SE455744B - Katalysator av en terner metallegering for elektrokemisk syrereduktion, samt forfarande for framstellning av katalysatorn - Google Patents

Description

455 744 Ä för cellen, där oxidationsmedlet reduceras och elektronerna upp- tas, också med hjälp av katalysatorn. Det konstanta elektronflö- det från anoden till katoden utgör en elektrisk ström som kan användas till nyttigt arbete.

Den mest utvecklade bränslecellen, vilken användes i kraft- anläggningar för alstring av elektricitet på lO-5000 kW, inne- håller koncentrerad fosforsyra som elektrolyt och arbetar vid 163 - 219°c.

Den effekt vid vilken cellen arbetar bestämmes av olika parametrar, ej minst katodkatalysatorns aktivitet. Denna aktivi- tet mäts genom den hastighet vid vilken oxidationsmedlets elekt- rokemiska reduktion fortgår på katalysatorytan i närvaro av elekt- rolyten vid en specifik temperatur och elektrokemisk potential.

Många försök har gjorts att hitta billiga, mycket aktiva kata- lysatorer. Dock är materialvalet begränsat, då en katalysator härför inte bara måste uppvisa hög aktivitet för elektrokemisk syrereduktion, utan även kunna motstå en arbetsmiljö med rela- tivt hög temperatur under pâverkan av en stark syra.

Ursprungligen framställdes katalysatorer av platina eller andra ädelmetaller, då dessa metaller bäst kunde motstå den elekt- rokemiska cellens korrosiva omgivning. Senare dispergerades dessa ädelmetaller över ytan på elektriskt ledande underlag (t.ex. kol- svart) för att öka katalysatorns ytarea, vilket i sin tur ökade antalet reaktiva punkter så att cellens effekt förbättrades. Där- efter upptäcktes att vissa.ädelmetallegeringar utvecklade ökad katalytisk aktivitet, som ytterligare förbättrade bränslecell- effekten. Några av dessa legeringar är platina/krom (US 4 316 944) och platina/vanadin (US 4 202 934). Dessa effektförbättringar och ökade kostnader för andra energikällor, bidrar till ökad använd- ning av bränsleceller. Därför fortsätter sökandet efter stabila katalysatorer med ökad aktivitet för elektrokemisk syrereduktion i förhållande till vad som nu förekommer.

Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning karaktäriseras härvid av att den ternära legering varav katalysatorn framställes, såsom ternär metall, dessutom innefattar kobolt. Förfarandet för katalysatorns framställning karaktäriseras av att en finfördelad ädelmetall buren på elektriskt ledande kolsvart bringas i intim kontakt med en förening av ett ämne valt ur övergångsgrupperna 'IV-VII och en koboltförening, och att materialen i intim kontakt med varandra uppvärmes och reduceras i kvävemiljö till bildande av katalysatorn. ”s 3- 455 744 Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till bifogad ritning, på vilken den enda figuren visar cellspän- ningar som en funktion av strömdensiteten för olika katoder med legeringskatalysatorer och platina.

Då jämförelser av katalytisk aktivitet göres nedan, är de jämförelser av massaaktiviteten. Massaaktiviteten hos en katod- katalysator definieras som den maximiström som erhålles från katalysatorn vid framställning till en gasdiffusionselektrod och driven vid 0,9 V i syre vid l atm. tryck i 99% fosforsyra och vid l90°C. Potentialen mäts relativt en opolariserad H2/Pt- -referenselektrod vid samma tryck och temperatur i samma elektro- lyt. Fastän testelektroden kan innehålla mindre än l mg av kata- lysatorn, normaliseras strömmen till vad som kan erhållas ur denna mängd och massaaktiviteten anges som mA per mg av kata- lysatorn.

En ökning av massaaktiviteten hos en katalysator kan erhållas genom att antingen öka katalysatorns ytarea och således åstad- komma ett större antal reaktiva punkter, eller genom att öka dess specifika aktivitet. Denna utgöres av O2-reduktionsström- men per enhet av ädelmetallens ytarea (dvs. mA/cmz). Den större massaaktiviteten hos den ternära legeringen enligt uppfinningen jämfört med massaaktiviteterna hos såväl olegerade som hinära legeringskatalysatorer, erhålles genom en ökning av den speci- fika aktiviteten. r Huvudprocessen för uppfinningens framställning kan utnytt- jas för framställning av andra ternära katalysatorer. Processen karaktäriseras såsom angivits av att en finfördelad ädelmetall bringas i intim kontakt med en lösning innehållande en kobolt- förening och en lösning innehållande en förening av ett eller flera av ämnena ur övergångsgrupperna IV-VII (Ti, V, Cr, Mn, Zr etc.). Den intima kontakten uppnås genom kontinuerlig omröring av blandningen och genom att under ca. 30 minuter vid rumstempera- tur reglera surhetsgraden till ett pH-värde på mellan 5,2 och 5,8 för att underlätta adsorbering av föreningarna på ädelmetallen.

Materialen som är i intim kontakt torkas och uppvärmesi.en reduce- rande miljö till en temperatur på 815 - 9so°c till bilaanae av katalysatorn. Denna procedur kan användas vid beredning av såväl uppburna som icke-uppburna katalysatorer. Då emellertid finför- delade, icke-uppburna ädelmetaller normalt är begränsade till ytareor understigande 50 m2/g, utnyttjas metoden bäst med en fin- fördelad ädelmetall deponerad på elektriskt ledande underlags- 455 744 4- material som kan beredas med ytareor överstigande 100 m2/g. En del användbara, elektriskt ledande underlag som tillhandahålles _ kommersiellt är acetylensvart (Gulf Oil Corporation) eller Vul- can XC-72, ett oljeugnssvart från Cabot Corporation. Dessa kol- svart kan användas som underlag utan vidare förbehandling eller grafiteras för att öka oxidationsmotståndet innan ädelmetallen pâföres. Ädelmetallen kan påföras på känt sätt med kända organ (t.ex. enligt US 4 137 373) eller kan den redan uppburna ädel- metallen saluföras kommersiellt. Förutom stöd åt katalysatorn ger dessa kolunderlag den reducerande miljö som erfordras för att forma legeringen under värmebehandlingen.

Katalysatorer som framställts enligt ovan, utgöres av ter- nära legeringskatalysatorer innehållande en ädelmetall, en me- tall från övergângsgrupperna IV-VII samt kobolt. Tillsättning av kobolt har väsentligt förbättrat den totala katalytiska ak- tiviteten relativt den olegerade ädelmetallbestândsdelen. Pla- tina är den föredragna ädelmetallen medan krom föredras från nämnda övergångsgrupper. Även om uppfinningen beskrives i sam- band med platina-krom-kobolt kan, om en mindre aktivitetssänk- ning kan accepteras (se tabellen), även andra metaller än krom från ovannämnda grupper komma ifråga.

Exempel l En katalysator av en platina/krom/kobolt-legering och med stor ytarea uppburen på kol, bereddes på följande sätt: : Fem gram grafiterat kolsvart med pâförd platina och stor ytarea (l0 vikt-% platina) dispergerades i 200 ml vatten och ultraljudblandades under l5 minuter. pH-värdet reglerades till 8 med en utspädd ammoniumhydroxidlösning för att underlätta dis- pergeringen av den uppburna katalysatorn. Omröringen fortgick under och efter pH-regleringen. En lösning av 1 g ammoniumkromat i 20 ml vatten tillsattes den pH-reglerade lösningen. Därefter justerades pH-värdet till ca. 5,5 genom tillsättning av utspädd saltsyra för att underlätta adsorberingen av krom på platina. Lös- ningen rördes om under ca. 15 minuter för att intimt föra samman platinan på grafiterat kolsvart och kromsaltet. En separat lös- ning av 3 g koboltinnehållande nitrat i 20 ml vatten tillsattes sedan den sura lösningen. Ammmoniumkromat och kobolthaltigt nit- h; www' rat tillsattes i lösningsform för att förbättra dispergeringen av dessa metaller i katalysatorn, medan omrörningen bringar metaller- na till erforderlig intim kontakt för korrekt adsorbering på den _ uppburna platinakatalysatorn. pH-värdet bibehölls vid ca. 5,5 s. 455 744 genom ökade tillskott av utspädd saltsyra. Omröring utfördes under denna procedur och fortsatte under ca. 15 minuter efter tillsättningen för att bringa alla beståndsdelarna i intim kon- takt med varandra. Efter filtrering torkades de fasta partik- larna vid ca. 90oC och siktades genom en 0,175 mm sil.

De siktade fasta partiklarna värmebehandlades därefter vid ca. 900°C i flytande kväve under l timme för bildande av kataly- satorn av platina/krom/kobolt-legering. Den härvid beredda kata- lysatorn, som uppvisade ökad katalytisk aktivitet, hade en metall- sammansättning av ll,3 vikt-% kobolt, 8,9 vikt-% krom och res- ten platina. Andra lämpliga katalysatorer som framställts genom detta förfarande innehöll koncentrationer på 8-14 vikt-% kobolt, 6-12 vikt-% krom och resten platina. Platinan uppbars hela tiden på grafiterat kolsvart.

Exempel 2 En andra katalysator av en ternär legering bereddes som i exempel l. Katalysatorn bestod av platina, vanadin och kobolt.

Vanadinet pâfördes katalysatorn istället för krom genom tillsätt- ning av ammoniummetavanadat istället för ammoniumkromatlösningen.

Båda katalysatorerna testades för att demonstrera deras överlägsenhet gentemot den uppburna olegerade katalysatorn samt deras respektive binära motsvarigheter. Katoder framställdes av respektive legering och testades i 5,0 x 5,0 cm laboratoriebränsle- celler. Cellerna sattes i drift och spänningen uppmättes vid en strömdensitet på 0,2l53 A/cmz. Alla elektroderna innehöll samma platinalast, d.v.s. 0,5 mg Pt per cm2 av elektroden. Varje kata- lysators effekt utvärderades under standardförhållanden, d.v.s. en cellströmdensitet på O,2l53 A/cmz, 99% fosforsyraelektrolyt, 190°C celltemperatur med luft med hög flödeshastighet som reagens- gas och med spänningen vid den givna strömtätheten korrigerad för eliminering av cellmotståndet (IR-fri).

Data i tabellen visar en ökning i katalytisk aktivitet för elektrokemisk syrereduktion överstigande 2,5 ggr densamma för uppburen olegerad platina, hos platina/krom/kobolt-katalysatorn enligt uppfinningen. I Tabellen visar också att den ternära legeringskatalysatorn av platina/krom/kobolt företer en aktivitetsökning för elektro- kemisk syrereduktion på 20 % över den binära legeringskatalysatorn av platina/krom. Katalysatorn av den ternära platina/vanadin/ /kobolt-legeringen har också högre aktivitet jämfört med den bi- nära platina/vanadin-legeringen, men inte så stor som den före-

Claims (9)

455 744 6' dragna platina/krom/kobolt-katalysatorn. Tabell :- Uppburen legerings- 02-aktivitet H /luft IR-fri 'katalysator 9 0,9 V 0 c llspä ning 2 mA/mg p: '?190,0o c ?0,z1s3 A/an .<- Pt/Cr/Co - 52 0,742 Pt/Cr 43 0,735 Pt/V/Co 42 0,735 Pt/V 39 0,720 P1; 20 0,680 En ökning av strömdensiteten vid en bestämd spänning obser- verades dessutom hos dessa uppburna ternära legeringskatalysa- torer, vilken med 20% översteg densamma för den binära legerings- motsvarigheten utan kobolt. Detta framgår av figuren. Bokstäverna i figuren betecknar följande katalysatorer: "A" platina/krom/kobolt, "B" platina/krom, "C" platina/vanadin/ /kobolt, "D" platina/vanadin och "E" platina. Varje katalysa- tor uppbäres av samma grafiterade kolunderlagsmaterial. Denna ökning av strömdensiteten är betydelsefull med tanke på att strömdensiteten är ett mått på den hastighet varmed en bränslecell kan utföra nyttigt arbete och cellens spänning är ett mått på dess effekt; varför en bränslecell med katalysatorer enligt föreliggande uppfinning kan öka cellens arbetsvolym medan densamma arbetar med samma effekt. ' Legeringskatalysatorerna enligt uppfinningen är särskilt användbara som katalysatorer för elektrokemisk syrereduktion. Denna aktivitet gör dessa katalysatorer särskilt lämpliga för syrabränsleceller. Dock kan katalysatorerna finna alternativa applikationer inom kemisk, farmaceutisk, fordons- och antiföro- reningsteknik. Patentkrav:

1. l.=Katalysator av en ternär metallegering, varvid legeringen innefattar platina och ett ämne valt ur övergângsgrupperna IV-VII 4 v som påförts ett elektriskt ledande kolsvart och varvid katalysa- torn har en katalytisk aktivitet för elektrokemisk syrereduktion som är minst 2,5 ggr större än för olegerad platina och åtminstone É 20% större än för en binär katalysator av platina och ett ämne valt ur övergångsgrupperna IV-VII på samma elektriskt ledande kolsvart, k ä n n e t e c k n a d a v att den ternära lege- å: 7' 455 744 ringen, såsom ternär metall, dessutom innefattar kobolt.

2. Katalysator enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d a v att ämnet valt ur övergångsgrupperna IV-VII är krom.

3. Katalysator enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a d a v att densamma består av 6-12 vikt-% krom, 8-14 vikt-% kobolt och resten platina.

4. Förfarande för framställning av en katalysator av en ter- när metallegering enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att en finfördelad ädelmetall buren pâ elektriskt ledande kolsvart bringas i intim kontakt med en förening av ett ämne valt ur övergångsgrupperna IV-VII och en koboltförening, och att materialen i intim kontakt med varandra uppvärmes och redu- ceras i kvävemiljö till bildande av katalysatorn.

5. Förfarande enligt patentkrav 4, k ä n n e t e c k n a t a v att ädelmetallen är platina.

6. Förfarande enligt patentkrav 4, k ät n n e t e c k n a t a v att koboltföreningen är kobolthaltigt nitrat.

7. Förfarande enligt patentkrav 4, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda ämne är krom.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda förening är ammoniumkromat.

9. Förfarande enligt patentkrav 4-8, k ä n n e t e c k - n a t a v att uppvärmning och reducering utföres vid en tempera- tur på 8l5-980°C.