SE434742B - Kontinuerligt forfarande for framstellning av nikotinsyra genom hydrolys av nikotinonitril - Google Patents

Kontinuerligt forfarande for framstellning av nikotinsyra genom hydrolys av nikotinonitril

Info

Publication number
SE434742B
SE434742B SE7805602A SE7805602A SE434742B SE 434742 B SE434742 B SE 434742B SE 7805602 A SE7805602 A SE 7805602A SE 7805602 A SE7805602 A SE 7805602A SE 434742 B SE434742 B SE 434742B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
reactor
nicotinonitrile
ammonia
line
nicotinic acid
Prior art date
Application number
SE7805602A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7805602L (sv
Inventor
A P Gelbein
B J Luberoff
Original Assignee
Lummus Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Co filed Critical Lummus Co
Publication of SE7805602L publication Critical patent/SE7805602L/sv
Publication of SE434742B publication Critical patent/SE434742B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

~_-_-_-.__._-.--« ..._ ._....._.._ï.. ..- _ WÛESÛQ-š Eftersom nikotinsyran skall användas såsom en del av vitamin- B-komplexet är det erforderligt att nikotinsyran har mycket hög renhetsgrad. Framställning av nikotinsyra genom direkt oxidation av alkylpyridiner medför att produkten innehåller oxidationsbiprodukter eller kvävehaltiga föreningar (om oxida- tionen genomföras med användning av salpetersyra) vilka alla måste separeras från syran innan denna användes såsom födoämnestillägg. I kommersiella anläggningar för framställning av nikotinsyra och/eller derivat därav är_ reningssektionen stor och bidrager med en avsevärd del av framställningskostnaden.
Uppfinningen tydliggöres i det följande närmare med hänvis- ning till bifogade ritning. På ritningsfiguren visas ett generellt flödesschema för genomförandet av en integrerad process enligt en utföringsform av uppfinningen.
I det följande beskrives uppfinningen i samband med ett förfarande för framställning av nikotinonitril och nikotinsyra av 2,3-dimetylpyridin. Såsom angivits i det föregående och såsom kommer att visas med följande utföringsexempel är upp- finningen även användbar för framställning av nikotinsyra via nikotinonitril utgående från sådana utgångsmaterial som beta- pikolin, 2-metyl, 5-etylpyridin, samt blandningar av två eller fler av dessa föreningar, liksom av utgångsmaterial I innehållande 2-metyl, 3-cyano eller 2-cyano, 3-metyl-pyridin och blandningar av dessa ämnen.
Lämpliga utgångsmaterial är i allmänhet pyridiner med lägre alkylsubstituenter, dvs. metyl- och/eller etylsubstituenter, exempelvis 2-, 3- och 4-pikoliner, 2,3-, 2,4- och 2,5-dimetyl- pyridíner, 2-, 3- och 4-etylpyridiner, 2-metyl, 5-etylpyridin och metylcyanopyridiner.
I det första steget bringas utgångsmaterialet (exempelvis 2,3- dimetylpyridin) i kontakt med ammoniak i ångfas i närvaro av en buren metalloxid, och i huvudsak i frånvaro av fritt syre, vid temperaturer mellan cirak 300 och 500°C samt företrädesvis 7805602-5 »v|»-: mellan cirka 370 och 454°C. Den burna metalloxidkatalysatorn verkar även för tillföring av syre till reaktionen och reduceras själv under processen samt framställes i enlighet med en metod som innefattar smältning av en metalloxid av åtminstone en metall tillhörande gruppen med atomnumren 21-33, 39-51, 57-71, 72-83, 90-92, på en porös bärare med specifik yta överstigande cirka 50 m2/g och en porositet överstigande cirka 0,4 cm3/g så att metalloxiden föreligger i huvudsak enbart inuti i bärarens porer och katalysatorn uppvisar ett _viktförhållande metalloxidzbärare av från cirka 0,3:l till cirka 3:1. Den föredragna metalloxiden är vanadinpentoxid.
Föredragna bärare är gamma~aluminiumoxid och kiseldioxid- aluminíumoxid.
Reaktionen genomföres lämpligen i en fluidiserad bädd av katalysatorn. Katalysatorn avlägsnas från reaktorn, strippas från främmande material, bringas i kontakt med en gas innehållande fritt syre, exempelvis luft, i ett separat kärl samt återföres därefter cykliskt till nitrilframställnings- ZODQÛ .
Den önskade nitrilen kan tillvaratagas från de gasformiga reaktionsprodukterna genom störtkylning och efterföljande utvinningssteg, exempelvis destillation. Nitrilprodukten föres till det efterföljande steget för omvandling till nikotinsyra.
Nitrilframställningssteget kan även medföra bildning av mellanprodukter vid reaktionen, exempelvis metylcyanopyridiner eller beta-pikolin (erhållet genom demetylering av 2,3-pyri- din). Sådana produkter kan återvinnas och återföras till nitrilbíldningsreaktorn för omvandling till nikotinonitril.
För bildning av nikotinsyra införes nikotinonitrilen efter separation från övriga reaktionsprodukter i en hydrolysreaktor och hydrolyseras i närvaro av ammoniak och ammoniumsalt såsom katalysator, till ammoniumsalt av nikotinsyra. Hydrolysen genomföres-vid en temperatur mellan cirka 93 och 232°C och 7@@56@2=5 å' |l> under systemets autogena tryck. Ammoniumnikotinatet omvandlas därefter till nikotinsyra genom avdrivning (strippning) av ammoniak med en inert gas, exempelvis vattenånga. Lämpliga an- ordningar anges exempelvis i en amerikansk patentskrift tillhörande Lummus, uppfinnare Morgan C. Sze och Benjamin J, Luberoff med titeln "Hydrolysis Reaktor“.
Hydrolysen och avdrivningen genomföres på ett kontinuerligt sätt, varvid nitrilen och ammoniak (eller ammoniumsalt) kontinuerligt införes i en övre del av en hydrolysreaktor samt vattenånga eller annan inert avdrivningsgas kontinuerligt införes i en lägre del av hydrolysreaktorn, ammoniak (tillsammans med avdrivningsgasen) kontinuerligt tillvaratages såsom från reaktorns övre del avgående produkt samt en produktström innehållande nikotinsyra (eller annan karbonsyra- produkt) kontinuerligt avlägsnas från reaktorns nedre del.
Enligt denna utföringsform är reaktorn i allmänhet anordnad vertikalt.
Enligt en utföringsform genomföres omvandlingen såsom en 2-stegsprocess, varvid nikotinonitrilen hydrolyseras till ammoniumnikotinat och ammoniumnikotinatprodukten därefter om- vandlas till fri syra genom termisk sönderdelning med konti- nuerligt avlägsnade av ammoniak genom användning av avdrivningsgas, exempelvis vattenånga. Den termiska sönder- delningen genomföras vid en temperatur av cirka 93-205°C på lämpligt sätt, t.ek. torrt i inert vätska, genom spruttork- ning, etc.
Hydrolysen genomföras vid cirka 93-232°C och företrädesvis l2l-205°C med en uppehållstid av l-10 timmar och företrädesvis 2-8 timmar samt i synnerhet 2-6 timmar. Det autogena trycket i systemet varierar beroende på ångtrycket och temperaturen samt materialkoncentrationen i utgångsmaterialet men ligger vanligen mellan cirka 7 och 21 ata. Enligt en föredragen utföringsform införes ammoniak i hydrolysreaktorn antingen genom insprutning i till hydrolysen fört utgångsmaterial eller genom separat införing i reaktorn. Hydrolysreaktionen kan även 7805602-5 LH ' förbättras genom cyklisk återföring av ammoniumnikotinat eller genom införing av andra ammoniumsalter i reaktorn eller båda dessa åtgärder. Effekten av ammoniaken kan förbättras genom att man upprätthåller hög ammoniakkoncentration i den övre delen av reaktorn, exempelvis genom insprutning av ytterligare mängd ammoniak i reaktorn eller genom avtappning av en viss del av strippningsgasen (avdrivningsgasen) innan denna når toppen av kolonnen (om avdrivningen och hydrolysen genomföras samtidigt). Tillsats av ammoniak i en mängd av cirka 2-10 mol- procent baserat på det i den totala blandningen ingående vattnet medför en väsentlig ökning av hydrolysreaktions- hastigheten.
Den föredragna avdrivningsgasen är vattenånga, men godtycklig gas som är inert i förhållande till reaktionskomponenterna och materialen i hydrolysanordningen och icke kondenseras under arbetsbetingelserna och arbetstrycket kan användas. Lämpliga gaser är kväve, kolväten, såsom metan och propan, samt fluor- kolväten, exempelvis tillhörande "Freon"-serien.
Nikotinsyraprodukten tillvaratages vid den föredragna utföringsformen av uppfinningen genom kylning av hydrolyspro- dukterna så att den fria syran utfälles. Syran renas därefter genom filtrering, tvättning, centrifugering och/eller liknande metoder. Tillvaratagna moderlutvätskor innehållande ammonium- nikotinat och mellanhydrolysprodukter, exempelvis nikotinamid, kan återföras cykliskt till hydrolyssteget.
På figuren visas ett generellt flödesdiagram avseende genom- förandet av uppfinningen i en utföringsform innefattande en integrerad process för framställning av nikotinsyra utgående från en lägre alkylpyridin såsom utgångsmaterial (exempelvis 2,3-dimetylpyridin). Detta exempel är icke avsett att begränsa uppfinningens omfång eftersom uppfinningen kan innefatta framställning av nikotinsyra från andra utgångsmaterial, däribland nikotinonitril framställd med andra metoder än de som beskrives i föreliggande beskrivning. 78@56Û2=5 Såsom visas på figuren införes en alkylpyridin, exempelvis 2,3-dimetylpyridin, i systemet genom en ledning l. Till utgångsmaterialet i ledningen l sättes en cykliskt återförd ström genom en ledning 3 härrörande från källor som beskrives i det följande. Ammoniak tillsättes genom ledningar 5 och 7, och den sammanförda strömmen införes genom en ledning 9 i en ammonolysreaktor 20, som innehåller en smält vanadinoxid- katalysator framställd på känt sätt. Förbrukad katalysator avlägsnas från reaktorn genom en ledning ll och strippas på flyktigt material i en katalysatorstrippningsanordning 22 med vattenånga, som införes genom en ledning 13. Den strippade eller avdrivningsbehandlade katalysatorn avlägsnas därefter från katalysatorstrippningsanordningen 22 genom en ledning 17, i Vilken katalysatorn transporteras med en ström av upphettad luft genom en ledning 15 till ett regenereringskärl 24, i vilket katalysatorn återoxideras, Katalysatorn återföres' därefter till reaktorn 20 genom en ledning l9. De gasformiga reaktionsprodukterna avlägsnas genom en ledning 21 och införes tillsammans med det flyktiga materialet från strippningsanord- ningen 22 (som bortföres genom en ledning 23) i ett störtkyl- ningstorn 30, i vilket gaserna störtkyles med en ström av störtkylningsvätska, såsom anges i det följande, vilken införes genom en ledning 35. Störtkylningsprodukten avlägsnas från bottnen av störtkylningstornet 30 genom en ledning 31 och föres till en separator 32, i vilken ett organiskt skikt och ett vattenskikt separeras. Vattenskiktet, som innehåller upplöst ammoniak, koldioxid och andra reaktionsprodukter, föres genom en ledning 33 till en extraktionsanordning 42, i vilken kvarvarande mängder avreaktionsprodukterna avlägsnas genom motströmsextraktion med en ström av i huvudsak samma sammansättning som störtkylningsvätskan. En vattenström, som huvudsakligen utgöres av strggmingsvattenånga, som använts i kärlet 22, samt vatten som bildats under ammonolysreaktionen föres tillsammans med det från störtkylningstornets övre del genom en ledning 37 bortgående materialet, in i en renings- sektion 34. Från reningssektionen erhålles bland annat en avfalls- eller renspolningström 39 och en ström innehållande huvudsakligen ammoniak, som kan återföras till 7805602-5 utgångsmaterialet genom en ledning 7. En gasformig återstod av det från störtkylningstornet bortgäende gasformiga materialet föres vidare genom en ledning 40. Denna ström kan, om den icke innehåller föroreningar, utan risk utsläppas i atmosfären. Om denna ström innehåller vätecyanid kan man emellertid icke utsläppa den i atmosfären utan gasströmmen förenas lämpligen med luft i en ledning 15 så att vätecyaniden kan förstöras genom förbränning i regeneratorn 24.
Det organiska skiktet från separatorn 32 avlägsnas genom en ledning 41 och införes tillsammans med extraktet i ledningen 44 i en destillationssektion, som generellt betecknas 50, vilken kan utgöras av en eller fler destillationskolonner och därmed förenade anordningar, Tre destillationsprodukter tillvaratas. En lätt fraktion innehållande huvudsakligen beta- pikolin och oomvandlad 2,3-dimetylpyridin, kan återföras till ammonolysreaktorn 20 genom ledningar 5l och 3. Restfraktionen, som innehåller huvudsakligen metylcyanopyridiner, kan även återföras till ammonolysreaktorn genom en ledning 53 samt 3.
Destillationen kan genomföras så att mellanfraktionen innehåller praktiskt taget ren nikotinonitril. Enligt en före- dragen utföringsform innefattar destillationssektionen 52 enheter, en lätt organisk destillationsenhet och en nikotino- nitrildestillator. Den lätta organiska enheten användes för separering av beta~pikolin, 2,3~dimetylpyridin och små mängder pyridin från nikotinonitril och metylcyanopyridiner. En andra enhet, som lämpligen drives under vakuum, användes för separering av i huvudsak ren nikotinonitril från metylcyano- pyridiner, som kan återföras till reaktorn 20. Störtkylnings- vätska tillvaratages även från denna destillationssektion och återföres genom ledningen 35 till störtkylningstornet 30.
Tillsats-störtkylníngsvätska kan införas genom ledningen 43.
En del av vätskan i ledningen 35 avtappas genom en ledning 45 för användning i extraktionsanordningen 42.
Nikotinonitril avlägsnas från destillationssektionen genom en ledning 55 och införes i en blandningstank 60, i vilken denna 1 produkt blandas med ammoniak (som införes genom en ledning 57) mnsënæs och en återförd vattenlösning av ammoniumnikotinat samt andra mellanhydrolysprodukter, som införes i en ledning 59. De sammanförda utgångsmaterialen föres genom en ledning 61 till den övre delen av en hydrolysreaktor 70. Vattenånga inblåses i utgångsmaterialledningen genom en ledning 63 och vattenånga införes även genom en ledning 65 i en lägre del av reaktorn 70 för att verka såsom avdrivningsgas (strippningsgas). I reaktorn underkastas det genom ledning 61 tillförda utgångs- materialet samtidig hydrolys och ångstrippning, Den från den övre delen bortgående produkten, som huvudsakligen innehåller ammoniak och stríppningsgas, avlägsnas genom ledningarna 67 och 69. Ammoniaken kan föras till en ammoniakdestillator, renas och delvis återföras till ledningen 57. Återstoden återföres till reaktorn 20 genom ledningen 7. Nikotinsyra är flyktig och en viss del kan föras ut i det från den övre delen av reaktorn bortgående materialet. Denna del kan tillvaratas i en återflödeskondensor 68 och återföras till reaktorn genom en ledning 7l. En produktström avlägsnas från den nedre delen av reaktorn genom en ledning 73. Produktströmmen införes i reningssektionen 72, i vilken nikotinsyran tíllvaratages med konventionella steg, exempelvis kylning av produkten för utfällning av syran, följt av centrifugering, filtrering, torkning, etc. Nikotinsyraprodukten tillvaratages från reningssektionen genom en ledning 75. Ett filtrat eller en moderlut kan avlägsnas genom ledningen 59 och återföras till blandningstanken 60. Filtratet eller moderluten kan användas för hydrolys och innehåller hydrolysmellanprodukter, exempel- vis níkotinamid och ammoniumnikotinat, som antingen kan hydrolyseras till ytterligare mängd nikotinsyra eller, ifråga om ammoniumnikotinat, även kan utnyttjas för att katalysera hydrolysreaktionen.
Såsom beskrivits i det föregående genomföres hydrolyser i en vertikalt anordnad reaktor med samtidig hydrolys och ång- strippning. Såsom nämnts i det föregående kan emellertid hydrolysen även genomföras i en anordning av den typ som beskrives i den förut nämnda amerikanska oatentskriften tillhörande Lummus. I sådant fall genomföres hydrolysen och 7805602-5 kf ångstrippningen i separata sektioner av reaktorn, Den totala processen förändras emellertid icke.
Den störtkylningsvätska som användes i störtkylningstornet 30 och extraktionsanordningen 42 utgöres av ett lämpligt organiskt lösningsmedel med kokpunkt understígande kokpunkten för pyridin och som är inert i förhållande till reaktions- komponenterna och produkterna. Särskilt lämpliga är toluen och bensen. Alternativt kan en del av vattenskiktet från separatorn 32, som föres genom ledningen 33, avskiljas och återföras för användning såsom störtkylningsvätska. I praktiken utgöres denna ström av en utspädd vattenlösning av ammoniumkarbonat plus en ringa mängd upplösta organiska ämnen.
I sådant fall erfordras icke extraktionsanordningen 42 eftersom denna kvarvarande del av vattenskiktet lämpligast behandlas i reningssektionen 34, och en återföringsström av organiskt material innehållande icke reagerat utgångsmaterial plus biprodukter tillvaratages och återföres till reaktorn genom ledningen 3.
Uppfinningen tydliggöres i det följande närmare med utföringsexempel. 7®Û56Û2=5 10 Tabell 1 Katalysator "Aerocat" (American Cyanamíd) såsom bärare. vikt-% V205 = 40 Cirkulationshastíghet, g/min. cirka 100 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Processbetingelser Temperatur, °C Reaktor ' 441 ' 413 427 Katalysatorstrippare 455 413' _ 427 Katalysatorgenerator 471 488 488 Reaktorutgångsmaterial, mol-%(a) 2,3-lutiain 4,s4_ 7,5 6,3 beta-pikolin f0,527 - ~ metylcyanopyrídin 0,404 - - pyridin 0,012 - - nikotinonitril 0,020 2- - ammoniak 51,5 20,5 21,9 kväve 43,0 72,0 ~ argon - - 71,8 Organiskt utgångsmaterial (totalt) I g~mo1 9,92 1,94 3,08 Försökstid, h 14,5 2,0 4,0 valymhastighet, h'1(b) LHSV - 0,19 0,22 0,18 GHSV 559 580 548 7805602-5 uoummæflmamx m com mm umnwmmm Aøfluwfimmumwv ^oomv A.wofifiN\pu@unwum Hoi + Oxflc HOEM xmflcošëmmwcmmuz >m ucwuüum cwønm> wwflnwmflfimänøz EU oom Gmëæfl0>n0umw>fimumMn0uxmmn mm Umuwmmm Anv M .UWUH w0HOM GHONNH lmmmmmn Hfiflæ .comum umfifiw w>m>x mmmcflwcø mmnmw cmnmmmfluum Hflflü ^mv >wO_@ mw@_@ QH_@ Amy nfpmu wx\oxfl= mx Am. w@>n»:mwflpE>Ho> m.o cm mgøcfla | 1 ^wv wnfincmnnhmwxmflcqßam ~_wfi M.m~ m.mH nmvflwofiox @.m m.m @.o ¶ . mfiwflwwm w_Nw oäfiæ ahmw uuæmnmwm + fiflh@fico:fi~oMHz , AUV Müwäbfiflfiwfiwm øumm øbmw wäßm Nov @mHHwm@>ao:flwflu:q Màüm Hwmm ß«mw NIHOE ~@EwGv5HwEOwCMwMßHMflM®UfiÉ M .xm N ,xm H üwm w>_~ æcåm ~ß.H wm_H omww ~m~m - hmmm mm m Hmnw | w«cm>Uwuw> @ßm_Q fiwmåø wmaåc 1 ^g>xw cflwflusflv Hwwfixoflox mHm.o NmN~@ mwäo wm.H @~ß_@ :fløfl~>mo=m>uH>»wz ~mw.Q [email protected] ømšfi mmhm @m@_@ =flHoxflm|m@wm w>o~o mmø_Q wmoäø wm@~Q Hwoho cflwHH>m m~.H @~«_o o~.« wN_m >mo_o Hfiupficøcfipoxflz w~fi.@ wøšm @@~.@ wm_H ^oo.wV mßfikø wH.m Hoa|m _uHwHßzH|m.w mflfiuwcw un :H pa uH »pwemmø us :H Auv Am.
AUV Aov fiMHHÜUßE PMMHCÜÜHO HÛM mflßfiflflfiflflhwüflï ^.m@HOwv H Hfiwßwß ?805602=5 12 Exempel l-4 anger framställning av nikotinonitril som därefter reagerar till nikotinsyra enligt exempel 5 och 6.
Exempel l-3 En gasformig blandning av det slag som anges i föregående tabell l fördes genom en reaktor med fluidiserad bädd innehållande 300 g smält katalysator innehållande 40 viktprocent vanadinpentoxid buren på kiseldioxid~aluminiumoxid_ Katalysatorn cirkulerades kontinuerligt mellan reaktorn, strippningsanordningen och regeneratorn i en mängd av cirka 100 g/minut. Katalysatorn bereddes genom mekanisk blandning av vanadinpentoxid med ett i handeln tillgängligt kiseldioxid-aluminium- oxidmaterial (en fluíd-krackningskatalysator med sammansättningen 87 % SiO2, 13 % Al2O3, med en porvolym av 0,75 cm3/g, specifik yta av 200 m2 oc medelpartikelstorlek av 60 pm, som föres i handeln under beteckningen AEROCAT. Blandningen behandlades under 5 timmars tid vid 700°C, och under denna behandlingstid smälte vanadinpentoxiden och sögs in i bärarens porer.
Reaktionstrycket hölls vid l at¿ temperatur och övriga betingelser anges i tabell l. Reaktionsprodukterna stört- kyldes i två steg med toluen vid cirka 25°C, och ammoniaken uppfångades därefter i en syrafälla. Mellanprodukter och icke reagerat utgångsmaterial återfördes till reaktorn, såsom visas.
Exempel 4 Ett utgångsmaterial innehållande 2~metyl, 5-etylpyridin bringades i en anordning liknande den i exemplen l-3 angivna i kontakt med samma katalysator (300 g) som anges i detta exempel. Reaktorn och katalysatorstrippningsanordningen arbetade vid temperaturen 432°C. Katalystorregeneratorn arbetade vid 488°C. Gascírkulationshastigheten uppgick till cirka l00 g/minut. Resultaten av arbetsbetingelserna anges i tabell 2. 7805602-5 13 Tabell 2 Reaktorutgångsmateríal, mol-% Metyletylpyridin 4,0 Lättänd-material 0,24 Tungänd-material 0,06 NH3 27,3 N2 68,4 Organiskt utgångsmateria] (totalt) 3,73 g/mol Försökstid, h 8,8 volymhasrignec, (a) rfl LHSV 0,12 GHSV 439 Organiskt materialbalans, g-møl In Ut Uppmätt _“_fl U 3.
Metyletylpyridin 3,47 0,198 (3,27) Nikotinonitril - 2,10 2,10 Pyridin - 0,103 0,103 Lättänaflnaterial 3 0,208 0,209 0,081 Tungänd-material 0,049 0,148 0,099 Koloxider ~ _ 0,590 3,73 3,43 Materialbalansomslutning, mal-% 91,9 Metyletylpyridinomvandling (b) 94,2 Selektivitet (b) Nikotinonitril + återfört 76,6 Pyridin 3,5 Koloxider - 19,9 Volymutbyte, kg niko/kg kat-h (c) 0,052 (a) Baserad på reaktorkatalystorvolymen 500 cm3 (b) Normaliserade värden (c) (mol niko + mol återfört/2 (104) (S00) (försökstid) ïïëšüšóflßš Exempel S En blandning av 30 viktprocent nikotinonitril framställd på det i exemplen 1-3 angivna sättet hydrolyserades i 4M vattenlösning av ammoniak vid l7l°C och 12,3 atö under 4 timmars tid. Reaktionsprodukten, en vattenlösning av ammonium- nikotinat (motsvarande cirka 100 % av den beskickade nikotino- nitrilen) och nikotinamid (motsvarande 15,9 viktprocent av den beskickade nikotinonitrilen) avdrevs med vattenånga vid l7l°C.
Nikotinsyra tillvaratogs genom kylning av den avdrivningsbe- -handlade lösningen, filtrering och rekristallisering ur vatten samt visade sig vid undersökning (i torrt tillstånd) innehålla 100 % nikotinsyra. Utbytet av nikotinsyra var 57,9 molprocent baserat på beskickad nikotinonitríl, med 26,2 molprocent kvar- stannande i lösning såsom ammoniumnikotinat. Det upplösta ammoniumnikotinatet och nikotinamiden återfördes i kretslopp till hydrolysringsanordningen med färsk nikotinonitril och vattenlösning av ammoniak och gav ett utbyte av l00 % per passage.
Exempel 6 En blandning av 17 viktprocent nikotinonitril framställd på det i exempel 4 angivna sättet i en 4M ammoniaklösning i vatten hydrolyserades vid l7l°C under 4 timmars tid.
Reaktionsprodukten, som utgjordes av en vattenlösning av ammoniumnikotinat (motsvarande cirka 90 molprocent av den be- skickade nikotinonitrilen) och nikotinamid, avdrevs partiellt med en blandning av vattenånga och kvävgas vid l at och l00°C. 7 vid kylning av den avdrivningsbehandlade lösningen avskildes ren vit nikotinsyraprodukt, som representerade cirka 20 mol- procent utbyte baserat på den beskickade nikotinonitrilen. Återstoden ingick i filtratet såsom upplöst ammoniumnikotinat.
Exempel 7 Framställning av nikotinsyra av nikotinonitril genomfördes i en försöksanläggning för kontinuerlig hjdrolys såsom framgår av följande eganpel. 7895602-5 l5 Färsk nikctinonitril, vatten och 4M ammoniak samt det i kretslopp återförda filtratet från kristalliseringsanordningen (totalt utgångsmaterialmängd motsvarande 30 viktprocent nikotinonitril) pumpades i de mängaï som anges i tabell 3 till hydrolyseringsanordningen, som hade en ytterdiameter av 7,6 cm och en längd av 86,4 cm. Värme tillfördes externt. Hydrolyse- ringsanordningen hölls vid en inloppstemperatur av l80°C och en temperatur vid toppen av l9l°C. Uppehållstiden var 5,5 timmar och omvandlingen av nikotinonitril var fullständig.
Den från hydrolyseringsanordningen bortströmmande produkten pumpades till den övre delen av en fylld kolonn med diametern 2,5 cm och längden 267 cm, vilken verkade såsom avdrivnings~ anordning och i vilken den bortströmmande produkten bringades i kontakt med vattenånga i den lägre delen av anordningen. Den från avdrivningsanordningens övre del bortgående produkten innehöll ammoniak och vatten, som kontinuerligt avlägsnades från anordningen. Avdrivningsanordningens bottenprodukt innehöll vatten, nikotinsyra, nikotinamid och viss mängd ammoniumnikotinat. Inga ytterligare produkter erhölls.
Nikotinsyra erhölls ur lösning av syran genom hastig kylning till 0°C, centrifugering, tvättning av centrifugatkakan med vatten vid mindre än 4,4°C och därefter torkning. Nikotinsyran_ erhölls i utbytet 100 % baserat på det nytillförda nikotino- nitrilutgångsmaterialet såsom visas i tabell 3. Filtratet och tvättvattnen innehållande viss mängd nikotinsyra samt ammoniumnikotinatet återfördes i-kretslopp till hydrolyse- ringsanordningen för eliminering av produktförluster. ?s@§§@2~s 16 Tabell 3 Utgångs- Nikotino~ Nikotin- Ammonium- Nikotin- material- nitril amid nikotinat syra mängd Nikotinonitril 2,4 0 0 0 Avdrivningsanord- ningsbottenpro- dukt 0 2,7 4,5 10,0 _I kretslopp återfört filtrat och tvättvatten 0 2,7 4,5 7,2 Nikotinsyra- 7 produkt 0 0 0 2,8 (l00%)

Claims (2)

1. 7805602-5 rr PATENTKRAV l. Kontinuerligt förfarande för framställning av nikotinsyra genom hydrolys av nikotinonitril i närvaro av ammoniak eller ett ammoniumsalt, k ä n n e t e c k n a t därav, att nikotinonitrilen och vattenlösningen av ammoniak eller ammoniumsalt införes i en hydrolysreaktor och att vattenånga eller någon annan strippningsgas kontinuerligt införes i den nedre delen av hydrolysreaktorn för åstad- kommande av kontinuerlig eliminering av ammoniak från reaktorn samt att den nikotinsyrahaltiga strömmen kontinuerligt avlägsnas från den nedre delen av reaktorn.
2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att vattenånga användes såsom strippningsmedel.
SE7805602A 1973-11-15 1978-05-16 Kontinuerligt forfarande for framstellning av nikotinsyra genom hydrolys av nikotinonitril SE434742B (sv)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41599173A 1973-11-15 1973-11-15
US463882A US3929811A (en) 1973-11-15 1974-04-25 Production of pyridine nitriles and carboxylic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7805602L SE7805602L (sv) 1978-05-16
SE434742B true SE434742B (sv) 1984-08-13

Family

ID=27023194

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7411595A SE420312B (sv) 1973-11-15 1974-09-13 Forfarande for framstellning av pyridinnitril
SE7805602A SE434742B (sv) 1973-11-15 1978-05-16 Kontinuerligt forfarande for framstellning av nikotinsyra genom hydrolys av nikotinonitril

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7411595A SE420312B (sv) 1973-11-15 1974-09-13 Forfarande for framstellning av pyridinnitril

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3929811A (sv)
JP (2) JPS5437142B2 (sv)
CA (2) CA1027572A (sv)
CH (2) CH605768A5 (sv)
DE (1) DE2435134C2 (sv)
DK (2) DK152673C (sv)
FR (2) FR2251557B1 (sv)
GB (1) GB1474462A (sv)
IT (2) IT1048288B (sv)
NL (1) NL172153C (sv)
RO (2) RO66321A (sv)
SE (2) SE420312B (sv)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970659A (en) * 1975-11-18 1976-07-20 Merck & Co., Inc. Preparation of cyanopyridines
US4057552A (en) * 1976-07-01 1977-11-08 The Lummus Company Production of cyanopyridines from piperidines
US4051140A (en) * 1976-07-01 1977-09-27 The Lummus Company Preparation of pyridines and nicotinonitrile from piperidines
DE3128956A1 (de) * 1981-07-22 1983-02-10 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gewinnung von 3-cyanpyridin
DE3614019A1 (de) * 1986-04-25 1987-11-05 Degussa Verfahren zur herstellung grobkristalliner nicotinsaeure hoher reinheit
CA2253615C (en) * 1997-11-25 2008-09-23 Lonza Ag Process for preparing nicotinic acid
US8987309B2 (en) * 2009-04-17 2015-03-24 The Translational Genomics Research Institute Compounds, pharmaceutical compositions and methods of use of 2-aryl pyridylazoles
EP2319833A1 (en) * 2009-10-16 2011-05-11 Lonza Ltd. Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines
EP2319834A1 (en) * 2009-10-16 2011-05-11 Lonza Ltd. Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines
CN104356061A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 河南省科学院高新技术研究中心 一种2-氰基吡啶高效吸收方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2839535A (en) * 1958-06-17 Process for the manufacture of nitriles
US2510605A (en) * 1946-04-06 1950-06-06 Allied Chem & Dye Corp Production of nitriles
US2592123A (en) * 1948-09-28 1952-04-08 Socony Vacuum Oil Co Inc Production of pyridine nitriles
GB777746A (en) * 1954-12-09 1957-06-26 Distillers Co Yeast Ltd Process for the production of cyanopyridines
BE543424A (sv) * 1954-12-09
US2838558A (en) * 1955-09-27 1958-06-10 Distillers Co Yeast Ltd Catalytic production of aromatic nitriles and imides
FR1454476A (fr) * 1965-08-23 1966-02-11 Rhone Poulenc Sa Procédé de préparation de nitriles aromatiques ou hétérocycliques
US3804156A (en) * 1972-01-31 1974-04-16 G Mcdonough Air distribution and control system
US3803204A (en) * 1972-03-27 1974-04-09 Standard Oil Co Preparation of aromatic nitriles
US3812171A (en) * 1972-06-29 1974-05-21 Sun Research Development Production of nitriles by ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
RO68897A (ro) 1980-12-30
CA1027573A (en) 1978-03-07
SE7411595L (sv) 1975-05-16
DK152673C (da) 1988-09-12
SE420312B (sv) 1981-09-28
JPS53111073A (en) 1978-09-28
DK456077A (da) 1977-10-13
IT7950833A0 (it) 1979-11-15
DE2435134A1 (de) 1975-05-22
JPS5840543B2 (ja) 1983-09-06
FR2291194A1 (fr) 1976-06-11
DK152673B (da) 1988-04-11
GB1474462A (en) 1977-05-25
DE2435134C2 (de) 1985-09-05
JPS5437142B2 (sv) 1979-11-13
CA1027572A (en) 1978-03-07
DK414574A (sv) 1975-07-14
CH632249A5 (de) 1982-09-30
DK150480C (da) 1987-11-02
IT1048288B (it) 1980-11-20
RO66321A (ro) 1980-01-15
FR2291194B1 (sv) 1979-02-02
JPS5083374A (sv) 1975-07-05
FR2251557A1 (sv) 1975-06-13
DK150480B (da) 1987-03-09
NL7414943A (nl) 1975-05-20
CH605768A5 (sv) 1978-10-13
US3929811A (en) 1975-12-30
NL172153C (nl) 1983-07-18
SE7805602L (sv) 1978-05-16
FR2251557B1 (sv) 1978-11-24
NL172153B (nl) 1983-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE434742B (sv) Kontinuerligt forfarande for framstellning av nikotinsyra genom hydrolys av nikotinonitril
US12017981B2 (en) Method for preparing acetaldehyde from acetylene under catalysis of ZAPO molecular sieve
SU1424734A3 (ru) Способ удалени побочных продуктов реакции при получении меламина из мочевины
CN102399183A (zh) 一种制备吡啶羧酸的方法
RU2019103844A (ru) Способ получения этиленоксида
US2749351A (en) Process for the production of pyridine aldehydes and pyridoines
CN113557225A (zh) 腈化合物的制造方法
CN101337923B (zh) 一种粗吡啶的提纯方法
EA020358B1 (ru) Способ и устройство для получения цианопиридинов
US3551482A (en) Cyclohexane oxidation products recovery
JP5303463B2 (ja) シアノピリジンを含有する気体反応生成物を急冷するためのプロセス
CN100532361C (zh) 3-氰基吡啶吸收方法
US4098838A (en) Process for obtaining sulfur free pure naphthalene from bituminous coal tar and thionaphthene as a by-product
US4234494A (en) Formation, purification and recovery of phthalic anhydride
US2798071A (en) Process for the production of quinoline
JP2010500369A5 (sv)
JPS5817464B2 (ja) ニコチン酸アミドの製造方法
US3321603A (en) Recovery of urea from off-gases from the synthesis of melamine from urea in the gas phase which have been freed from melamine
JPS6016420B2 (ja) ビニルピリジンの回収方法
NO120073B (sv)
US3732275A (en) Separating phthalonitriles from reaction gases containing the same
JPH03181440A (ja) アクリル酸の蒸留精製方法
CN114085132B (zh) 一种2，6-二羟基甲苯的制备方法
JPH0584318B2 (sv)
NL8101948A (nl) Werkwijze ter bereiding van nicotinezuuramide.

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7805602-5

Effective date: 19880622

Format of ref document f/p: F