SE445209B - Pigment av syntetisk romboid magnetit - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 soo1oso-9 1-2- tit med ett förhållande Fe++/total mängd Fe++ och Fe+++ av mellan ca 0,25 och ca 0,38; och D. utvinning av den så bildade magnetiten.

Förbättringen enligt förevarande uppfinning är att karbonatet användes i form av små partiklar med medelpartikelstorlek mindre än 3,5 um.

Det föredrages vid förfarandet att nämnda magnetit kalcineras vid en temperatur mellan 650 och 925°C i närvaro av syre, så att det bildas K-järn(III)oxid, att nämnda järn(II)kloridlösning innefattar använd bet- ningsvätska från ståltillverkning och att nämnda karbonat är kalciumkarbonat.

Den syntetiska romboida magnetiten med en BET-yta större än ca 13 m2/gram och en medelpartikelstor- lek mindre än ca 0,08,um mätt utefter längdaxeln har en partikelstorlek mellan ca 0,04 och ca 0,08 pm.

Den nya syntetiska romboida magnetiten en- ligt uppfinningen är egenartad i följande avseenden i jämförelse med tidigare känd magnetit och i jämförelse med för närvarande i handeln tillgänglig magnetit: (1) den har hög relativ färgstyrka; (2) lågt Y-värde för färgstyrkan; (3) stor yta och (4) liten partikelstorlek.

Ett typiskt, för magnetiten enligt föreva- rande uppfinning Y-värde för färgstyrka är, såsom fram- går av tabell 1, 15,78. För i handeln tillgängliga kon- kurrerande magnetiter ligger Y-värdena för färgstyrka mellan 17,73 och 25,05, vilket även framgår av tabell 1.

Dessa värden har fastställts med färgekvationen FMC-II och en spektrofotometer enligt Diano-Hardy. Proverna har framställts genom sammanblandning av 0,5 gram pig- ment och 1,5 gram titandioxid i dispergeringsolja i en kollergång enligt Hoover. Därefter har man tillsatt 10 gram nitrocellulosalack (Fuller-Obrien No. 813-C-1011) som inblandades väl. En i vått tillstånd 0,1 mm tjock film framställdes därefter på Morest White Cards och lämnades att torka. Som bekant är det önskvärt med ett 10 15 20 25 30 35 40 " 3 " 8001030-9 lägre Y-värde, ty detta representerar en mörkare nyans, vilket, i detta fall, indikerar starkare svartfärgstyr- ka. V Relativ färgstyrka är en jämförelse mellan den nya magnetiten enligt uppfinningen och Pfizers tek- niska magnetit (BK-5000 premium magnetite) som godtyck- ligt förlänats färgstyrkevärdet 100. Mätningarna genom- föres med användning av Applied Color System "Q-check" program och en spektrofotometer enligt Diano-Hardy. Pro- verna framställdes på ovan angivet sätt och Y-värdena bestämdes. Av tabell 1 framgår att ett typiskt preparat av magnetiten enligt förevarande uppfinning har en re- lativ färgstyrka av 109,7, under det att tekniska kon- kurrerande produkter har värden mellan 54,7 och 100,0.

Eabell 1 Y-värde Relativ färgstyrka Typiskt preparat av magnetiten enligt uppfinningen 15,78 109,7 Pfizers magnetit BK-5000 17,73 100,0 Reichard-Coulston #724 18,93 84,9 Pfizers magnetit BK-5099 19,89 78,7 Bayers #306 23,49 60,9 Toda Kogyo KM-340 25,05 54,7 Medelpartikelstorleken för magnetiten enligt förevarande uppfinning är väsentligt mindre än för kända magnetiter och närmare bestämt har magnetiten enligt fö- revarande uppfinning ungefär hälften så stor partikel- storlek som tekniska syntetiska magnetiter, med vilka magnetiten enligt uppfinningen kan väntas konkurrera på marknaden, I tabell 2 angives att magnetiten enligt upp- finningen har partikellängd mindre än ungefär 0,08 um (mätt utefter partikelns längdaxel med tillämpning av tekniken Quantimet Image; Cambridge Imanco "Quantimet 720, System 20 Image Analyzer" med en teknik enligt Chords på transmissionselektronmikrografer vid 35.000X) och att jämförbara tekniska magnetiter i allmänhet har 10 15 20 25 30 35 40 8001030-9 + 4 - en partikellängd mellan 0,155 och 0,197 um. Andra teknis- ka konkurrerande magnetiter har partikellängd mellan 0,13 och 0,30 pm. 7 Magnetiten enligt uppfinningen har likformig partikelstorlek som är bättre än i handeln tillgängliga produkter, vilket framgår av mätningar av partikelstor- leksfördelningen enligt Quantimet. 7 På grund av den ringa partikelstorleken och det snäva partikelstorleksintervallet (höggradig likfor- mighet beträffande partikelstorleken) uppvisar magneti- ten enligt uppfinningen egenartat stor yta (bestämd en- ligt BET-metoden), vilket framgår av tabell 2. BET-meto- den är standardmetoden inom här ifrågavarande område och beskrives fullständigt i “Adsorption, Surface Area, and Porosity", by S.J. Gregg and K.S.W. Sing, Academic Press, 1967: Chapter 2. I tabell 2 angives att ett typiskt pre- parat av magnetiten enligt uppfinningen har en BET-yta av 18,3 m2/gram, under det att konkurrerande produkter har motsvarande värden omkring 8,6 m2/gram.

Tabell 2 Partikelstorlek, BET-yta, um m2/gram Typiskt preparat av magnetiten enligt uppfinningen 0,077 18,3 Pfizers BK-5000 0,197 8,6 Pfizers BK-5599 0,155 8,6 Det är inom här ifrågavarande område känt att ju mindre partikelstorleken är desto större måste ytan vara. Man har vid de arbeten som ligger till grund för förevarande uppfinning observerat BET-ytor av ända upp till 32,5 m2/gram och partikelstorlekar ända ned till 0,048 pm.

Formen hos magnetitpartiklar enligt före- varande uppfinning har bestämts genom transmissions- elektronmikroskopiering; Genom tillämpning av denna teknik har man kunnat fastställa att partiklarna är romboida med vinklar 60°. 7 Det nya materialet enligt förevarande upp- finning kan framställas ur använd betningsvätska av 10 15 20 25 30 35 40 8001030-9 saltsyra- och svavelsyra-typen, dvs järn(II)klorid res- pektive järn(II)sulfat. En typisk betningsvätska håller i allmänhet en Fe++-koncentration av 0,9 - 2,4 mol per liter. Betningsvätskan kan användas sådan den erhålles från stâlvalsverket eller också kan den förneutralise- ras eller koncentreras.genom upphettning i närvaro av järnskrot eller genom tillsats av bas. Ibland kan det vara önskvärt att utspäda betningsvâtskan till önskad koncentration. När man använder neutraliserad vätska er- fordras endast en stoikiometrisk mängd alkali. I själva verket användes företrädesvis icke mer än denna mängd, ty överskott på karbonat medför karbonatförorening av den svarta oxiden. Vid användning av betningsvätska som icke förneutraliserats måste man använda en tillräcklig mängd ytterligare alkali för neutralisation av den fria syran.

Man kan välja alkali bland kalciumkarbonat, bariumkarbonat, natriumkarbonat och strontiumkarbonat.

Dessa karbonat kan vara naturprodukter eller också kan de vara framställda (utfällda) i den mån de har mindre partikellängd än ca 3,5 pm. Föredragna alkalier är kalk- sten med en partikelstorlek av upp till ca 3,5 pm, och soda. I allmänhet kan förfarandet sammanfattas enligt följande: a) en stoikiometrisk mängd karbonat sättes till der omrörning; b) efter upphettning av blandningen till un- en vattenlösning av järnsalt (betningsvätska) un- gefär SOOC påbörjas lnftning; c) omrörning, luftning och upphettning fort- sättes till dess att reaktionen är fullständig. Detta kan fastställas genom titrering beträffande procent Fe++ jämfört med den totala mängden Fe++ och Fe+++ i magne- tituppslamningen (nominellt 33%) eller medelst elektro- analytisk teknik, dvs mätning av oxidations-reduktions- potentialen med användning av en elektrometer med en platinakombinationselektrod; d) den så erhållna magnetiten utvinnes (exem- pelvis genom avfiltrering), tvättas och underkastas even- tuell torkning, varpå produkten kan användas som svart ~-~~ -»- f f ~ ~ ~- » V e-__--.-_.-..--~_-...~._...__.... 10 15 20 25 30 35 40 sammans ¿ ~ ß - pigment eller också kan den kalcineras, i allmänhet vid en temperatur över ca GSOOC och under 925°C i närvaro av luft, så att man erhåller ett rött pigment; e) det röda pigmentet kan, om så önskas, där- f efter underkastas ytterligare bearbetning genom malning.

En av fördelarna med förevarande uppfinning är att den dyrbara saltsyran, som användes vid stålbet- ningen, kan regenereras och returneras till betningsan- läggningen. Om så önskas kan det efter avlägsnandet av det svarta pigmentet erhållna filtratet surgöras med H2SOt för regeneration av HCl. Därvid sker följande reak- tion: znzo + caclz + Hzsot + caso; - znzo + zuci Avfallsprodukten gips kan användas som byggnadsmaterial eller som terrängutfyllning. 7 När man arbetar med betningsvätska innehål- lande H2SOt kan man icke använda CaCO3 och BaCO3 som al- kali, ty dessa karbonat skulle bilda olösligt gips (CaSOt ° 2H2O) eller BaS0t, som skulle utfalla tillsam- mans med magnetiten och förorena det svarta pigmentet. I stället är det lämpligt att använda Na¿CO3.

När betningsvätskan innehåller H2SOt och Na2CO3 användes som bas kasseras vanligtvis av ekonomiska skäl det lösliga saltet Na2SOr som kvarstår efter FeS0t- och Na2CO3-reaktionen och följaktligen tillämpas i all- mänhet icke syraregeneration i FeSOq/Na2CO3-schemat.

En föredragen utföringsform av uppfinningen genomföres på följande sätt: till en neutraliserad vattenlösning av järn(II)klorid innehållande ca 111 - 381 gram FeCl2 per liter sättes en stoikiometrisk mängd finkornigt kalcium- karbonat under måttlig omrörning av blandningen. Den fö- redragna medelpartikelstorleken för kalciumkarbonatet ligger mellan ca 0,6 och ca 3,5 um. Järn(II)kloridlös- ningens temperatur bör hållas under 65°C och kan vara rumstemperaturen vid tidpunkten för alkalitillsatsen.

Sedan kalciumkarbonatet tillsatts upphettas blandningen snabbt till 800C, varpå luft införes. Omrörningshastig- heten ökas lämpligen och luftningen fortsättes, till dess att reaktionen är slutförd. De fasta beståndsde- 10 20' 25 30 35 40 8001030-9 larna avskiljes (exempelvis genom filtrering), tvättas och torkas. Den torkade , svarta produkten kan därefter malas till slutprodukten.

Enligt en speciellt föredragen utförings- form varierar Fe++-koncentrationen i betningsvätskan mellan 1,4 och 2,4 mol per liter och givetvis användes en stoikiometrisk mängd kalciumkarbonat. Kalciumkarbona- ,tet har en partikelstorlek mellan 0,68 och 2,5 um. Fäll- ningen och oxidationen genomföres vid 20 - 65 respekti- ve 75 - 8500, Av ekonomiska skäl tillämpas vanligtvis en kortare oxidationstid och denna bestämmes med hjälp av luftströmningshastigheten, omrörningen och temperatu- ren.

Vid en föredragen luftströmningshastighet mellan ca 14 och ca 42 liter per minut och en föredragen omrörning mellan 300 och 600 varv per minut med använd- ning av en turbinskovel med stigningsvinkel, är reaktio- nen vanligtvis slutförd inom loppet av mellan ca 230 och ca 815 minuter.

Om man önskar omvandla magnetiten till ett rött pigment, satsas magnetiten i form av en våt filter- kaka eller ett torrt pulver i en ugn och kalcineras i närvaro av syre. Efter kalcineringen males lämpligen den röda järnoxiden till önskad finhet, nämligen en partikel- storlek mellan ca 0,1 och ca 1,0 um, vilket vanligtvis. fastställes med hjälp av en Micromeritics 5000 D sedi- graph.

I följande exempel belyses uppfinningen, som givetvis icke är begränsad till de åtgärder och detaljer som angives i exemplen utan omfattar allt som faller inom ramen för patentkraven.

Exempel 1 45 liter av en järn(II)kloridlösning inne- hållande 300 gram FeCl2 per liter satsades i en 75 liters reaktionshehållare försedd med omrörare. Lösningen upp- hettades till 6500 under omrörning. När nämnda tempera- tur uppnåtts tillsattes under loppet av 10 minuter en stoikíometrisk mängd, nämligen 10,662 kg fällt kalcium- karbonat med en medelpartikelstorlek av 1,8 um. Bland- ningen luftades med 28 liter per minut och omrörningen 10 15 20 25 30 35 40 arm/mama- - à - stegrades till 600 varv per minut. Blandningen upphetta- 'des till 83oC och omrördes och luftades medan temperatu- ren hölls mellan 78 och 83°C, till dess att reaktionen var slutförd. Den totala reaktionstiden sedan alkali- tillsatsen slutförts var 360 minuter. Den uppslammade fasta substansen avfiltrerades, tvättades och torkades vid 70°C. Den så erhållna produkten hade en BET-yta av 25,7 m2/gram, en relativ färgstyrka av 105,9 och en me- delpartikelstorlek (harmonisk) av 0,052 um. 10 gram av den torkade magnetiten satsades i ett skepp av rostfritt stål och skeppet placerades i en muffelugn av laboratoriestorlek (Thermolyne model 2000) vilken tidigare upphettats till 816°C. Provet upp- hettades i 30 minuter, varpå det uttogs och desagglome- rerades. Standardfilmer framställdes på ovan beträffan- de magnetiten angivet sätt och proverna visade sig ha en medelnyans-av röd, klar, ljus karakteristik.

Exempel 2 41,8 liter järn(II)kloridlösning innehållan- de 171,8 gram FeCl2 per liter satsades i en 75 liters reaktionsbehållare försedd med omrörare. Under omrör- ning med 300 varv per minut upphettades lösningen till 65°C. 19,5 liter av en uppslamning innehållande 5,672 kg malen naturlig kalksten med medelpartikelstorlek 1,8 um tillsattes därefter. Blandningen upphettades till 80°C och hölls vid 78 - 8100 under omrörning med 300 varv per minut och luftning med 14 liter luft per minut, till dess att reaktionen var slutförd. Den totala reaktions- tiden efter det att alkalitillsatsen slutförts var 444 minuter. De fasta beståndsdelarna avfiltrerades, tvät- tades och torkades vid 70°C. Den så erhållna produkten hade en BET-yta av 22,0 m2/gram, en relativ färgstyrka av 116,1 och en medelpartikelstorlek (harmonisk) av 0,066 um.

Ett prov om 10 gram av magnetiten kalcine- rades på sätt som angives i exempel 1. I detta fall vi- sade sig oxiden ha en ljus nyans av högrött (kroma).

Exempel 3 45 liter av en järn(II)sulfatlösning inne- hållande 257,9 gram FeSOu per liter satsades i en 75 10 15 20 25 30 35 40 - 9 - 8001039-9 liters reaktionsbehållare försedd med omrörare. Lösningen upphettades till 65OC under omrörning med 300 varv per minut och därefter tillsattes under loppet av 22 minuter 8,106 kg natriumkarbonat av teknisk kvalitet. Blandning- en upphettades till 80OC och luft infördes i blandningen med 14 liter per minut. Blandningen omrördes och lufta- des medan temperaturen hölls mellan 77 och 82°C, till dess att reaktionen var slutförd. Den totala reaktions- tiden sedan alkalitillsatsen slutförts var 815 minuter.

De fasta beståndsdelarna avfiltrerades, tvättades och torkades vid 70OC. Den erhållna produkten hade en BET- yta av 15,8 m2/gram, en relativ färgstyrka av 109,6 och en medelpartikelstorlek (harmonisk) av 0,078 um.

Exempel 4 45 liter (oneutraliserad) järn(II)kloridlös- ning (pH 0,5) innehållande 250 gram FeCl2 per liter sat- sades i en 75 liters reaktionsbehållare försedd med om- rörare. För neutralisation av den fria saltsyran till- sattes 1,172 kg malen naturlig kalksten med medelparti- kelstorlek 2,5 um under omrörning vid 65°C. Blandningen upphettades till BOOC och luft infördes i blandningen med 42 liter per minut. Under loppet av 5 minuter till- sattes ytterligare 8,878 kg av den ovan beskrivna kalk- stenen. Efter alkalitillsatsen omrördes blandningen och luftades medan temperaturen hölls mellan 79 och 81OC, till dess att reaktionen var slutförd (741 minuter). De fasta beståndsdelarna avfiltrerades, tvättades och tor- kades vid 70oC. Den så erhållna magnetitprodukten hade en BET-jta av 20,6, en relativ färgstyrka av 110,1 och en medelpartikelstorlek (harmonisk) av 0,065 pm.

Ett prov om 10 gram av magnetiten kalcine- rades på sätt som angives i exempel 1. I detta fall er- hölls ett medelrött pigment.

Exempel 5 Magnetit framställdes genom fällning på sätt som angives i exempel 1. Den använda järnsaltlös- ningen var järn(II)klorid och som alkali användes fällt kalciumkarbonat med medelpartikelstorlek 2,2 um. Förfa- randet upprepades-sju gånger, de så erhållna uppslamning- arna kombinerades, varpå de fasta beståndsdelarna avfilt- 10 15 20 25 30 35 soo1nsn-9 -10* rerades, tvättades och torkades. Processbetingelserna an- gives i följande tabell.

FeC12-kon- Fällnings- Oxidationsf Oxidations- Omrörning Liter luft centration temperatur temperatur tid, varv per per minut gram/liter OC OC minuter minut 280,3 2 rumstempe- ' 80 345 600 28 raturen 280,3 " " sno ' " " 234,6 " " 232 f " " 234,6 “ " 249 " " 243,8 " 7' 244 'V " 243,8 “ " 269 ", " 244,8 “ " 619 " " Den sammansatta produkten hade en relativ färgstyrka av 109,6, en yta av 18,3 m2/gram och en medel- partikelstorlek (harmonisk) av 0,071 um.

Exemgel 6 45 liter av en järn(II)kloridlösning inne- I hållande 229 gram FeCl2 per liter satsades i en 75 liters reaktionsbehållare försedd med omrörare. Under omrörning med 300 varv per minut upphettades lösningen till 65°C.

Under 4 minuter tillsattes 10,639 kg fällt kalciumkarbo- nat med en medelpartikelstorlek av 0,68 um.

Blandningen upphettades till 8000 och luft infördes, varunder blandningen hölls vid BOOC och under omrörning. Luftningen fortsattes till dess att reaktio- nen var fullständig. Omrörningshastigheten var 600 varv per minut och 28 liter luft inblåstes per minut. Den to- tala reaktionstiden var 264 minuter. De fasta bestånds- delarna avfiltrerades, tvättades och torkades vid 7OOC.

Den erhållna magnetitprodukten hade en BET~yta av 31,5 m2/gram, en relativ färgstyrka av 134,6 och en medelpar- tikelstorlek (harmonisk) av 0,048 um.

Claims (1)

1. -11- 8001030-9 PATENTK RAV Syntetisk romboid magnetit k ä n n e t e c k n a d därav, att den har vinklar 600, ett Y-värde på färg- styrkan ej överstigande 15,78, en BET-ytarea över- stigande 13 mz/g och en medelpartikelstorlek mindre än 0,08 mm mätt utefter länçrdaxeln.