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Verfahren zum Aufarbeiten von verbrauchten Beizlösungen Typische gebrauchte
Beizlösungen, wie sie in der Eisen- und Stahlindustrie anfallen, enthalten etwa
2 bis 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Eisensulfate
in wäßriger Lösung. Außerdem können die Lösungen noch kleine Mengen an anderen Metallsulfaten,
Metallsulfiden, Schmiermitteln, Inhibitoren, Kohlenwasserstoffen und anderen organischen
Stoffen und Verunreinigungen enthalten.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 692 229 ist es bekannt, Beizlösungen
aufzuarbeiten, indem man die Beizlösungen bei einem pH von etwa 7,5 mit Luft oxydiert,
wobei etwa 2 bis 5% des Eisens oxydiert werden. Durch diese Oxydation soll eine
bessere Filtrierbarkeit des Niederschlages erreicht werden. Nach dem Filtrieren
enthalten die Filterkuchen jedoch noch etwa 60% Feuchtigkeit, und es sind große
Lagerflächen erforderlich, um aus diesen Rückständen das Wasser allmählich zu verdunsten.
Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 529 874 ein Aufarbeitungsverfahren für
Eisensulfate enthaltende Beizlösungen bekannt, bei dem die Beizlösungen mit Ammoniak
neutralisiert werden. Die so neutralisierten Beizlösungen werden dann mit Luft oxydiert.
Auch bei diesem Verfahren erreicht man ein besseres Absetzen des Eisensulfats, jedoch
ist auch hier das Festprodukt noch stark wasserhaltig, denn die Eisensulfatkristalle
geben das Wasser nur sehr langsam ab. Schließlich wird in der britischen Patentschrift
794 386 die Behandlung von Schwefelsäure enthaltenden Beizlösungen mit Magnesiumhydroxid
beschrieben, wobei man Eisenhydroxid und eine Lösung von Magnesiumsulfat erhält.
Auch bei diesem Verfahren wird in einem pH-Bereich von etwa 7 eine Oxydation des
Eisens bewirkt. Zur Wiedergewinnung des Magnesiums wird dann Calciumchlorid verwendet,
so daß man schließlich Calciumsulfat und Magnesiumchlorid erhält.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem die
Feststoffe leicht mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nur 1011/o oder weniger gewonnen
werden, während sie bei den bekannten Verfahren mit Wassergehalten von 60% oder
mehr anfallen. Die verbrauchten Beizlösungen können ohne Schwierigkeit wiederverwendet
oder verworfen werden. Außerdem kann Eisen aus der gebrauchten Beizlösung als wertvolles
magnetisches Eisenoxyd von ausgezeichneter Reinheit gewonnen werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten verbrauchter,
Ferrosulfat enthaltender Schwefelsäurebeizlösungen durch Behandeln der Beizlösungen
bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und einer Temperatur von etwa 82° C bis zum Siedepunkt
mit einer Kalkaufschlämmung und Durchleiten von Luft und anschließendem Abtrennen
der Feststoffe von der Flüssigkeit, bei dem die Beizlösung und die Kalkaufschlämmung
gleichzeitig, aber getrennt voneinander, mit einer den pH-Wert zwischen 7 und 8
aufrechterhaltenden Strömungsgeschwindigkkeit dem Reaktionsraum zugeführt werden
und das Flüssigkeitsgemisch im Reaktionsraum wenigstens 4 Stunden verweilen gelassen
wird.
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Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß die Neutralisation
und Oxydation im Verlauf von mindestens 4 Stunden durchgeführt werden. Es wurde
nämlich gefunden, daß mindestens 4 Stunden erforderlich sind, um die besonders günstigen
Ergebnisse gemäß der Erfindung zu erzielen.
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Die obere Zeitgrenze ist nicht so kritisch; Zeiten von 10 bis 12 Stunden
sind zufriedenstellend. Eine Zeitdauer von 6 bis 8 Stunden wird bevorzugt.
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Es wurde gefunden, daß aus bisher noch nicht bekannten Gründen diese
kritische Behandlungsdauer die Bildung von großen, gut ausgebildeten und sich schnell
absetzenden, körnigen CaS04 und Fe304 Teilchen begünstigt. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren lassen sich leicht aus gebrauchten Beizlösungen Feststoffe gewinnen, die
zu 75 bis etwa 90 Gewichtsprozent Calciumsulfat-dihydratteilchen und zum Rest aus
Eisenoxydteilchen von ungewöhnlicher
Güte und ungewöhnlichen Eigenschaften
bestehen. Die Calciumsulfatteilchen sind glasklar und besitzen im wesentlichen orthorhombische
Form. Die Eisenoxydteilchen sind dichte Agglomerate aus schwarzem Fe304.
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Ferner lassen sich die neutralisierten und oxydierten Feststoffe mit
ungewöhnlicher Leichtigkeit und Geschwindigkeit entwässern. Es wurde festgestellt,
daß dieses Produkt sich leicht durch Zentrifugieren in ein trockenes, frei fließendes,
kristallines Produkt mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 90 bis 95
Gewichtsprozent übexführen läßt. Im Vergleich dazu gelingt es durch das gleiche
Zentrifugieren eines ähnlichen Schlammes, der nach einem typischen Neutralisations-
und Oxydationsverfahren zur Aufarbeitung von gebrauchter Beizlösung auf bisher bekannte
Weise erhalten worden ist, nicht, das Material von einer großen Menge des zwischen
den Körnern eingelagerten Wassers zu befreien, und eine Erhöhung des Feststoffgehaltes
über etwa 60 % ist nicht leicht erzielbar.
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Die Bedeutung des letzteren Vorteils, nämlich der Leichtigkeit der
Entwässerung, liegt für den Fachmann auf der Hand. Zum Beispiel ist ein Schlamm
aus etwa 60 % Feststoffen und 40 °/o Wasser verhältnismäßig wertlos als Bodenfüllmaterial,
da er ein beträchtliches Gewicht, wie dasjenige von Fahrzeugen, nicht zu tragen
vermag. Im Gegensatz dazu eignet sich das nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene,
nur wenig feuchte Produkt mit einem Feststoffgehalt von 90 bis 95 % ausgezeichnet
zur Bodenfüllung, selbst wenn der Boden eine schwere Belastung aushalten muß.
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Einer der bemerkenswertesten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt in der hohen Absetzgeschwindigkeit der neutralisierten und oxydierten Feststoffteilchen.
Es wurde festgestellt, daß das Absetzen z. B. beim bloßen Stehenlassen in dem Reaktionsgefäß
mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min. erfolgt, d. h., der obere Teil der Masse
klärt sich fortschreitend von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min.
Es gelingt auch, in reproduzierbarer Weise ein Produkt zu erhalten, aus dem sich
in 2 Minuten oder kürzerer Zeit mehr als 5011/o Feststoffe am Boden eines 100-ml-Meßzylinders
absetzen.
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Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen es, 85
Gewichtsprozent der Reaktionsmasse in Form von klarem Wasser zu entfernen. Das Volumen
der hinterbleibenden Feststoffe beträgt nur 15 % von demjenigen der Ausgangsflüssigkeit.
Dies ermöglicht die Verwendung kleinerer und weniger kostspieliger Anlagen in dieser
Verfahrensstufe zur Aufarbeitung einer gegebenen Menge gebrauchter Ausgangsbeizlösung.
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Die Erfindung bietet den Vorteil, daß der entstehende Kuchen mit einem
Feuchtigkeitsgehalt von 1511/o oder weniger so trocken und dick ist, daß er unmittelbar
als Bodenfüllung verwendet werden kann, die imstande ist, schwere Lasten zu tragen.
Der Kuchen mit 5 bis 15 % Feuchtigkeitsgehalt hat ungefähr die Konsistenz von feuchter
Gartenerde, während der nach dem bisher bekannten Verfahren erhaltene Kuchen 60
bis 70 % Feuchtigkeit enthält und so flüssig ist, daß er sich pumpen läßt. Der bei
dem bekannten Verfahren anfallende Kuchen erfordert noch eine lange Trockenzeit
an der Luft von mehr als 1 Monat, bevor er so trocken, dicht oder konzentriert ist,
daß er nach dem Abladen als Füllmaterial eine andere Ladung tragen kann.
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Durch die Oxydation des Eisengehaltes unter den Bedingungen der Erfindung
werden die Ferrosalze in Eisenoxyde, insbesondere in das magnetische Ferriferrooxyd,
Fe .04, übergeführt. Das Optimum ist die 100%ige Umwandlung in Magnetit. Dieser
Magnetit läßt sich zu geringen Kosten auf magnetische Weise, z. B. mit dem Magnetscheider,
gewinnen. Es gelingt z. B. leicht, 98,1/o des Eisengehalts in einem einzigen Durchgang
der neutralisierten und oxydierten Aufschlämmung durch einen Naßmagnetscheider üblicher
Bauart zu gewinnen. Das so gewonnene Eisenoxyd ist von hoher Reinheit und eignet
sich daher als Rohstoff in der Metallindustrie.
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Der nach der Entfernung des Eisens und nach der Entwässerung anfallende
Calciumsulfatkuchen von hoher Reinheit kann vorteilhaft zur Herstellung von Gips,
Gipsplatten, Schlackenformen, Pigmenten, Füllmitteln, Bodenbehandlungsmitteln, Düngemitteln
u. dgl. verwendet werden. Die Transportkosten für diesen Kuchen sind niedriger als
für den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Kuchen von höherem Feuchtigkeitsgehalt.
Wenn die örtlichen Bedingungen die Verwendung von Gips nicht begünstigen, können
-die Feststoffe als Bodenfüllmittel verwendet oder auf der Halde abgelagert werden.
Im Vergleich zu den Produkten bekannter Verfahren ist die durch die Erfindung erzielte
Einsparung von Ablagerungskosten sehr bedeutend.
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Ein Filterkuchen mit 60 % Feuchtigkeit (40 °/o Feststoffen), .der
100 kg Feststoffe (auf Trockenbasis) enthält, wiegt 250 kg. Im Gegensatz dazu wiegt
ein Kuchen mit 10 % Feuchtigkeit (90 % Feststoffen), der 100 kg Feststoffe (auf
Trockenbasis) enthält, nur 111 kg. Ein entsprechender Kuchen mit 40 % Feuchtigkeitsgehalt
wiegt 166 kg. Die Verminderung im Feuchtigkeitsgehalt um nur 50 °/o (nämlich von
60 auf 10 %) führt zu einer Gewichtsverminderung eines Kuchens dieser Größe um 139
kg, d. h. zu einer-Einsparung von mehr als der Hälfte. Diese außerordentliche Verbesserung
hat die größte technische Bedeutung für die gesamte Eisen- und Stahlindustrie.
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Im Rahmen der Erfindung kann die Neutralisation mit Kalk auf bekannte
Art, z. B. durch. Vermischen der Flüssigkeit mit einer Kalkaufschlämmung, erfolgen.
Ebenso kann die Oxydation auf bekannte Art, z. B. durch Hindurchleiten von Luft
oder Sauerstoff durch die Masse, erfolgen.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse werden die Neutralisation und
die Oxydation beim Siedepunkt oder unmittelbar darunter vorgenommen. Es ist zweckmäßig,
die Wärme der von dem in der Hitzeerfolgenden Beizvorgang kommenden gebrauchten
Beizlösung auszunutzen. Da die Temperatur der Masse durch die Reaktionswärme noch
erhöht wird, sind die Kosten für zusätzliche Wärmezufuhr gering. Die Kalkaufschlämmung
kann mit heißem Wasser hergestellt werden, welches aus dem Arbeitsvorgang stammt.
Die endgültige Temperatursteuerung erfolgt zweckmäßig durch Einblasen von Dampf
in das Neutralisationsgefäß; wenn aber die Beizlösung und die Kalkaufschlämmung
schon zu Anfang heiß sind, kann man auch ohne Wärmezufuhr arbeiten.
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Vorteilhaft beginnt man mit dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der
Erfindung, indem man ein großes, mit Rührer ausgestattetes Gefäß mit einer geringen
Menge- Wasser beschickt und dann gleichzeitig,
aber getrennt, die
Beizlösung und die Kalkaufschlämmung in das Gefäß einführt und dabei zwecks Temperatursteuerung
Dampf in die Masse einleitet. Die Kalkaufschlämmung wird mit konstanter Geschwindigkeit
zugesetzt und die Zufuhr der Beizlösung so eingestellt, daß der pH-Wert der Masse
im Bereich von 7 bis 8 bleibt. In die Masse wird Luft.eingeleitet, und nach der
erforderlichen Verweilzeit wird das Material kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit
abgezogen, daß alle oben angegebenen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben.
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Damit sich die Kalkaufschlämmung leicht pumpen und hantieren läßt,
beträgt ihre Konzentration etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Ca(OH)2.
Der Feststoffgehalt im Reaktionsgefäß wird gewöhnlich unter etwa 35 bis 4011/o,
vorzugsweise bei etwa 20 bis 30"/o, gehalten.
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Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, daß überschüssige Luft
unschädlich ist und die Kontrolle des Luftzusatzes daher nicht kritisch ist, um
die besonders gute Form des Eisenoxyds zu erhalten, d. h. eines fest zusammengeballten
Eisenoxyds, das sich leicht magnetisch gewinnen läßt.
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Der hier verwendete Ausdruck »filtrieren« umfaßt auch gleichwertige
Vorgänge, und man kann gewisse Ersparnisse und bessere Ergebnisse durch Zentrifugieren
oder andere Verfahren zur Trennung von Flüssigkeiten und festen Stoffen erzielen.
Als Filter eignen sich die üblichen Plattenfilter, Vakuumfilter oder Trommelfilter.
Ebenso sind die üblichen Magnetscheider mit permanenten Magneten oder Elektromagneten
geeignet, und diese können als rotierende Scheider ausgebildet sein. Die Wärme kann
aus beliebigen Wärmequellen zugeführt werden, wie sie in der Industrie zur Verfügung
stehen, z. B. als Abwärme von Verkokungs- oder Schmelzverfahren.
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Unter Ausnutzung der hohen Absetzgeschwindigkeit der magnetischen
Eisenoxydagglomerate und Calciumsulfatteilchen kann die neutralisierte und oxydierte
Masse für einen Zeitraum von mindestens einer Minute, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten,
in einer Abscheidesäule oder einem Abscheidebehälter gehalten werden, wobei sich
die Feststoffe absetzen. Dann wird die klare Flüssigkeit von der Oberfläche dekantiert.
Der dickere Bodenteil kann dann, wie oben beschrieben, filtriert werden.
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Es wurde ferner gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter
den angegebenen, engbegrenzten Bedingungen aus noch nicht bekannten Gründen kontinuierlich
unter Verwendung einer selbsttätigen pH-Meßzelle durchgeführt werden kann. Dieses
Merkmal ist bemerkenswert, und Fachleute auf dem einschlägigen Gebiet haben es sogar
als unmöglich bezeichnet. Bei den bekannten Verfahren findet eine solche Beeinträchtigung
der Meßzelle statt, daß die Zelle bereits nach 1- oder 2stündigem Betrieb völlig
ungenau und unbrauchbar wird. Im Gegensatz dazu wurde in einer nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren arbeitenden Versuchsanlage eine gleiche Meßzelle mit Erfolg 4 Monate und
länger verwendet.
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Beispiel 1 In kontinuierlichem Betrieb werden in getrennten Strömen
(1) gebrauchte Beizlösungen mit 10 bis 1511/o Ferrosulfat und 4 bis 6% Schwefelsäure
und (2) eine 15- bis 20%ige Kalkaufschlämmung, beide auf 90,5 bis 93° C vorerhitzt,
in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Beizlösung wird mit
einer Geschwindigkeit von 113,51/Min. und die Kalkaufschlämmung mit einer solchen
von 681/Min. zugeführt und der pH-Wert im Reaktionsgefäß durch Einstellung der Strömungsgeschwindigkeiten
auf 7,2 gehalten. Durch die Neutralisationswärme steigt die Temperatur auf 99 bis
101° C. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt im Mittel 1/2 Stunde. Die neutralisierte
Masse wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß in einem Seitenstrom mit solcher
Geschwindigkeit abgezogen, daß das Volumen im Reaktionsgefäß einigermaßen konstant
bleibt. Dieser Strom fließt in einen gesonderten Behälter, der mit einer Dampfverteilungsleitung
und einer gesonderten Luftverteilungsleitung in der Nähe seines Bodens ausgestattet
ist. Der pH-Wert wird im Bereich von 7,2 bis 7,4 und die Temperatur beim oder nahe
dem Siedepunkt gehalten. In die Masse in dem Behälter wird Luft mit einer Geschwindigkeit
von 5,66 m3/Min. eingeleitet. Die mittlere Verweilzeit in diesem Behälter beträgt
51/2 Stunden, und die sich bildenden magnetischen Oxyde werden aus der Aufschlämmung
absatzweise oder kontinuierlich mit einem Drehtrommel-Magnetabscheider bekannter
Bauart entfernt. Die abgetrennten magnetischen Teilchen sind von ausgezeichneter
Teilchengröße und Reinheit und können als solche verwendet werden. Die hinterbleibende
Aufschlämmung wird in einer Zentrifuge entwässert. Der flüssige Ablauf von der Zentrifuge
kann im Kreislauf in die Leitung zurückgeführt werden, die in die Schlammherstellungsanlage
führt, oder er kann abgelassen oder unmittelbar ohne Verunreinigung in das Abwassersystem
geleitet werden. Der Zentrifugenkuchen ist ein Calciumsulfat von ausgezeichneter
Beschaffenheit mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 %, welches unmittelbar als Bodenfülmaterial
oder für andere Verwendungszwecke abtransportiert werden kann.
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Dieses und das folgende Beispiel können auch mit gleichwertigen Ausrüstungen
und Reaktionsteilnehmern durchgeführt werden. Ebenso können andere Erdalkaliverbindungen
verwendet werden.
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Beispiel 2 In ein Neutralisationsgefäß, welches 11361 einer in Bewegung
gehaltenen Reaktionsaufschlämmung bei 88° C und einem pH-Wert von 7,0 enthält, werden
kontinuierlich aufeinander eingestellte Ströme von Kalkaufschlämmung und Beizlösung
eingeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Kalks wird auf 0,831/Min. eingestellt,
und die Zufuhrgeschwindigkeit der sauren Beizlösung, die durch das pH-Meßgerät selbsttätig
gesteuert wird, beträgt im Mittel 1,361/Min. In der Nähe des Rührers wird in das
Reaktionsgefäß Luft mit einer Geschwindigkeit von 1021/Min. eingeleitet, und außerdem
wird in die Aufschlämmung eine geringe Menge Dampf eingeblasen, um die Temperatur
aufrechtzuerhalten. Die Aufschlämmung wird fortlaufend abgezogen, um den Flüssigkeitsspiegel
im Neutralisationsgefäß konstant zu halten. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt
im Mittel etwa 51/2 Stunden. Die Aufschlämmung, wird einer kontinuierlichen Rotorzentrifuge
zugeführt, aus der ein Strom klaren Wassers mit einem pH-Wert von 7,0 und ein Strom
sandartiger Feststoffe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5% abgezogen wird. Das
klare Wasser enthält nur 2 Teile
Eisen je Million. In einem normalen
100-ml-Meßzylinder setzt sich der Schlamm rasch ab. Nach einer Minute befinden sich
in dem Meßzylinder 22 ml Schlamm und 10,8 cm Wasser, nach 2 Minuten 21 ml Schlamm,
und nach 5 Minuten ist der Endzustand bei 20 ml Schlamm erreicht. Der rasch abgesetzte
Schlamm mit etwas Wasser zwischen den Feststoffteilchen enthält 57 Gewichtsprozent
Feststoffe: Wenn die Feststoffe mechanisch aufgerührt oder abgezogen werden, findet
eine Reorientierung der Teilchen unter Austreibung von weiterem Wasser statt, und
man erhält in dem nicht entwässerten Gemisch über 60 % Feststoffe.