekvens, med använd- ning av 8 punkters högfrekvent dämpningsglättning och med an- vändning av en 24 punkters differentialtoppavsökning. Toppav- sökningsbetingelser bör vara med en minimibredd (mellan in- flektionspunkter) av 0,1° 2(teta) och en maximitoppL.inthet eller -lutning av 5. vid den faktiska provningen bör företrädesvis prover av det undersökta kalcinerade materialet alterneras med prover av rutilstandarden, utan några fördröjningar med samma instrument- inställningar vid 20°C för minimering av effekter av maskin- och andra provningsvariabler. Prover av kalcinerat material måste undersökas inom 2(teta)-områdena 42-50° och 62-70° och prover av rutilstandard måste undersökas inom 2(teta)-området 52-56°.

Provningsförfarandet kan, utom med avseende på den använda CuKa1fa-strålningen, den specificerade monokromatorn och det specificerade stegvisa avsökningssättet, vilka är väsentliga för provundersökningen med hjälp av diffraktometern. även här varieras inom gränser utan väsentlig påverkan av provningsre- sultaten, men även detta förfarande bör företrädesvis följas så nära som möjligt.

För röntgendiffraktionen har typiskt använts en Rigaku XRD Power Diffractometer modell Geigerflex D/MAX III A, som fram- ställes av Rigaku Corporation, Tokyo, Japan. 462 652 8 10 15 20 25 30 35 Då proverna har undersökts kommer röntgendiffraktionskurvor att ha framställts eller kan framställas, på vilka röntgenstrålarna avböjde genom de olika proverna är avsatta mot 2(teta), åtmin- stone inom 2(teta)-områdena 42-50° och 62-70° för de kalcine- rade proverna och 52-56° för rutilkontrollen. För dessa kurvor bestämmes de maxímiintensiteter och integrerade intensiteter, som användes i ekvationerna (I) och (II) ovan för varje topp ifråga genom att kurvorna placeras på ett digitaliseringsbord och maximihöjderna (maximiintensiteten) för den högsta toppen mellan integrationsgränserna ifråga digitaliseras och tillräck- ligt antal (t.ex. åtminstone 40) punkter (som är mer eller mindre lika fördelade) på varje kurva mellan integrationsgrän- serna digitaliseras. Maximiintensiteterna erhålles direkt på detta sätt och integrerade intensiteter erhålles genom mätning eller beräkning (t.ex. med hjälp av en lämplig ytbestämnings- algoritm) av ytan för toppen, dvs. ytan under toppens kurva.

Maximiintensiteten och den integrerade intensiteten är vid var- je tillfälle intensiteten ovanför bakgrundintensiteten, vilken bakgrund erhålles genom en rät grundlinje, som förenar 2(teta)integrationsgränserna för varje topp. Med andra ord är integrationsgränserna på kurvan de punkter, där mot 2(teta)- axeln gående vinkelräta linjer vid dessa gränser på axeln skär kurvan. Grundlinjen är en rät linje, som förenar dessa skär- ningspunkter med varandra: maximiintensiteten är avståndet, längs en mot 2(teta)-axeln vinkelrät linje, som skär den högsta punkten på toppen på kurvan ovanför grundlinjen, mellan denna högsta punkt och grundlínjen; och den integrerade intensiteten är ytan för toppen under kurvan och ovanför grundlínjen och mellan integreringsgränserna.

Bestämning av maximiintensiteten och den integrerade intensite- ten beskrivas nu med hänvisning till fig. 1, som visar ett dia- gram över en röntgendiffraktionskurva av ifrågavarande typ, dvs. ett intensitetsdiagram för impulser per sekund avsatta mot 2(teta).

På fig. 1 visas ett diagram över en kurva 10, som. såsom är det typiska fallet, uppvisar en enda topp 12 mellan integrations- 10 15 20 25 30 35 9 462 652 gränserna. Det är i princip möjligt för kurvan att ha mer än en topp, i vilket fall toppen med den högsta intensiteten i impul- ser per sekund (dvs. den högsta toppen) måste användas för maximiintensitetsbestämning enligt nedanstående beskrivning, varvid varje annan (lägre) topp mellan integrationsgränserna lämnas utan avseende. 2(teta)-integrationsgränserna på 2(teta)-axeln visas på fig. 1 vid 14 och 16. Linjer vinkelräta mot 2(teta)-axeln vid 14 och 16 visas vid linjerna 18 respektive 20. Dessa vinkelräta linjer 18 respektive 20 skär kurvan 10 vid 22 och 24 för åstadkommande av integrationsgränserna på kurvan. En grundlinje 26 visas ge- nom en rät linje. som förenar punkterna 22 och 24, vilken grundlinje motsvarar bakgrundsintensiteten. Den högsta punkten (maxímiintensiteten) på toppen 12 visas vid 28. En linje 30, som skär punkten 28 och är vinkelrät mot 2(teta)-axeln visas, vilken skär grundlinjen 26 vid 32.

Maxímiintensiteten för toppen 12 ovanför bakgrundintensiteten representeras av längden på linjen 30 (i signaler per sekund) mellan punkterna 28 och 32. Den integrerade intensiteten repre- senteras av ytan för toppen 12, dvs. ytan under kurvan 10 och ovanför grundlinjen 26. mellan integrationsgränserna 22 och 24 på kurvan 10, dvs. området inneslutet av punkterna 22-28-24-32-22.

Det har visat sig att då utgångsföreningar till aluminiumoxid enligt ovanstående beskrivning har värden för A och B enligt ovanstående definition, vilka uppfyller ekvationerna (I) och (II), kan upphettning av sådana utgångsföreningar med natrium- oxid och en lämplig spinellstabilisator leda till framställning av en produkt innehållande höga proportioner beta"-aluminium- oxid.

Företrädesvis är utgångsföreningen till aluminiumoxid sådan att denna kalcineringsprodukt uppvisar en röntgendiffraktionskurva. vars toppar med högsta intensitet inom 2(teta)-områdena 44-48° respektive 63-69° har maximiintensiteter och integrerade inten- síteter. som uppfyller ekvationerna (III) respektive (Iv): 462 652 10 15 20 25 30 35 10 A/S är större än 0,05 och B/S är större än 0,05 (1II); (IV). vari A, B och S har ovan angiven betydelse.

Speciellt är utgångsföreningen för aluminiumoxíd sådan. att kalcineringsprodukten uppvisar en röntgendiffraktionskurva. vars toppar med högsta intensitet inom 2(teta)-områdena 44-48° respektive 63-69° har maximiíntensiteter och integrerade inten- siteter, som uppfyller ekvationerna (V) respektive (vI): A/S är större än 0,09 och B/S är större än 0,07 (V)2 (VI). vari A, B och S har ovan angiven betydelse.

Härav följer att utgångsföreningen till aluminiumoxid betraktas såsom ett allt bättre utgångsmaterial för förfarandet enligt föreliggande uppfinning ju högre maximiintensiteterna och/eller ju lägre de integrerade intentsiteterna är. dvs. ju högre och/eller smalare ifrågavarande toppar är. Med andra ord bör A/S och B/S enligt formlerna (I) respektive (II) vardera vara så stora som möjligt för den kalcinerade produkten av utgångs- föreningen för aluminiumoxid.

Det har nu visat sig att vissa monohydrat av aluminiumoxid, så- som vissa böhmiter, och vissa trihydrat av aluminiumoxid. såsom vissa bayeriter, bildar lämpliga utgångsföreningar för alumi- niumoxid för användning såsom utgångsmateríal för förfarandet enligt föreliggande uppfinning. överraskande lämpar sig andra utgångsföreningar ej och det har visat sig att endast de, som vid kalcinering har värden för A/S och B/S. som är i enlighet med formlerna (I) respektive (II), leder till tillfredsstäl- lande resultat vid framställning av en produkt innehållande en hög portion beta"-aluminiumoxid. sådana användbara hydrat av aluminiumoxid behöver i bulkform ej vara stökíometriskt rena och proportionen hydratvatten kan variera något utan att deras användbarhet nödvändigtvis påverkas. 10 15 20 25 30 35 11 462 652 Utgångsföreníngarna till aluminiumoxid är således hydratisera- de, utgöres av monohydrat av aluminiumoxid med formeln Al2O3.mH2O, vari m är från 1 till 1,3. eller trihydrat av aluminiumoxid med formeln Al2O3.nH2O. vari n är från 3 till 3,5.

Utgångsföreningen för aluminiumoxid kan vara ett monohydrat av aluminiumoxid, som är en böhmit. varvid böhmiten har en medel- kristallitstorlek enligt bestämning med röntgenlinjebreddning och avsökande elektronmikroskopi av åtminstone 100 Ångström, en medelbasplanseparation enligt bestämning med röntgendiffraktion av högst 6.8 Ångström, en viktförlust vid upphettning vid en hastighet av l0°C/min. från omgivande temperatur i luft upp till 700°C av högst 20 massprocent (m/m) och vid upphettning vid en hastighet av lO°C/min. från omgivande temperatur i luft upp till 700°C en maximihastighet för viktförlusten, vilken uppträder vid en temperatur av åtminstone 400°C. Företrädesvis är denna medelkristallitstorlek åtminstone 1000 Ångström, bas- planseparationen högst 6.5 Ångström, massförlusten vid upphett- ning högst 17% och uppträder maximihastigheten för viktför- lusten vid en temperatur av åtminstone 500°C. Böhmíten kan framställas hydrotermiskt. Med "hydrotermisk framställning" av- ses att böhmiten (som kan representeras av formeln Al0OH eller A1203.H20) framställts genom hydrotermísk omvandling i vatten eller en utspädd alkalisk vattenhaltig lösning vid en temperatur inom området 150-300°C från aluminumoxid-trihydrat. som i sin tur har framställts genom Bayer's process. Bayer's process beskrives t.ex. i The Condensed Chemical Dictionary, 9:de upplagan, reviderad av Gessner G. Hawley, van Norstrand Reinhold Co., 1977, sid. 94. Denna hydrotermiska omvandling av aluminíumoxid-trihydrat till böhmit beskrives av Hüttig et al i en artikel med titeln "Information on the System Al2O3.H2O" - Z. Anorg. Allg. Chem., lll. 232-243 (1928).

Speciellt kan böhmiten utgöras av den som finns tillgänglig så- som Cera Hydrate och Cera Hydrate böhmit finns tillgänglig från BA Chemials Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, Storbritan- nien. Cera Hydrate är hydrotermiskt framställt, har en specifik 10 15 20 25 30 35 462 652 12 ytarea av 5 m2/g (enligt bestämning genom kväveadsorption en- ligt Brunauer, Emmett och Teller (BET)) och har en medelkris- tallitstorlek av 50 000 Ångström enligt bestämning med avsökan- de elektronmikroskopering (och 8000 Ångström efter malning en- ligt nedanstående beskrivning) och undergår huvuddelen av sin dehydratisering, då dess temperatur ökas, vid temperaturer mel- lan 470 och 550°C. I detta avseende bör man notera att böhmit med en teoretiskt ren kristallstruktur skall ha en basplansepa- ration av ca 6,11 Ångström, en massförlust vid upphettning till 700°C från omgivande temperatur av ca 15% m/m och en maximihas- tighet för viktförlusten (inflektionspunkten på dess termogra- vimetriska analyskurva (TGA)) vid ca 540°C vid upphettning med en hastighet av 10°C/min.

Utgångsföreningen för aluminiumoxid kan även vara ett trihydrat av aluminiumoxid och vara en bayerit, varvid bayeriten har en medelkristallitstorlek enligt bestämning med röntgenlinjebredd- ning och avsökande elektronmikroskopering av åtminstone 100 Ångström, en medelbasplanseparation enligt bestämning med rönt- gendiffraktion av högst 4,9 Ångström, en viktförlust vid upp- hettning med en hastighet av 10°C/min. från omgivande tempera- tur i luft till 700°C av högst 40% m/m och en maximihastighet för viktförlusten vid upphettning med en hastighet av 10°C/min. från omgivande temperatur i luft upp till 700°C vid en tempera- tur av åtminstone 240°C. Denna medelkristallitstorlek kan vara åtminstone 500 Ångström, varvid basplanseparationen är högst 4,75 Ångström, viktförlusten vid upphettning är högst 37% och maximihastigheten för viktförlusten uppträder vid en temperatur av åtminstone 260°C. I detta avseende bör noteras att bayerit med en teoretiskt ren kristallstruktur har en basplanseparation av ca 4,65 Ångström, en viktförlust vid upphettning till 700°C från omgivande temperatur med en hastighet av l0°C/tim. av ca 35% m/m och att dess maximihastighet för viktförlusten (inflek- tionspunkten på dess TGA-kurva) kommer att vara minst ca 280°C vid upphettning med en hastighet av 10°C/min.

Det har visat sig att en lämplig bayerít för användning i en- lighet med uppfinningen är Kaiser bayerit, som finns tillgäng- 10 15 20 25 30 35 13 462 652 lig från Kaiser Aluminium and Chemical Corporation, Southwest Region, 12600 Northborough Drive, Houston, Texas, USA.

I detta avseende har det (både för böhmit och bayerit åtmin- stone) visat sig att stora kristalliter i utgångsföreningen för aluminiumoxid, som användes såsom utgångsmateríal. (vilka mot- svarar en låg specifik ytarea) gynnar en högre proportion beta"-aluminiumoxid i produkten och att medelkristallitstorle- kar av åtminstone 1000 Ångström. företrädesvis åtminstone 8000 Ångström eller mer, således är önskvärda. Dessa kristallitstor- lekar motsvarar specifika ytareor av högst 10 m2/g, företrä- desvis högst 5 mz/g eller mindre.

På liknande sätt har det visat sig att utgångsföreningar av aluminiumoxid. som användes såsom utgångsmateríal. vilka är hydrat av aluminiumoxid, t.ex. böhmiter eller bayeriter. är lämpliga och gynnar högre proportioner beta"-aluminiumoxid i produkten, om de vid upphettning dehydratiseras vid relativt höga temperaturer. Exempelvis bör för böhmit maximihastigheten för dehydroxylering, dvs. maximihastigheten för viktförlusten vid upphettning, äga rum enligt ovanstående uppgift, över 400°C och företrädesvis över 500°C. Med andra ord bör företrädesvis huvudproportionen av dehydroxyleringen, dvs. 80% eller mer av den totala potentiella dehydroxyleringen. företrädesvis äga rum vid en hög temperatur, över t.ex. 470°C (t.ex. inom området 470-550°C) vid upphettning vid en hastighet av 10°C/min. från omgivande temperatur upp till 700°C såsom beskrivits ovan.

Dessa faktorer, dvs. stora kristallitstorlekar, låga specifika ytareor och höga temperaturer för dehydroxylering, är tecken på en välutvecklad och välordnad kristallstruktur i utgångsföre- ningen för aluminiumoxid. som användes såsom utgångsmateríal.

Utan att binda uppfinningen till någon teori är det troligt att detta motsvarar höga värden för A/S och B/S för ekvationerna (I) och (II) ovan och är tecken på att en välordnad och långt- gående kristallstruktur i utgångsmaterialet är önskvärd. Före- trädesvís bör därför utgångsföreningen, förutom att den skall uppfylla kraven på tillräckligt höga värden för A/S och B/S, 462 652 14 10 15 20 25 30 35 även ha stora kristalliter och en låg specifik ytarea och bör genomgå sin största hastighet för viktförlusten och faktiskt förlora den största proportionen av sin vikt vid relativt höga temperaturer. Kaiser bayerit och speciellt Cera Hydrate uppfyl- ler åtminstone vissa av dessa kriterier.

Med böhmit avses den ortorombiska formen av aluminiumoxidmono- hydrat, Al2O3.H2O, vars kristallgitterstruktur har den symmetri, som definieras genom rymdgruppen Dšå; och med natriumoxid, litiumoxid och magnesiumoxid avses Na2O, Lizo respektive MgO, varid utgångsföreningar därtill år sådana före- ningar som salter därav, t.ex. hydroxider eller karbonater. som vid upphettning i närvaro av luft ger natriumoxid. litiumoxid eller magnesiumoxid. Med bayerit avses den monoklina formen av aluminiumoxid-trihydrat, vars kristallgitterstruktur har den symmetri, som definieras av rymdgruppen Câh. enligt be- stämning enligt R. Rothbauer, et al. Z. Kritallogr. 125, 317-331 (1967).

Blandningen som upphettas kan ha sådan sammansättning att den efter upphettning innehåller 7-10% m/m natriumoxid. Då böhmit utgör utgångsmaterialet/utgångsföreningen för aluminiumoxid in- nehåller blandningen efter upphettning företrädesvis 9% m/m natriumoxid.

Med "spinellbildande oxid". varpå exempel utgör litiumoxid och magnesiumoxid, avses en oxid. som. vid inblandning i ett mate- rial av beta-aluminiumoxidtyp, över en omvandlingstemperatur gynnar stabiliteten däri för en eventuell beta"-aluminiumoxid- fas, som bildats därigenom. Utan den spinellbildande oxiden om- vandlas beta"-aluminiumoxiden typiskt till beta-aluminiumoxid vid temperaturer över omvandlingstemperaturen. så att en pro- dukt bestående av beta"-aluminiumoxid blir svår att framställa enligt beskrivning häri. Sådana spinellbildande oxider fungerar följaktligen såsom spinellstabilisatorer och betecknas även på detta sätt häri. 10 15 20 25 30 35 462 652 15 Förfarandet kan således användas enbart för bildning av beta"- -aluminíumoxid eller kan användas för att samtidigt bilda en polykristallin beta"-aluminiumoxidprodukt, dvs. en enhetlig självbärande massa, enligt beskrivning i det följande. I var- dera fallet kommer böhmít, bayerit eller liknande utgångsföre- ning för aluminiumoxid, som upphettas. att innehålla inblandad spinellstabilisator-spinellbildande oxid för stabilisering av beta"-aluminiumoxidens spinellstruktur och för att speciellt då en produkt framställes motstå sönderdelning av beta"-aluminium- oxid till beta-aluminiumoxid under bränning upp till den tempe- ratur, som erfordras för att bilda en helt tät produkt.

Spinellstabilisatorn/den spinellbildande oxiden kan således vara ett element från gruppen omfattande litiumoxid. magnesium- oxid och utgångsföreningar därtill. Till den för upphettning avsedda blandningen kan sättas spinellstabilisator i sådan mängd att blandningen efter upphettning innehåller litiumoxid som sin spinellstabiliserande komponent i en mängd av 0.05-1,02 m/m. Istället kan blandningen, som skall upphettas. ha sådan sammansättning att den efter upphettning innehåller magnesium- oxid såsom spinellstabilisator i en halt av 0,25-5% m/m.

Då utgångsföreningen till aluminiumoxid är böhmit och litium- oxid är spinellstabilisator tillsättes spinellstabilisatorn till den för upphettning avsedda blandningen i sådan mängd att blandningen efter upphettning företrädesvis innehåller 0,2-0,8z m/m litiumoxid. Då magnesiumoxid användes såsom spinellstabili- sator med böhmit ges blandningen på liknande sätt en samman- sättning sådan att den efter upphettning företrädesvis innehål- ler 2,5-4% m/m magnesiumoxid.

Istället för att använda litíumoxid eller en utgångsförening därtill eller magnesiumoxid eller en utgångsförening därtill ensamma kan blandningar av litiumoxid och magnesiumoxid eller utgångsföreningar därtill användas. I detta avseende är för alfa-aluminiumoxid exempelvis 0,75% m/m litiumoxid ekvivalent med ca 4% m/m magnesiumoxid beträffande dess användbarhet vid stabilisering av beta"-alumniumoxídfasen och då de nämnda 462 652 16 10 15 20 25 30 35 blandningarna av litiumoxid eller dess utgångsföreningar med magnesíumoxid eller dess utgångsföreningar användes bör de relativa proportionerna av lítiumoxid eller dess utgångsföre- ningar å ena sidan och magnesiumoxid eller dess utgångsförenin- gar å andra sidan väljas i enlighet härmed.

Natriumoxid och spinellstabilisatorn kan fördelas i utgångs- föreningen till aluminiumoxid genom malning. Malningen kan vara våtmalning tills 80% m/m av det malda materialet är mindre än 55 000 Ångström i storlek, varvid det malda materialet sprut- torkas före upphettning. Företrädesvis bör de spinellbildande oxiderna, såsom litiumoxid och/eller magnesiumoxid eller ut- gångsföreningar därtill, och natriumoxid eller dess utgångs- förening vara så jämnt och homogent fördelade genom hela ut- gångsföreningen till aluminiumoxid som möjligt eller som är praktiskt möjligt och detta åstadkommes således typiskt genom malning av utgångsföreningen till aluminiumoxid till en fin partikelstorlek, varvid malningen fungerar för att åstadkomma omblandning av materialen. Malningen kan ske i närvaro av vat- ten genom en kvarn med vibreringsenergi så att en del av böhmitpartiklarna får en storlek mindre än 30 mikrometer och företrädesvis, som nämnts ovan, så att åtminstone 80%, beräknat på massan. därav blir mindre än 5,5 mikrometer (55 000 Ang- ström) i storlek, omfattande eventuell litiumoxid, magnesium- oxid, natriumoxid eller utgångsföreningar därtill, som satts till böhmiten. Detta kan uppnås genom malning i t.ex. 2-10 tim. eller mer i kvarnen med vibreringsenergi.

Efter malning kan. såsom nämnts ovan, det malda materialet spruttorkas. Istället kan man bilda en gel genom blandning av böhmiten med vatten, peptisering av blandningen, t.ex. genom surgöring till ett pH-värde av ca 4 med användning av ättik- syra, och malning därav. varvid de andra beståndsdelarna in- blandas i den malda blandningen i vattenhaltig lösningsform, följt av en ytterligare peptisering, t.ex. genom att man på nytt surgör till ett pH-värde av ca 4 med användning av ättik- syra, följt av omröring vid en förhöjd temperatur, t.ex. vid 80°C i 20 minuter, för bildning av en gel, som därefter kan 10 15 20 25 30 35 462 652 17 torkas och malas. Materialet, som erhålles antingen genom spruttorkning eller genom gelen. kan därefter överföras till beta"-aluminiumoxid enligt ovanstående beskrivning.

Utgångsföreningen till aluminiumoxid kan kalcineras genom upp- hettning till en temperatur av 250-ll00°C, företrädesvis 500-1050°C, före blandning med natriumoxiden och spinellstabi- lisatorn. Således kan böhmiten eller annan utgångsförening möj- ligen, och ibland företrädesvis, kalcineras genom upphettning företrädesvis till 500-l050°C före blandning med spinellstabi- lisatorn och natriumoxiden och upphettningen för bildning av beta"-aluminiumoxid. I detta fall kommer vatten och eventuella andra flyktiga substanser, som är närvarande, att avdrivas före sammanblandningen. Kalcineringen bör ske vid en tillräckligt låg temperatur för att undvika någon väsentlig alfa-aluminium- oxidbildning.

Upphettningen kan ske enligt ett schema, där böhmitens tempera- tur ökas alltmer till den maximitemperatur, till vilken den upphettas, utan några mellanliggande temperaturtoppar eller -platåer. Således kan upphettningen ske enligt upphettnings- schemat. där temperaturen för blandningen alltmer ökas till en maximitemperatur och därefter kyles enligt ett kylningsschema, varigenom temperaturen för den upphettade produkten kyles lång- samt till omgivande temperatur. Maximitemperaturen kan hållas under en förutbestämd tidsperiod. varefter kylningen äger rum, och upphettningen av blandningen kan ske till en maximitempera- tur av åtminstone 1100°C.

Då förfarandet användes enbart för bildning av beta"-aluminium- oxid kommer upphettning typiskt att ske till en lägre tempera- tur än den som erfordras, för bildning av ett föremål, medan för bildning av ett föremål upphettningen kommer att vara åt- minstone till en tillräckligt hög temperatur för att åstadkomma tillräcklig sintring och förtätning för bildning av ett enhet- ligt, självbärande föremål. som huvudsakligen omfattar beta"- aluminiumoxid. För framställning av föremål kan således upp- hettning av blandningen ske till en maximitemperatur, typiskt 462 652 18 10 15 20 25 30 35 över l200°C, som är tillräckligt hög för bildning av en enhet- lig, självbärande massa från blandningen. Då ett föremål fram- ställes kan blandningen formas i osintrat tillstånd till ett föremål, före upphettning av blandningen. Blandningen i torr pulverform, som innehåller mindre än 10% m/m fukt kan formas till föremålet genom pressning vid ett tryck av 34-690 MPa.

Pressningen kan vara en isostatisk pressning och kan ske vid ett tryck av 210-410 MPa. Medan emellertid isostatisk pressning vid ett tryck av typiskt över 210 MPa vanligtvis användes, kan på torra pulver, som erhållits t.ex. genom spruttorkning. enax- lig pressning eller matris- eller varmpressning av det torra pulvret istället användas. Malning av beståndsdelarna för blandning därav kommer typiskt att ske för bildning av en slicker med en torrsubstanshalt av ca 50% m/m. som lämpar sig för spruttorkning, följt av spruttorkning till en fukthalt av ca 2-10% m/m.

För framställning av ett föremål kan upphettningen ske till en maximitemperatur av 1550-l700°C, typiskt 1600-1630°C och före- trädesvis 1610-1620°C. Blandningens upphettningshastighet kan vara mellan 150 och 300°C/tim. från en temperatur av åtminstone 550°C upp till en temperatur, som ej ligger närmare än 100°C från maxímitemperaturen, och därefter vid en hastighet av högst 100°C/tim. tills maximitemperaturen har uppnåtts. Blandningens upphettningshastighet från omgivande temperatur till temperatu- ren av åtminstone 550°C är företrädesvis högst 100°C/tim.

Medelupphettningshastigheten för blandningen från omgivande temperatur upp till maximitemperatur kan således vara högst 300°C/tim.

Då utgångsföreningen till aluminiumoxid, som användes som ut- gångsmaterial, t.ex. böhmit eller bayerit, användes utan före- gående behandling för bildning av ett föremål kan blandningen. som upphettas, således få sin temperatur ökad vid en relativt låg medelhastighet av mindre än 100°C/tim., t.ex. 60°C/tim., enligt normal keramisk praktik, tills allt fritt vatten, bundet vatten och eventuella andra flyktiga substanser har avdrivits 10 15 20 25 30 35 19 462 652 vid en temperatur av t.ex. 550-650°C, varefter temperaturök- ningshastigheten kan ökas till nivån 150-300°C/tim. tills kort innan maximitemperaturen uppnås (men ej närmare än 100°C från denna maximitemperatur), varefter hastigheten minskas till en relativt låg hastighet under l00°C/tim., t.ex. 60°C/tim. Den ursprungliga låga temperaturökningshastigheten är avsedd för undvikande av eventuell spríckbildníng eller fysikalisk skada på föremålet och den slutliga låga upphettníngshastigheten är avsedd att gynna förtätning och gynna en jämn temperaturprofil genom hela det upphettade föremålet.

Då utgångsföreningen, såsom böhmit eller bayerit, har förkal- cinerats kan upphettning för bildning av beta"-alumniumoxid omedelbart påbörjas efter dispersion i utgångsföreningen av na- triumoxid och spinellstabilisator, vid ovan angivna höga has- tighet av 150-300°C/tim. från omgivande temperatur och kan fortsätta vid denna hastighet till kort (men ej mindre än lO0°C) innan maximitemperaturen uppnås.

Då utgångsföreningen till aluminiumoxid har förkalcinerats kan i själva verket relativt extremt höga medelupphettningshastig- heter för bränning användas. Således kan utgångsföreningen till aluminiumoxid kalcineras genom upphettning till en temperatur av 250-1100°C före blandning med natriumoxiden och spinellsta- bilisatorn, varvid medelhastigheten för upphettning är större än 50°C/min. Dessa höga upphettningshastigheter kan exempelvis erhållas då osintrade föremål, efter blandning med natriumoxid och spinellstabilisator, direkt införes i en ugn, som redan är vid väsentligen den maximitemperatur, vid vilken föremålet skall brännas. Beroende på storlek, form, materialtjocklek, etc. för föremålet kan mycket högre medelupphettníngshastighe- ter uppnås, upp till 100-400°C/min.. t.ex. 150-l70°C/min.

Då man ej avser att framställa ett föremål, utan endast ett pulver eller partikelformigt material innehållande beta"- -aluminiumoxid. kan man avstå från den begynnande låga tempera- turökningshastigheten, liksom från den slutliga relativt låga temperaturökningshastigheten och maximitemperaturen kan natur- ligtvis vara lägre. 462 652 - 20 10 15 20 25 30 35 Den lägre gränsen för maxímitemperaturen bestämmas av faktorer sådana som en godtagbar elektrisk resistivitet i det färdiga föremålet, exempelvis för användning såsom en fast elektrolyt eller separator i en elektrokemisk cell. och tillräcklig sin- tringshållfasthet och hållfasthet i det färdiga föremålet. Un- der ca 1600°C maximitemperatur kommer det färdiga föremålets elektriska resistivitet att öka och speciellt kan föremålets hållfasthet vara alltför låg för att exempelvis kunna användas såsom fast elektrolyt eller separator i en elektrokemisk cell.

Då upphettning enbart sker för bildning av beta"-alumíniumoxid i pulver- eller partikelform kan maximitemperaturen vara väsentligt lägre, t.ex. åtminstone 1200°C eller möjligtvis något lägre. I detta fall väljas maximitemperaturen genom en avvägning mellan mängden framställd beta"-aluminiumoxid och faktorer sådana som energiförbrukning, konstruktionsmaterial, som är nödvändiga för ugnen, etc. Spinellstabiliatorer användes för framställning av föremål och de användes även, möjligtvis i minskade proportioner, då produkten framställes såsom ett flyt- bart, delvis bearbetat material. som är avsett att lagras under en obestämd tidsperiod för eventuell användning vid framställ- ning av ett föremål.

Ett typiskt upphettningsprogram som har använts för framställ- ning av föremål, omfattar upphettning av hydrotermiskt fram- ställd böhmit, såsom Cera Hydrate, utan förbehandlíng tillsam- mans med natriumoxid och spinellstabílisator, som inblandas däri. vid en hastighet av 60°C/tim. från omgivande temperatur upp till 600°C. därefter vid en hastighet av 200°C/tim. från 600°C upp till 1400°C och därefter vid en hastighet av 100°C/tim. upp till ca 15°C under maximitemperaturen. varvid sluthastigheten är ca 60°C/tim. under ungefär de sista 15 minu- terna. Förändringarna från 200°C/tim. till 100°C/tim. vid 1400°C och från 100°C/tim. till 60°C/tim. vid ca 15°C under maximitemperaturen bestämdes av kännetecknen på den använda ug- nen. Hade ugnen kunnat upprätthålla en hastighet av 200°C/tim. upp till maximitemperaturen skulle ingen förändring från 200°C/tim. till 100°C/tim. vid l400°C eller till 60°C/tim. vid l5°C under maximitemperaturen ha skett. 10 15 20 25 30 35 462 652 21 Ett upphettningsprogam, som likaledes har använts med framgång vid provningar, omfattar helt enkelt upphettning av kalcinerad böhmit såsom utgångsmaterial, vari natriumoxid och spinellsta- bilisator har inblandats och som erhållits genom spruttorkning enligt ovanstående beskrivning, vid en hastighet av 200°C/tim. och upprätthållande av den uppnådda slutliga temperaturen under en lämplig tidsperiod, t.ex. 30 minuter, och kylning vid samma hastighet.

Upphettning kan ske i en ugn, t.ex. en elektrisk ugn eller möj- ligen en ugn med gasbränning, som upphettas med provet från om- givande temperatur till maximitemperaturen, eller kan ske i en ugn. som hållas vid maxímitemperaturen och genom vilken det upphettade provet föres vid lämplig hastighet, i vilket fall ugnen kan vara elektrisk.

Upphettning kan typiskt äga rum under natriumoxidatmosfär och det upphettade provet kan befinna sig i en lämplig korrosions- beständig eldbeständig behållare, såsom en magnesiumoxid- el- ler platinadegel eller -rör, som kan vara slutet.

Blandningen under upphettning kan omfatta alfa-alumíniumoxid och denna alfa-aluminiumoxid kan vara närvarande i en propor- tion av högst 95% m/m av utgångsföreningen till aluminiumoxid i blandningen, som upphettas, företrädesvis í en proportion av minst 5% m/m av utgångsföreningen till aluminiumoxid i den un- der upphettning varande blandningen. Med andra ord kan viktför- hållandet mellan alfa-aluminiumoxid och utgångsförening till aluminiumoxid vara mellan 95:5 och 5:95. På detta sätt kommer alfa-aluminiumoxid då den upphettas till ifrågavarande tempera- turer att ersätta en ekvivalent proportion av utgångsföreningen till aluminiumoxid, dvs. kommer att fungera som ett utspäd- ningsmedel därför. Alfa-aluminiumoxid omvandlas även till beta"-aluminíumoxid vid upphettning på liknande sätt till ifrå- gavarande temperaturer, men för framställning av väsentligen lägre proportioner beta"-aluminiumoxid än utgångsföreningen i utgångsmaterialen, såsom böhmit och bayerit enligt föreliggande uppfinning. Man skulle således förvänta att en blandning av 462 652 22 10 15 20 25 30 35 alfa-aluminiumoxid och en utgångsförening, såsom böhmit eller bayerit, skulle ge en produkt med en större beta"-aluminium- oxidhalt än vad som skulle erhållas vid upphettning av enbart alfa-aluminiumoxid (med natriumoxid och en spinellstabilisator) och mindre än vad som skulle erhållas vid upphettning av t.ex. böhmit eller bayerit ensamma (med natriumoxid och spinellstabi- lisator), varvid proportionen beta"- -aluminiumoxid som erhål- les skulle vara proportionell mot respektive proportioner alfa-aluminiumoxid å ena sidan och böhmit eller bayerit å andra sidan. överraskande tycks synergism äga rum och de faktiska proportionerna beta"- -aluminiumoxid, som erhålles. är högre än vad som skulle erhållas enbart genom separat upphettning av alfa-aluminiumoxiden och utgångsföreningen (böhmit eller bayerit) i blandningen, dvs. ensamma. med natriumoxid och en spinellstabilisator.

Istället kan på liknande sätt blandningen som upphettas omfatta gibbsit, även nu i en proportion t.ex. mellan 5 och 95 masspro- cent, t.ex. 80 massprocent. av utgångsföreningen av aluminium- oxid i blandningen, som upphettas. Med andra ord kan förhållan- det mellan gibbsit och utgångsförening ligga mellan 5:95 och 9525, t.eX. 80:20.

Med gibbsit avses den monoklina formen av aluminiumoxid-tri- har den symmetri, som defi- definition av H. Saal- gg, 1-87 (1960). hydrat, vars kristallgitterstruktur nieras genom rymdgruppen Cšh enligt feld, Neues. Jahrb. Mineral., Abh..

Uppfinningen beskrives nu såsom exempel med hänvisning till bi- fogade icke-begränsande utföringsexempel.

Exempel l-ll I vardera av de följande exemplen 1-ll framställdes beta"- -alumíniumoxidföremål i form av rör eller ihåliga cylindrar, som lämpar sig för användning såsom fasta elektrolyterlsepara- torer i elektrokemiska celler. Rören pressades från ett sprut- 10 15 20 25 30 35 462 652 23 torkat pulverformigt utgångsmaterial (mindre än ca 10% fukt) med hjälp av en isostatisk press vid ett tryck av ca 240 MPa.

De pressades till en inre diameter av 33 mm, en yttre diameter av 37 mm och en längd av ca 200 mm.

I vardera fallet användes Cera Hydrate böhmit såsom utgångs- förening till aluminiumoxid och ca 8-10 kg böhmitmaterial (an- tingen utan förbehandlíng eller förkalcinerat) våtmaldes i en kvarn med vibreringsenergi (till en slicker med ca 50 viktä fukt) under en tid mellan 2 och 10 timmar och så att en propor- tion av partiklarna. beräknat på massan. hade en partikelstor- lek mindre än 30 mikrometer (30 000 Ångström), varvid 80% m/m därav hade en partikelstorlek mindre än 55 mikrometer (55 000 Ångström). Natriumoxid tillsattes såsom NaOH och litiumoxid så- som Li0H.H 0 användes såsom spinellstabilisator. Slickern 2 spruttorkades till ett pulver med en fukthalt av ca 2-10% före pressning.

Den använda böhmiten var från fabriken sådan som den framstäl- les som mellanprodukt vid raffinering av aluminium från bauxít.

Då den förkalcinerades utfördes denna kalcinering genom snabb upphettning (200°C/tim.) av böhmiten i en elektrisk ugn i luft till den temperatur, vid vilken vatten avgives, avsaktande av upphettningshastigheten för att möjliggöra avdrivning av vatt- net och därefter återupptagande av den snabba upphettningen till kalcineringstemperaturen och upprätthållande av denna tem- peratur i 1 tim., varefter den omedelbart fick svalna till om- givande temperatur före malning.

Upphettningsprogrammet, som användes för beta"-aluminiumoxid- framställning från böhmit utan förkalcinering var vid en medel- hastighet av 60°C/tim. upp till 600°C: 200°C/tim. från 600°C upp till 1400°C; 100°C/tim. från 1400°C upp till 15°C under maximitemperaturen; och 60°C/tim. för de sista 15°C. Upphett- ningsprogrammet använt för beta"-aluminíumoxidframställning från kalcinerad böhmit var 200°C/tim. från omgivande temperatur upp till 1400°C, l00°C/tim. från l400°C upp till 15°C under maximitemperaturen och 60°C/tim. för de sista 15°C. Upphettning 462 652 10 15 20 25 30 35 24 utfördes i en elektrisk ugn i en behållare gjord av magnesium- oxid och efter upphettning kyldes proverna, om ej annat angi- ves. i ugnen genom fränkoppling av ugnen. I detta avseende bör man notera, att i magnesiumoxidbehållare eller -deglar är en natriumoxidrik atmosfär typiskt självgenererad, vilken atmosfär är önskvärd för bränningen. även om så ej i allmänhet är nöd- vändigt, kan viss mängd natriumoxid, t.ex. såsom pulver, till- sättas om så önskas till degeln eller behållaren för att gynna bildning av den natriumoxidrika atmosfären.

Proportionerna natriumoxid och litiumoxid i blandningen, som brändes, anges på grundval av blandningen efter bränning, dvs. efter att böhmíten dehydratiserats.

Olika satser provades. med olika beredningar och behandlingsbe- tingelser och jämförande provningar utfördes med olika utgångs- material.

EXêmQel l Obehandlad böhmit kalcinerades upp till 700°C, varefter den vibrationsenergimaldes med en natriumoxidutgångsförening och en 1itíumoxidutgängsförening (för åstadkommande av en spinell- stabilisator) i sådana mängder att man efter bränning erhöll 9,10 massprocent natriumoxid respektive 0,65 massprocent li- tíumoxid. beräknat på torr basis). Slickern spruttorkades (till ett pulver innehållande 1,6 massprocent fukt och varav 30% m/m var mindre än 30 mikrometer i storlek) och pressades till rör, som brändes vid en maximitemperatur av l6l5°C respektive 1607°C. Efter kylning till omgivande temperatur visade sig pro- dukterna utgöras av enhetliga sintrade beta"-aluminiumoxidrör- föremål, som i medeltal innehöll 98 massprocent beta“-a1umi- níumoxid och 2 massprocent beta-aluminiumoxid. De hade en yttre medeldiameter av 29,60 mm och en inre medeldiameter av 25,25 mm. Deras densitet var 3,16 g/cm3 och de hade en axiell re- sistivitet (i axelriktningen) vid 350°C av 7,41 ohm cm. Prover brända vid 1200°C med en uppehållstid vid denna temperatur av 6 min. innehöll 92 massprocent beta"-aluminiumoxid och 8 masspro- 10 15 20 25 30 35 25 462 652 cent beta-aluminiumoxid och prover brända vid l400°C med en uppehållstid vid denna temperatur av 6 minuter innehöll 95 massprocent beta"-aluminiumoxid och 5 massprocent beta-alumi- niumoxid.

Exempel 2 Exempel 1 upprepades, utom att böhmíten kalcinerades upp till 550°C, att utgångsmateríalet hade en natriumoxidhalt efter bränning av 8,49 massprocent och en spinellstabílisatorhalt efter bränning av 0,60% (såsom lítiumoxid) och brändes upp till 1615°C. De brända rörformiga föremålen, som framställdes. hade en yttre diameter av 30,83 mm och visade sig innehålla väsent- ligen 100 massprocent beta"-aluminiumoxid. Fuktha ten i det spruttorkade utgångsmaterialet var 4% m/m. Föremålets inre dia- meter, den brända densiteten och axelresistiviteten mättes ej.

Exempel 3 Exempel 1 upprepades med användning av 8.22 massprocent na- triumoxid och 0,62 spinellstabilisator (i form av litiumoxid).

Bränning skedde upp till 1615°C och föremål framställdes, vilka till väsentligen 100 massï utgjordes av beta"- -aluminiumoxid och som hade en yttre diameter av 30,84 mm. Fukthalten i det spruttorkade utgångsmaterialet var 4.22 m/m. Den inre diame- tern, den brända densiteten och resistiviteten för föremålen mättes ej.

Exempel 4 Exempel 1 upprepades, utom att böhmiten i förväg kalcinerades upp till 1060°C och att natriumoxidtillsatsen var 8,02 masspro- cent och att spinellstabilisatortillsatsen var 0,57% (i form av litiumoxíd). I vardera fallet visade sig de framställda föremå- len innehålla 93% beta"-aluminiumoxid, beräknat på massan, och 7% beta-aluminiumoxid och uppvisa en yttre diameter av 33,1 mm.

Ej heller här mättes fukthalten för den spruttorkade utgångs- blandningen och ej heller partikelstorleken för utgångsbland- 462 652 26 10 15 20 25 30 ningen, liksom ej heller den inre diametern. den brända densi- teten och resistiviteten för de framställda föremålen. Detta exempel visar att alltför hög kalcineringstemperatur kan leda till en underlägsen produkt med avseende på beta"-aluminium- oxidhalten.

Exempel 5 Exempel 1 upprepades med icke-kalcinerad böhmit, som hade vi- brationsmalts i 6 timmar så att 302 därav, beräknat på massan, hade en partikelstorlek mindre än 30 mikrometer. Proportionen tillsatt natríumoxid var 8,16 massprocent och proportionen spi- nellstabilisator var 0,68 massprocent (i form av litiumoxid).

De framställda föremålen innehöll 98 massprocent beta"-alumi- niumoxid och 2 massprocent beta-aluminiumoxid, med en yttre diameter av 35,15 mm. Fukthalten för det spruttorkade utgångs- materialet var l,3% m/m och 30% m/m av detta material hade en partikelstorlek av mindre än 30 mikrometer. Den inre diametern, den brända densiteten och resistitivteten för föremålen mättes ej.

Exempel 6 Exempel 5 upprepades. utom att malningen ägde rum i 10 timmar och att natriumoxidtillsatsen var 8,02 massprocent. varvid spi- nellstabilisatortillsatsen var 0,58 massprocent (i form av li- tiumoxid). De framställda föremålen hade en yttre diameter av 34,25 mm och en beta"-aluminiumoxidhalt av 96 massprocent. var- vid återstoden utgjordes av 4% beta-aluminíumoxid. Fukthalten för det spruttorkade utgångsmaterialet var 1,42 m/m och 30% m/m av detta material hade en partikelstorlek mindre än 30 mikro- meter. Den inre diametern, densiteten i bränt skick och resis- tiviteten för föremålen mättes ej. 10 15 20 25 30 35 462 652 27 Exempel 7 Exempel 5 upprepades, utom att 20% m/m av böhmiten ersattes med samma massa böhmit, som kalcinerats upp till 700°C. varvid na- triumoxidtillsatsen var 7.82 massprocent och spinellstabilisa- tortillsatsen var 0,57 massprocent (i form av litiumoxid). Mal- ningstiden var 2 timmar. 30% av det spruttorkade utgångsmateri- alet, beräknat på massan, hade en storlek under 30 mikrometer.

Fukthalten för det spruttorkade materialet var 1,82 m/m. Den inre diametern, densiteten i bränt tillstånd och resistiviteten för de färdiga föremålen mättes ej. De framställda föremålen hade en yttre diameter av 36.48 mm och en beta"-aluminiumoxid- halt av 95 massprocent, varvid återstoden utgjordes av 5 mass- procent beta-aluminiumoxid.

Exempel 8 Exempel 5 upprepades. men med spruttorkning till en fukthalt av 4,92. beräknat på massan, och med 30% av det spruttorkade pulv- ret med en storlek av mindre än 30 mikrometer. Natriumoxid tillsatte i en mängd av 10 massprocent. Föremålen hade en den- sitet i osintrat tillstånd av 1,68 g/cm3 och en densitet i bränt tillstånd av 3.17 g/cma (beräknat). De erhållna rören hade en yttre diameter av 29,56 mm, en inre diameter av 26,46 mm och en beta"-aluminiumoxidhalt av 96 massprocent, varvid återstoden utgjordes av 4% beta-aluminiumoxid. Rören hade en ringdiameterhållfasthet enligt Bortz av 260 MN/m2. som be- stämdes genom anbringande av en belastning över diametern på korta ringsektioner.

Exempel 9 Exempel 1 upprepades med böhmit kalcinerad upp till 750°C. Den tillsatta natriumoxiden utgjorde 10 massprocent (experimentellt mätt till 9,22 massprocent). Det spruttorkade pulvret hade en fukthalt av 2,7 massprocent och 27 massprocent därav hade en partikelstorlek mindre än 30 mikrometer. De osintrade föremålen hade en densitet av 1.47 g/cma. De brända föremålen hade en 462 652 28 10 15 20 25 30 35 40 densitet av 3,198-3,100 g/cm3, en yttre diameter av 29,19 mm och en inre diameter av 26,07 mm. De omfattade 96 massprocent beta"- -aluminíumoxid och 4 massprocent beta-aluminiumoxid. hade en axiell resistivitet vid 350°C av 4.53 ohm cm och en radiell resistivitet vid denna temperatur av 5,57 ohm cm och en díameterhållfasthet av 230 MN/m2. Fem rör framställda enligt detta exempel användes i elektrokemiska sekundära natriumlsva- vel-energilagringsceller för livslängdsprovning. För de första 386 cyklerna utgjorde deras laddnings-urladdningshastigheter 469 mAcm'2/572 mAcm_2 med 16 laddníngs/urladdningscykler per dag. Dessa hastigheter ökades till 625 mAcm_2/729 mAcm_2, vilket gav 28 laddnings/urladdningscykler per dag.

Tre celler slutade fungera efter 90, 494 respektive 2300 cyk- ler. Två celler togs ur provning efter 2798 cykler, utan att dessförinnan ha slutat fungera.

Exempel 10 Exempel 1 upprepades med användning av böhmit kalcinerad upp till 700°C, varvid det spruttorkade utgångsmaterialet hade en fukthalt av 3,8 massprocent och varvid 27 massprocent därav hade en partikelstorlek mindre än 30 mikrometer. Den använda natriumoxiden utgjorde 9.5 massprocent införd såsom natriumkar- bonat (experimentellt mätt till 9.09 massprocent natriumoxid) och de osintrade föremålen hade en densitet av 1.47 g/cm3. De brända föremålen visade sig ha en densitet av 3,195 g/cms. med en yttre diameter av 29,18 mm och en inre diameter av 25,94 mm. De brända föremålen hade en beta"-aluminiumoxidhalt av 94 massprocent och en beta-aluminiumoxidhalt av 6 massprocent. vid 350°C hade de en axiell resistivitet av 3.92 ohm cm och en ra- diell resistivitet av 5,26 ohm cm, varvid diameterhållfastheten _ 2 visade sig vara 260 MN/m _ Fem rör framställda enligt detta exempel infördes, på liknande sätt som i exempel 9, i natrium/svavel-celler för lívslängds- provning. För de första 450 cyklerna kördes de vid ladd- nings/urladdningshastigheter av 469 mAcm-2/572 mAcm_2, dvs. 16 cykler per dag. 4 celler slutade fungera efter 256. 501, 502 respektive 516 cykler och en cell togs ur provning utan att ha slutat fungera efter 3043 cykler. 10 15 20 25 30 35 462 652 29 EXGIIIQEI ll Böhmit utan förkalcinering erhöll en tillsats av 8,29 masspro- cent natriumoxid och 0,62 massprocent spinellstabilisator (i form av litiumoxid). Fukthalten för det torkade utgångsmateria- let var 3.42 m/m och 33 massprocent av detta pulver hade en partikelstorlek av mindre än 30 mikrometer. De framställda föremålen hade en yttre diameter av 31,75 mm och en beta"- -aluminiumoxidhalt av 98 massprocent, varvid återstoden (2 massprocent) utgjordes av beta-aluminíumoxid.

I exemplen 8-11 ovan utfördes bränningen upp till en maximitem- peratur av 1615°C och densiteten i bränt tillstånd beräknades på grundval av provernas mått och vikter, med bekräftande be- stämningar genom Archimedes metoder.

Exemgel 12-15 Jämförande provningar utfördes för jämförande av framställning av beta"-aluminiumoxid från Cera Hydrate böhmit i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning med försök att bilda beta"-aluminiumoxid från andra liknande utgångsmaterial. Det råa utgångsmaterialet i enlighet med föreliggande uppfinning utgjordes av ovan angivna Cera Hydrate böhmít och de andra råa materialen var följande: "RC-HP-DBM" alfa-aluminiumoxid, som är tillgänglig från Reynolds Company, Arkansas, USA: "Catapal" pseudoböhmit, som är tillgänglig från Conoco Chemi- cals Division, Houston, Texas. USA och som har en specifik yt- area av 280 m2/g, mätt genom kväveadsorption. och en medel- kristallitstorlek av ca 40 Ångström. vilket material ej fram- ställdes hydrotermiskt, utan framställdes genom hydrolys av aluminiumisopropoxid; och 462 652 10 15 20 25 30 35 30 en böhmit (aluminiummonohydrat) syntetiserad genom hydrolys av aluminiumisopropoxid vid 80°C enligt förfarandet enligt Yoldas (B E Yoldas. American Ceramic Society Bulletin. gg, 286-288 (1975)). vilket material enligt Yoldas skall ha en specifik yt- area av 200 m2/g och en medelkristallitstorlek av ca 70 Äng- ström och vilket material därför liknar Catapal-böhmit något i detta avseende.

På fig. 2 på bifogade ritningar visas partikelstorleksfördel- ningen av Cera Hydrate och Catapal böhmit utan förkalcinering och före malning, varvid kurvan är en logaritmisk-linjär kurva över de ackumulerade viktprocenten partiklar finare än den an- givna storleken mot siktstorleken i mikrometer.

Utgångsmaterialen för framställning av beta"-aluminiumoxid framställdes på två sätt. Ett sätt var att spruttorka en vat- tenhaltig uppslamning innehållande råmaterialet med upplöst na- triumhydroxid och litiumhydroxid däri. Natriumhydroxiden funge- rade såsom en utgångsförening för natriumoxid i blandningarna och litiumhydroxiden fungerade såsom en utgångsförening för en spinellbildande oxid av litiumoxid. Det andra sättet var att använda ett sol-gelförfarande med användning av ättiksyra såsom peptiseríngsmedel. Alla blandningar framställdes för att inne- hålla motsvarande 84 moli AIZO3. 14 molt Nazo och 2 molz Li2O. Denna sammansättning motsvarar formeln 6Al2O3.Na20, som närmar sig formeln 5,33 A12O3.Na2O för ideal beta"-aluminiumoxid (under uteslutande av spinell- stabilisatorn).

Beträffande de spruttorkade blandningarna framställdes de be- redda från RC-HP-DBM, Catapal och Cera Hydrate genom blandning av 100 g därav med samma massa destillerat vatten innehållande erforderlig mängd natriumhydroxid och litiumhydroxid upplöst däri för erhållande av en uppslamning innehållande 50 masspro- cent torrsubstans av fast material. Blandning ägde rum genom kulmalning i polyetenbehållare med användning av ett alfa-alu- miniumoxid-malningsmedium under en period av 30 minuter, var- efter blandningarna omedelbart spruttorkades. De erhållna pulv- 10 15 20 25 30 35 462 652 31 ren var mycket hygroskopiska och lagrades efter torkning i en vakuumtorkanordning. Blandníngen innehållande hydrolysprodukten av alumíniumisopropoxid såsom råmaterial framställes genom upp- lösning av ca 100 g aluminiumisopropoxid i 250 ml kloroform.

Denna lösning infördes droppvis i 900 ml destillerat vatten vid en temperatur över 75°C under kraftig omröring. Reaktion upp- trädde för bildning av en kolloidal suspension av böhmitmate- rialet, vilken omrördes vid 80°C i 12 timmar under återflöde för säkerställande av fullständig reaktion. De erforderliga mängderna natriumhydroxid och litiumhydroxíd upplöstes i en mínímimängd destillerat vatten (ca 100 ml). överskott av alko- hol (ca 500 ml) tillsattes till denna lösning, som därefter eattes till den kolloidala suspensionen. Den erhållna suspen- íonen spruttorkades omedelbart.

En gel gjord av RC-HP-DEM-råmaterialet framställdes genom dis- pergering av 50 g därav i 200 ml destillerat vatten genom kul- malning i en polyetenbehållare i 30 min. med användning av 200 g aluminiumoxidmalningsmedium. Den erhållna uppslamningen sur- gjordes till ett pH-värde av ca 3 med användning av isättika.

Natriumhydroxiden och litiumhydroxiden tillsattes därefter i ytterligare 40 ml destillerat vatten under omröring. Lösningens pH-värde reglerades därefter till ca 3,5 med användning av mer ättiksyra och blandningen indunstades till torrhet på en värme- platta under kontinuerlig omröring. Man bör notera att en verk- lig gel ej bildades i detta fall, varvid uppslamningen enbart blev mer viskös då den torkade, tills den ej längre kunde om- röras.

Geler av Catapal- och Cera Hydrate-råmaterial framställdes ge- nom blandning av 50 g av råmaterialet i vardera fallet med 200 ml vatten med en magnetomrörare, följt av surgörinq till ett pH-värde av 4 med användning av isättika. Denna suspension mal- des därefter enligt ovanstående beskrivning för RC-HP-BDM-rä- materialet, varvid de erhållna uppslamningarna placerades på magnetomrörarna och varvid natriumhydroxiden och lítiumhydroxi- den tillsattes såsom en lösning i 40 ml destillerat vatten. pH-värdet reglerades därefter till ca 4 med användning av is- 462 652 10 15 20 25 30 35 32 ättika, följt av omröring vid 80°C i 20 minuter tills blandnin- garna bildat gel. Gelerna maldes och torkades därefter i en mortel med stöt.

Det syntetiska pseudoböhmitråmaterialet, som erhållits från aluminiumisopropoxid, framställdes genom upplösning av 100 g alumíniumisopropoxid i 250 ml kloroform. Denna lösning tillsat- tes droppvis till 900 ml destillerat vatten vid en temperatur över 75°C under kraftig omröring. Den bildade suspensionen för- satts med l5 g isättika såsom peptiseríngsmedel efter 30 min. och den bildade solen omrördes vid 80°C i 36 timmar för åstad- kommande av peptisering. En återflödeskylare användes för att förhindra avdrivning av lösningsmedel. Litiumhydroxíd och na- triumhydroxid tillattes såsom en lösning i 100 ml destillerat vatten.

Gelning uppträdde inom ca 10-20 sekunder, varefter gelerna tor- kades och maldes i en mortel med stöt.

De 8 blandningarna, nämligen de fyra spruttorkade blandningarna och de fyra blandningarna erhållna från respektive geler inne- hållande RC-HP-DBM, Catapal. Cera Hydrate respektive syntetisk pseudoböhmit såsom råmaterial utsattes därefter för kalcinering I vardera fallet utgjorde upphett- I vardera fallet vid olika temperaturer. nings- och kylningshastigheten 200°C/tim. upprätthölls den erhållna maximitemperaturen under en period av 30 minuter. De temperaturer. vartill upphettning ägde rum, var 500°C, 700°C, 900°C. 1200°C respektive 1400°C. Produkterna er- hållna efter upphettning/kalcinering utsattes därefter för en röntgendiffraktionsundersökning för bestämning av närvaro eller frånvaro av beta"-aluminiumoxid däri. Dessa resultat diskuteras i följande exempel.

Exempel 12 - (Kontroll-alfa-aluminíumoxid) För RC-HP-DBM-råmaterialet gav upphettning till temperaturer upp till 900°C ingen beta"-alumíniumoxid, antingen utgångsmate- rialet erhållits genom spruttorkning eller genom sol-gelen. Då utgångsmaterialet erhållet från sol-gelen upphettades till 10 15 20 25 30 35 462 652 33 l200°C erhölls en blandning, som ej innehöll någon alfa-alumi- niumoxid, viss mängd gamma-natriumalumínat. viss mängd beta- aluminiumoxid och viss mängd beta"-aluminiumoxid, varvid beta"-aluminiumoxiden utgjorde ca 30 massprocent därav. Produk- ten erhållen genom upphettning av utgångsblandningen avledd från sol-gelen till 1400°C innehöll på liknande sätt ingen alfa-aluminiumoxid, medan den endast innehöll beta-aluminium- oxid/beta“-aluminiumoxid, varvid den innehöll ca 41 massprocent beta"-aluminiumoxid.

Produkten erhållen genom upphettning av den spruttorkade bland- ningen till l200°C var väsentligen liknande och innehöll såle- des ingen alfa-aluminiumoxid. men innehöll någon mängd gamma- natriumalumínat, någon mängd beta-aluminiumoxid och någon mängd beta"-aluminiumoxid, varvid beta"-aluminiumoxiden utgjorde ca 40 massprocent. Då den spruttorkade blandningen upphettades till 1400°C fanns på nytt ingen alfa-aluminiumoxid och i detta fall ej heller något gamma-natríumaluminat, varvid produkten omfattade en blandning av beta-aluminiumoxid och beta“- -alu- miniumoxid, med beta"-aluminiumoxídhalten vid ca 42 massprocent.

Exempel 13 (Kontroll - Catapal) Ifråga om Catapal-pseudoböhmitråmaterialet upphettades utgångs- blandningen, antingen den erhållits över sol-gel eller genom spruttorkning, till temperaturer upp till 900°C, varvid ingen bildning av beta"-aluminiumoxid uppträdde.

Då upphettning ägde rum till 1200°C och 1400°C var de erhållna produkterna, antingen de erhållits från blandningen avledd från sol-gelen eller från spruttorkningen, väsentligen liknande. De erhållna produkterna visade sig innehålla viss mängd gamma- natriumaluminat, viss mängd beta-aluminiumoxid och viss mängd beta"-aluminiumoxid. Pâ grund av den diffusa beskaffenheten av de erhållna topparna vid röntgendiffraktíonen var det omöjligt att kvantitativt bestämma de relativa mängderna beta-aluminium- oxid och beta"-aluminiumoxid. 462 652 34 10 15 20 25 30 35 Exempel 14 (Kontroll - syntetisk böhmit) Ej heller i detta fall erhölls någon beta"-aluminiumoxid i pro- dukten vid upphettning till temperaturen 900°C, antingen ut- gångsblandningen erhållits genom sol-gelen eller genom sprut- torkning.

För utgångsblandningen erhållen över sol-gelen resulterade upp- hettning till 1200°C respektive l400°C i en produkt. som inne- höll viss mängd beta-aluminiumoxid och viss mängd beta“- -alu- miniumoxid. varvid proportionerna därav var omöjliga att kvan- titativt bestämma genom röntgendiffraktion.

Ifräga om den spruttorkade utgångsblandningen upphettad upp till l200°C respektive 1400°C erhölls liknande produkter, vilka emellertid innehöll viss mängd gamma-natriumaluminat förutom beta-aluminiumoxiden och beta"-aluminiumoxiden.

Exempel 15 (Uppfinningen - Cera Hydrate) Ej heller här erhölls någon beta"-aluminiumoxid vid upphettning upp till temperaturer av 900°C. vid upphettning till 1200°C och till 1400°C erhölls emellertid både för utgångsblandningen erhållen över sol-gelen och genom spruttorkning, produkter. vilka innehöll väsentligen 100% beta"-aluminiumoxid. Reaktionsprodukten erhållen genom sol-gel- förfarandet hade i medeltal bredare röntgendiffraktionstoppar än den spruttorkade produkten, vilket tyder på mindre kristal- litstorlek.

Exempel 16-26 Olika prövningar utfördes för åskådliggörande av användbarheten av föreliggande uppfinning för framställning av beta“- -alumi- niumoxidföremâl från blandningar av utgàngsföreningar av alumi- niumoxid, såsom Cera Hydrate-böhmit, vilka är användbara för förfarandet enligt föreliggande uppfinning och har AIS- och 10 15 20 25 30 35 35 462 652 B/S-värden, som uppfyller ekvationerna (I) och (II). med alfa- aluminiumoxid. Dessa provningar jämfördes med vissa kontroller.

Fyra olika bränningsprogram användes, nämligen: omgivande temp. (20°C) - 1100°C vid l0O°C/h 1100°C upprätthålles i 3 h 1100-1200°C Vid l00°C/h 1200°C upprätthålles i 6 min. leta bränningsprogrammet: 20-1100°C vid 1oo°c/h 1100-1200°C vid 25°c/h 1200°C under 6 min. 2dra bränningsprogrammet: 20-1100°C vid lO0°C/h 1100°C under 3 h 1100-1605°C vid 100°C/h 1505-1s15°c vid 6o°c/h 1615°C under 15 min.

Bdje bränningsprogrammet: 20-1100°C vid 100°C/h 1100-1200°C Vid 25°C/h 1200-l605°C vid 100°C/h 1605-16l5”C vid 60°C/h 1615°C under 15 min. 4de bränningsprogrammet: I vardera fallet utgjordes eventuell använd alfa-aluminiumoxid (om ej annat angives) av sådan tillgänglig från Alcoa (Stor- britannien) Limited, Droitwich. Storbritannien under varube- teckningen Al6SG. Eventuell använd bayerit var sådan erhållen från BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshíre, Stor- britannien och eventuell använd teta-auminiumoxid hade erhål- litv genom upphettning av denna bayerit i pulverform till ca lO00°C. Utgångsföreningar till natriumoxid (såsom Na0H) och li- tiumoxid (såsom LiOH.H2O) användes i olika proportioner, 'likaledes i pulverform. Utgångsblandningarna fuktades med av- joniserat vatten till en torrsubstanshalt av ca 50 massprocent 462 652 36 10 15 20 25 30 35 40 och vibrationsmaldes för framställning av en slicker. Denna slicker spruttorkades med en Niro förstoftningssprutanordning tillgänglig från Niro Aromizer Limited, Watford, Storbritannien för framställning av ett spruttorkat pulver med en fukthalt av ca 2% m/m. I vardera fallet siktades pulvret genom en sikt med en siktöppning av 45 mikrometer för avlägsnande av eventuella stora agglomererade partiklar och föremål i form av rör med sluten ände. som lämpar sig för användning såsom fasta elektro- lyter eller separatorer i elektrokemíska celler, pressades iso- statiskt vid ca 240 MPa (om ej annat angives) för erhållande av följande mått (om ej annat angives): Inre diameter 33 mm Yttre diameter 37 mm Längd 200 mm Dessa föremål brändes enligt något av de beskrivna brännings- programmen i magnesiumoxiddeglar under natriumoxidatmosfär och om ej annat angives kyldes de i ugnen genom avslagning av ugnen.

Exempel 16 - Kontroll Tre provsatser framställdes, som omfattade en sats av alfa- aluminiumoxid och två satser av blandningar av alfa-aluminium- oxid och teta-aluminiumoxid i olika proportioner, med natrium- oxid och litiumoxidspinellstabilisator enligt uppgift i nedan- stående tabell 1.

Tabell 1 53:e nr 1 2 3 ggståndsdelar % m/m 2 m/m 2 m/m alfa-aluminiumoxid 90.4 85,4 80,4 teta-aluminiumoxid 0.0 5,0 10,0 natriumoxid (såsom NaOH) 8.9 8.9 8.9 0.7 0.7 0,7 litiumoxid(såsom Li0H.H20) Rör framställdes från dessa satser enligt ovan beskrivna förfa- rande och brändes enligt de beskrivna bränningsprogrammen. Pro- portionen (2 m/m) av beta"-aluminiumoxid i de brända rören be- stämdes därefter och resultaten anges i nedanstäende tabell 2. 10 15 20 25 30 35 H 462 652 Tabell 2 Sats nr 1 2 3 2 m/m beta"-aluminiumoxid Bränningsprogram 1 39 45 50 z 44 46 “ 53 3 81 83 79 4 82 83 82 Dessa provningar visar att utbyte av en del av alfa-aluminíum- oxíden mot teta-aluminiumoxid ger en väsentlig ökning av beta"- -aluminiumoxid i det brända röret vid upphettning till ett maximum av 1200°C, men ej vid upphettning till ett maximum av 1600°C, varvid det ej finns någon betydande skillnad mellan satserna vid upphettning till den högre temperaturen. Upphett- ning till 1600°C gav i alla fallen mer beta"-aluminiumoxid i produktrören än upphettning till l200°C.

Exempel 17 I detta exempel framställdes olika satser omfattande blandnin- gar av olika proportioner Cera Hydrate böhmít och alfa-alumi- niumoxid, varvid böhmiten först kaleinerats upp till ll00°C, varvid vardera satsen innehöll 8,92 m/m natriumoxíd (såsom NaOH) och 0,72 litiumoxid (såsom LiOH.H2O). Satserna fram- ställdes på samma sätt som i exemplet 16 och pressades på samma sätt till rör. Proportionerna av beståndsdelarna i dessa satser anges i tabell 3.

Tabell 3 Sats nr 4 5 6 7 8 Beståndsdelar % m/m 2 m/m z m/m 2 m/m s m/m alfa-aluminiumoxíd 90,4 86,83 83,26 76,11 61,83 kalcinerad böhmít 0,0 3,57 7,14 14,29 28,57 Natriumoxid (såsom NaOH) 8,9 8,9 8,9 8,9 8.9 Litiumoxid(såsom LiOH.H2O) 0.7 0.7 0.7 0,7 0.7 462 652 38 10 15 20 25 30 35 Dessa rör brändes därefter enligt de olika bränningsprogrammen angivna ovan och proportionerna beta"-aluminiumoxid, som fram- ställts i rören, bestämdes i vardera fallet. varvid resultaten anges i följande tabell 4.

Tabell 4 Sats nr 4 5 6 7 8 2 m/m beta"-alumíniumoxid Bränningsprogram l 39 N/D 50 N/D 55 2 44 N/D 50 N/D 65 3 78 N/D 80 82 85 4 76 N/D 80 81 83 (N/D - ingen bestämning utförd) Rören brända enligt det fjärde bränningsprogrammet provades med avseende på ringdiameterhållfastheten enligt Bortz och dessa resultat anges i tabell 5.

Tabell 5 Sats nr 4 5 6 7 8 MPa Medeldíameterhållfasthet (MPa) enl. Bortz ringprovning 158 199 220 N/D 213 Standardavvikelse 15 16 18 26 Enligt detta exempel tycks det vara så att utbyte av en del av alfa-aluminiumoxiden mot en del kalcínerad böhmit leder till en allt större ökning av beta“-aluminiumoxidhalten i produkt- rören. Den erhållna ökningen för det första och det andra bränningsprogrammet bibehålles för det tredje och det fjärde bränníngsprogrammet, även om den ej är så markerad för det tredje och det fjärde bränníngsprogrammet som för det första och det andra bränningsprogrammet. Vidare tycks hållfastheten för rören öka genom utbyte av olika proportioner a1fa-alumi- 10 15 20 25 30 35 462 652 39 niumoxid mot kalcinerad böhmit. Beträffande ökningen av beta"-aluminiumoxid i rören erhållna genom utbytet är denna ökning för satserna 6 och B större än vad man skulle förvänta för det första och det andra bränningsprogrammet, vilket tyder på synergism. Den totala proportionen beta"-aluminiumoxid i rören är således högre än vad som skulle erhållas genom addi- tion av beta"-aluminiumoxidmängden, som man skulle förväntas uppnå från alfa-aluminiumoxid. och beta"-aluminiumoxiden, som man skulle vänta sig att erhålla från böhmiten, Således var för exempelvis satserna 6 och 8 för det första och det andra bränningsprogrammet de faktiska proportionerna mellan beta"- -aluminiumoxid, som skenbart erhållits genom den kalcinerade böhmiten, och förhållandena mellan dessa proportioner och pro- portionerna, som man skulle förvänta sig uppnå därigenom 12.952 respektive 2.59:l för sats 6 och för det första brän- ningsprogrammet; 33,8% respektive l,69:1 för sats 8 och för det första bränningsprogrammet; 8,2% respektive l,64:l för sats 6 och för det andra bränningsprogrammet: och 29,82 res- pektive 1.49:l för sats 8 och för det andra bränningsprogram- mêt..

Exempel 18 I detta exempel utfördes jämförande prövningar med användning av Cera Hydrate böhmit. ovan angivna bayerit erhållen från BA Chemicals och en reaktiv kalcinerad alfa-aluminiumoxid, som är tillgänglig såsom kvalitet RC-HPS-DBM från Reynolds Chemicals, Malakoff, Texas, USA. Prover på Cera Hydrate och bayerit un- dersöktes både före och efter kalcinering till 700°C respek- tive l000°C i 1 timme. Spruttorkade pulver framställdes såsom i exempel 16 från enbart alfa-aluminuimoxid och från blandnin- gar därav med Cera Hydrate och bayerit (utan förkalcinering och i kalcinerat tillstånd) och natriumoxid och litiumoxid tillsatts såsom NaOH och LiOH.H2O. De blandningar. vartill litiumoxid och natriumoxid tillsattes. visas i tabell 6. 462 652 10 15 20 25 30 §êL§_B¿ 9 10 Beståndsdglgg RC-HPS-DBM-alfa- aluminiumoxid 100 80 Kalcinerad Cera Hydrate (1 h, 700°C) 20 Kalcinerad bayerit (1 h, lOO0°C) Bayerit (utan (kalcinering) Cera Hydrate (utan kalcinering) 40 Tabell 6 ll 80 20 12 13 14 15 1 m/m 80 60 60 80 20 40 40 20 Cera Hydrate och bayerit i mottaget tillstànd är angivna utan något fritt vatten eller bundet hydratvatten.

För blandningarna angivna i tabell 7 pressades rör enligt be- skrivning i exempel 16 och dessa brändes enligt olika brän- ningsprogram enligt följande: Se bränningsprogrammet: 20-500°C vid 50°C/h 500°C under 1 h 500-600°C Vid 50°C/h 600-1lOO°C vid 100°C/h 1100-l200°C vid 25°C/h 1200-l605°C vid 100°C/h 1605-l6l5°C Vid 60°C/h 1615°C under 15 min. 10 15 20 25 30 6e bränningsprogrammet: 7e bränningsprogrammet: Be bränningsprogrammet: 462 652 41 20-500°C vid 50°C/h 500°C under 1 h 500-600°C vid 50°C/h 600-llO0°C vid lO0°C/h 1l00°C under 3 h 1100-l605°C vid l00°C/h 1605-l6l5°C vid 60°C/h 1615°C under 15 min. 20-500°C vid 50°C/h 500°C under 1 h 500-600°C vid 50°C/h 600-1lO0°C vid lOO°C/h 1100-l200°C vid 25°C/h 1200-l597°C vid l00°C/h 1597-l607°C vid 60°C/h 1607°C under 15 min. 2o_5oo°c vid so°c/h 500°C under 1 h »500-600°C vid 50°C/h 600-1400°C vid 200°C/h 1400-1597°C vid 100°C/h 1597-1607°C vid 60°C/h 1607°C.under 15 min.

I vardera fallet användes den långsamma begynnande upphett- ningshastigheten (50°C/tim. max) för att säkerställa avlägs- nande av flyktigt material.

Egenskaper för de brända rören och proportioner natriumoxid och litiumoxid däri anges i tabell 7, varvid rörens brotthåll- fasthet bestämdes genom Bortz ringprovning. 462 652 10 15 20 25 30 35 42 Tabell 7 Sats nr 9 10 11 12 13 14 15 Densitet (g/cm3) i bränt tillstånd Brännings- program 5 3,219 3,179 3,199 3,235 3,224 3,214 3.223 6 3,222 3,167 3,193 3,233 3,222 3.211 3,219 7 3,206 3.145 3,175 3,229 3,222 3,204 3,212 8 3,210 3,154 3,183 3,230 3,221 3,221 3,216 2 m/m beta"-aluminiumoxid Brännings- program 5 87% 90% 87% 86% 90% 91% 92% 6 80% 90% 88% 84% 86% 92% 92% 7 80% 90% 87% 83% 85% 91% 90% 8 79% 91% 90% 83% 87% 91% 90% Rörets brotthållfasthet (M/mzl (Standardavvikelse) Brännings- program 5 133 235 163 N/D 151 174 195 (13) (27,4) (4,8) (23,7) (54) (26,0) 6 147 185 172 167 206 191 210 (35,6) (34,2) (30,8) (19,4) (36,5) (36,8) (17,4) 7 164 230 211 211 209 210 239 (22,7) (27,6) (16,0) (14,3) (49,4) (10,6) (34,l) 8 157 163 205 202 N/D 227 N/D (24,7) (82,7) (23,0) (30,2) (33,9) Yttre diameter vid rörets öppna ängg §mm2 33.06 32.83 31,94 31.04 30,15 31.66 31,81 % m/m lítigmgšig 0,67 0,65 0,65 0,665 0,665 0,65 0,645 % m/m natríumggig 8,89 8,57 8,74 9,15 9,50 9,14 9,10 I vardera fallet kunde hela eller integrerade rör framställas.

Genom undersökning av polerade sektioner av rören visade det sig att de från sats 9 uppvisade relativt stora kristaller och att de rör, som hade relativt ökade hållfastheter, hade en lägre proportion kristaller, som var mindre än de i sats 9. I 10 15 20 25 30 35 462 652 43 allmänhet är det kristallerna, speciellt de stora kristal- lerna, som har den högsta proportionen beta"-aluminiumoxid i sådana brända produkter, varvid emellertid en hög proportion stora kristaller leder till en minskning av hållfastheten. överraskande visade det sig i föreliggande exempel att satser- na innehållande Cera Hydrate ej endast hade ökad hållfasthet (vanligtvis förbunden med färre små kristaller), utan även hade mycket höga proportioner beta"-aluminiumoxid (vanligtvis förbunden med fler och större kristaller), dvs. 14 och 15. Detta överraskande och önskvärda resultat beror troligtvis på det faktum, att Cera Hydrate, vid 1200°C. nästan fullständigt kan omvandlas till nära 100% beta"-aluminiumoxid.

I satserna 10, 14 och 15 är det således troligt att Cera Hydrate fördelat i alfa-aluminiumoxiden leder till en ökning av beta"-aluminiumoxidhalten i rören vid 1200°C och tillhan- dahåller ett flertal kristallgroddställningar. Konkurrerande kristalltillväxt begränsade slutlig kristallstorlek så att rö- rets hållfasthet blev hög trots den höga proportionen beta"- -aluminiumoxid. Då vidare de höga nivåerna beta"-aluminium- oxidframställning börjar vid 1200°C (se exempel 16) finns en avsevärd frihet att variera det använda bränningsprogrammet satserna 10, alltefter önskan. gxempel 19 I detta exempel framställdes olika blandningar enligt förfa- randet beskrivet i exempel 16, vilka innehöll olika proportio- ner Alcoa A-16SG alfa-aluminiumoxid och Cera Hydrate böhmit, varvid en del av den sistnämnda hade kalcinerats upp till 700°C i 1 timme. Natriumoxid (såsom NaOH) och lítiumoxid (så- som Li0H.H20) sattes därtill och rör pressades isostatiskt därav enligt beskrivning i exempel 16 vid 240 MPa, varvid rö- ren var slutna vid den ena änden och hade en längd av 200 mm och en inre diameter av 33,3 mm. Detaljer beträffande fram- ställningarna av de ursprungliga blandningarna av alfa-alumi- niumoxid och böhmit anges i tabell 8 och egenskaper för de brända rören anges i tabell 9, efter bränning i magnesiumoxid- 462 652 44 10 15 20 25 30 deglar enligt det åttonde bränningsprogrammet angivet i exem- pel 18, utom att rören innehållande bränd böhmit direkt upp- hettades från 20° till 1400°C vid 200°C/tim. och utom att bränningsprogrammet i sats 20 omfattade en uppehållstid av 1 tim. Vid l500°C.

Tabell 8 Sats nr 16 17 18 19 20 21 22 23 Beståndsdelar 2 m/m Kalcinerad böhmít 100 90 83 76 70 40 20 0 Alfa-aluminíum- oxid 0 10 17 24 30 60 80 100 Anmärkning I satserna 17, 21 och 22 användes i själva verket icke-kalcinerad böhmit. men i de mängder, som beräknats för att ge mängderna kalcinerad böhmit visade för satserna 17, 21 och 22 i tabell 8, efter förlust av vatten under ursprunglig upphettning.

Det bör även noteras att förutom de i tabell 9 angivna värdena varierade den radiella resistiviteten för rören framställda enligt beskrivning ovan från sats 16 med den maximala brän- ningstemperaturen och med uppehällstiden vid denna temperatur enligt följande: Maximal bränningstemperatur 1610°C 1617°C Uppehålltid vid maximal brän- níngstemperatur 60 min. 6 min. 20 min. 60 min.

Resístívitet vid 250°C (Ohm cm) 11,7 12,2 11,5 10,2 Resistívitet vid 350°C (ohm cm) 5.8 6.1 5,7 5,1 10 15 20 25 30 45 462 652 Tabell 9 Sats nr 16 17 18 19 20 21 22 23 Bränningskrymp- 9 ning (2) 29,0 N/D N/D 25,8 24,5 17,5 15,0 14,4 Densitet i bränt tíllst. (g/Cm3) 3,14 3,106 N/D 3,205 3,202 3,214 3,212 3,16 Rörets brott- hållfasthet 235 N/D N/D 197 220 227 184 173 (M/m2)(stan- dardavvikelse) (27) (20) (12) (33) (31) (19) Radiell resisti- vítet (ohm cm vid 350°C) 5,70 N/D N/D 5,7 5,2 6,60 6,37 7,78 Axiell resisti- vitet (ohm cm vid 350°C) 4,70 4,75 N/D 4,4 3,8 4,29 4,29 N/D Radiell resisti- vitet (ohm cm vid 250°C) 11,5 N/D N/D 10,8 10,1 13,2 14,3 17.42 Natriumoxidhalt (2 m/m) 9,6 8,64 9,0 9,18 9,01 8,96 9,41 8,92 Litiumoxidhalt (2 m/m) 0,7 0,71 0,7 0,7 0,7 0,66 0,65 0,68 Beta"-aluminium- 96- Oxídhalt (% m/m) 100 95 N/D N/D 96 93 90 78 Från tabell 9 framgår att åtminstone för vissa av satserna, t.ex. satserna 20. 21 och 22, finns det väsentligt mer beta"- -aluminiumoxid i de brända rören än vad man skulle förvänta sig från böhmíten i utgângsblandningen och från alfa-a1umi- niumoxiden i utgångsblanñníngen. Det tycks således finnas en väsentlig och oväntad synergism vid framställningen av beta"- aluminiumoxid. 462 652 ü 10 15 20 25 30 35 §§empel_¿g Rör med sluten ände framställdes från utgångsblandníngarna av satserna 16-20 och 23 i exempel 19 genom isostatisk pressning vid 240 MPa, vilka rör uppvisade en längd av 380 mm och en in- re diameter av 63 mm.

Det visade sig att rören från satserna 16-28 alltid sprack vid sin slutna ände. som var kupolformad, dvs. halvsfärisk, medan de från satserna 19, 20 och 23 ej sprack. överraskande visade det sig att denna sprickbildning kunde hänföra sig till den mer eller mindre elastiska eller fjädrande utvidgningen av ma- terialet i de isostatiskt pressade rören, efter att den iso- statiska sammanpressande kraften avlägsnats. Det visade sig därför oväntat att denna utvidgning, som visar sig själv genom en ökning av diameter och längd för röret då den isostatiska ökar med ökande böhmithalt och minskande alfa-aluminiumoxidhalt. varvid den för satsen 16 var väsentligt större än för satsen 23. Utvidgningsgraden mät- sammanpressande kraften avlägsnas. tes genom längsgående sektionering av osintrade rör in situ med mindre diameter på dorn, varpå de formades, och mätning av avståndet mellan den konvexa ytan på den kupolformade dornän- den och den konkava ytan på rörets kupolformade ände. Detta avstånd var för sats 16 dubbelt så stort som det för sats 23, varvid det för sats 19 var mindre än för sats 16.

För framställning av rör med större mått tycks det därför vara lämpligt att med hänsyn taget till sprickbildning i det osint- rade röret använda åtminstone 1 viktdel alfa-aluminiumoxid för varje 3 viktdelar böhmit i utgångsblandningen. Satserna 19-22 tycks alla kunna ge en tillräckligt hög beta"- -aluminiumoxid- halt av åtminstone 90 2 m/m. tillsammans med goda formnings- kännetecken i osintrat tillstånd för framställning av sprick- fria rör. som är öppna vid en ände, genom isostatisk pressning på en dorn med en halvsfärisk avslutning vid den ena änden. 10 15 20 25 30 35 41 462 652 Exempel_gl Satser av olika utgångsmaterial framställdes och spruttorkades såsom beskrives i exempel 16 och vid en ände öppna rör fram- ställdes genom isostatisk pressning. i allmänhet enligt be- skrivning i exempel 16. Utgångsmaterialen var Alcoa A-l6SG alfa-aluminiumoxid, Cera Hydrate böhmit. kalcinerad Cera Hydrate böhmit (kalcinerad upp till 700°C i 1 tim.) och ej förkalcinerad gibbsit från B.A. Chemicals. Natriumoxid (såsom NaOH) och litiumoxid (såsom LiOH.H20) tillsattes på vanligt sätt och rören brändes på det i exemplet 16 beskrivna sättet. men enligt ett bränningsprogram. vid vilket de upphettades från omgivande temperatur (20°C) till l200°C vid lOO°C/tim. och hölls vid 1200°C innan de fick svalna i ugnen till omgi- vande temperatur. Proverna analyserades med avseende på beta"-aluminiumoxídhalt och resultaten anges i tabell ll, och litiumoxidhalter för de brända BOIII även visar natríumoxid- rören.

Tabell ll _s_a_u_§_¿1¿ 24 25 za 27 alfa- böhmit kalcine- gibbsit aluminium- rad oxid böhmit Natriumoxíd (2 m/m) 8,9 9,0 9,1 9,2 Litiumoxid (2 m/m) 0,65 noll 0,65 0.64 beta"-a1uminium- oxid (2 m/m) 41 90 92 56 Detta exempel jämför den önskvärda höga procentuella halten beta"_aluminiumoxid, som erhålles i rören framställda från Cera Hydrate böhmit, med den i rören framställda från alfa- aluminíumoxíd respektive gibbsit. Sats 25, som ej innehöll nå- gon litiumoxid, uppvisade överraskande och viktigt en propor- tion beta"-aluminumoxid i produktröret, som var nästan lika hög som den i sats 26, som innehöll den vanliga mängden li- tiumoxíd. 462 652 10 15 20 25 30 35 48 Exemgel 22 En serie satser av utgângsmaterial baserade på satserna 25 och 26 i exemplet 21 och med användning av Cera Hydrate kalcinerad upp till 700°C i 1 tim. framställdes på samma sätt som sats 26 i exemplet 21, med en konstant natriumoxídhalt, men med vari- erande litiumoxidhalter. Rör pressades därifrån och upphetta- des vid 200°C/tim. från omgivande temperatur till 1400°C; där- efter vid 100°C/tim. till 1602°C, följt av en slutlig upphett- ning vid 60°C/tim. upp till en maximitemperatur av 1617°C och en uppehållstid där på 15 min. Beta"-aluminiumoxiden i de framställda rören anges i tabell 12, tillsammans med propor- tionerna återstående beta-aluminíumoxid, använd mängd litium- oxid och använd mängd natriumoxid och densiteten i bränt till- stånd.

Tabell 12 Sats nr 28 29 30 31 32 33 34 35 Beståndsdelar Natrium- Oxíd (Ä m/m) 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 Litium- Oxíd (É m/m) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,20 0,40 0,60 Beta"-a1uminium- 0Xíd (% m/m) 21 31 54 75 91 92 96 96 Beta-aluminium- 0Xíd (2 m/m) 78 68 45 24 8 7 3 3 Densitet i bränt till- stånd (g/Cma) 3,084 3,097 2,96 3,05 2,91 2,93 3,05 3,10 (N/D = ingen bestämning utförd) Dessa resultat visar överraskande att låga nivåer litiumoxid (som är en dyr förening) kan användas. varvid så litet som 0,22 m/m litiumoxid ger en produkt med mer än 90% m/m beta"- -aluminiumoxid, varvid förhållandet mellan proportionen erhå1-- len beta"-aluminiumoxid och använd mängd litiumoxid är i stort sett linjär under 0,22 m/m litiumoxíd. 36 0,80 96 3,197 10 15 20 25 30 35 40 462 652 49 Med avseende på detta exempel bör man notera, att kalcinering av utgångsföreningen till aluminiumoxid om så önskas kan ut- föras i kväveatmosfär, som typiskt skulle användas såsom skyddsatmosfär i en bandugn. I själva verket kalcinerades böhmiten i föreliggande exempel genom passage genom en bandugn vid 700°C under en skyddande kväveatmosfär.

Exempel 23 Spruttorkade pulver framställdes enligt förfarandet i exempel 16, vilka innehöll RC-HPS-DBM Reynolds aluminium alfa-alumi- niumoxid (sats 37) med 8.92 m/m natriumoxid (såsom NaOH) och 0,65% m/m litiumoxid (såsom LiOH.H2O) respektive Cera Hydrate böhmit (sats 38) (icke-kalcinerad) med 9,32 m/m na- triumoxid (såsom NaOH) och 0,72% m/m litiumoxid (såsom Li0H.H2O). Skivor med en diameter av 12 mm och en tjocklek av 5-6 mm strängpressades från dessa utgângsmaterial vid en belastning av 15 ton och upphettades till 700°C vid 200°C/tim. och hölls vid denna temperatur i 1 tim. för avlägsnande av flyktiga material innan de fick svalna i ugnen till omgivande temperatur (20°C). Dessa skivor förpackades därefter i plati- nafolie, termoelement fastsattes därvid och de infördes lång- samt i en ugn vid en nominell temperatur av 1615°C. Efter 10 min. visade sig skivornas temperaturer ha ökat till ett maxi- mum av 1613°C. De hölls vid 1613°C i ytterligare 15 min., var- efter de snabbt avkyldes genom avlägsnande från ugnen. De brända skivorna analyserades med avseende på lítiumoxidhalt och natriumoxidhalt och genom röntgendiffralfion med avseende på beta"-aluminiumoxidhalt, beta-aluminiumoxidhalt och alfa- aluminiumoxidhalt. Resultaten anges i tabell 13.

Tabell 13 Sats nr ' 37 38 (böhmit) (alumíniumoxid) Beståndsdglgg Natriumoxid (2 m/m) 9,3 8,9 Litiumoxid (2 m/m) 0.72 0,65 Beta"-aluminiumoxid (z m/m) 88 55 Beta-aluminiumoxid (Z m/m) t 30 Alfa-aluminiumoxíd (2 m/m) 12 15 462 652 50 10 15 20 25 30 35 Det överraskande i detta exempel är böhmitens oväntade förmåga att bilda beta"-aluminiumoxid vid bränning utan någon fram- ställning av beta-aluminiumoxid. Den närvarande mängden alfa- aluminiumoxid uppstår direkt genom den snabba upphettningshas- tigheten.

Det bör i detta exempel noteras att bränningen utfördes vid en medelupphettningshastighet av ca l60°C/min., dvs. vande till l615°C (ca l600°C) på 10 min. från omgi- Exempel 24 I detta exempel utfördes jämförande provningar med användning av ett trihydrat av aluminiumoxid, nämligen gibbsit, som er- hålles från B A Chemicals Plc. såsom utgångsföreningar till aluminiumoxid och även utgångsföreningar innehållande denna gibbsit, där en del (28,5t m/m) ersatts med samma viktmängd kalcinerad Cera Hydrate böhmit, som kalcinerats genom upphett- ning av böhmiten till l060°C och upprätthållande av denna tem- peratur i 1 tim. Utgångsblandningarna framställdes genom till- sats av Na0H och LiOH.H2O till utgångsföreningarna och dessa vibrationsmaldes såsom beskrevs i exempel 16. spruttorkades och pressades isostatiskt till rör. Rören brändes därefter en- ligt det åttonde bränningsprogrammet angivet i exempel 18, utom att upphettningen vid l00°C/tim. utfördes från 1400 till l607°C och utom att de brändes vid en maximal temperatur av l6l7°C, varvid den slutliga upphettningen från 1607 till _ l6l7°C skedde vid en hastighet av 50°C/tim., varvid maximitem- peraturen av l617°C upprätthölls i 15 min.

Fukthalter för pulvren efter spruttorkning mättes och efter bränning bestämdes natriumoxid- och litiumoxidhalterna i rö- ren, i likhet med deras densiteter i bränt tillstånd och yttre diameter. Deras beta"-aluminiumoxidhalter bestämdes genom röntgendiffraktion. Dessa resultat anges i följande tabell. tabell 14. för satserna ifråga. nämligen satserna 39 och 40, som utgjordes av enbart B A Chemicals gibbsit, och sats 41, vilken, såsom nämnts ovan, utgjordes av B A Chemicals gibbsit 10 15 20 25 30 35 462 652 51 med 28,52 m/m därav utbytt mot samma viktmängd Cera Hydrate böhmit Kalcinerad genom upphettning till l060°C och en uppe- hållsstid vid 1060°C av 1 tim.

Tabell 14 Sats nr 39 40 41 Malningstid (tim.) 5 6 5 Fukthalt i spruttorkat pulver (2 m/m) 1,0 2,2 1,2 Natriumoxidhalt i brända rör (z m/m) 9,22 9,12 8,66 Litiumoxidhalt i brända rör (% m/m) 0.635 0.624 0,614 Yttre diameter för brända rör (mm) 28,30 28,63 28,20 De brända rörens densitet (g/cma) 3.147 2,956 3.169 Beta"-aluminiumoxidhalt i brända rör (Z m/m) 86 87 91 Detta exempel åskådliggör att gibbsit, som utgöres av Baco gibbsit omnämnd i följande tabell 16 och som ej har AIS- B/S-värden. som överensstämmer med ekvationerna (I) och (II) härí, kan förbättras såsom utgångsmaterial genom tillsats av Cera Hydrate böhmit (vars A/S- och B/s-värden uppfyller ekva- tionerna (I) och (II)) för erhållande av en högre proportion beta"-aluminiumoxid i de brända produktrören. och Sats 41 var således i enlighet med uppfinningen och satserna 39 och 40 var kontroller.

Exempel 25 I detta exempel provades såsom kontroll en kolloidal böhmit, nämligen Bacosol 2 erhållen från B A Chemicals Plc. vilken ej hade A/S- och B/S-värden enligt ekvationerna (I) och (II) häri. Bacosol 2 kalcinerades upp till 700°C och kyldes före vibrationsmalning för bildning av en slicker innehållande 34% m/m vatten. Natriumkarbonatet tillsattes såsom utgångsförening för natriumoxid och Li0H.H20 tillsattes såsom utgängsföre- ning för litiumoxid, följt av spruttorkning och isostatisk 462 652 52 10 15 20 25 30 35 pressning av rör enligt beskrivning ovan i exempel 16 och bränning enligt bränningsprogrammet angivet i exempel 24. Två rör betecknade satser 42 respektive 43 framställdes och deras bränningskrympning, brända densitet, brotthållfasthet, radiel- la och axiella resistiviteter och natriumoxidhalter bestämdes.

Resultaten anges i tabell 15, tillsammans med deras litium- oxidhalter, som mättes före bränning.

Tabell 15 Sats nr 42 43 Bränningskrympning (2) 25,3 25,1 Densitet i bränt tillstånd (g/cm3) 3,14 3,14 Rörets brotthållfasthet (M/m2) svag N/D Radiell resistivitet vid 250°C (ohm cm) 20.9 27,5 Radiell resistivitet vid 350°C (ohm cm) 9,9 12,3 Axíell resistivitet vid 350°C (ohm cm) N/D 6,13 Natriumoxidhalt (2 m/m) 9,30 9,34 Litiumoxidhalt (2 m/m) 0.7 0,7 (N/D) - llsvagll _ Ingen bestämning utförd; och tillväxten av stora kristaller i rören försvagade rörmaterialet till sådan utsträckning, att utskurna prover för användning vid hållfasthetsbestämningar bröts sönder innan de kunde provas).

Beta"-aluminiumoxidhalten bestämdes genom röntgendiffraktion till ca 88% m/m med breda toppar kännetecknande för blandnin- gar av beta-aluminiumoxid och beta"-aluminiumoxid.

Exempel 26 En sats (sats nr 44) av Kaiser bayerit utgångsmaterial fram- ställdes genom kalcinering därav i en bandugn under en period av 0,5 tim. vid en temperatur av 700°C. En slicker framställ- des från det kalcinerade materialet innehållande 33% m/m torr- substans och utgångsföreningar till natriumoxid och litiumoxid 10 15 20 25 30 35 462 652 53 tillsattes för erhållande av beräknade slutliga natriumoxid- och litiumoxidhalter på 9.42 m/m respektive 0,74% i de fram- ställda rören. Slickern spruttorkades enligt beskrivning i ovanstående exempel 16 för erhållande av ett spruttorkat pul- ver med en fukthalt av 4,4% m/m. Rör pressades isostatiskt därifrån enligt beskrivning i exempel 16 och brändes enligt bränningsprogrammet i exempel 22, men upp till en maximal tem- peratur av 1620°C. dvs. vid 200°C/tim. från omgivande tempera- tur upp till 1400°C, därefter vid 100°C/tim. upp till 1605°C; följt av en slutlig upphettning vid 60°C/tim. upp till 1620°C, med en uppehållstid vid 1620°C av 15 min.

Ytterligare en sats (sats nr 45) framställdes på samma sätt från Kaiser bayerit i mottaget tillstånd och brändes på samma sätt. varvid slickern i detta fall innehöll 38.42 m/m torrsub- stans och spruttorkades till en fukthalt av 3,1%. De fram- ställda rören hade egenskaperna angivna i tabell 16, varvid brottnållfastheten mättes genom Bortz ringprovning. vissa rör i vardera satsen brändes endast upp till 1200°C och kyldes ef- ter en uppehållstíd av 6 min. vid 1200°C. varvid deras beta"- aluminiumoxidhalter ingår för jämförelse.

Tabell 16 Sats nr 44 45 Bränningskrympning (1) 33,5 N/D . . . 3 Densitet 1 bränt tillstånd (g/cm ) 3,196 3,086 2 Rörets brotthållfasthet (MN/m ) (standardavvikelse) 231 (9,2) 255 (24.2) Axiell resistsivitet vid 350°C (ohm cm) 6,0 4,74 Radiell resistivitet vid 350°C (ohm cm) 8.9 N/D Radiell resistivitet vid 250°C (ohm cm) 2,1 N/D Beta"-aluminiumoxidhalt (2 m/m) 94 94 Beta"-aluminiumoxidhalt vid bränning till 1200°C (2 m/m) 83 83 54 462 652 10 15 20 25 30 35 Det bör noteras att i exemplen l-11 och 16-26 kyldes proverna efter bränning enligt ett kylningsprogram. varigenom de kyldes från maximitemperatur till l500°C vid 900°C/tim. från l500°C till 1200°C vid l0O°C/tim. och från 1200°C till omgivande tem- peratur vid den naturliga avsvalningshastigheten i ugnen.

Beträffande de olika utgångsföreningarna till aluminiumoxid, som provades i exemplen, och andra, erhölls värden för A/S och B/S genom röntgendiffraktion enligt beskrivning häri. Värden för A och B fastställdes i varje fall med användning av sju prover och ett värde för S bestämdes med användning av tio prover. värdet erhållet för S var 1232 med en standardavvikel- se av 3,02. Värden A/S och B/S för de olika provade materialen angives i tabell 17.

Tabell 17 A/S (standard- avvikelse (1) B/S (standard- avvikelse 2) Utgängsförening Cera Hydrate böhmit 0.0951 (4,2) 0.0804 (6,1) Catapal pseudoböhmit 0,0l89 (7,4) 0,0264 (5,5) Kaiser bayerit 0,0535 (4,4) 0,0589 (4,4) Baco bayerit 0,0172 (l0,8) 0,0335 (7,6) OL 107 gibbsit 0,0148 (l0,7) 0,0309 (5,4) Baco gibbsit 0.0211 (8,9) 0,0342 (3,2) Cera Hydrate, Kaiser bayerit och Catapal pseudoböhmit är de tidigare omnämnda och Baco bayerit och Baco gibbsit är de om- nämnda ovan. som erhållits från B A Chemicals Plc. OL 107 gibbsit erhölls i sin tur från Martinswerk GmBH, Bergheim.

Västtyskland.

Alla de ovan angivna materialen är antingen monohydrat av alu- miniumoxid eller trihydrat av aluminiumoxid, men endast vissa av dem, vars A/S- och B/S-värden överensstämmer med ekvatio- nerna (I) och (II) häri, nämligen Cera Hydrate och Kaiser bayerit, betraktas såsom användbara för föreliggande uppfin- ning, såsom visas genom exemplen. Gibbsiterna, Baco bayerit 10 15 20 25 30 35 55 462 652 och Catapal pseudoböhmit. speciellt den senare, visade sig överraskande vara helt olämpliga för ändamålet enligt förelig- gande uppfinning, varvid de gav pr dukter med oacceptabelt låga nivåer beta"-aluminiumoxid däri. Såsom angivits ovan, men utan att binda uppfinningen vid någon teori, är det troligt att oordningen i kristallstrukturen hos de olämpliga kalcine- ringsprodukterna överföres till den slutliga beta"- -alumi- níumoxidreaktionsprodukten. vilket leder till olämpliga pro- dukter för jonledning. Det är ej klart exakt vilka kännetecken i kristallstrukturen, som åtskiljer de lämpliga utgångsmateri- alen i enlighet med föreliggande uppfinning från de, som ej är användbara, men de angivna A/S- och B/S-förhållandena utgör ett tydligt mått, varigenom de kan åtskiljas. Såsom visas ge- nom A/S- och B/S-förhållandena är Cera Hydrate böhmit i själ- va verket ett lämpligare material än Kaiser bayerit, även om Kaiser bayerit har visat sig vara väsentligt bättre för ända- målet med föreliggande uppfinning än något annat möjligt ut- gångsmateríal, med undantag av Cera Hydrate. Det är emellertid troligt att varje lämplig utgångsförening för aluminiumoxid, som har tillräckligt högt AIS- och B/S-förhållande, är ett användbart utgångsmaterial för förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Såsom exempel visas på fig. 3-6 röntgendiffraktionskurvor av den typ. som förklarats och beskrivits ovan med hänvisning till fig. 1. varvid dessa figurer inom 2(teta)-områdena 42-49° och 62-70° visar röntgendiffraktionskurvor för Cera Hydrate böhmit (fig. 3), Kaiser bayerit (fig. 4); Catapal pesudoböhmit (fig. 5); respektive Baco gibbsit (fig. 6). I dessa figurer visas kurvor över intensiteten i impulser per sekund mot 2(teta). Samma hänvisningsbeteckningar användes för samma de- lar på kurvorna som i fig. l. Från dessa figurer kan man er- hålla maximiintensiteterna för ifrågavarande toppar (längden av linjen 30 mellan punktern 28 och 32) och de integrerade in- tensiteterna, dvs. ytorna inneslutna av punkterna 22-28-24-32-22. Dessa angives i tabell 18: 462 652 56 Tabell 18 Fíg. nr g(teta)° Utgångsförening Maximiintensi- Integrerad tet (impulser intensitet 5 per sek.) (impulser per sek x 2(teta)°) 3 44-48 Cera Hydrate l30,8l20 l48,3036 63-69 böhmít l40,69l6 2l3,8895 10 4 44-48 Kaiser 92,226l l34,l889 63-69 bayerit 115,1536 179.377? 5 44-48 Catapal 46,8503 9B,375l 63-69 pßeudoböhmit 69,l679 l45,0423 15 6 44-48 Baco qíbbsít 34,4405 47,6534 63-69 77,4547 l4l,2798 Det är från resultat av denna typ som värdena visade i tabell 20 17 har beräknats.

I tabellerna 17 och 18 visas resultat erhållna från utgångs- material (utgånqsföreningar till aluminiumoxid). som kalcine- rats upp til 700°C. vissa av materialen har provats på liknande 25 sätt efter kalcinering till 500°C istället för till 700°C, var- vid övriga kännetecken på röntgendiffraktionen förblivit oför- ändrade. Värden för A/S och B/S erhållna därvid anges i följan- de tabell 19. 30 ïa_b2_1_l_l2 Utgångsförening A/S (standardavv. 1) B/S (standardavv. 2) Cera Hydrate 0,0769 (2,7) 0.0844 (4,7) 35 Kaiser bayerit 0.0519 (6,3) 0.0492 (3,7) Baco bayerít 0,025? (4,7) o.0l13 (6.S) Baco qíbbsít 0,0343 (4,1) O.Ö244 (7,3) 10 15 20 25 30 35 40 462 652 57 Dessa resultat visar att trenden för värdena för A/S och B/S visade i tabell 17, med de bästa värdena för Cera Hydrate och de sämsta värdena för Baco bayerit, bibehålles då samma prepa- rat omfattar kalcinering upp till 500°C istället för upp till 700°C. vidare har det i enlighet med föreliggande uppfinning visat sig att blandning av lämpliga utgångsmaterial, såsom Cera Hydrate, med mindre lämpliga utgångsmaterial, omfattande alfa-aluminium- oxid, kan leda till produkter med godtagbart höga beta"- -aluminiumoxidhalter och med tydlig synergism med avseende på framställningen av beta"-aluminiumoxid. Vidare kan i vissa situationer utspädning av de önskade substanserna, såsom Cera Hydrate, med alfa-aluminiumoxid eller liknande leda till förde- lar vid osintrad framställning av föremål, såsom separatorrör för elektrokemiska celler.

En viktig fördel med uppfinningen är att den oväntat tillhanda- håller ett enkelt förfarande för åstadkommande av väsentligen 100% ren beta"-aluminiumoxid i vissa fall, vilken har avsevärd användbarhet vid konstruktion av separatorer för elektrokemiska celler. olämpliga utgångsmaterial bildar däremot. då de över huvud taget bildar någon beta"-aluminiumoxid vid behandling på liknande sätt. denna förening i blandning med beta-aluminium- oxid. Sådana blandade produkter är mindre lämpliga i jämförelse med väsentligen 100% beta"-aluminiumoxid, som kan erhållas en- ligt föreliggande uppfinning. för vidare användning och bear- betning för framställning av elektrokemiska separatorer på grund av problemen förbundna med elektrisk ledningsförmåga för sådana blandade produkter.

Termogravimetrisk och differentiell värmeanalys utförda på ut- gångsmaterialen från t.ex. exempel 4, då dessa upphettades, visade att åtminstone Cera Hydrate genomgår en serie irrever- sibla fasomvandlingar för aluminumoxid mellan 500 och l200°C, vilka resulterar i alfa-aluminiumoxid. Litiumoxid och/eller natriumoxid tillsättes till den kalcinerade Cera Hydrate. Under påföljande upphettning införlivas litiumoxiden och/eller natriumoxiden i strukturen så att ytterligare upphettning leder till bildning av beta"-aluminiumoxiden. 3462 652 . 58 10 15 20 25 30 En ytterligare fördel enligt uppfinningen är att produkterna i princip kan framställas med godtagbart höga proportioner beta"- -alumíniumoxid däri genom att man följer relativt enkla upp- hettningsprogram, med en enda topp eller maximitemperatur, och enkla framställningsförfaranden. Vidare kan dessa förfaranden användas för framställning av enhetliga föremål. såsom rör för separatorer för elektrokemiska celler. De föredragna utgångs- materialen Cera Hydrate och Kaiser bayerit är lättillgängliga utgångsmaterial och relativt billiga. Vidare accentuerar de re- lativt låga nivåerna litiumoxid. som måste tillsättes, för- delarna. som erhålles genom Cera Hydrate, under hänsyn taget till att litiumoxid är ett dyrt utgångsmaterial. Om så är nöd- vändigt kan trots detta proportionen litiumoxid ökas. t.ex. upp till 0,80 vikta eller mer, då synnerligen höga nivåer beta"- -aluminiumoxid, som närmar sig 100%, önskas i produkten.

Genom att framställa över 90 viktä beta"-aluminiumoxid vid tem- peraturer så låga som 1200°C säkerställer användningen av Cera Hydrate att då föremålet slutligen sintrats är det väsentligen beta"-aluminiumoxid som sintras. Detta sker utan utnyttjande av sådana arbeten som förkalcinering och malning av produktkompo- sitionen såsom i den s.k. Zeta-processen. Fullständig bildning av beta"-aluminiumoxid vid temperaturer så låga som 1200°C är av speciellt intresse då föremål skall formas genom elektro- foretisk avsättning av ett pulver. som bildats genom malning av en kalcinerad blandning.

Det bör även noteras att godtagbarheten för ett utgångsmaterial (utgångsförening för aluminiumoxid) kan påverkas negativt genom sådana faktorer som dess kemiska renhet. t.ex. dess S102- -halt, som kan påverka dess elektriska ledningsförmåga. Således innehåller t.ex. Kaiser bayerit enligt framställaren 0,22 m/m SiO2 och det är möjligt att ledningsförmågan kan förbättras med en lägre Si02-halt.

Claims (34)

10 15 20 25 30 35 59 462 652 Patentkrav
1. l. Förfarande för framställning av beta"-alumíniumoxíc vilket omfattar inblandning i en utgångsförening till aluminiumoxid av natríumoxid och/eller en utgångsförening därtill samt av en låg halt spinellstabilisator, som är en spinellbildande oxid och/ eller en utgångsförening därtill, för bildning av en bland- ning, följt av upphettníng av blandningen till en temperatur, vid vilken åtminstone en del av utgångsföreningen till alumi- niumoxid omvandlas till beta"-aluminiumoxid. k ä n n e - t e c k n a t av att natriumoxid och/eller en utgångsförening därtill samt spinellstabilisatorn, som t.ex. är litiumoxid, magnesíumoxid och/eller en utgångsförening därtill, inblandas i en utgångsförening till aluminiumoxid. vilken är ett monohydrat av aluminíumoxid med formeln Al2O3.mH2O, vari m är från 1 till 1.3, eller ett trihydrat av aluminiumoxid med formeln Al2O3.nH2O, vari n är från 3 till 3,5, och vilken vid en- sam kalcinering i luft. enligt ungefär följande upphettnings- schema: omgivande temperatur upp till 600°C uppvärmning vid 200°C/tim. uppvärmning vid l00°C/tim. upprätthâlles i 2 tim, 600°C upp till 700°C 700°C följt av kylning med en hastighet av 200°C/tim. ned till omgi- vande temperatur. malning till fint pulver så att åtminstone huvuddelen därav. beräknad på massan, passerar genom en sikt med maskvidden 200 ASTM mesh, blandning med ett inert organiskt bindemedel, varvid bindemedelsmassan uppgår till 2,5 vikt% av det kalcinerade materialet och bindemedlet tillsättes före en slutlig kort malningsperiod, har en kalcineringsprodukt. som då den utsättes för röntgendiffraktion, varvid provmaterialet sam- manpressas i en öppning i en plan provhållare med en plan yta med hjälp av en kolv, som utövar ett tryck av 25 MPa på prov- materialet, och placeras i en diffraktometer med ett strålknip- pe av CuK -röntgenstrâlar med en våglängd av l,5406 alfa 462 652 60 10 15 20 25 30 35 Ångström, som alstras vid 40 kv och 25 mA, uppvisar en röntgen- diffraktionskurva, vars topp med högsta intensitet inom 2(teta)-området 44-48° respektive vars topp med högsta intensi- tet inom 2(teta)-omrâdet 63-69° har maximiintensiteter och in- tegrerade íntensiteter, som uppfyller ekvationerna (I) och (II): A/S är större än 0,03 B/S är större än 0.04 (I): och (II). vari: A = (maximiintensitet)2 (integrerad intensitet) i impulser per sekund/2(teta)° för kalcineringsproduk- ten inom 2(teta)-området 44-48°; B = (maximiintensitet)2 (integrerad intensitet) i impulser per sekund/2(teta)° för kalcineringsproduk- ten inom 2(teta)-området 63-69°; S = (maximiintensitet)2 (integrerad intensitet) i impulser per sekund/2(teta)° för 211-toppen i en ruti1(TiO2)-standard. som uppträder inom 2(teta)- -omrâdet 52-56°; maximiintensitet = maximiintensiteten i impulser per sekund ovanför bakgrunden för toppen med högsta intensiteten inom 2(teta)- -området ifråga; och integrerad intensitet = ytan under toppen. ovanför bakgrunden, inom 2(teta)-omrâdet ifråga. i enheten 2(teta)° x impulser per sekund, 10 15 20 25 30 35 61 462 652 varvid A, B och S är medelvärden av åtminstone fem prover. med en standai avvikelse av mindre än 10%, och varvid rutilstandar- den är intensítetstandardrutil från National Bureau of Stan- dards of the United States Department of Commerce med beteck- ningen standardmaterial nr 674 och med ett d-avstånd av l.6874 Ångström för 211-toppen ifråga.
2. 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man till blandningen, som skall upphettas, tillsätter spinell- stabilisatorn i sådan mängd att blandningen efter upphettning innehåller litiumoxid i en mängd av 0,05-l,0% m/m eller magne- siumoxid i en mängd av 0,25-5% m/m eller en blandning av li- tiumoxid och magnesiumoxid inom dessa intervall.
3. 3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att den eventuellt kalcinerade utgångsföreningen till alumi- niumoxid blandas med spinellstabilisatorn och natriumoxid eller utgångsförening därtill genom malning för erhållande av en ho- mogen blandning, som därefter spruttorkas, varpå blandningen upphettas för bildning av beta"-aluminiumoxid.
4. 4. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k - n a t av att såsom utgångsförening till aluminiumoxid användes en sådan. vars kalcineringsprodukt uppvisar en röntgendiffrak- tionskurva, vars toppar med högsta intensitet inom 2(teta)-om- rådena 44-48° respektive 63-69° har maximiintentsiteter och in- tegrerade intensiteter, som uppfyller ekvationerna (III) res- pektive (IV): A/S är större än 0,05 (III); och B/S är större än 0.05 (IV). vari A. B och S har i kravet l angiven betydelse.
5. 5. Förfarande enligt krav 4. k ä n n e t e c k n a t av att såsom utgångsförening till aluminiumoxid användes en sådan. vars kalcineringsprodukt uppvisar en röntgendiffraktíonskurva. vars toppar med högsta intensiteter inom 2(teta)-områdena 462 652 62 10 15 20 25 30 35 44-48° respektive 63-69° har maximiintensiteter och integrerade intensiteter, som uppfyller ekvationerna (V) respektive (VI): A/S är större än 0,09 B/S är större än 0,07 (V); och (VI). vari A, B och S har i kravet 1 angiven betydelse.
6. 6. Förfarande enligt något av kraven 1-3. k ä n n e t e c k - n a t av att såsom utgångsförening till aluminíumoxid användes ett monohydrat av aluminumoxid, som är en böhmít, varvid böhmi- ten har en medelkristallitstorlek enligt bestämning genom rönt- genlinjebreddníng och avsökande elektronmikroskopering av åt- minstone 100 Ångström, en medelbasalplanseparation enligt be- stämning genom röntgendiffraktion av högst 6,8 Ångström. en viktförlust vid upphettníng vid l0°C/min. från omgivande tempe- ratur i luft till 700°C av högst 20% m/m och en maximihastighet för viktförlusten som. vid upphettníng vid 10°C/min. från om- givande temperatur i luft upp till 700°C, uppträder vid en tem- peratur av minst 400°C.
7. 7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att medelkristallitstorleken är åtminstone 1000 Ångström, att basalplanseparationen är högst 6,5 Ångström, att viktförlusten vid upphettníng är högst 17% och att maximihastigheten för viktförlusten sker vid en temperatur av minst 500°C.
8. 8. Förfarande enligt krav 6 eller 7, k ä n n e t e c k n a t av att böhmiten är hydrotermiskt framställd.
9. 9. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k - n a t av att såsom utgångsförening till aluminiumoxid användes ett trihydrat av aluminiumoxid. som är en bayerit. varvid baye- ríten har en medelkristallitstorlek enligt bestämning genom röntgenlinjebreddning och avsökande elektronmikroskopering av åtminstone 100 Ångström, en medelbasalplanseparation enligt be- stämning genom röntgendiffraktion av högst 4,9 Ångström, en viktförlust vid upphettníng vid l0°C/min. från omgivande tempe- 10 15 20 25 30 35 462 652 63 ratur i luft till 700°C av högst 40% m/m och en maximihastighet för viktförlusten, som. vid upphettning vid l0°C/min. från om- givande temperatur i luft upp till 700°C, uppträder vid en tem- peratur av minst 240°C.
10. 10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att medelkristallitstorleken är minst 500 Ångström, att basalplan- separationen är högst 4,75 Ångström, att víktförlusten vid upp- hettning är högst 37% och att maxímihastigheten för viktförlus- ten sker vid en temperatur av åtminstone 260°C.
11. ll. Förfarande enligt något av kraven l-10, k ä n n e - t e c k n a t av att till blandningen sättes natriumoxid eller utgângsföreníng därtill i sådan mängd att blandningen efter upphettning kommer att innehålla 7-10% m/m natriumoxid.
12. 12. Förfarande enligt något av kraven l-ll k ä n n e - t e c k n a t av att natriumoxiden och spinellstabilisatorn inblandas i utgângsföreningen för aluminiumoxíd genom malning.
13. 13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att malningen är våtmalning tills 80% m/m av det malda materialet är mindre än 55 000 Ångström i storlek, varvid det malda mate- rialet spruttorkas före upphettning.
14. 14. Förfarande enligt något av kraven l-13, k ä n n e - t e c k n a t av att utgângsföreningen till alumíniumoxid kal- cineras genom upphettning till en temperatur av 250-ll00°C före blandning med natriumoxiden och spinellstabilisatorn.
15. 15. Förfarande enligt något av kraven 1-14, k ä n n e - t e c k n a t av att upphettníngen av blandningen sker enligt ett upphettníngsprogram, varigenom temperaturen för blandningen alltmer ökas till en maximitemperatur och därefter sänkes en- ligt ett kylníngsprogram, varigenom temperaturen för den upp- hettade produkten alltmer sänkes till omgivande temperatur. 462 652 64 10 15 20 25 30 35
16. 16. Förfarande enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t av att maximitemperaturen upprätthålles under en förutbestämd tids- period, varefter kylningen äger rum.
17. 17. Förfarande enligt något av kraven 1-16. k ä n n e - av att upphettningen av blandningen sker till en maximitemperatur av åtminstone 1l00°C. t e c k n a t
18. 18. Förfarande enligt krav 17. k ä n n e t e c k n a t av att upphettningen av blandningen sker till en maximitemperatur, som är tillräcklig för att bilda en enhetlig självbärande massa av blandningen.
19. 19. Förfarande enligt krav 18. k ä n n e t e c k n a t av att blandningen, före upphettning därav, formas i osintrat till- stånd till ett föremål.
20. 20. Förfarande enligt krav 19. av att blandningen i torr pulverform och med en halt mindre än 10% m/m fukt formas till ett föremål genom pressning vid ett tryck av 34-690 MPa. k ä n n e t e c k n a t
21. 2l. Förfarande enligt krav 20. k ä n n e t e c k n a t av att pressningen är 210-410 MPa. isostatisk pressning och sker vid ett tryck av
22. 22. Förfarande enligt något av kraven 18-21. k ä n n e - t e c k n a t av att upphettningen av blandningen sker till en maximitemperatur av 550-1700°C.
23. 23. Förfarande enligt något av kraven 18-22, k ä n n e - t e c k n a t av att hastigheten för upphettning av blandning- en är mellan 150 och 300°C/tim. från en temperatur av åtminsto- ne 550°C upp till en temperatur minst l00°C från maximitempera- turen och att upphettningen därefter sker vid en hastighet av högst l00°C/tim. tills maximitemperaturen har uppnåtts. 10 15 20 25 30 35 es 462 652
24. 24. Förfarande enligt krav 23. k ä n n e t e c k n a t av att hastigheten för upphettning av blandningen från omgivande tem- peratur upp till temperaturen av åtminstone 550°C är högst lOO°C/tim.
25. 25. Förfarande enligt något av kraven 18-22, k ä n n e - t e c k n a t av att medelupphettningshastigheten för bland- ningen från omgivande temperatur upp till maximitemperaturen är högst 300°C/tim. något av kraven 18-22, k ä n n e - utgångsföreningen för aluminiumoxid kal-
26. 26. Förfarande enligt t e c k n a t av att cineras genom upphettning till en temperatur av 250-ll00°C. före blandning med natriumoxiden och spinellstabilisatorn, och att medelupphettningshastigheten för blandningen är över 50°C/min.
27. 27. Förfarande enligt krav 26, k ä n n e t e c k n a t av att medelupphettningshastigheten är inom området l00°C/min.- -400°C/min.
28. 28. Förfarande enligt något av kraven 18-27. k ä n n e - t e c k n a t av att blandningen. som upphettas, innehåller alfa-aluminiumoxid.
29. 29. Förfarande enligt krav 28, k ä n n e t e c k n a t av att alfa-aluminiumoxiden är närvarande i en proportion av högst 95% m/m av massan för utgångsföreníngen till aluminiumoxid i bland- ningen, som upphettas.
30. 30. Förfarande enligt krav 28 eller 29, k ä n n e t e c k - n a t av att alfa-aluminiumoxiden är närvarande i en propor- tion av minst 5% m/m, beräknat på massan för utgångsföreningen till aluminiumoxid i blandningen. som upphettas.
31. 31. Förfarande enligt något av kraven 18-27. k ä n n e - t e c k n a t av att blandningen. som upphettas, innehåller gibbsit. 462 652 M 10 15 20 25
32. 32. Förfarande enligt krav 31, k ä n n e t e c k n a t av att gibbsiten är närvarande i en proportion av åtminstone 5% m/m och högst 95% m/m, beräknat på massan av utgångsföreníngen till alumíniumoxíd i blandningen. som upphettas.
33. 33. Beta"-aluminiumoxid. k ä n n e t e c k n a d av att den är framställd genom ett förfarandet enligt krav 1 genom bland- ning av en utgångsförening till aluminiumoxid med natriumoxid eller en utgângsförening därtill och en spinellstabilisator, som t.ex. utgöres av litiumoxid. magnesiumoxíd och/eller en ut- gångsförening därtill, för bildning av en blandning, som upp- hettas till en temperatur, vid vilken åtminstone en del av ut- gångsföreningen till aluminiumoxid omvandlas till beta"-alumi- níumoxid. varvid denna utgångsförening utgöres av ett monohyd- rat av aluminiumoxid med formeln Al2O3.mH2O, vari m är från 1 till 1.3. eller ett trihydrat av aluminiumoxid med for- meln Al2O3.nH2O. vari n är från 3 till 3.5. och uppvisar en kalcineringsprodukt med en röntgendiffraktionskurva enligt krav l.
34. 34. Beta"-aluminiumoxid, k ä n n e t e c k n a d av att spinellstabilisatorn tillsättes till blandningen, som skall upphettas, i sådan mängd. att blandningen efter upphettning innehåller litiumoxid i en mängd av 0.05-1.02 m/m och/eller magnesiumoxid i en mängd av 0.25-5% m/m.