SE434126B - PROCEDURE FOR SEPARATION OF A COMPONENT FROM A FLUIDUM CONTAINING ITS - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 18005517 -1 2 för en mångfald adsorbat i såväl vätske- som gasfas. Dessa mate- rial uppvisar emellertid följande nackdelar: a) svår och dyrbar termisk regenerering b) höga regenereringsförluster av 10%/cykel c) spröda partiklar av aktivt kol d) ej kontrollerbara utgångsmaterial. 15 20 25 30 35 18005517 -1 2 for a variety of adsorbate in both liquid and gas phase. However, these materials have the following disadvantages: a) difficult and expensive thermal regeneration b) high regeneration losses of 10% / cycle c) brittle particles of activated carbon d) uncontrollable starting materials.

De partiklar som användes vid förfarandet enligt uppfinningen utgöres företrädesvis av sfärer, som uppvisar stor strukturell in- tegritet. De bryts inte speciellt lätt sönder och avskiljer ej hel- ler dammpartiklar, såsom är fallet för aktivt kol. Eftersom de så- lunda inte är spröda eller sköra, är regenereringsförlusterna ofta lägre än vad som är vanligt för aktivt kol. D D dvärmebehandling, företrädesvis pyrolys, av syntetiska orga- niska polymerer tillåter vidare mycket större grad av kontroll el- ler reglering av utgångsmaterialen och-sålunda av slutprodukten än vad som är möjligt med naturligt förekommande råmaterial använda E för framställning av aktivt kol.The particles used in the process according to the invention are preferably spheres which exhibit great structural integrity. They do not break down very easily and do not separate dust particles, as is the case for activated carbon. As they are thus not brittle or brittle, the regeneration losses are often lower than what is usual for activated carbon. Furthermore, heat treatment, preferably pyrolysis, of synthetic organic polymers allows a much greater degree of control or regulation of the starting materials and thus of the final product than is possible with naturally occurring raw materials using E to produce activated carbon.

Ett införlivande av önskvärda element och funktionella grup- per för att öka absorptionsförmågan för specifika adsorbat kan lätt åstadkommas. Kontroll av den genomsnittliga porstorleken och por- storleksfördelningen kan åstadkommas på ett mycket enklare sätt med väldefinierade syntetiska utgångsmaterial. Denna ökade kontroll tillåter framställning av adsorptionsmedel utformade för specifika adsorbat med en adsorptionskapacitet som vida överstiger den som är möjlig att erhålla med aktivt kol. * Förfarandet enligt uppfinningen innebär närmare bestämt att man bringar fluidet innehållande komponenten i kontakt med partik- lar av makroporös syntetisk polymer, vilka partiklar har utsatts för värmebehandling och vilka innehåller minst en kolfixerande en- het, dvs. en enhet som tillåter polymeren att förkolna utan att smälta, samt vilka har (a) minst 85 viktprooent kol, (b) multimodal porfördelning med minst en toppfrekvens vad be- 'träffar genomsnittlig kritisk pordimension, företrädesvis genom- snittlig pordiameter, inom området från 50 Å till 100 000 Å, samt i (c) ett atomförhållande kol till väte av från l,5:l till 20:l. É De enligt föreliggande uppfinning använda partiklarna, före- i trädesvis i form av pärlor eller sfärer, kan sålunda framställas *genom kontrollerad sönderdelning av en syntetisk polymer med spe- 10 15 20 25 50 35 8-005517-1 3 cifik ursprunglig porositet. Enligt en föredragen utföringsform användes pyrolyserade partiklar erhållna genom termisk sönderdel- ning av makroretikulära jonbytarhartser innehållande makroporös struktur.Incorporation of desirable elements and functional groups to increase the absorbency of specific adsorbates can be easily accomplished. Control of the average pore size and pore size distribution can be achieved in a much simpler way with well-defined synthetic starting materials. This increased control allows the production of adsorbents designed for specific adsorbates with an adsorption capacity far exceeding that obtainable with activated carbon. More specifically, the process according to the invention involves bringing the fluid containing the component into contact with particles of macroporous synthetic polymer, which particles have been subjected to heat treatment and which contain at least one carbon-fixing unit, i.e. a unit which allows the polymer to carbonize without melting, and which have (a) at least 85% by weight of carbon, (b) multimodal pore distribution with at least a peak frequency in terms of average critical pore dimension, preferably average pore diameter, in the range of 50 Å to 100,000 Å, and in (c) an atomic ratio of carbon to hydrogen of from 1.5: 1 to 20: 1. Thus, the particles used in the present invention, preferably in the form of beads or spheres, can be prepared * by controlled decomposition of a synthetic polymer having a specific original porosity. According to a preferred embodiment, pyrolysed particles obtained by thermal decomposition of macroreticular ion exchange resins containing macroporous structure are used.

Generellt gäller att pyrolys innebär att man utsätter ut- gångspolymeren för kontrollerad temperatur under kontrollerad tids- period och under vissa omgivande betingelser. Huvudsyftet med pyro- lys är termisk sönderdelning samtidigt som man på ett effektivt sätt avlägsnar de bildade flyktiga produkterna.In general, pyrolysis means that the starting polymer is exposed to a controlled temperature during a controlled period of time and under certain ambient conditions. The main purpose of pyrolysis is thermal decomposition while effectively removing the volatile products formed.

Maximitemperaturerna kan variera från ca 300 upp till ca 900°C beroende på den polymer som skall behandlas och på den önskade sam- mansättningen hos de slutligen pyrolyserade partiklarna. Högre tem- peraturer, t.ex. 70000 och därutöver, resulterar i omfattande ned- brytning av polymeren under bildning av porer med molekylsiktstor- lek i produkten.The maximum temperatures can vary from about 300 up to about 900 ° C depending on the polymer to be treated and on the desired composition of the finally pyrolyzed particles. Higher temperatures, e.g. 70,000 and beyond, results in extensive degradation of the polymer to form molecular sieve pores in the product.

Allra helst utföres den termiska sönderdelningen (alt. kalladi “pyrolys" eller "värmebehandling") i en inert atmosfär som t.ex. innefattar argon, neon, helium, kväve eller liknande, under använd- ning av pärlor av makroretikulär syntetisk polymer substituerad med en kolfixerande enhet som tillåter polymeren att förkolna utan att smälta, varvid syftet är att bibehålla den makroretikulära strukturen och att ge ett högt utbyte av kol. Bland lämpliga kol- fixerande enheter kan nämnas sulfonat, karboxyl, amin, halogen, syre, sulfonatsalter, karboxylatsalter och kvaternära aminsalter.Most preferably, the thermal decomposition (alternatively called "pyrolysis" or "heat treatment") is performed in an inert atmosphere which includes, for example, argon, neon, helium, nitrogen or the like, using beads of macroreticular synthetic polymer substituted with a carbon-fixing unit which allows the polymer to carbonize without melting, the purpose being to maintain the macro-reticular structure and to give a high yield of carbon. Suitable carbon-fixing units include sulfonate, carboxyl, amine, halogen, oxygen, sulfonate salts, carboxylate salts. and quaternary amine salts.

Dessa grupper införlivas i utgångspolymeren medelst välkänd kon- ventionell teknik, såsom de reaktioner som användes för att funk- tionalisera polymerer för framställning av jonbytarhartser. Kol- fixerande enheter kan också åstadkommas genom att man suger upp en reaktiv prekursor därav i porerna på en makroretikulär polymer, som därvid, eller under upphettning, kemiskt binder kolfixerande enheter på polymeren. Bland ex. på sådana reaktiva prekursorer kan nämnas svavelsyra, oxidationsmedel, sahxmersyra, Lewis-syror, akrylsyra och liknande.These groups are incorporated into the starting polymer by well known conventional techniques, such as the reactions used to functionalize polymers for the production of ion exchange resins. Carbon fixing units can also be provided by sucking up a reactive precursor thereof in the pores of a macroreticular polymer, which thereby, or during heating, chemically binds carbon fixing units on the polymer. Bland ex. on such reactive precursors may be mentioned sulfuric acid, oxidizing agent, saxmeric acid, Lewis acids, acrylic acid and the like.

Lämpliga temperaturer för den termiska nedbrytningen är van- ligen inom området från 300 till ca 90000, även om högre tempera- turer kan vara lämpliga, beroende på den polymer som skall behand- las och på den önskade sammansättningen hos den slutliga pyrolyse- rade produkten. Vid temperaturer överstigande ca 70000 sker en om- fattande nedbrytning av utgångspolymeren under bildning av poreri 10 ,l5 20 25 30 35 '8005517-1 av molekylsiktstorlek i produkten, dvs. en kritisk dimension av i medeltal 4-6 Å, vilket ger en föredragen klass av adsorptions- medel enligt uppfinningen. Vid lägre temperaturer varierar de termiskt bildade porerna vanligen från ca 6 Å till så högst som 50 Å i genomsnittlig kritisk storlek. Ett föredraget intervall vad beträffar pyrolystemperaturen är mellan ca 400 och 800°C. Så- som kommer att förklaras mera i detalj nedan är temperaturkon- trollen väsentlig för att man skall erhålla ett partiellt pyroly- serat material med den sammansättning, ytarea, porstruktur och ' andra fysikaliska egenskaper som gäller för den önskade produkten.Suitable temperatures for the thermal decomposition are usually in the range from 300 to about 90,000, although higher temperatures may be suitable, depending on the polymer to be treated and on the desired composition of the final pyrolyzed product. At temperatures exceeding about 70,000, extensive degradation of the starting polymer takes place to form a pore 10, 155, 255, 355, 5, 555517-1 of molecular sieve size in the product, i.e. a critical dimension of on average 4-6 Å, which gives a preferred class of adsorbents according to the invention. At lower temperatures, the thermally formed pores usually range from about 6 Å to as high as 50 Å in average critical size. A preferred range for the pyrolysis temperature is between about 400 and 800 ° C. As will be explained in more detail below, the temperature control is essential to obtain a partially pyrolyzed material with the composition, surface area, pore structure and other physical properties that apply to the desired product.

Varaktigheten av den termiska behandlingen är relativt oväsentlig, förutsatt att man utsätter materialet för förhöjd temperatur under minimal exponeríngstid; I Genom att kontrollera betingelserna för den termiska sönder- delningen, speciellt temperaturen, fixeras elementarsammansättningen och, vilket är ännu viktigare, atomförhâllandet kol till väte (C/H) för slutproduktens partiklar vid önskad sammansättning. Kontrollerad värmebehandlig ger partiklar med ett förhållande C/H som ligger mitt- emellan sammansättningen för aktivt kol och de kända polymera ad- sorptionsmedlen. g ' I följande tabell illustreras effekten av maximal pyrolys- temperatur på förhållandet C/H hos slutprodukten under användning av makroretikulära funktionaliserade polymerer som utgångsmaterial.The duration of the thermal treatment is relatively insignificant, provided that the material is exposed to elevated temperature for a minimum exposure time; By controlling the conditions of the thermal decomposition, especially the temperature, the elemental composition and, more importantly, the atomic ratio of carbon to hydrogen (C / H) of the particles of the final product at the desired composition are fixed. Controlled heat treatment produces particles with a C / H ratio that lies between the composition of activated carbon and the known polymeric adsorbents. The following table illustrates the effect of maximum pyrolysis temperature on the C / H ratio of the final product using macroreticular functionalized polymers as starting materials.

TABELL”I Sammansättning hos Maximal Produktens utgångsmaterial pyrolystemp. C/H-förhållande (1) Adsorptionsmodsl 1 0 form av'styren/Hivinyl- bensensampolymer (jämförelse) l (2) Styren/divinylbensen- jonbytarharts med s lfonsyrafunktionalitet (H +form) 4oo°c 1,66, (3) samma som (2) 5oo°c 2,20 (4) samma som (2) 6oo°c 2,85 (5) Samma som (2) 80000 9,00 (6) Aktivt kol (försumbar: väte) En mångfald olika pyrolyserade hartser kan framställas genom -att man varierar porositeten och/eller den kemiska sammansättningen hos utgångspolymeren men även genom att man varierar betingelserua *io 15 20 25 50 35 aooss1v-1 5 för den termiska sönderdelningen. Generellt gäller att pyrolyse- rade hartserna enligt uppfinningen har ett förhållande kol till väte av från l,5:l till 20:l, företrädesvis från 2,0:l till l0:l, under det att aktivt kol normalt har ett mycket högre förhållande C/H, åtminstone större än 30:l (Carbon and Graphite Handbook, Charles L. Mantell, Interscience Publishers, N.Y. 1968, sid 198).TABLE “I Composition of Maximal The product's starting material pyrolystem p. C / H ratio (1) Adsorption modulus form of styrene / Hivinylbenzene copolymer (comparison) 1 (2) Styrene / divinylbenzene ion exchange resin with silicic acid functionality (H + form) 400 ° C 1.66, (3) same as (2) 500 ° C 2.20 (4) same as (2) 600 ° C 2.85 (5) Same as (2) 80000 9.00 (6) Activated carbon (negligible: hydrogen) A variety of different pyrolyzed Resins can be prepared by varying the porosity and / or the chemical composition of the starting polymer but also by varying the conditions for the thermal decomposition. In general, the pyrolysed resins of the invention have a carbon to hydrogen ratio of from 1.5: 1 to 20: 1, preferably from 2.0: 1 to 10: 1, while activated carbon normally has a much higher ratio C / H, at least greater than 30: 1 (Carbon and Graphite Handbook, Charles L. Mantell, Interscience Publishers, NY 1968, p. 198).

Produktpartiklarna innehåller minst 85 viktprocent kol, varvid åter- stoden är i huvudsak väte, alkalimetaller, alkaliska jordartsmetal- ler, kväve, syre, svavel, klor, etc, härledda från polymeren eller de däri ingående funktionella grupperna (kolfixerande enheter) samt väte, syre, svavel, kväve, alkalimetaller, övergångsmetaller, alka- liska jordartsmetaller och andra element införlivade i polymerporerna som komponenter i ett fyllmedel (kan fungera som katalysator och/ eller kolfixerande enhet eller ha något annat funktionellt syfte).The product particles contain at least 85% by weight of carbon, the residue being mainly hydrogen, alkali metals, alkaline earth metals, nitrogen, oxygen, sulfur, chlorine, etc., derived from the polymer or its functional groups (carbon-fixing units) and hydrogen, oxygen , sulfur, nitrogen, alkali metals, transition metals, alkaline earth metals and other elements incorporated into the polymer pores as components of a filler (may act as a catalyst and / or carbon-fixing unit or have some other functional purpose).

Porstrukturen hos slutprodukten måste innehålla åtminstone två distinkta uppsättningar porer med olika medelstorlek, dvs. mul- timodal porfördelning. De större porerna härrör från det makroporösa hartsartade utgångsmaterialet, som företrädesvis innehåller makro- porer varierande från mellan ca 50 och ca 100 000 Ångström i genom- snittlig kritisk dimension. De mindre porerna, vilka omtalats tidi- gare, varierar vanligen i storlek från ca Ä till ca 50 Å, beroende på i första hand maximitemperaturen under pyrolysen. En sådan multi- modal porfördelning utgör ett nytt och väsentligt kännetecken för partiklarna använda vid förfarandet enligt uppfinningen.The pore structure of the final product must contain at least two distinct sets of pores of different average size, i.e. multimodal pore distribution. The larger pores originate from the macroporous resinous starting material, which preferably contains macropores varying from between about 50 and about 100,000 Ångström in an average critical dimension. The smaller pores, which have been mentioned earlier, usually vary in size from about Å to about 50 Å, depending primarily on the maximum temperature during the pyrolysis. Such a multimodal pore distribution constitutes a new and essential feature of the particles used in the method according to the invention.

De pyrolyserade polymererna har relativt stor ytarea härrö- rande från makroporositeten hos utgångsmaterialet och de mindre po- rerna bildade under pyrolysen. I allmänhet varierar den totala yt- arean, uppmätt genom N2-adsorption, mellan ca 50 och 1500 m2/g. Av detta bidrar makroporerna normalt med från ca 6 till ca 700 m2/g, fö- reträdesvis 6-200 m2/g, uppmätt med hjälp av kvicksilveradsorptions- teknik, varvid återstoden åstadkommes genom den termiska behandlingen.The pyrolysed polymers have a relatively large surface area due to the macroporosity of the starting material and the smaller pores formed during the pyrolysis. In general, the total surface area, measured by N2 adsorption, varies between about 50 and 1500 m2 / g. Of this, the macropores normally contribute from about 6 to about 700 m2 / g, preferably 6-200 m2 / g, measured by means of mercury adsorption technology, the remainder being achieved by the thermal treatment.

Porfria polymerer, såsom hartser av "gel"-typ, som har utsatts för termisk behandling enligt tidigare känd teknik (se t.ex. östtyska pa- tentskriften 27 022 från 12 febr. l96Ä och 63 768 från 20 sept. l968) ger ej de stora porer, som är väsentliga enligt uppfinningen, och ej heller uppvisar de den effektivitet som gäller för de pyrolyserade polymererna använda enligt föreliggande uppfinning. Följande tabell illustrerar effekten av makroporositet på produktsammansättningen: 10 15 20 25 30 35 [8-00515 17 '-1 6 Adsorptionsmedel av sulfonerade styren/divinylbensen- sampolymererx med varierande makroporositet .,Färe pyrolys sEfter Prov 1Polymer- % Medelpor- 'Ytâreal pyrolys nr typ DVB storlek Å m /É Ytarea l icke- porös _ 8 0 _ 0 032 2 ~mekro- ' par-äs 20 300 45 338 5 '" 050 ~ea lO0 .l3O , 267 4 " 80 '50 570 570 5 " 0.6 Mao. 000 »6 _ 560 xsamtliga sampolymerer sulfonerades till åtminstone_90% av det åâägâtiskaamaximivärdet och upphettades i inert atmosfär till Av tabell II framgår att det inte alltid finns ett direkt samband mellan slutlig ytarea och porositet hos utgångsmaterialet.Porcelain-free polymers, such as "gel" type resins, which have been subjected to thermal treatment according to the prior art (see, for example, East German Patent Specification 27,022 of 12 Feb 1966 and 63,768 of 20 Sept 1968) do not give the large pores which are essential according to the invention, nor do they exhibit the efficiency which applies to the pyrolysed polymers used according to the present invention. The following table illustrates the effect of macroporosity on the product composition: [15000015 15 '[8-00515 17' -1 6 Adsorbents of sulphonated styrene / divinylbenzene copolymers with varying macroporosity., Sphere pyrolysis sAfter Sample 1Polymer-% Medium por- 'Surface pyrolysis no. type DVB size Å m / É Surface area l non-porous _ 8 0 _ 0 032 2 ~ mekro- 'par-äs 20 300 45 338 5' "050 ~ ea lO0 .l3O, 267 4" 80 '50 570 570 5 " 0.6 Mao '000 »6 _ 560 xall copolymers were sulfonated to at least 90% of the åâgtâtiskaamaxim value and heated in an inert atmosphere to From Table II it appears that there is not always a direct relationship between final surface area and porosity of the starting material.

Utgàngsytarean för de makrnporösa polymererna varierar med en faktor av'i det närmaste 100, medan de värmebehandlade.hartserna enbart skiljer sig med en faktor av ca 2. fDet icke-porösa “gelhartset“ har en ytarea väl under det intervall som:gäller för utgånšsmateri- alen enligt uppfinningen och gav en produkt med en ytarea klart understigande den för det värmebehandlade makroporösa hartset.The starting surface area of the macroporous polymers varies by a factor of almost 100, while the heat-treated resins differ only by a factor of about 2. The non-porous "gel resin" has a surface area well below the range applicable to starting materials. according to the invention and gave a product with a surface area clearly below that of the heat-treated macroporous resin.

Varaktigheten av pyrolysen beror på den tid som erfordras för att avlägsna det flyktiga materialet.från den speciella polymeren och på värmeöverföringsegenskaperna hos den valda metoden. I all- mänhet är pyrolysen mycket snabb när värmeöverföringen är snabb, taex. i en ugn där en grund bädd av material pyrolyseras eller i en flui- diseradlbäddu IFör att förhindra förbränning av den pyrolyserade _polymeren sänkes normalt polymerens temperatur till ej mera än 40000, företrädesvis ej mera än 50000, innan det pyrolyserade materialet exponeras för.luft- 1Det lämpligaste operationssäüet innefattar snabb upphettning till maximal temperatur, upprätthållande av maximl- temperatur under en kort tidsperiod (av storleksordningen 0-20 min.) och därefter snabb;sänkning av temperaturen till rumstemperatur innan provet utsättes.för"luft~ framställts medelst detta föredragna sätt genom upphettning till. 80000 ooh kylning under¿en¿periodfav 30-30~min. Längre uppehålls- ?rodukten enligt uppfinningen har 10 15 20 25 50 35 8005517-1 7 perioder vid förhöjd temperatur är också tillfredsställande, efter-I som ingen ytterligare sönderdelning tycks inträffa såvida tempera- turen inte ökas.The duration of the pyrolysis depends on the time required to remove the volatile material from the particular polymer and on the heat transfer properties of the selected method. In general, pyrolysis is very fast when the heat transfer is fast, e.g. In a furnace where a shallow bed of material is pyrolyzed or in a fluidized bed to prevent combustion of the pyrolyzed polymer, the temperature of the polymer is normally lowered to not more than 40,000, preferably not more than 50,000, before the pyrolyzed material is exposed to air. most suitable mode of operation includes rapid heating to maximum temperature, maintaining maximum temperature for a short period of time (of the order of 0-20 minutes) and then rapid; lowering the temperature to room temperature before exposing the sample to air produced by this preferred method by heating to 80000 ooh cooling during a period of 30-30 ~ min The longer residence product according to the invention has 10 periods at elevated temperature is also satisfactory, since no further decomposition seems to occur unless the temperature is increased.

Aktiverande gaser, såsom C02, S03, 02, H20 eller kombina- tioner därav, i små mängder tenderar att reagera med polymeren under pyrolys och därigenom öka slutproduktens ytarea. Användningen av så- dana gaser är eventuell och kan förekomma när man önskar erhålla speciella egenskaper hos adsorptionsmedlen.Activating gases, such as CO 2, SO 3, O 2, H 2 O or combinations thereof, in small amounts tend to react with the polymer during pyrolysis, thereby increasing the surface area of the final product. The use of such gases is possible and may occur when it is desired to obtain special properties of the adsorbents.

De utgångspolymerer, som kan användas för framställning av de pyrolyserade hartserna använda enligt uppffinfingan innefinmarrmmrmxmiku- lära homopolymerer eller sampolymerer av en eller flera monoeteniskt eller polyeteniskt omättade monomerer eller monomerer som kan om- sättas genom kondensation till bildning av makroretikulära polymerer och sampolymerer. prekursorer vid bildningen av makroretikulära värmebehandlade poly- De makroretikulära hartser som användes som merer íanspràktas icke som nya materialkompositioner i sig själva.The starting polymers which can be used for the preparation of the pyrolysed resins according to the invention are used in the submerged micropolymeric homopolymers or copolymers of one or more monoethylenically or polyethylenically unsaturated monomers or monomers which can be reacted by condensation to form macroreticular polymers. precursors in the formation of macroreticular heat-treated poly- The macroreticular resins used as more are not used as new material compositions per se.

Vilket som helst av de kända materialen av denna typ med en lämplig kolfixerande enhet är användbart. De föredragna monomererna är sådana alifatiska och aromatiska material som är eteniskt omättade.Any of the known materials of this type with a suitable carbon fixing unit is useful. The preferred monomers are those aliphatic and aromatic materials which are ethylenically unsaturated.

Som ex. på lämpliga monoeteniskt omättade monomerer, som kan användas vid framställning av det granulära makroretikulära hartset kan nämnas: styren, metylakrylat, etylakrylat, propvlakrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, tert-butylakrylat, etylhexylakrylat, cyklohexylakrylat, isobornylakrylat, bensylakrylat, fenylakrylat, alkylfenylakrylat, etokimetylakrylat, etoxietylakrylat, etoxipropyl~ akrylat, propoximetylakrylat, propoxietylakrylat, propoxipropyl- akrylat, etoxifenylakrylat, etoxibensylakrylat, etoxicyklonexyl- akrylat, samt motsvarande estrar av metakrylsyra, eten, propen, isobuten, diisobuten, styren, vinyltoluen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, diacetonakrylamid, vinylestrar, innefattande vinylacetat, vinyl- propionat, vinylbutyrat¿ vinyllaurat, vinylketoner, innefattande vinylmetylketon, vinyletylketon, vinylisopropylketon, vinyl-n-butyl~ keton, vinylhexylketon, vinyloktylketon, metylisopropenylketon, vinylaldehyder innefattande akrolein, metakrolein, krotonaldehyd, vinyletrar innefattande vinylmetvleter, vinyletyleter, vinylpropyl- eter, vinylisobutyleter, vinylidenföreningar innefattande vinyliden- klorid, -bromid_eller -bromklorid, estrar avwakrglsyra och metakryl- 10 15 20 25 30 35 8005517-1 syra; såsom metyl-, etyl-, 2-kloretyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl~, t-butyl-, sek-butyl-, amyl-, hexyl-, glycídyl~, I etoxietyl-, cyklohexyl-, oktyl-, 2-etylhexyl-, dekyl-, dodekyl-, hexadekyl- och oktadekylestrar av dessa syror, hydroxialkylmetakrylater och -akrylater, såsom hydroxietylmetakrylat och hydroxipropylmet- akrylat, och även motsvarande neutrala eller halvsura halvestrar av de omättade dikarboxylsyrornà, inkluderande itakonsyra, citrakonsyra, akonitsyra, fumarsyra och maleinsvra, substituerade akrylamider, såsom Nßmonoalkyl-, -N,N-dialkyl- och N-dialkylaminoalkylakrylamider eller -metakrylamider vari alkylgrupperna kan ha från l till 18 kolatomer, såsom metyl-, etyl-, isopropyl-, butyl-, hexyl-, cyklo~ hexyl-, oktyl-, dodekyl-, hexadekyl- och oktadekylaminoalkylestrar av akryl- eller metakrylsyra, såsom B-dimetylaminoetyl-, B-dietyl- aminoetyl-; eller 6-dimetylamínohexylakrylater och -metakrylater, alkyltioetylmetakrylater och -akrylater, såsom etyltioetylmetakrylat, vinylpyridiner, såsom 2-vinylpyridin, Ä-vinylpyridin, 2-metyl-5- vinylpyridin osv. Med de ovan nämnda polyfunktionella metakrylaterna kan man även sampolymerisera ett difunktionellt metakrylat, såsom etylenglykoldimetakrylat eller trimetylolpropandimetakrylat.Som ex. Suitable monoethylenically unsaturated monomers which can be used in the preparation of the granular macroreticular resin may be mentioned: styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate acrylate , ethoxypropyl acrylate, propoxymethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, propoxypropyl acrylate, ethoxyphenyl acrylate, ethoxybenzyl acrylate, ethoxycyclonexyl acrylate, and corresponding esters of methacrylic acid, ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene, acrylate, vinyl acrylate, vinyl acrylate, vinyl acrylate, vinyl acrylate , methacrylamide, diacetone acrylamide, vinyl esters, including vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate vinyl laurate, vinyl ketones, including vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropyl ketone, vinyl n-butyl ketone, vinylhexyl ethyl ketone ketone, vinyl hexylethyl ketone including acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, vinyl ethers including vinyl methyl ethers, vinyl ethyl ether, vinylpropyl ether, vinyl isobutyl ether, vinylidene compounds including vinylidene chloride, bromide or bromine chloride, esters of hydrochloric acid and methacrylic acid; such as methyl, ethyl, 2-chloroethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, amyl, hexyl, glycidyl, ethoxyethyl, cyclohexyl , octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl and octadecyl esters of these acids, hydroxyalkyl methacrylates and acrylates, such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, and also corresponding neutral or semi-acidic half-esters of the unsaturated diacarboxylic acid including , citraconic acid, aconitic acid, fumaric acid and maleic acid, substituted acrylamides, such as N butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl and octadecylaminoalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as B-dimethylaminoethyl, B-diethylaminoethyl; or 6-dimethylaminohexyl acrylates and methacrylates, alkylthioethyl methacrylates and acrylates such as ethylthioethyl methacrylate, vinylpyridines such as 2-vinylpyridine,,-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, etc. With the above-mentioned polyfunctional methacrylates, one can also copolymerize a difunctional methacrylate, such as ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane dimethacrylate.

I fallet sampolymerer innehållande etyltioetylmetakrylat kan produkterna oxiderasß om så önskas, till motsvarande sulfoxid eller sulfon.In the case of copolymers containing ethylthioethyl methacrylate, the products can be oxidized, if desired, to the corresponding sulfoxide or sulfone.

Polyeteniskt omättade monomerer, som vanligen verkar som om de endast har en sådan omättad grupp, såsom isopren, butadien och kloropren, kan användas som en del av den monoeteniskt omättade kategorien. _ Som ex. på polyetenískt omättade föreningar kan nämnas: divinylbensen,.divinyf§yridin, divinylnaftalener, diallylftalat,_ etylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat, divinylsulfon, polyvinyl- eller polyallyletrar av glykol, av glycerol, av penta- erytritol, av monotio- eller ditioderivat av glykoler, och av resor- cínol, divinylketon, divinylsulfid, allylakrylat, diallylmaleat, diallylfumarat, diallylsuccinat, diallylkarbonat, diallylmalonat, diallyloxalat, díallyladípat, diallylsebakat, divinylsebakat, diallyltartrat, diallylsilikat, triallyltrikarballylat, triallylf akonitat, triallylcitrat, triallylfosfat, N,N'-metylendiakrylamid, N, N' -mecylnénaimetaxrylamid , N,N' -etylendiaxr-ylamid , trivinylnaf- talener och polyvinylantracener. 10 15 20 25 30 35 8005517-1 9 En föredragen klass av monomerer av denna typ är aromatiska eteniskt omättade molekyler, såsom styren, vinylpyridin, vinyl- naftalen, vinyltoluen, fenylakrylat, vinylxylener.Polyethylenically unsaturated monomers, which usually appear to have only one unsaturated group, such as isoprene, butadiene and chloroprene, can be used as part of the monoethylenically unsaturated category. _ Som ex. on polyethylenically unsaturated compounds may be mentioned: divinylbenzene, divinylphyridine, divinylnaphthalenes, diallylphthalate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylsulfone, polyvinyl or polyallyl ethers of glycol, of glycerol, of glycerol or pio resorcinol, divinyl ketone, divinyl sulfide, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl succinate, diallyl carbonate, diallyl malonate, diallylo oxalate, dialallyl dipatate, diallyl sebacate, divinyl sebacate, diallyl tartarate, diallyl tritlate N '-mecylneneimethaxrylamide, N, N' -ethylenediaxyrylamide, trivinylnaphthalenes and polyvinylanthracenes. A preferred class of monomers of this type are aromatic ethylenically unsaturated molecules, such as styrene, vinylpyridine, vinylnaphthalene, vinyltoluene, phenylacrylate, vinylxylenes.

Ex. på föredragna polyeteniskt omättade föreningar är divinyl- pyridin, divinylnaftalen, divinylbensen, trivinylbensen, alkyl- divinylbensener med från l till 4 alkylgrupper med l-2 kolatomer substituerade-i bensenkärnan, samt alkyltrivinylbensener med 1-3 alkylgrupper och med 1-2 kolatomer substituerade i bensenkärnan.Ex. on preferred polyethylene unsaturated compounds are divinylpyridine, divinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, alkyldivinylbenzenes having from 1 to 4 alkyl groups having 1-2 carbon atoms substituted in the benzene nucleus, and alkyltrivinylbenzenes having 1-3 alkyl atoms substituted with 1-2 carbon atoms substituted the benzene nucleus.

Förutom homopolymererna och sampolymererna av dessa poly(vinyl)- bensenmonomerer kan en eller flera av dessa sampolymeriseras med upp till 98% (räknat på vimæn av den totala monomerblandningen) av (l) monoeteniskt omättade monomerer eller (2) andra polyeteniskt omättade monomerer än de just definierade poly(vinyl)bensenerna eller (3) en blandning av (l) och (2). Ex. på de alkylsubstituerade di- och trivinylbensenerna är de olika vinyltoluenerna, divinylen- erna, divinyletylbensen, l,4-divinyl-2,3,5,6-tetrametylbensen, l,3,5-trivinyl-2,4,6-trimetylbensen, 1,4-divinyl-2,5,6-trietyl- bensen, 1,2,4-trivinyl-3,5-dietylbensen, och 1,3,5-triwnyl-2- metylbensen.In addition to the homopolymers and copolymers of these poly (vinyl) benzene monomers, one or more of these may be copolymerized with up to 98% (based on the total monomer mixture) of (1) monoethylenically unsaturated monomers or (2) polyethylenically unsaturated monomers other than those just defined poly (vinyl) benzenes or (3) a mixture of (1) and (2). Ex. on the alkyl-substituted di- and trivinylbenzenes are the various vinyltoluenes, divinylenes, divinylethylbenzene, 1,4-divinyl-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 1,3,5-trivinyl-2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-divinyl-2,5,6-triethylbenzene, 1,2,4-trivinyl-3,5-diethylbenzene, and 1,3,5-triwnyl-2-methylbenzene.

De mest föredragna är sampolymererna av styren, divinylbensen och etylvinylbensen.The most preferred are the copolymers of styrene, divinylbenzene and ethyl vinylbenzene.

Som ex. på lämpliga kondensationsmonomerer kan nämnas: (a) alifatiska dibasiska syror, såsom maleinsyra, fumarsyra, itakon- syra, l,l-cyklobutandikarboxylsyra, etc; (b) alifatiska diaminer, såsom piperazin, 2-metylpiperazin, cis,cis-bis(4-aminocyklohexyl)- metan, metaxylylendiamin, etc; (c) glykoler såsom dietylenglykol, trietylenglykol, l,2-butandiol, neopentylglykol, etc; (d) bis- klorformiater, såsom cis- och trans-1,4-cyklohexylbisklorformiat, 2,2,2,4-tetrametyl-l,3-cyklobutylbisklorformiat och bisklorformiater, andra glykoler nämnda ovan, etc; (e) hydroxisyror, såsom salicyl- syra, m- och p-hydroxihensoesyra samt laktoner härledda dårav, såsom propiolaktonerna, valerolaktonerna, kaprolaktonerna, etc; (f) diisocyanater, såsom cis- och trans-cyklopropan-l,2-diisocyanat, cis- och trans-cyklobutan-l-2-diisocyanat, etc; (g) aromatiska disyror och deras derivat (estrar, anhydrider och syraklorider), såsom ftalsyra, ftalsyraanhydrid, tereftalsyra, isoftalsyra, dimetyl- ftalat, etc; (h) aromatiska diaminer, såsom bensidin, 4,4'- metylendiamin, bis(§-aminofenyl)eter etc; (i) bisfenoler¿_såsom 10 15 -20 25 30 35 n av metallen. 8005517-1 10 bisfenolA, bisfenol C, bisfenol F, fenolftaleinresorcinol, etc; (j) bisfenol-bis(klorformiater), såsom bisfenol A-bis(klorformiat), (k) karbonyl- och tiokarbonylförèningar, såsom formaldehyd, acetaldehyd, tioaceton, (1) fenol och derivat, såsom fenol, alkylfenoler, etc; samt andra kondensationsmonomerer och blandningar av ovan- nämnda föreningar.Som ex. on suitable condensation monomers may be mentioned: (a) aliphatic dibasic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, etc .; (b) aliphatic diamines such as piperazine, 2-methylpiperazine, cis, cis-bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, etc .; (c) glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol, etc .; (d) bischloroformates, such as cis- and trans-1,4-cyclohexyl bischloroformate, 2,2,2,4-tetramethyl-1,3-cyclobutyl bischloroformate and bischloroformates, other glycols mentioned above, etc .; (e) hydroxy acids such as salicylic acid, m- and p-hydroxyhenzoic acid and lactones derived therefrom such as the propiolactones, valerolactones, caprolactones, etc .; (f) diisocyanates, such as cis- and trans-cyclopropane-1,2-diisocyanate, cis- and trans-cyclobutane-1,2-diisocyanate, etc .; (g) aromatic diacids and their derivatives (esters, anhydrides and acid chlorides), such as phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl phthalate, etc .; (h) aromatic diamines such as benzidine, 4,4'-methylenediamine, bis (1-aminophenyl) ether, etc .; (i) bisphenols, such as 10 15 -20 25 30 35 n of the metal. 8005517-1 bisphenol A, bisphenol C, bisphenol F, phenolphthalein resorcinol, etc .; (j) bisphenol bis (chloroformates) such as bisphenol A-bis (chloroformate), (k) carbonyl and thiocarbonyl compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, thioacetone, (1) phenol and derivatives such as phenol, alkylphenols, etc .; and other condensation monomers and mixtures of the abovementioned compounds.

Jonbytarhartser framställda av aromatiska och/eller alifatiska monomerer utgör en föredragen klass av utgángspolymerer för fram- 4,4'-díhydroxibensofenon-bis(klorformiat), etc; aceton,aetc; ställning av porösa adsorptionsmedel. Jonbytarhartset kan även innehålla en funktionell grupp vald bland katjon, anjon, stark bas, svag bas, sulfonsyra, karboxylsyra, syreinnehållande, halogen och blandningar av dessa. Vidare kan sådana jonbytarhartser ev. inne- hålla ett oxidationsmedel, en reaktiv substans, svavelsyra, sal- petersyra, akrylsyra eller liknande som åtminstone partiellt fyller polymerens makroporer före värmebehandlingen.Ion exchange resins made from aromatic and / or aliphatic monomers constitute a preferred class of starting polymers for 4,4'-dihydroxybenzophenone bis (chloroformate), etc .; acetone, aetc; position of porous adsorbents. The ion exchange resin may also contain a functional group selected from cation, anion, strong base, weak base, sulfonic acid, carboxylic acid, oxygen-containing, halogen and mixtures thereof. Furthermore, such ion exchange resins may contain an oxidizing agent, a reactive substance, sulfuric acid, nitric acid, acrylic acid or the like which at least partially fills the macropores of the polymer before the heat treatment.

Den syntetiska polymeren kan vara impregnerad med ett fyll- medel, såsom kolsvart, träkol, benkol, sågspån eller-annat kolhaltigt material före pyrolysen. Sådana fyllmedel utgör en ekonomisk kol- källa som kan tillsättes i mängder upp till ca 90 viktprocent av polymeren. I ' ' Utgångspolymererna kan, när de utgör jonbytarhartser, ev. innehålla en mångfald metaller i sin atomiskt dispergerade form vid de joniska sätena. Bland sådana metaller kan nämnas järn, koppar, silver, nickel, mangan, palladium,kobolt, titan, zirkonium, natrium, kalium, kalcium, zink, kadmium, rutenium och uran. Genom att ut- nyttja jonbytarmekanismen är det möjligt för en fackman på omrâdet att kontrollera den införda metallmängden liksom även fördelningen Även om införlivandet av metaller i hartserna har som huvudsakligt syfte att göra dem användbara som katalytiska medel, kan även användbara adsorptionsmedel innehålla metall. å Syntetiska polymerer och jonbytarhartser, vare sig de före- ligger i syraform, basform eller 1 form av metallsalt, finns kommersiellt tillgängliga. Enligt föreliggande uppfinning åstade kommes även ett adsorptionsförfarande för separation av komponenter. ur ett gasformigt eller vätskeformigt medium, vilket förfarandet innebär att man bringar mediet i kontakt med partiklar av en pyro- lyserad syntetisk polymer. å 10 15 20 25 30 35 8005517-1 ll Det har sålunda t.ex. visat sig, att ett styren-divinylbensen- baserat starkt surt jonbytarharts pyrolyserat från någon av formerna väte, järn(III), koppar(II), silver(I) eller kalcium(II) kan minska koncentrationen av vinylklorid i luft, företrädesvis torr luft, från en ursprunglig koncentration av 2 ppm - 500.000 ppm till en nivå understigande l ppm vid strömningshastigheter av från l bädd- volym/timme sin 600 bäddvolymer/min., företrädesvis 10-200 bädd- volymer/min. “___ M _m_N" _ __ Jämfört med aktivt kol uppvisar adsorptionsmedlen använda vid förfarandet enligt uppfinningen sådana fördelar som lägre ad- sorptionsvärme, mindre polymerisation av adsorberade monomerer på ytan, mindre mängd erforderligt regenereringsmedel på grund av dif- fusionskinetiken, mindre kapacitetsförlust vid ett flertal cykler samt mindre läckage före genombrott. Liknande uppträdande har kun- nat konstateras när andra föroreningar, såsom S02 och H28, avlägs- nas. Förfarandet enligt uppfinningen är speciellt användbart inom området för minskning av luftföroreningar för att avlägsna sådana komponenter som svavelhaltiga molekyler, halogenerade kolväten, organiska syror, aldehyder, alkoholer, ketoner, alkaner, aminer, ammoniak, akrylnimfil, aromatiska föreningar, oljeångor, halogener, lösningsmedel, monomerer, organiska sönderdelningsprodukter, cyan- väte, kolmonoxid och kvicksilverångor.The synthetic polymer may be impregnated with a filler such as carbon black, charcoal, bone charcoal, sawdust or other carbonaceous material prior to pyrolysis. Such fillers are an economical carbon source that can be added in amounts up to about 90% by weight of the polymer. In the starting polymers, when they are ion exchange resins, ev. contain a variety of metals in their atomically dispersed form at the ionic sites. Such metals include iron, copper, silver, nickel, manganese, palladium, cobalt, titanium, zirconium, sodium, potassium, calcium, zinc, cadmium, ruthenium and uranium. By utilizing the ion exchange mechanism, it is possible for a person skilled in the art to control the amount of metal introduced as well as the distribution. Although the incorporation of metals into the resins has the main purpose of making them useful as catalytic agents, useful adsorbents may also contain metal. Synthetic polymers and ion exchange resins, whether in acid, base or metal salt form, are commercially available. According to the present invention, an adsorption process for separating components is also provided. from a gaseous or liquid medium, which process involves contacting the medium with particles of a pyrolysed synthetic polymer. å 10 15 20 25 30 35 8005517-1 ll It has thus e.g. It has been found that a styrene-divinylbenzene-based strongly acidic ion exchange resin pyrolyzed from any of the forms hydrogen, iron (III), copper (II), silver (I) or calcium (II) can reduce the concentration of vinyl chloride in air, preferably dry air. , from an initial concentration of 2 ppm - 500,000 ppm to a level below 1 ppm at flow rates of from 1 bed volume / hour to 600 bed volumes / min., preferably 10-200 bed volumes / min. Compared with activated carbon, the adsorbents used in the process according to the invention have such advantages as lower adsorption heat, less polymerization of adsorbed monomers on the surface, less amount of regenerant required due to diffusion kinetics, less capacity loss at a plurality cycles and less leakage before breakthrough Similar behavior has been observed when other contaminants, such as SO 2 and H 28, are removed.The process of the invention is particularly useful in the field of reducing air pollutants to remove such components as sulfur-containing molecules, halogenated hydrocarbons , organic acids, aldehydes, alcohols, ketones, alkanes, amines, ammonia, acrylic nickel, aromatic compounds, oil vapors, halogens, solvents, monomers, organic decomposition products, hydrogen cyanide, carbon monoxide and mercury vapors.

Som ex. på konkreta klorerade kolväten kan nämnas: 1,2,3,4,lonomexakior-i,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1A-enao-exo-sß- dimetanonaftalen, 2-klor-4-etylamino-6-isopropylamino-s-triazin, polyklorbicyklopentadienisomerer, l isomerer av bensenhexaklorid, 60% oktoklor-4,7-metantetrahydroindan, 1,1-ai1<1or-2,2-b1s-(p-etyifenynetan, 1,1,i-trikior-aa-bis-(p-kiorfenynetan, diklordifenyldikloretylen, 1,1-bis-(p-klorfenyl)-2,2,2-trikloretanol, 2,2-diklorvinyldimetylfosfat, ' 1,2,3,4,lO,lO-hexaklor-6,?-epoxi-l,4,4a,5,6,7-dimetancnaftalen, l,2,3,4,10,l0-hexaklor-6,7-epoxi-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahydro-l,4- endo-endo-5,8-dimetanonaftalen, u ' _ 74% l,4,5,6,7,8,8a-heptaklor-32,4,7a-tetrahydro-4,7-metanoinden, l,2,3,4,5,6-hekaklorcyklohexan¿“A ' 10 15 20 25 30 35 8005517-1 12 2,2-bis-(p-metoxifenyl)-l,l,l-trikloretan, klorerad kamfen med 67-69% klor.Som ex. on concrete chlorinated hydrocarbons may be mentioned: 1,2,3,4, lonomexacior-i, 4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1A-enao-exo-β-dimethanonaphthalene, 2-chloro-4-ethylamino-6 -isopropylamino-s-triazine, polychlorobicyclopentadiene isomers, 1 isomers of benzene hexachloride, 60% octochloro-4,7-methanetetrahydroindane, 1,1-allyl-2,2-b1s- (p-ethylphenylmethane, 1,1, -αa-bis- (p-chlorophenylmethane, dichlorodiphenyldichloroethylene, 1,1-bis- (p-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, 2,2-dichlorovinyldimethylphosphate, 1,2,3,4,10,10 -hexachloro-6,4-epoxy-1,4,4a, 5,6,7-dimethanecaphthalene, 1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4a, 5 6,7,8,8a-octahydro-1,4-endo-endo-5,8-dimethanonaphthalene, u '_ 74% 1,4,5,6,7,8,8a-heptachlor-32,4, 7α-tetrahydro-4,7-methanoindene, 1,2,3,4,5,6-hectachlorocyclohexane® 2,2-bis- (p-methoxyphenyl) -1 , 1,1-trichloroethane, chlorinated camphor with 67-69% chlorine.

Bland andra komponenter som kan adsorberas från vätskor med hjälp av förfarandet enligt uppfinningen kan nämnas klorerade fe- noler, nitrofenoler, ytaktiva medel såsom detergenter, emulgermedel, dispergermedel och vätmedel, kolväten, såsom toluen och bensen, organiska och oorganiska färgämnen i avfallsvätskor, färgkroppar från socker, oljor och fetter, illaluktande estrar och monomerer.Other components which can be adsorbed from liquids by the process of the invention include chlorinated phenols, nitrophenols, surfactants such as detergents, emulsifiers, dispersants and wetting agents, hydrocarbons such as toluene and benzene, organic and inorganic dyes in waste liquids, dyes from sugars, oils and fats, malodorous esters and monomers.

När adsorptionsmedlen är förbrukade, kan de regenereras.When the adsorbents are depleted, they can be regenerated.

Vilket regenereríngsmedel som är mest lämpligt beror på arten av adsorberade partiklar, men i allmänhet användes saltlösningar, lös- ningsmedel, varmvatten, syror och ånga. Den termiska regenererbar- heten hos adsorptionsmedlen utgör en klar fördel.Which regenerant is most suitable depends on the nature of the adsorbed particles, but in general saline solutions, solvents, hot water, acids and steam are used. The thermal regenerability of the adsorbents is a clear advantage.

Adsorptionsmedel utan aktivering ' g " överlägsna adsorptionsmedel erhålles enligt uppfinningen utan att det krävs någon "aktivering" som är vanlig för många kolhaltiga adsorptionsmedel benämnda "aktivt kol". Adsorptionsmedel med egen- skaper, som är överlägsna och som skiljer sig från de för alla andra adsorptionsmedel, framställes direkt i ett steg genom den ovan beskrivna värmebehandlingen av polymerer. Aktivering med re- aktiva gaser är ett ev. förfarande som ibland är önskvärt för modi- fiering av adsorptionsmedelsegenskaper men utgör icke en nödvändig del av uppfinningen. Såsom framgår av tabellerna III och IV påverkas adsorptionsegenskaperna markant av den maxímitemperatur, som hartset utsättes för. Såsom framgår av tabell III ger en temperatur av 500°C ett adsorptionsmedel som är optimalt för avlägsnande av kloroform ur vatten. _ _ Hartser värmebehandlade till 800°C uppvisar förmåga att selektivt adsorbera molekyler alltefter storlek (se tabell IV). Exemplet med värmebehandling vid 800°C är ännu mera effektivt vad beträffar g selektivitet för hexan gentemot koltetraklorid än vad som framgår av tabell IV, eftersmnguaktiskt taget all CC1 adsorberas på ytan av makroporerna och ej i mikroporerna. Den skenbart överlägsna selek- tiviteten för den kommersiellt tillgängliga kolmolekylsikten (ex. 5) beror sanno1ikt,på mycket mindre ytarea i makroporerna. Hartset _ värmebehandlat till 500°C (nr l i tabell IV) visar mycket mindre selektivitet för de båda molekylerna med olika storlek, vilket ånyo visar vilken stor betydelse maximitemperaturen under värmebehandlingen har på adsorptionsmedelsegenskaperna. 8005517-1 15 TABELL III Jämviktskapaciteter i vattenhaltig kloroform för olika adsorptionsmedel Alla adsorptionsmedel i jämvikt med 2 ppm CHCI3 i avjoniserat vatten 5 vid rumstemperatur." nr Prov Jämviktskapacitet el 2 ppm l XS/DVB (polymert adsorp.medel) 6,0 mg/@ torrt adsorptionsmedel 2 Granulärt aktivt kol från Pittsburgh 10,2 3 sulfonerat s/DVB-harts pyrolyserat till 800°C - 21 4 Samma som nr 5 men syreetsat - 28 5 Samma som nr 3 pyrolyserat till 500°C 45 XS/DVB = sampolymer av styren och divinylbensen TABELL iv ' 0-22 aqlll_mla Molekylsiktbestämning via jämviktsupptagning av ånga Kapacitet (/ul/g) Nr Prov CCl4l Hexanz 1 Sulfonerat S/DVB pyrolyserat till 50000 1 12,1 15,6 2 Samma som nr l pyrolyserat till 8oo°c 3,4 15,7 } Aktivt kol från Pittsburgh ° Äl,O 40,9 4 Samma som nr 2 men syreetsat 17,6 22,7 5 Kolmolekylsikt från Takeda- ' chemical Industries 0,50 12,1 10 1 Effektiv minimistorlek 6,1 A 2 Effektiv minimistoriek 4,3 Å Följande exempel avser att ytterligare illustrera uppfinningen utan att för den skull begränsa densamma.Non-activating adsorbents Superior adsorbents are obtained according to the invention without requiring any "activation" which is common to many carbonaceous adsorbents called "activated carbon". Adsorbents having properties which are superior to those of all others adsorbent, is prepared directly in one step by the above-described heat treatment of polymers Activation with reactive gases is a possible process which is sometimes desirable for modifying adsorbent properties but does not form a necessary part of the invention.As shown in Tables III and IV, the adsorption properties are markedly affected by the maximum temperature to which the resin is subjected.As shown in Table III, a temperature of 500 ° C gives an adsorbent which is optimal for removing chloroform from water.- Resins heat-treated to 800 ° C show the ability to selectively adsorb molecules according to size (see Table IV) The example of heat treatment at 800 ° C is even more effective in selectivity for hexane to carbon tetrachloride than in Table IV, after all all CCl is adsorbed on the surface of the macropores and not in the micropores. The seemingly superior selectivity for the commercially available carbon molecular sieve (ex. 5) is probably due to much smaller surface area in the macropores. The resin heat-treated to 500 ° C (No. 1 in Table IV) shows much less selectivity for the two molecules of different sizes, which again shows the importance of the maximum temperature during the heat treatment on the adsorbent properties. 8005517-1 15 TABLE III Equilibrium capacities in aqueous chloroform for different adsorbents All adsorbents in equilibrium with 2 ppm CHCl 3 in deionized water 5 at room temperature. "No. Sample Equilibrium capacity el 2 ppm l XS / DVB (polymeric adsorbent) 6.0 mg / @ dry adsorbent 2 Granular activated carbon from Pittsburgh 10.2 3 sulfonated s / DVB resin pyrolyzed to 800 ° C - 21 4 Same as No. 5 but oxygen etched - 28 5 Same as No. 3 pyrolyzed to 500 ° C 45 XS / DVB = copolymer of styrene and divinylbenzene TABLE iv '0-22 aqlll_mla Molecular sieve determination via equilibrium uptake of steam Capacity (/ ul / g) No. Sample CCl4l Hexanz 1 Sulfonated S / DVB pyrolyzed to 50000 1 12.1 15.6 2 Same as No. 80 ° C 3.4 15.7} Activated carbon from Pittsburgh ° Äl, O 40.9 4 Same as No. 2 but oxygen etched 17.6 22.7 5 Carbon molecular sieve from Takeda- 'chemical Industries 0.50 12.1 10 1 Effective minimum size 6.1 A 2 Effective minimum size 4.3 Å The following examples are intended to further illustrate the invention no one without limiting it for that reason.

Exempel l _ 15 Ett 40 g prov av Amberlite 200 (reg. varumärke från Bohm and Haas Company för ett styren/DVB-sulfonsyrajonbytarharts) i Na+-form (fastämneshalt 49,l5%) placerades i en filtertub och tvättades med 200 cc avjoniserat vatten. 20 g FeCl§ . ÖH20 löstes i ca I liter 8005517 '-51 in avjoniserat vatten ochïbringades att passera genom hartsprovet i en kolonn under en period av ca 4 timmar. Jämn och fullständig fyllning kunde observeras visuellt. Provet tvättades därefter med l liter avjoniserat vatten, utsattes för inverkan av vattensug i 5 min. samt lufttorkades i 18 timmar. 10 g av detta prov pyrolyserades därefter tillsammans med ett flertal andra prover i en ugn utrustad för intag av 7 liter argongas per min. Provets temperatur höjdes till 706°C under en period av 6 timmar med stegvis ökning av ca 11000 varje timme. Provet hölls vid maximitemperatur i l/2 timme. Strömmen till ugnen stängdes av och ugnen och dess innehåll tilläts anta rumstemperatur utan störning med undantag av att argongasen tilläts strömma kontinuerligt under 16 timmar. Utbytet av fast material var 45% efter pyrolys. De fysikaliska egenskaperna för detta prov anges i tabell V tillsammans med data för proverna B-G och I-K, som bereddes på samma sätt.Example 1- A 40 g sample of Amberlite 200 (registered trademark of Bohm and Haas Company for a styrene / DVB sulfonic acid ion exchange resin) in Na + form (solids content 49, 15%) was placed in a filter tube and washed with 200 cc of deionized water . 20 g FeCl§. The OH 2 O was dissolved in about 1 liter of deionized water and passed through the resin sample in a column for a period of about 4 hours. Smooth and complete filling could be observed visually. The sample was then washed with 1 liter of deionized water, subjected to the action of water suction for 5 minutes. and air dried for 18 hours. 10 g of this sample was then pyrolyzed together with several other samples in an oven equipped to consume 7 liters of argon gas per minute. The temperature of the sample was raised to 706 ° C over a period of 6 hours with a gradual increase of about 11,000 every hour. The sample was held at maximum temperature for 1/2 hour. The power to the furnace was turned off and the furnace and its contents were allowed to warm to room temperature without disturbance except that the argon gas was allowed to flow continuously for 16 hours. The yield of solid was 45% after pyrolysis. The physical properties of this sample are given in Table V together with the data for samples B-G and I-K, which were prepared in the same way.

Exempel,2 Tekniken från ex. l modifieras därigenom att 250 g Amberlite 200 i väteform (erhållen genom omvandling av natriumformen med salt- syra) pyrolyseras genom att temperaturen kontinuerligt höjes under 6 timmar till 76080. Provet tillátes därefter svalna under de följande 12 timmarna, varefter det uppvisar en ytarea av 590 m2/g. _Förfarandeexempel Adsorption av vinflklorid g 10 cmš av ett prov placeras i en kolonn av rostfritt stål med en inre diameter av 1,69 cm. Bäddhöjden är härvid 5,05 cm. Genom användning av en utspädningsanordning med en blandningskammare alstras en gasström av 580 ppm vinylklorid i luft och bringas att passera genom kolonnen med en volumetrisk strömningshastighet av 800 ml/min. Kolonnens strömningshastighet är därför 80 bäddvolymer/ min. Samtliga försök utföres vid rumstemperatur och vid ett tryck av l,l kp/bmz övertryck. En ström av 10 ml/min. avledes från effluenten och matas in i en flamjoniseringsdetektor för kontinu- erlig vinylkloridanalys. Konventionella adsorptionsmedel från Bohm and Haas samt ett aktivt kol från Calgon testas också. Resultaten framgår av följande tabeller. 8005517-1 15 TABELL V Utgångsvikt Pyrolys- Ytarea SWHW- denflüßï Prov Sammansättning före pyrolys procedur m2/É g/bm3 A FeIII på ' Amberlite 200 10 g Ex. I 222 0,67 B Feïïï på ' Amberlite XE-284__ 10 g EX. I 540 I 0,62 c cuïï på - 1 - Amberlíte 200 lO 5 EX. I 299 0,82 D Agï på Amberlite 200 10 g Ex. I - 1,07 E H på Amberlite 200 10 3 Ex. I 490 0,62 F CaII på Amberlite 200 10 g Ex. I - 0,75 G H på Amberliteïn-120 lo g Ex. I 37 0,89 H H på Amberlite 200 250 g Ex. II 590- ~ I H på Amberlice 2oo 675 g Ex. I 186 - J Amberlite 200 i H*-form 521 g Ex. I K H på Amberlite 200 20 g Ex. I TÅBELL'VI Adsorption av vinylklorid på prov K, H+-form, pyrolyserát _ Tid Läckage Momentant procentuellt (min) (ppm VCM) läckage O 0 O 25 o o 50 0 O 75 O 0 100 O O 125 I o o 150 O O 166 ~ 1 0,1 200 34 5,8 225 242 ' _ 42 250 454 78 275 569 - 98 500 580 100 8005517-1 16 TABELL vII ' Adsorption av vinylklorid på prov B, Fe¶III)-farm, pyrolyserat och lakat med HQSOÄ, b§0dvolym - 20 cm; I Tid I ' _ Läckage 7 - Momentant procentuëllt (min) (ppm) läckage O O . O 25 0 0 50 0 O 75 0 0 100 '0 0 109 1 _ 0,2 125 . 284 I 49 150 521 _ 90 175 568 .5 ' 98 200 580 _ 100 TABELL VIII Adsorption av vinylklorid på prov C, Cu(II)4form, pyrolyserat Tid Läckage Momentant procentuellt (min) I (ppm vcm) läckage - 0 0 I 0 25 0 O 50 O O 75 O 0 100 0 O 125 0 O 143 1 0,2 4150 2 0,4 175 68 12 200 . 244 . - 42 225 401 69 250 501 - 86 275 564 97 500 , _58O lOO 8005517-1 17 TABELL IX Adsorption av vinylklorid på prov A, Fe(III)-form, pyrolyserat Tid - :J Läckage Momentant procentuellt (min) (ppm VCM) läckage O O O 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 ' 0 125 2,0 - 0,3 150 26 4,5 175 ' 112 _ 19 200 303 52 116 f 1 0,2 TÄBELL'X Adsorption av vinylklorid på aktivt kol av typ Pittsburgh PCB 12x30 Tid . Läckage Momentant procentuellt (min) (ppm)- ' läckage 0 O 0 25 0 2 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 115 O O ll? l 0,2 200 " 580 1oo Ytterligare förfarandeexempel Adsorptionen utföres med en bädd av 9,5 cm; av harts J, som utsättas för en ingående ström av vinylklorid innehållande 350 ppm och med en strömningshastighet av 160 bäddvolymer/min. Regenerering utföres under användning av ånga vid 130-16000 1 20 min. följt av torkning med luft i 10 min. Försöket utföres i 15 cjkler i syfte att visa att det inte uppträder någon kapacitetsförlust under ett flertal cykler. Resultaten framgår av tabell XI. 80105517-1 18 . :Ä Tmmnnxï 'F _ Cykel Tidx Volymkapacitet Viktkapacitet 1 -45 6,9 11,1 5 ~ '*42 - 6,4 . ' log; '5 49 i ' 7, 5 12, 1 7 #5 '6,9 . 11,1 9 45 6,9' 11,1 ll 37 ' 5,6 9,0 13 _ 40 6,1 ' 9,8 215 45 6,9 11,1 X Förfluten tid vid l ppm läckning i minuten.Example, 2 The technique from ex. 1 is modified by pyrolysing 250 g of Amberlite 200 in hydrogen form (obtained by converting the sodium form with hydrochloric acid) by continuously raising the temperature for 6 hours to 76080. The sample is then allowed to cool for the following 12 hours, after which it has a surface area of 590 m2 / g. Procedure Example Adsorption of wine g chloride g 10 cmš of a sample is placed in a stainless steel column with an inner diameter of 1,69 cm. The bed height is 5.05 cm. Using a diluent with a mixing chamber, a gas stream of 580 ppm vinyl chloride is generated in air and passed through the column at a volumetric flow rate of 800 ml / min. The flow rate of the column is therefore 80 bed volumes / min. All experiments are performed at room temperature and at a pressure of 1.1 kp / bmz overpressure. A flow of 10 ml / min. diverted from the effluent and fed into a flame ionization detector for continuous vinyl chloride analysis. Conventional adsorbents from Bohm and Haas and activated carbon from Calgon are also being tested. The results are shown in the following tables. 8005517-1 15 TABLE V Starting weight Pyrolysis- Surface area SWHW- the fl üßï Sample Composition before pyrolysis procedure m2 / É g / bm3 A FeIII on 'Amberlite 200 10 g Ex. I 222 0.67 B Feïïï on 'Amberlite XE-284__ 10 g EX. I 540 I 0.62 c cuïï på - 1 - Amberlíte 200 lO 5 EX. I 299 0.82 D Agï on Amberlite 200 10 g Ex. I - 1.07 E H on Amberlite 200 10 3 Ex. I 490 0.62 F CaII on Amberlite 200 10 g Ex. I - 0.75 G H on Amberlitein-120 lo g Ex. I 37 0.89 H H on Amberlite 200 250 g Ex. II 590- ~ I H on Amberlice 2oo 675 g Ex. I 186 - J Amberlite 200 i H * -form 521 g Ex. In K H on Amberlite 200 20 g Ex. I TÅBELL'VI Adsorption of vinyl chloride on sample K, H + -form, pyrolyserát _ Time Leakage Momentary percentage (min) (ppm VCM) leakage O 0 O 25 oo 50 0 O 75 O 0 100 OO 125 I oo 150 OO 166 ~ 1 0.1 200 34 5.8 225 242 '_ 42 250 454 78 275 569 - 98 500 580 100 8005517-1 16 TABLE vII' Adsorption of vinyl chloride on sample B, Fe¶III) -farm, pyrolyzed and leached with HQSO b§0dvolym - 20 cm; I Time I '_ Leakage 7 - Current Percentage (min) (ppm) Leakage O O. O 25 0 0 50 0 O 75 0 0 100 '0 0 109 1 _ 0.2 125. 284 I 49 150 521 _ 90 175 568 .5 '98 200 580 _ 100 TABLE VIII Adsorption of vinyl chloride on sample C, Cu (II) 4form, pyrolysed Time Leakage Momentary percentage (min) I (ppm vcm) leakage - 0 0 I 0 25 0 O 50 OO 75 O 0 100 0 O 125 0 O 143 1 0.2 4150 2 0.4 175 68 12 200. 244. - 42 225 401 69 250 501 - 86 275 564 97 500, _58O 100 8005517-1 17 TABLE IX Adsorption of vinyl chloride on sample A, Fe (III) form, pyrolyzed Time -: J Leakage Momentary percentage (min) (ppm VCM ) leakage OOO 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 '0 125 2.0 - 0.3 150 26 4.5 175' 112 _ 19 200 303 52 116 f 1 0.2 TABLE'X Adsorption of vinyl chloride on activated carbon of type Pittsburgh PCB 12x30 Time. Leakage Momentary percentage (min) (ppm) - 'Leakage 0 O 0 25 0 2 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 115 O O ll? 0.2 200 "580 1000 Additional process examples The adsorption is carried out with a bed of 9.5 cm; of resin J, which is subjected to an incoming stream of vinyl chloride containing 350 ppm and with a flow rate of 160 bed volumes / min. of steam at 130-16000 for 20 minutes followed by drying with air for 10 minutes The test is carried out in 15 cycles in order to show that there is no loss of capacity for several cycles, the results are shown in Table XI 80105517-1 18. : Ä Tmmnnxï 'F _ Cycle Tidx Volume capacity Weight capacity 1 -45 6.9 11.1 5 ~' * 42 - 6.4. 'Log;' 5 49 i '7, 5 12, 1 7 # 5' 6.9 11.1 9 45 6.9 '11.1 ll 37' 5.6 9.0 13 _ 40 6.1 '9.8 215 45 6.9 11.1 X Elapsed time at 1 ppm leakage per minute.

Resultaten av jämförelseförsök på andra kommersiella hartser och kolmaterial framgår av följande tabell.The results of comparative tests on other commercial resins and carbon materials are shown in the following table.

'TABELL'xI1 _ _ Volymkapacštet Viktkapacitet Adsorptionsmedel (mg/om ) (mg/g) Prov D- ' 14,4 15,5 Prov F ;9,8 13,1 Prov G “ 2,9 3,2 Akti¶3k0l av typ Pittsburgh ÉPL l2X§O 8,5 17,0 Aktivt kol av typ Kreha Spherical _l3,9 26,7 Prov H (111) ' - ' 29,2 47,1 Prov H (1) ' 26,6 6 42,4 Kol av typ Pittsburgh PCB 12x30 (11) . 7,6 16,8 Kol av typ Pittsburgh FCB 12x30 (lV) » 11,4 25,3 (1) Försök med en ingående koncentr tion av 460 ppm vid 160 'bäddvolymerfinin. över ett 10 om prov. (ll) Försök med en ingående koncentration av 350 ppm vid 160 bäddvolymer/min. över ett lO cm5 prov; (lll) Försök med en ingående koncentration av 1070 ppm vid 160 bäddvolymer/min. över ett 10 cm5 prov.'TABLE'xI1 _ _ Volume Capacity Weight Capacity Adsorbents (mg / om) (mg / g) Sample D-' 14.4 15.5 Sample F; 9.8 13.1 Sample G '2.9 3.2 Akti¶3k0l of type Pittsburgh ÉPL l2X§O 8.5 17.0 Activated carbon of type Kreha Spherical _l3.9 26.7 Sample H (111) '-' 29.2 47.1 Sample H (1) '26.6 6 42 , 4 Pittsburgh PCB 12x30 Carbon (11). 7.6 16.8 Pittsburgh FCB type 12x30 (lV) carbon »11.4 25.3 (1) Experiment with an input concentration of 460 ppm at 160 'bed volumes fi nin. over a 10 if sample. (ll) Test with an input concentration of 350 ppm at 160 bed volumes / min. over a 10 cm 5 sample; (lll) Test with an input concentration of 1070 ppm at 160 bed volumes / min. over a 10 cm5 sample.

(IV) Försök med en ingående koncentration av 860 ppm vid 160 bäddvolymer/min. över ett IO cm3 prov. ' 5 10 15 20 25 50 80055174 19 _ Det torde observeras, att prov H framställt medelst för- farandet frán ex. II är en föredragen utföringsform.(IV) Experiment with an input concentration of 860 ppm at 160 bed volumes / min. over an IO cm3 sample. '5 10 15 20 25 50 80055174 19 _ It should be noted that sample H prepared by the method of ex. II is a preferred embodiment.

När Prov,J jämföres med kol av typ PCB 12 x 30 ser man att_ det uppvisar mindre kapacitetssänkning när den relativa fuktigheten ökas, såsom framgår av nedanstående tabell.When Sample J is compared with carbon of the PCB type 12 x 30, it is seen that it shows less capacity decrease when the relative humidity is increased, as shown in the table below.

Volvmkapacitet (mg/cmj) fiei. fuktighet PCB 12x30 Prov J o , 11,4 6,4 52 . 9,5 7.4 60 '_ 4,1 4,8 1oo ' -- 2,3 Ingående koncentration 850 till 1100 ppm.Volvmcapacitet (mg / cmj) fi ei. humidity PCB 12x30 Sample J o, 11.4 6.4 52. 9.5 7.4 60 '_ 4.1 4.8 1oo' - 2.3 Incoming concentration 850 to 1100 ppm.

Fenoladsorption 20 cmj av prov I utsättas för en ingående koncentration av 500 ppm fenol löst i avjoniserat vatten. Strömningshastigheten är 4 bäddvolymer/tim. Provet uppvisar ett läckage av mindre än-l ppm vid 38 bäddvolymer. Provets kapacitet beräknas vara 25,0 mg/g vid ett läckage av jppm. _ 5 När Amberlite XAD-4, som är ett kommersiellt adsorptionsmedel, användes i jämförande syfte uppvisar detta en kapacitet av 14,4 mg/g vid ett läckage av 6 ppm.Phenol adsorption 20 cm 3 of sample I is subjected to an initial concentration of 500 ppm phenol dissolved in deionized water. The flow rate is 4 bed volumes / hour. The sample shows a leakage of less than -1 ppm at 38 bed volumes. The capacity of the sample is estimated to be 25.0 mg / g in the event of a leakage of jppm. When Amberlite XAD-4, which is a commercial adsorbent, is used for comparative purposes, it exhibits a capacity of 14.4 mg / g at a leakage of 6 ppm.

Prov I regenereras med'metanol vid en_hastighetpav_2 bädd- volymer/tim. och kräver 5 bäddvolymer för att regenereras till 71%.Sample I is regenerated with methanol at a rate of 2 bed volumes / hour. and requires 5 bed volumes to be regenerated to 71%.

Prov B utvärderas vad beträffar adsorptionskapacitet för H28 och S02. Resultaten visar att signifikanta mängder av bada föro- reningarna adsorberas. Liknande mätningar för ett aktivt kol visar försumbar adsorption av S02 vid lOO°C.' _ Andra syntetiska organiska polymerer än jonbytarhartser har utvärderats vad beträffar adsorptionskapacitet. Ett prov av poly- akrylnitril förnätad med 15% divinylbensen har pyrolyserats under varierande försöksbetingelser och utvärderats betr. adsorption av S02. Försöksbetingelserna och -resultaten presenteras i tabell XIII. Återigen gäller att signifikanta kvantiteter av S02 adsorberas.Sample B is evaluated for adsorption capacity for H28 and SO2. The results show that significant amounts of both contaminants are adsorbed. Similar measurements for an activated carbon show negligible adsorption of SO 2 at 100 ° C. Synthetic organic polymers other than ion exchange resins have been evaluated for adsorption capacity. A sample of polyacrylonitrile crosslinked with 15% divinylbenzene has been pyrolyzed under various experimental conditions and evaluated. adsorption of SO 2. The experimental conditions and results are presented in Table XIII. Again, significant quantities of SO 2 are adsorbed.

Ex. N är av speciellt intresse, eftersom en oxidation av sampolymeren i luft före pyrolysen på ett markant sätt ökar adsorptionsförmågan hos den pyrolyserade produkten gentemot S02. aooss17-1“ 20 .wzflofihm onwu nmssflu mqn >m uoflnwa cm nwucs wooan Hflfla umsfl fl uwfiflnmsøfiuøox mmuduuwnnmß uo>onm xx .UOOON üH> NZ ^EmQ OOON Gøflumhnflmucox lußnnomww mwsmmwnflv mz amæ_.mo mm .o m ROH wwe noe» @fi> u@p@»n«Hfi>xm x oooàw wfl> mom m\HoEs øw.o. @\ms nwm ww.m: nwsefip m_ wssflu H oooom uxz mn» flxfloss nm.o . - _ mmwfim umsefip n _ mesfi» H uoomn a Row m\H0Es om,o_ - æ:.:m fideefiß m wasflv H omoßm Q Mwsfinmfimcmwwm M wmwwm%mmï dmnmuw wuhnßn .w%%u.flm% .afim%.M@% .@%mfl >ofim somna fl hmmflmmcfinmnmhfioahm umä Umumcnmm .fiflaufløfihnxmæflom umnmmæ møm voswuøww ~zomsmnH>Gfi>flu wmfl Henna mo: umufiommmxmøoflua&omw< HHHX QflHm 'b 10 15 20 25 30 35 8005517-1 21 Krossningsbeständighet p Den fysikaliska integriteten hos pärlor av pyrolyserade poly- merer är större än för andra sfäriska adsorptionsmedel och granulärt aktivt kol, såsom framgår av tabell XIV. gentemot sönderdelning förväntas resultera i avsevärt mycket större livslängd jämfört med granulärt kol, för vilket gnidnings- eller Genom.att det från de pyro- Överlägsen beständighet nötningsförlusterna kan vara stora. lyserade polymererna ej heller avskiljes partikelformigt material, kan de användas vid tillämpningar där aktivt kol är oacceptabelt,. såsom vid blodbehandling.Ex. N is of particular interest because an oxidation of the copolymer in air before the pyrolysis significantly increases the adsorption capacity of the pyrolysed product to SO 2. aoss17-1 “20 .wz fl o fi hm onwu nmss fl u mqn> m uo fl nwa cm nwucs wooan H flfl a ums fl fl uw fifl nmsø fi uøox mmuduuwnnmß uo> onm xx .UOOON üH> NZ ^ EmQ OOom ømm mwm. u @ p @ »n« H fi> xm x oooàw w fl> mom m \ HoEs øw.o. @ \ ms nwm ww.m: nwse fi p m_ wss fl u H oooom uxz mn »fl x fl oss nm.o. - _ mmw fi m umse fi p n _ mes fi »H uoomn a Row m \ H0Es om, o_ - æ:.: m fi dee fi ß m was fl v H omoßm Q Mws fi nm fi mcmwwm M wmwwm% mmï dmnmuw wuhnßn .w %%a. fl m. @%. @% m fl> o fi m somna fl hmm fl mmc fi nmnmh fi oahm umä Umumcnmm .fifl au fl ø fi hnxmæ fl om umnmmæ møm voswuøww ~ zomsmnH> G fi> fl u wm fl Henna mo: umu w fl ommxm Hm. beads of pyrolysed polymers are larger than for other spherical adsorbents and granular activated carbon, as shown in Table XIV. versus decomposition is expected to result in significantly much longer life compared to granular carbon, for which friction or Genom.that it from the pyro- Superior durability abrasion losses can be large. The lysed polymers also do not separate particulate matter, they can be used in applications where activated carbon is unacceptable. such as in blood treatment.

TABELL XIV Krossningshållfasthet för makroretikulära pyrolyserade polymerer och andra adsorptionsmedel Beskrivning Nr Typ Krossningshâllfasthetl(kg) Sulfonerad S/DVB värme- 1 40000 2,3 behandlad under inert o 2 atmosfär till angiven 2 50000 :>5'l2 temperatur 3 600 C >3,4 4 8oo°c 7 3, 42 5 1ooo°c >>3,65 Sfäriskt aktivt kol 6 Kureha 0,93 ,_ 7 Prov av okänt _ '_ Jap. ursprung _ anv. för blod- ' behandl.exp. I 0,51 Granulärt aktivt kol 8 Pittsburgh BPLL ~:O,9O 1 Massa som måste placeras på den övre av tvâ parallella plattor för att avskilja partiklar mellan plattorna - medelvärde av åtminstone 10 försök. 2 Undre gräns eftersom åtminstone en partikel ej bröts ned vid maximala 3,6 kg. 3 Inga pärlor bröts sönder vid maximalt applicerad vikt. 4 Eftersom partiklarna är oregelbundet formade, avbröts försöket när ett hörn bröts loss. i) Kolfixerande enheter En mångfald olika enheter har visat sig ge kolfixering under pyrolys. En lista på vissa av dessa enheter och effektiviteten hos dessa anges i tabell XV. Enhetens exakta kemiska sammansättning är ointressant eftersom vilken som helst grupp, som bidrar till att förhindra att kolet förflyktigas under pyrolysen, är tillfredsställande vid förfarandet. ' 10 81005517 -1 22 ii) 'Indränkta kolfixerande medel Genom att fylla porerna av en makroretikulär sampolymer med en.reaktiv substans före pyrolysen kan man bidra till att förhindra att kolet i sampolymeren förflyktigas. -I_fallet svavelsyra har materialet visat sig genomgå en sulfoneringsreaktion under upphett- ' ningen, vilket ger en substans liknande utgângsmaterialet för prov l ,i tabell XV.TABLE XIV Crushing strength for macroreticular pyrolysed polymers and other adsorbents Description No. Type Crushing strengthl (kg) Sulfonated S / DVB heat- 1 40000 2.3 treated under inert o 2 atmosphere to the specified 2 50000:> 5'l2 temperature 3 600 C> 3, 4 4 8oo ° c 7 3, 42 5 1ooo ° c >> 3,65 Spherically activated carbon 6 Kureha 0,93, _ 7 Samples of unknown _ '_ Jap. origin _ anv. for blood 'treatment.exp. In 0.51 Granular Activated Carbon 8 Pittsburgh BPLL ~: 0,9O 1 Mass that must be placed on top of two parallel plates to separate particles between the plates - average of at least 10 attempts. 2 Lower limit because at least one particle did not decompose at a maximum of 3.6 kg. 3 No beads were broken at maximum applied weight. 4 Because the particles are irregularly shaped, the experiment was stopped when a corner was broken off. i) Carbon fixing units A variety of different units have been shown to provide carbon fixation during pyrolysis. A list of some of these devices and their efficiency is given in Table XV. The exact chemical composition of the unit is uninteresting because any group which helps to prevent the carbon from volatilizing during the pyrolysis is satisfactory in the process. Ii) 'Soaked carbon fixing agents By filling the pores of a macroreticular copolymer with a reactive substance before the pyrolysis, one can help to prevent the carbon in the copolymer from volatilizing. In the case of sulfuric acid, the material has been found to undergo a sulfonation reaction during heating, to give a substance similar to the starting material for Sample 1, in Table XV.

Det större kolutbyte som erhålles via indränkning istället.för genom presulfonering är oväntat och indikerar att för- farandet kan vara överlägset annan teknik för kolfixering. iii) Impregnerade polymerer Impregneringen exemplifieras i nr 4oi tabell XVI där porerna på en kolsvartinnehàllande S/DVB-samnolymer'fylldes med HQSO4 och pyrolyserades."Kolutbytet är högre än vid motsvarande experiment 3 (prov l) utfört utan närvaro av kolsvart.> i _ TABELL XV Kolfixerande enheter 3 2 Harts Enhet Skenbart utbytel _ Kqlutbyte Formbeständigt s/DvB -suifonas 37,o% _ 66% - _ Ja s/nvB -Kar-boxyiat -47,3% 59% Ja s/DVB i 'Klormetyl 34% » _ 48% mami. gott AN/Dvß Nitrii 33% - 73% _ g Ja s/DVB Amin i 20,295 3 30% Tämi. gem; 4-vinylpyridin/DVB3 '2l% - 26% Täml. gott *s/nvB Karboxyiau Fe? “ i , + salt. -_ 55% ' 59% ~ Ja _ s/nvB sulronat F? g + salt 51% 77% Ja S/DVB Gasfas- _ ' _ ' kloreradee 38,4% 76% Ja S/DVB Kvaternärt :aminsalt 24% 46% Ja l .Ursprunglig vikt/slutlig vikt x 100 efter upphettning till 'minst 60000. . _ de .2 Procent kol i sampolymeren som finns kvar efter upphett- ningen. 3 Enheten är kväve ingående 1 pyridingrupp. 10 15 20 25 ÉO 15 40 e; 8005517-1 TABELL xvI Kolfixerande indränkningsmaterial Ex. Indr-änkninïgs- skenbart Form- nr Sampolymer material utbyte Kolutbyte beständighet 1 ~ s/DvB 98% H2so4 66,7 86% Utmärkt s/DVB Polyakrylsyra 42,4 91% x Utmärkt Ni2+-form 5 s/Dve Agro; 32 41% Utmärkt 4 S/DVB +- - kolsvart ,¿ 98% Hzsoa - 94% Utmärkt X Under antagandet att allt kvarvarande kol kommer från S/DVB och att all polyakrylsyra_förflyktigas.The greater carbon yield obtained via soaking instead by presulfonation is unexpected and indicates that the process may be superior to other carbon fixation techniques. iii) Impregnated polymers The impregnation is exemplified in No. 4oi Table XVI where the pores of a carbon black containing S / DVB copolymer were filled with HQSO 4 and pyrolyzed. "The carbon yield is higher than in the corresponding experiment 3 (sample 1) performed without the presence of carbon black. TABLE XV Carbon fixing units 3 2 Resin unit Apparent yield _ Car exchange Form-resistant s / DvB -sulfonated 37, o% _ 66% - _ Yes s / nvB -Carboxyate -47.3% 59% Yes s / DVB in 'Chloromethyl 34 % »_ 48% mami. Gott AN / Dvß Nitrii 33% - 73% _ g Ja s / DVB Amin i 20,295 3 30% Tämi. Gem; 4-vinylpyridin / DVB3 '2l% - 26% Täml. Gott * s / nvB Karboxyiau Fe? “i, + salt. -_ 55% '59% ~ Ja _ s / nvB sulronate F? g + salt 51% 77% Ja S / DVB Gasfas- _' _ 'chlorinated 38.4% 76% Yes S / DVB Quaternary: amine salt 24% 46% Yes l .Initial weight / final weight x 100 after heating to 'at least 60,000. _ the .2 Percent carbon in the copolymer remaining after heating 3 The unit is nitrogen-containing 1 pyridine group 10 15 20 25 ÉO 15 40 e; 8005517-1 TABLE xvI Co Fixing soaking material Ex. Internal shrinkage apparent Form No. Copolymer material yield Carbon exchange resistance 1 ~ s / DvB 98% H2so4 66.7 86% Excellent s / DVB Polyacrylic acid 42.4 91% x Excellent Ni2 + form 5 s / Dve Agro; 32 41% Excellent 4 S / DVB + - - carbon black, ¿98% Hzsoa - 94% Excellent X Assuming that all remaining carbon comes from S / DVB and that all polyacrylic acid_ volatilizes.

¥ Impregnerat under polymerísation med 20 viktprocent kolsvart.¥ Impregnated during polymerization with 20% by weight of carbon black.

Exempel 2 _ Följande experiment gav prov nr 1 i tabell XVI. 9 Ett prov av 30,79 g av den makroretikulära sampolymeren (20% DVB/B) placeradesi ett kvartsrör med en vtterdiameter av 30 mm lämpat för efterföljande värmebehandling. Ena änden av röret blockerades med kvartsull och sampolymeren anbringades ovanpå kvarts- ullen med röret i vertikalt läge. Isopropanol, avjoniserat vatten och 98% H2SO4 (1 liter av vardera) bringades i en följd att passera genom hartset under enflperiod av l,§ timmar. överskott av'H2SO4 _ tilläts rinna ut under ett 10 min. uppehåll. Appr. 5,5 g syra blev kvar i hartsets porer. Röret placerades horisontellt i en rörugn och N2 bringades att passera genom röret med en hastighet av 4800 cm;/min. Under upphettningen avgavs vit rök och därefter en rödfärgad skarpt luktande olja från provet. Slutprodukten utgjordes av svarta, blänkande och fritt strömmande pärlor, som hade i huvudsak samma storlek som utgàngshartset.Example 2 - The following experiments gave Sample No. 1 in Table XVI. A sample of 30.79 g of the macroreticular copolymer (20% DVB / B) was placed in a quartz tube with a diameter of 30 mm suitable for subsequent heat treatment. One end of the tube was blocked with quartz wool and the copolymer was applied on top of the quartz wool with the tube in a vertical position. Isopropanol, deionized water and 98% H 2 SO 4 (1 liter of each) were successively passed through the resin for a period of 1, 1 hours. Excess H 2 SO 4 was allowed to drain for 10 minutes. break. Appr. 5.5 g of acid remained in the pores of the resin. The tube was placed horizontally in a tube furnace and N 2 was passed through the tube at a speed of 4800 cm 3 / min. During the heating, white smoke and then a red-colored sharp-smelling oil were emitted from the sample. The final product consisted of black, shiny and free-flowing beads, which were essentially the same size as the starting resin.

Exempel 4 Följande experiment ledde till prov 2 i tabell XVI.Example 4 The following experiments led to Sample 2 in Table XVI.

En bensoesyrasampolymer framställdes av ett klormetylerat harts (20% DVB/S) genom salpetersyraoxidation. En charge av 20,21 g av det lösningsmedelssvällda och vakuwntorkade hartset placerades i ett kvartsrör, som i ena änden var igenstoppat med kvartsull. Röret hölls horisontellt inuti en glasmantel avsedd för avkylning och upphettning och upphetta- des gradvis till 800°C under en period av 200 min. Provet kyldes till rumstemperatur inom ca 120 min. Kväve strömmade genom röret under upphettningen med en hastighet av 4800 cmj/min. Vit rök avgæß från provet under upphettningen. Slutprodukten bestod av glänsande metalliska svarta pärlor. ïd o o o o oowß mod mod o . Nod o o ooæooo mod oïo mod o o ooïoom . mod mod wo d. .mod mio »od oonfloow . mod mod mod , Sd odd mio oomoofl m. mod o mod :od o wod ooïoo o :od mod mod . o o o oïm mo d mod mo d _ o mïo o. må :z mod o . o mod o :v . Ûoooæv woopmaooflsm Éooowv Aoooowo .Aoooomv Éooomv oow 33 wooëö \mUwnm:wmmmE«unm>mfio& muxcmnø:fi|:ommm mummuw|mo . ouflH&mnE< nmxmflnouwnom . mumfimmhfionhm mumnmmhflofihm fim .801055 17 " 1 ß ^fl\mEov nmnmsæfiom HH>R QAWm I r^oom m»HHfimnEfim\cohhum momnmwhflonha .mnmfidxfiuwnosxwë mon mnfisfiwwnmmmxwflhouwnom o _ .HH>x flflwnmu fl mflnwhumßfiflfl mnnmflxfiunmmnwsßfion wuænwmäflohha mo mos wnfløfimflnwmmxwfinouwaoa Hwnoëflufiäs uxmflmza 10 15 20 25 BO 55 8005517-1 25 Exempel 5 Vattenledningsvatten (från Spring House, Pennsylvania) dopat till ca-l ppm med CHCl3 bringades att med en hastighet av 535 liter per må per min. passera genom tre kolonner innehållande pyrolyserad styren/divinylbensen (Amberlite 200)-polymer kopplade parallellt till en gemensam källa. Effluenten uppsamlades och CHCI5-koncentrationen uppmättes genom GC/ÉC-analys. Resultaten, som presenteras i tabell XVIII, visar att provet vid 50000 med bred marginal överträffar uppträdandet hos kontrolladsorptionsmedlen.- I syfte att kontrollera reproducerbarheten av dessa resultat testades en andra sats av harts vid 500°C under identiska betingelser, varvid detta gav ett markant bättre uppträdande än det första provet. Det bästa hartsprovet vid 500°C kan behandla ca 14 ggr så många bäddvolymer vattenlednings- vatten som det granulära aktiva kolet¿ Skillnaden i uppträdande mellan de båda vid 500°C pyrolyserade hartsproverna kan relateras till den klart lägre syrehalten i det bästa provet. Mindre mängd syre antas leda till en mera hydrofob yta, som ökar ytans attraktions- förmåga för svårlösliga organiska substanser såsom kloroform. Såväl ånga som lösningsmedel har visat sig på ett effektivt sätt regenerera hartserna pyrolyserade vid 500°C. Små kolonner med satsvis påfyllt harts behandlades med ånga och metanol och uppvisade samma jämvikts- kapacitet som före regénereringen. En andra uppsättning kolonnförsök utfördes efter regenerering av kolonnerna med 5 bäddvolymer metanol.A benzoic acid copolymer was prepared from a chloromethylated resin (20% DVB / S) by nitric acid oxidation. A batch of 20.21 g of the solvent swollen and vacuum dried resin was placed in a quartz tube which was plugged with quartz wool at one end. The tube was held horizontally inside a glass jacket intended for cooling and heating and was gradually heated to 800 ° C over a period of 200 minutes. The sample was cooled to room temperature within about 120 minutes. Nitrogen flowed through the tube during heating at a rate of 4800 cm 3 / min. White smoke escapes from the sample during heating. The end product consisted of shiny metallic black pearls. ïd o o o o oowß mod mod o. Nod o o ooæooo mod oïo mod o o ooïoom. mod mod wo d .mod mio »od oon fl oow. mod mod mod, Sd odd mio oomoo fl m. mod o mod: od o wod ooïoo o: od mod mod. o o o oïm mo d mod mo d _ o mïo o. må: z mod o. o mod o: v. Ûoooæv woopmaoo fl sm Éooowv Aoooowo .Aoooomv Éooomv oow 33 wooëö \ mUwnm: wmmmE «unm> m fi o & muxcmnø: fi |: ommm mummuw | mo. ou fl H & mnE <nmxm fl nouwnom. mum fi mmh fi onhm mumnmmh fl o f hm f m .801055 17 "1 ß ^ fl \ mEov nmnmsæ fi if HH> R QAWm I r? m m» HH fi MNE f m \ cohhum momnmwh al onha .mnm f dx f uwnosxwë mon mn f s f wwnmmmxw al houwnom o _ .HH> x flfl wnmu al etc. nwhumß fiflfl mnnm fl x fi unmmnwsß fi on wuænwmä al ohha mo mos wn fl O fi et al nwmmxw fi nouwaoa Hwnoë fl u fi ead UXM al mza 10:15 a.m. BO 55 8005517-1 Example 5 Water tap water (from Spring House, Pennsylvania) doped to about 1 ppm with CHCl 3 was passed at a rate of 535 liters per month per minute through three columns containing pyrolyzed styrene / divinylbenzene (Amberlite 200) polymer coupled in parallel to a common source.The effluent was collected and the CHCl 3 concentration was measured by GC / ÉC analysis.The results, presented in Table XVIII, show that the sample at 50,000 by a wide margin exceeds the behavior of the control adsorbents.- In order to To check the reproducibility of these results, a second batch of resin was tested at 500 ° C under identical conditions, giving a markedly better performance. n the first test. The best resin sample at 500 ° C can treat about 14 times as many bed volumes of tap water as the granular activated carbon¿ The difference in behavior between the two 500 ° C pyrolysed resin samples can be related to the clearly lower oxygen content in the best sample. Smaller amounts of oxygen are assumed to lead to a more hydrophobic surface, which increases the surface's attractiveness for sparingly soluble organic substances such as chloroform. Both steam and solvent have been found to effectively regenerate the resins pyrolyzed at 500 ° C. Small columns with batch-filled resin were treated with steam and methanol and showed the same equilibrium capacity as before regeneration. A second set of column experiments was performed after regeneration of the columns with 5 bed volumes of methanol.

Resultaten presenteras i tabell XVIIII Kapaciteten vid den andra cykeln för det pyrolyserade hartset (a) och polymera adsorptions~ medel är högre än vid den första cykeln, vilket visar att, förutom att det sker en fullständig regenerering, metanolen avlägsnade vissa föroreningar som var närvarande vid starten av den första cykeln.The results are presented in Table XVIIII. The capacity of the second cycle of the pyrolysed resin (a) and polymeric adsorbents is higher than that of the first cycle, which shows that, in addition to complete regeneration, the methanol removed certain impurities present in the start of the first cycle.

Den lägre kapaciteten under den andra_cykeln för det aktiva kolet o tyder på ofullständig regenerering. Det pyrolyserade materialet är något mindre lätt att regenerera än XAD-4 och kräver ca en bäddvolym ytterligare regenereringsmedel för att man skall uppnå jämförbar regenereringsgrad. Aktivt kol är avsevärt mycket svårare att rege- nerera, och efter 5 bäddvolymer metanol har det endast skett 62% regenerering (beräknat ur förhållandet mellan kapaciteten för den första och den andra cykeln). lO 15 20 25 50 35 B.O005517'1 26 'TABELL xvni Resultat av kolonnstudier för avlägsnande av kloroform fran vattenledningsvatten - - l ppm CHCl i vattenledningsvatten vid 535 liter per min per m3 vid rumstemperatur.The lower capacity during the second cycle of the activated carbon o indicates incomplete regeneration. The pyrolyzed material is slightly less easy to regenerate than XAD-4 and requires about a bed volume of additional regenerating agents to achieve a comparable degree of regeneration. Activated carbon is considerably more difficult to regenerate, and after 5 bed volumes of methanol, only 62% regeneration has taken place (calculated from the ratio between the capacity of the first and the second cycle). 10 15 20 25 50 35 B.O005517'1 26 'TABLE xvni Results of column studies for removal of chloroform from tap water - - 1 ppm CHCl in tap water at 535 liters per minute per m3 at room temperature.

Kapacitetltili -Bäddvolym vid 10% läckage Cykel nr 1: 10% läckage 5Adsorgtionsmedel de Pyrolyserad polymer (SOOOC) (a) 6150 12,5 mg/g Pyrolyserad polymer (500°C) (b) _ 11850 _ 24,9 Filfirasorb 300 (aktivt kül) 850 ' l,8 XAD-4 (ett kommersiellt polymert _ adsorptionsmedel) _650 2,2 Cykel nr 2: _ 5 -Adsorgtionsmedel ' _ __ _ Pyrolyserad polymer (500°C) (a) 8350 16,8 mg/g Fiisrasorb 5300- (aktivt kol) i' - .525 1,3 XAD-4 1175 4,0 Exemgel 6 ' 4 pyrolyserade hartser, som är representativa för olika pre- parativ teknik för styren/DVB-material, har visat sig besitta utmärkt satsjämfiktmæqncitet fiüi fenol, såsom framgår av tabell XIX. šamma hartser studerades 1 kolonnfyllnings-/regenereringscykler och resul- taten presenteras i tabell XIX. Ett prov (syreetsat) inom försöks- osäkerheten bibehåller sin kolonnkapacitet för alla tre cyklarna.Capacity l -Bed volume at 10% leakage Cycle No. 1: 10% leakage 5Sorbents de Pyrolysed polymer (SOOOC) (a) 6150 12.5 mg / g Pyrolysed polymer (500 ° C) (b) _ 11850 _ 24.9 Fil fi rasorb 300 ( activated carbon) 850 '1,8 XAD-4 (a commercial polymeric adsorbent) _650 2.2 Cycle No. 2: _ 5 -Absorbent' _ __ _ Pyrolysed polymer (500 ° C) (a) 8350 16.8 mg / g Fiisrasorb 5300- (activated carbon) i '- .525 1.3 XAD-4 1175 4.0 Exemgel 6' 4 pyrolysed resins, which are representative of different preparative techniques for styrene / DVB materials, have been found to possess excellent batch density in phenol, as shown in Table XIX. The same resins were studied in 1 column filling / regeneration cycles and the results are presented in Table XIX. A sample (oxygen etched) within the experimental uncertainty maintains its column capacity for all three cycles.

De övriga testade proverna tycks vara ofullständigt regenererade under de valda regenereringsbetingelserna. och kolonnfenolkapaciteten endast i ringa utsträckning jämfört med Bild- ning av porer inom intervallet 6-40 Å genom etsning kan öka diffuäons- hastigheten inuti partiklarna och möjliggöra en mera effektiv rege- nerering. 5 g g Intressant att notera var, att det vid 500°C pyrolyserade provet, som var utomordentligt då det gällde att avlägsna kloroform, nade låg kapacitet för fenol._M§ïtersgipona;ped molekylsiktstorlek var närvarande i provet pyrolyssrat vid 80000 och frånvarande i materi- alet pyrolyserat vid 500°C, är det sannolikt att de minsta porerna utgör de aktiva såtena för fenoladsorption.The other tested samples appear to be incompletely regenerated under the selected regeneration conditions. and the column phenol capacity only to a small extent compared with the formation of pores in the range 6-40 Å by etching can increase the diffusion rate inside the particles and enable a more efficient regeneration. 5 gg Interesting to note was that the sample which was pyrolyzed at 500 ° C, which was excellent in removing chloroform, had a low capacity for phenol._M§ïtersgipona; ped molecular sieve size was present in the sample pyrolyserate at 80,000 and absent in material pyrotylated at 500 ° C, the smallest pores are likely to be the active sites for phenol adsorption.

Syreetsningen ökar sats- den oetsade prekursorn men ökar drastiskt regenererbarheten. 0005517-'1 mmm mm mom mmm ß H3 nšflšm :män omm H “Emüšmmo åofim m omm mm . omm . _ _ N Høuwswnoflumnom 7 . omm _ . H om 2 |omnošfioo..m>o ïnâñ m 2 . _ u nmofi . »om möfl w om . omcmåšïmowmm ëmšwwm i . .omm _ mm o m oowmm om... må mmm mm Ém H mmm .fišfinmofmmox Éwäßw m . omm mm . m omm .E m må omm mm o oåm A Hmfl ^o oomv Éfišw m O oom om _ m.. m? m: m mmm :m mšfl H Hmm . . Ao como EE _ _ ummwmonam \nøn>uw H nfi\H .. d\w ^HEv Hmxhw ^M\mEv Emm oom wflHc>fihxmum >onm ašoåomm o? omoflomomm . _ |muxfl>Emwmumw fl\nwEhHo>oømn w mnfisëmnpwsoflom aw_uoumom awEhHo>oumQ m | wsflnwnwøwwmm LdpmhwQEmumE5fi^Q fl\hmEhHo>oomn w wsflflsmnuwsoøww @VGwuum> umhmwmcon>m A Hocwu saa oomfl 1 wømcflfihwmm wwmxomfi Enn H ufl> umuflomamxfloswm Hmflmëwflofiunuomdm mxflfio hmm hwumuflommmxfiocmm om? »Emmfim ~ 10 15 20 25 }O 8005517-1 28 Exempel Z Pyrolyserade polymerer har studerats vad beträffar kapaciteten att adsorbera vissa oönskade blodkomponenter för bestämning av an- vändbarheten vid hemodialysbehandling vid bristande njurfunktion.Oxygen etching increases the batch of unetched precursor but drastically increases regenerability. 0005517-'1 mmm mm mom mmm ß H3 nš fl šm: men omm H “Emüšmmo åo fi m m omm mm. omm. _ _ N Høuwswno fl umnom 7. omm _. H om 2 | omnoš fi oo..m> o ïnâñ m 2. _ u nmo fi. »Om mö fl w om. omcmåšïmowmm ëmšwwm i. .omm _ mm o m oowmm om ... må mmm mm Ém H mmm .fi š fi nmofmmox Éwäßw m. omm mm. m omm .E m må omm mm o oåm A Hm fl ^ o oomv É fi šw m O oom om _ m .. m? m: m mmm: m mš fl H Hmm. . Ao como EE _ _ ummwmonam \ nøn> uw H n fi \ H .. d \ w ^ HEv Hmxhw ^ M \ mEv Emm oom w fl Hc> fi hxmum> onm ašoåomm o? omo fl omomm. _ | mux fl> Emwmumw fl \ nwEhHo> oømn w mn fi sëmnpwso fl om aw_uoumom awEhHo> oumQ m | ws fl nwnwøwwmm LdpmhwQEmumE5 fi ^ Q fl \ hmEhHo> oomn w ws flfl smnuwsoøww @VGwuum> umhmwmcon> m A Hocwu saa oom fl 1 wømc flfi hwmm wwmxom fi Enn H u flm um m m m m m om. »Emm fi m ~ 10 15 20 25} 0 8005517-1 28 Example Z Pyrolysed polymers have been studied in terms of the ability to adsorb certain undesirable blood components to determine the utility of hemodialysis treatment in renal impairment.

En mångfald pyrolyserade polymerer av typ styren/DVB har utvärderats.A variety of pyrolyzed polymers of the styrene / DVB type have been evaluated.

-Resultaten av de satsvis utförda försöken summeras i tabell XX och visar att ett syreetsat prov har hög kapacitet för urinsyra- adsorptionÅ Graden av urinsyrakapacitet motsvarar volymen av porer inom området 6åÄO Å bildade genom svreetsning.' 'TABELL xx a ' Jämviktskapacitet (satsvis.förfarande) för urinsyra hos pyrolyserade polymerer - Ekvilibrerade vid rumstemperatur i vattenbaserad fosfat- buffert vid pH 7,4 interpolerat till 10 ppm. a5O ppm lösning av urinsyra i O,1N fosfatbuffert vid pH 7,4. _ Kapacitet Nr Beskrivning _ e - t fp lO ppm 1 Styren/DVB etsad. - ' ¿ 18,4 mg/g 2 Pyrolyserad sulfonerad styren/DVB (800°C) 9,3 3 " - 9;0 4 " (1ooo°c) _ 8,5 5 " '(8oo?c) 8,3' 6 _ " ~ I _ i8,2- 7 Pyroiyseråd sulfóneraa Styren/bvBi a (indränkfi med Hason) till 800°C i ' I 2,6 8 Pyrolyserad sulfonerad styren/DVB (större makroporer) (800°C) _ 2,2 9 Pyrolyserad sulfqnerad Styren/bvB (5oo°c 1,2 Exempel 8 Urinsyraadsorptionen bestämdes för olika prover av pyrolyserad polymer (samtliga härledda från Amberlite 200) utgående från en Urin- syralösningen bringades att passera genom en bädd av 5 cmš polymer vid en strömningshastighet av 30 bäddvolymer/timme med strömming uppåt vid en temperatur avfv25°C. *Resultaten summeras i tabell XXI. 8005517-1 29 TÄBELL' xx: Urinsyraadsorption från buffrad lösning (50 ppm ingående urin- syralösníng) ' _ Prov l Prov 2 APr0v 3 ~ Läckage efter: ppm ppm ppm 50 min. 7,0 " 0,1 0,0 60 " 11,0 0,l_ 0,0 120 " 17,0 0,3 0,5 180 _"_ ' -' _ 0 22,2' -0,9 ' 2,0 240 " ' ~ -- 1,7 2 4,5 Porfördelning motsvarande ovanstående provnummer 0 Pordiameter Å: ~ Prov l Prov 2 Prov 5 <7? 5 0,08 - 0,0 0,05 4-6 . 0,12 ~ 0,09 _ 0,01% 6-40 2 0,0 0,12 _ ' 0,12 40-100 0,0 0,05 0,01 100-200 f 0,08 0,120 0,17 200-300 ' 0,13 0,18 2 0,07 )50O Ä 0,0 0,02 0,01The results of the batch tests are summarized in Table XX and show that an oxygen etched sample has a high capacity for uric acid adsorption. The degree of uric acid capacity corresponds to the volume of pores in the range of 6. TABLE xx a 'Equilibrium capacity (batch process) for uric acid of pyrolysed polymers - Equilibrated at room temperature in aqueous phosphate buffer at pH 7.4 interpolated to 10 ppm. a50 ppm solution of uric acid in 0.1N phosphate buffer at pH 7.4. _ Capacity No. Description _ e - t fp lO ppm 1 Styrene / DVB etched. 18,4 mg / g 2 Pyrolysed sulfonated styrene / DVB (800 ° C) 9,3 3 "- 9; 0 4" (1ooo ° c) _ 8,5 5 "'(8oo? C) 8, 3 '6 _ "~ I _ i8,2- 7 Pyroylating council sulfonate Styrene / bvBi a (soak fi with Hason) to 800 ° C i' I 2,6 8 Pyrolysed sulfonated styrene / DVB (larger macropores) (800 ° C) _ 2,219 Pyrolysed sulphanated Styrene / bvB (50 ° C 1.2 Example 8 The uric acid adsorption was determined for different samples of pyrolysed polymer (all derived from Amberlite 200) starting from a Uric acid solution was passed through a bed of 5 cm 3 of polymer at a flow rate of 30 bed volumes / hour with upward flow at a temperature of 25 ° C. * The results are summarized in Table XXI 8005517-1 29 TABLE 'xx: Uric acid adsorption from buffered solution (50 ppm constituent uric acid solution)' _ Sample 1 Sample 2 APr0v 3 ~ Leakage after: ppm ppm ppm 50 min. 7.0 "0.1 0.0 60" 11.0 0.1.0 0.0 120 "17.0 0.3 0.5 180 _" _ '- '_ 0 22,2' -0,9 '2,0 240 "' ~ - 1,7 2 4,5 Pore distribution corresponding to the above sample number 0 Pordi ameter Å: ~ Sample l Sample 2 Sample 5 <7? 0.08 - 0.0 0.05 4-6. 0.12 ~ 0.09 _ 0.01% 6-40 2 0.0 0.12 _ '0.12 40-100 0.0 0.05 0.01 100-200 f 0.08 0.120 0.17 200-300 '0.13 0.18 2 0.07) 50O Ä 0.0 0.02 0.01

Claims (29)

81.0.0551? -1 30 P A T E N T K R A V81.0.0551? -1 30 P A T E N T K R A V 1. Förfarandeför separation av en komponent från ett fluidum innehållande densamma, k ä n n e.t.e c k n a t där- av, att man bringar fluidet innehållande komponenten i kontakt med partiklar av makroporös syntetisk polymer, vilka partiklar har utsatts för värmebehandling och vilka innehåller minst en kolfixerande_enhet, d v s en enhet.som tillåter polymeren att förkolna utan att smälta, samt vilka har 0' (a) minst 85 viktprocent kol, - , (b) multimodal porfördelning med minst en toppfrekvens vad beträffar genomsnittlig kritisk pordimension, företrädesvis genomsnittlig pordiameter, inom området från 50'Å till 100 000 Å, samt . - a 0 e (c) ett atomförhållande kol till väte av från l,5:1 till 20:l. eZ. Förfarande enligt krav 1,' k ä n n e t e c k n a t därav, att partiklarna har minst en toppfrekvens betr. genom- snittlig kritisk pordimension inom området från 50 Å till_ 100 000 Å och minst en annan sådan topp inom området frånA method for separating a component from a fluid containing the same, characterized in that the fluid containing the component is brought into contact with particles of macroporous synthetic polymer, which particles have been subjected to heat treatment and which contain at least one carbon-fixing unit, i.e. a unit which allows the polymer to carbonize without melting, and which has 0 '(a) at least 85% by weight of carbon, -, (b) multimodal pore distribution with at least a peak frequency in terms of average critical pore dimension, preferably average pore diameter, in the range of 50'Å to 100,000 Å, and. (a) an atomic ratio of carbon to hydrogen of from 1.5: 1 to 20: 1. eZ. Method according to claim 1, characterized in that the particles have at least one peak frequency. average critical pore dimension in the range from 50 Å to 100 000 Å and at least one other such peak in the range from 2. Å till 50 Å.2. Å to 50 Å. 3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t etc k - n a t därav, att polymeren är härledd från en eller flera eteniskt omättade monomerer eller monomerer som kan konden- seras till bildning av makroporösa polymerer, eller bland- ningar därav.3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer is derived from one or more ethylenically unsaturated monomers or monomers which can be condensed to form macroporous polymers, or mixtures thereof. 4. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n ett e c k n a t därav, att man bringar fluidet i kon- takt med partiellt pyrolyserade partiklar av polymeren vilka är erhållna genom kontrollerad termisk nedbrytning.4. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluid is brought into contact with partially pyrolysed particles of the polymer which are obtained by controlled thermal degradation. 5._ Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c”k n a t därav, att partiklarna har utsatts för termisk nedbrytning vid en temperatur mellan cirka 300°C och cirka 900°C i inert gashaltig atmosfär, som eventuellt innehåller en aktiverande gas. I5. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the particles have been subjected to thermal decomposition at a temperature between about 300 ° C and about 900 ° C in an inert gaseous atmosphere, which may contain an activating gas. IN 6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att den termiska nedbrytningen är utförd vid en tempera- tur mellan cirka 40000 och 800°C. I '6. A method according to claim 5, characterized in that the thermal decomposition is carried out at a temperature between about 40,000 and 800 ° C. I ' 7. Förfarande enligt något av de föregående kraven,- k ä n n e t e c k n a t därav, att man separerar en organisk komponent från ett vätskeformigt medipm.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that an organic component is separated from a liquid medium. 8. Förfarande 8005517-1 31 enligt krav 7, därav, att den organiska komponenten innehåller en aromatisk enligt något av kraven 7-8, k ä n n e att den organiska komponenten är en fenol. enligt något av kraven 7-8, k ä n n e att den organiska komponenten är ett enligt något av kraven 1-10, enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att mediet är en sockerhaltig vätska. molekyl.Process according to claim 7, in that the organic component contains an aromatic according to any one of claims 7-8, characterized in that the organic component is a phenol. according to any one of claims 7-8, characterized in that the organic component is one according to any one of claims 1-10, according to claim 9, characterized in that the medium is a sugary liquid. molecular. 9. Förfarande t e c k n a t därav,9. Procedure t e c k n a t thereof, 10. Förfarande t e c k n a t därav, färgämne.10. Process t e c k n a t thereof, dye. 11. ll. Förfarande t e c k n a t därav,11. ll. Procedure t e c k n a t thereof, 12. Förfarande12. Procedure 13. Förfarande t e c k n a t därav,13. Procedure e c k n a t thereof, 14. Förfarande t e c k n a t därav,14. Procedure e c k n a t thereof, 15. Förfarande t e c k n a t därav, form.15. Procedure t e c k n a t thereof, form. 16. Förfarande t e c k n a t därav,16. Procedure e c k n a t thereof, 17. Förfarande t e c k n a t därav, gasformig blandning.17. Process t e c k n a t thereof, gaseous mixture. 18. Förfarande k ä att den organiska komponenten är k'ä att den organiska komponenten är enligt något av kraven 7-8, k ä att den organiska komponenten är enligt något av kraven 7-8, n n e fenol. enligt något av kraven 7-8, n n e hexan. n n e kloro- enligt något av kraven 1-10, att mediet är icke-vattenhaltigt. enligt något av kraven 1-6, k ä n n e att man separerar en komponent från en enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a därav, att den separerade komponenten är ett aromatiskt kol- väte.Process according to which the organic component is according to which the organic component is according to any one of claims 7-8, wherein the organic component is according to any one of claims 7-8, n n e phenol. according to any one of claims 7-8, n n e hexane. n n e chloro- according to any one of claims 1-10, that the medium is non-aqueous. according to any one of claims 1-6, characterized in that a component is separated from one according to claim 17, characterized in that the separated component is an aromatic hydrocarbon. 19. t e c k n a t därav, Förfarande klorerat kolväte.19. t e c k n a t thereof, Process chlorinated hydrocarbon. 20. Förfarande därav, att den separerade komponenten är20. A process wherein the separated component is 21. Förfarande därav, att den separerade komponenten21. A method of separating the component 22. Förfarande därav, att den separerade komponenten22. The method of separating the component 23. Förfarande därav, att den separerade komponenten enligt krav 17 eller 18, k ä n n e - att den separerade komponenten är ett enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a en keton. enligt krav l7, k ä n n e t e c k n a är'etylakry1at. enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a är toluen. enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a är metylkloroform. k ä n n e t e c k n a t k ä n n e - att det flytande mediet är vattenhaltigt. k ä n n e - í8005517 ~ 1 ¶ 3223. A process according to which the separated component according to claim 17 or 18, characterized in that the separated component is one according to claim 17, characterized in a ketone. according to claim 17, k ä n n e t e c k n a är'ethylacrylate. according to claim 17, k ä n n e t e c k n a is toluene. according to claim 17, characterized in is methyl chloroform. k ä n n e t e c k n a t k ä n n e - that the liquid medium is aqueous. k ä n n e - í8005517 ~ 1 ¶ 32 24. Förfarande enligt något av kraven l-6, k ä n n e - t e c k n a ti därav, att man separerar en organisk substans från blod.24. A method according to any one of claims 1-6, characterized in that an organic substance is separated from blood. 25. Förfarande enligt krav 24, k ä'n n e t e c k n a t därav, att den organiska substansen innefattar en aromatísk mólekyl.25. A process according to claim 24, characterized in that the organic substance comprises an aromatic molecule. 26. dFörfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska substansen innehåller urinsvra.26. A process according to claim 24, characterized in that the organic substance contains uric acid. 27. Förfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n'a t därav, att den organiska substansen innehåller ett barbituat.27. A process according to claim 24, characterized in that the organic substance contains a barbituate. 28. Förfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska substansen innehåller kreatinin. I28. A process according to claim 24, characterized in that the organic substance contains creatinine. IN 29. ~Förfarande enligt något av kraven 1-28, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den värmebehandlade makroporösa syntetiska polymeren innehåller porer av molekylsiktstorlek av cirka 2#l0 Å liksom även nämnda makroporer av större storlek.29. A method according to any one of claims 1-28, characterized in that the heat-treated macroporous synthetic polymer contains pores of molecular sieve size of about 2 # 10 Å as well as said macropores of larger size.