DE2606089A1 - PARTIALLY PYROLIZED PARTICLES OF MACROPOROUS SYNTHETIC POLYMERS - Google Patents

Description

TEILWEISE PYROLISIERTE TEILCHEN VON MAKROPORÖSEN SYNTHETISCHEN POLYMEREN Prioritäten: 18. Februar 1975 /USA/Ser.No. 550 497 18. Februar 1975 /USA/Ser.No. 550 495 18. Februar 1975 /USA/Ser.No. 550 500 18. Februar 1975 /USA/Ser.No. 550 499 18. Februar 1975 /USA/Ser.No. 550 486 2. Februar 1976 /USA/Ser.No. 654 265 2. Februar 1976 /USA/Ser.No. 654 323 2. Februar 1976 /USA/Ser.No. 654 261 26. Januar 1976 /USA/Ser.No. 652 019 Diese Erfindung betrifft teilweise pyrolisierte Teilchen von harzartigen Polymeren, Verfahren zu ihrer Pyrolyse und Verfahren zu ihrer Anwendung zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, Monomeren und andere industrielle Verunreinigungen oder Störstoffe aus Gasen oder Flüssigkeiten, wie z.B. auch die Entfernung von Verunreinigungen aus flüssigen Strömen oder Abfällen, die zum Beispiel Phenolharze enthalten. Auch für die Entfernung von Barbituraten aus Blut sind die teilweise pyrolisierten makroporösen Teilchen geeignet. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf teilweise pyrolisierte makroretikuläre Materialien und deren Verwendung als Adsorbensien zur Entfernung von Vinylchlorid, zur Reinigung von Blut, zur Wiedergewinnung von phenolischen Verbindungen und, falls die teilweise pyrolisierten makroretikulären Materialien Metalle enthalten, auch auf die Verwendung als Katalysatoren für verschiedene Verfahren in der Industrie und im Laboratorium.PARTIALLY PYROLIZED PARTICLES OF MACROPOROUS SYNTHETIC POLYMER Priorities: February 18, 1975 /USA/Ser.No. 550 497 February 18, 1975 /USA/Ser.No. 550 495 February 18, 1975 /USA/Ser.No. 550 500 February 18, 1975 /USA/Ser.No. 550 499 February 18, 1975 /USA/Ser.No. 550 486 February 2, 1976 /USA/Ser.No. 654 265 2. February 1976 /USA/Ser.No. 654 323 February 2, 1976 /USA/Ser.No. 654 261 January 26th 1976 /USA/Ser.No. 652 019 This invention relates to partially pyrolyzed particles of resinous polymers, processes for their pyrolysis and processes for their use to remove impurities such as sulfur compounds, monomers and others industrial contaminants or contaminants from gases or liquids, such as e.g. also the removal of impurities from liquid streams or waste, containing, for example, phenolic resins. Even for the distance from The partially pyrolyzed macroporous particles are suitable for barbiturates from blood. The invention is particularly directed to partially pyrolyzed macroreticulars Materials and their use as adsorbents to remove vinyl chloride, for purification of blood, for recovery of phenolic compounds and, if the partially pyrolyzed macroreticular materials contain metals, too to use as catalysts for various processes in industry and in the laboratory.

Am meisten wird heute als Adsorbens Aktivkohle verwendet. Activated charcoal is the most commonly used adsorbent today.

Bei der Herstellung von Aktivkohle für industrielle Zwecke wird eine große Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen verwendet, wie Anthrazit und bituminöse Kohle, Koks, verkohlten Schalen, Torf und dergleichen. Die Eignung dieser Materialien hängt von ihrem niedrigen Aschegehalt ab und von ihrer Verfügbarkeit in einer gleichförmigen und ungeänderten Qualität.In the production of activated carbon for industrial purposes, a wide variety of carbonaceous raw materials used, such as anthracite and bituminous coal, coke, charred husks, peat and the like. The suitability of these materials depends on their low ash content and availability in a uniform and unchanged quality.

Die Verfahren zur Aktivierung der Kohle können in zwei Kategorien eingeteilt werden. Die erste Kategorie schließt die sogenannten "chemischen Aktivierungsverfahren" ein, bei denen das kohlenstoffhaltige Material oder manchmal das verkohlte Material mit einem oder mehreren aktivierenden Mitteln, wie Zinkchlorid, Alkalicarbonaten, Sulfaten, Bisulfaten, Schwefelsäure oder Phosphorsäure imprägniert und dann pyrolisiert bzw. verkohlt wird. Die Wirkung dieser Materialien scheint auf einer Dehydratisierung mit hohen Ausbeuten an Kohle ohne Bildung von teerartigen Materialien zu beruhen.Die zweite Kategorie schließt Verfahren ein, die als "Wärmebehandlung" bekannt sind, bei denen das zu verkohlende bzw. The procedures for activating the coal can be divided into two categories to be grouped. The first category includes the so-called "chemical activation processes" one where the carbonaceous material or sometimes the charred material with one or more activating agents, such as zinc chloride, alkali carbonates, Sulphates, bisulphates, sulfuric acid or phosphoric acid impregnated and then pyrolyzed or is charred. The effect of these materials appears to be on dehydration with high yields of coal without the formation of tarry materials second Category includes processes known as "heat treatment" in which the to be charred or

verkohlte Material auf Temperaturen zwischen 350 und 1 000°C in Gegenwart von CO2, N2, 02, HC1, Cl2, H20 und anderen Gasen erwärmt wird. Ein Teil des verkohlenden Materials verbrennt dabei im Oberflächenbereich und die "Aktivität" der Kohle wird erhöht. Durch sorgfältige Überwachung der Aktivierungsbedingungen sind die Hersteller heute in der Lage Aktivkohlen mit großen Oberflächen (800 - 2000 m2/g) in einem großen Bereich von einheitlichen Teilchengrößen herzustellen.charred material to temperatures between 350 and 1,000 ° C in the presence is heated by CO2, N2, 02, HC1, Cl2, H20 and other gases. Part of the charring Material burns thereby in the surface area and the "activity" of the coal becomes elevated. By carefully monitoring the activation conditions, the manufacturers are Today activated carbons with large surfaces (800 - 2000 m2 / g) in one produce a wide range of uniform particle sizes.

Die Herstellung von Aktivkohle durch diese Verfahren ergibt Materialien mit den höchsten Kapazitäten für einen großen Bereich von Adsorbaten sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase. Diese Materialien besitzen aber die folgenden Nachteile: (a) Schwierige und aufwendige thermische Regenerierung, (b) hohe Regenerierungsverluste von 10 % pro Zyklus, (c) leichte Brüchigkeit der Teilchen der Aktivkohle und (d) mangelnde Kontrollierbarkeit der Ausgangsmaterialien. The production of activated carbon by these processes results in materials with the highest capacities for a wide range of adsorbates in both the liquid as well as in the gaseous phase. But these materials have the the following disadvantages: (a) Difficult and expensive thermal regeneration, (b) high regeneration losses of 10% per cycle, (c) easy fragility of the particles the activated carbon and (d) lack of controllability of the starting materials.

Gegenstand der Erfindung sind teilweise pyrolisierte Teilchen von makroporösen synthetischen Polymeren mit Eigenschaften für die Verwendung von Adsorption, als Molekularsiebe und /oder zur Katalyse und einer hohen Beständigkeit gegen Bruch und gegen die Bildung von Staubteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Produkt einer kontrollierten thermischen Zersetzung eines makroporösen synthetischen Polymeren enthalten, das einen kohlenstoffbindenden Molekülanteil besitzt und sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder zu makroporösen Polymeren kondensierbaren Monomeren oder einer Mischung davon ableitet, wobei die teilweise pyrolisierten Teilchen (a) mindestens 85 % Kohlenstoff enthalten, (b) eine vielartige Porenverteilung mit Makroporen von einer Teilchengröße von etwa 50 bis 100000 2 als mittlere kritische Dimension besitzen und (c) ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff zwischen etwa 1,5 : 1 und etwa 20 : 1 haben. The invention relates to partially pyrolyzed particles of macroporous synthetic polymers with properties for the use of adsorption, as molecular sieves and / or for catalysis and a high resistance to breakage and against the formation of dust particles, which are characterized in that they the product of a controlled thermal decomposition of a macroporous synthetic Contain polymers, which has a carbon-binding molecular portion and of one or more ethylenically unsaturated monomers or derives monomers condensable to macroporous polymers or a mixture thereof, wherein the partially pyrolyzed particles (a) contain at least 85% carbon, (b) a multiform pore distribution with macropores of a particle size of about 50 to 100,000 2 as the mean critical dimension and (c) an atomic ratio from carbon to hydrogen between about 1.5: 1 and about 20: 1.

Die bei dieser Erfindung durch Pyrolyse hergestellten synthetischen organischen Polymeren sind bevorzugt Kugeln oder Perlen, die eine beachtliche strukturelle Festigkeit und Zusammenhalt besitzen. Sie brechen nicht leicht entzwei und bilden keine Staubteilchen, wie dies bei der Aktivkohle der Fall ist. Wegen des Fehlens der Bruchgefahr sind die Regenerierungsverluste häufig niedriger als bei üblicher Aktivkohle. The synthetic ones made by pyrolysis in this invention Organic polymers are preferred spheres or beads, which have a considerable structural Have strength and cohesion. They do not easily break in two and form no dust particles, as is the case with activated carbon. Because of the lack the risk of breakage, the regeneration losses are often lower than with normal ones Activated carbon.

Die Pyrolyse von synthetischen organischen Polymeren erlaubt auch eine bessere Kontrollierbarkeit der Ausgangsstoffe und gibt infolgedessen einheitlichere Endprodukte als dies mit den für die Herstellung von Aktivkohlen verwendeten Naturstoffen möglich ist. The pyrolysis of synthetic organic polymers is also allowed a better controllability of the starting materials and, as a result, are more uniform End products than this with the natural substances used for the production of activated carbons is possible.

Bei der Erfindung können erwünschte Elemente und erwünschte funktionelle Gruppen zur Erhöhung der Adsorption von spezifischen Stoffen leicht in das neue Adsorptionsmaterial eingeführt werden. Die mittlere Porengröße und die Verteilung der Porengröße lässt sich mit gut definierten synthetischen Ausgangsmaterialien gut erreichen. Diese besseren Kontrollmöglichkeiten erlaubt die Herstellung von Adsorbentien für spezifische Adsorbate mit Adsorptionskapazitäten, die weit grösser als diejenigen der Aktivkohle sind. In the invention, desirable elements and desirable functional Groups to increase the adsorption of specific substances easily in the new Adsorption material introduced will. The mean pore size and the distribution of the pore size can be determined with well-defined synthetic starting materials reach well. This better control allows the production of Adsorbents for specific adsorbates with adsorption capacities that are far greater than those of activated carbon.

Die Erfindung sieht teilweise pyrolisierte Teilchen, bevorzugt in Form von Perlen oder Kugeln vor, die durch eine kontrollierte Zersetzung eines synthetischen Polymeren von einer spezifischen Ausgangsporosität hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die pyrolisierten Teilchen durch thermische Zersetzung von makroretikulären Ionenaustauscherharzen mit einer makroporösen Struktur hergestellt. The invention envisages partially pyrolyzed particles, preferably in Form of pearls or balls made by a controlled decomposition of a synthetic Polymers can be produced from a specific initial porosity. At a A preferred embodiment is the pyrolyzed particles by thermal decomposition made of macroreticular ion exchange resins with a macroporous structure.

Im allgemeinen wird bei der Pyrolyse das Ausgangspolymere kontrollierten Temperaturen für kontrollierte Zeiträume unter bestimmten Umgebungsbedingungen unterworfen. Das primäre Ziel der Pyrolyse ist die thermische Zersetzung,wóbei hierbei die gebildeten flüchtigen Produkte wirksam entfernt werden sollen. In general, the starting polymer is controlled in the pyrolysis Subjected to temperatures for controlled periods of time under certain environmental conditions. The primary goal of pyrolysis is thermal decomposition, with the resulting decomposition volatile products should be removed effectively.

Die maximalen Temperaturen können im Bereich von etwa 300 bis etwa 9009C in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymeren und der gewünschten Zusammensetzung der als Fertigprodukt erhaltenen pyrolisierten Teilchen schwanken. Höhere Temperaturen, Z.B. etwa 700°C und noch höhere Temperaturen können zu einem extensiven Abbau des Polymeren unter Bildung von Poren von der Größenordnung von Molekülsieben im Produkt führen. The maximum temperatures can range from about 300 to about 9009C depending on the polymer used and the desired composition of the pyrolized particles obtained as a finished product vary. Higher temperatures, E.g. around 700 ° C and even higher temperatures can lead to extensive degradation of the Polymers with the formation of pores of the order of magnitude of molecular sieves in the product to lead.

Bevorzugt wird die thermische Zersetzung, die hier auch als Pyrolyse oder Wärmebehandlung bezeichnet wird, in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie z.B. in einer Atmosphäre von Argon, Neon, Helium, Stockstoff und dergleichen. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist ein makroretikuläres synthetisches Polymeres in Perlform, das einen kohlenstoffbindenden Molekülanteil besitzt, der es ermöglicht, daß das Polymere verkohltlohne daß es zu einer Verschmelzung kommt, so daß die makroretikuläre Struktur erhalten bleibt und eine hohe Ausbeute an Kohlenstoff erreicht wird. Beispiele für kohlenstoffbindende Molekülanteile sind Sulfonat-, Carboxyl-, Amin-, Halogen-, Sauerstoff-, Sulfonatsalz-, Caarboxylatsalz-und quaternäre Aminsalzgruppen. Diese Gruppen werden in das Ausgangspolymere durch gut bekannte Methoden eingeführt, wie sie z.B. benutzt werden, um entsprechende funktionelle Gruppen in die als Ionenaustauscherharze dienenden Polymeren einzuführen. Kohlenstoffbindende Molekülanteile können auch dadurch erhalten werden, daß man einen reaktionsfähigen Vorläufer dafür in die Poren eines makroretikulären Polymeren einbringt, der dann oder während der Erwärmung kohlenstoffbindende Molekülanteile an das Polymere chemisch bindet. Beispiele von derartigen reaktionsfähigen Vorläufern sind Schwefelsäure, Oxidationsmittel, Salpetersäure, Lewis-Säuren, Acrylsäure und dergleichen. Thermal decomposition, also called pyrolysis here, is preferred or heat treatment is carried out in an inert atmosphere, such as in an atmosphere of argon, neon, helium, nitrogen and the like. The preferred starting material is a macroreticular synthetic polymer in pearl form, which has a carbon-binding molecular component that enables that the polymer charring that it comes to a fusion, so that the macroreticular Structure is retained and a high carbon yield is achieved. Examples for carbon-binding molecular components are sulfonate, carboxyl, amine, halogen, Oxygen, sulfonate salt, carboxylate salt and quaternary amine salt groups. These Groups are introduced into the starting polymer by well known methods such as they are used e.g. to convert corresponding functional groups into the ion exchange resins to introduce serving polymers. Carbon-binding molecular fractions can also can be obtained by placing a reactive precursor therefor in the pores of a macroreticular polymer, which then or during the heating chemically binds carbon-binding molecules to the polymer. Examples of such reactive precursors are sulfuric acid, oxidizing agents, nitric acid, Lewis acids, acrylic acid and the like.

Geeignete Temperaturen für die thermische Zersetzung liegen im allgemeinen im Bereich von 300 bis etwa 9O00C, obwohl höhere Temperaturen in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Polymeren und der gewünschten Zusammensetzung des pyrolisierten Fertigprodukts verwendet werden können. Bei Temperaturen oberhalb etwa 700 0C tritt ein extensiver Abbau des als Ausgangsmaterials verwendeten Polymeren ein, wobei sich Poren in der Größe von Molekularsieben in dem Produkt bilden, d.h. Suitable temperatures for the thermal decomposition are in general in the range of 300 to about 9000C, although higher temperatures depending on the polymer to be treated and the desired composition of the pyrolyzed Finished product can be used. At temperatures above around 700 ° C. extensive degradation of the polymer used as the starting material occurs a, wherein molecular sieve size pores are formed in the product, i.

Poren mit einer mittleren kritischen Dimension von etwa 4 bis 6 i. Derartige Produkte bilden eine bevorzugte Klasse von Adsorbentien gemäss dieser Erfindung. Bei niedrigeren Temperaturen haben die durch thermische Zersetzung gebildeten Poren in der Regel eine mittlere kritische Größe von etwa 6 bis etwa 50 i. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Pyrolyse liegt zwischen etwa 400 und 8000C. Wie später noch im einzelnen erklärt werden wird, ist die Temperaturkontrolle wesentlich, um ein teilweise pyrolisiertes Produkt zu ergeben, das die gewünschte Zusammensetzung, Oberfläche, Porenstruktur und die anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften hat. Die Dauer der thermischen Behandlung ist relativ unwesentlich, vorausgesetzt, daß eine minimale Behandlungsdauer bei der erhöhten Temperatur stattfindet.Pores with a mean critical dimension of about 4 to 6 i. Such products form a preferred class of adsorbents according to this Invention. At lower temperatures, those formed by thermal decomposition have Pores typically have a mean critical size of about 6 to about 50 i.v. A preferred one The temperature range for pyrolysis is between about 400 and 8000C. How later will be explained in detail, temperature control is essential to to give a partially pyrolyzed product having the desired composition, Surface, pore structure and the other desired physical properties Has. The duration of the thermal treatment is relatively insignificant, provided that that a minimal treatment time takes place at the elevated temperature.

Durch Kontrolle der Bedingungen für die thermische Zersetzung, insbesondere der Temperatur, wird die elementare Zusammensetzung und insbesondere das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C/H) des Endproduktes in gewünschter Weise eingestellt. Durch Überwachung der Wärmebedingungen, lassen sich Teilchen herstellen, deren C/H-Verhältnis zwischen demjenigen der Aktivkohle und demjenigen der bekannten polymeren Adsorbentien liegt. By controlling the conditions for thermal decomposition, in particular the temperature, becomes the elemental composition and especially the ratio adjusted from carbon to hydrogen (C / H) of the end product in the desired manner. By monitoring the thermal conditions, particles can be produced, their C / H ratio between that of the activated carbon and that of the known polymeric adsorbents lies.

In der folgenden Tabelle wird die Wirkung der maximalen Pyrolysetemperatur auf das C/H-Verhältnis des Endproduktes bei Verwendung von makroretikulären Polymeren mit funktionellen Gruppen als Ausgangsmaterial dargestellt.The following table shows the effect of the maximum pyrolysis temperature on the C / H ratio of the end product when using macroreticular polymers with functional groups as the starting material.

Tabelle I Ausgangsmaterial maximale C/H-Verhältnis Pyrolyse- des Produkts temper.Table I starting material maximum C / H ratio pyrolysis of the product temper.

(1) Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres-Adsorbens (Vergleich) 1 (2) Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres, Ionenaustauscherharz mit Sulfonsäuregruppe (H+ Form) 4000C 1,66 (3) Wie (2) 500 0C 2,20 (4) Wie (2) 6000C 2,85 (5) Wie (2) 8000C 9,00 (6) Aktivkohle (Wasserstoff vernachlässigbar) Es lässt sich ein weiter Bereich von pyrolisierten Harzen herstellen, indem man die Porosität und /oder die chemische Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymeren variiert und ausserdem auch die Bedingungen des thermischen Abbaus bzw. der thermischen Zersetzung ändert. Im allgemeinen haben die pyrolisierten Harze nach der Erfindung ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff von 1,5 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 2,0 : 1 bis 10 : 1, wogegen Aktivkohle normalerweise ein viel höheres C/H-Verhältnis hat, das mindestens größer als 30 : 1 ist (vgl. Carbon and Graphite Handbook, Charles L. Mantell, Interscience Publishers, N.Y.(1) styrene / divinylbenzene copolymer adsorbent (comparison) 1 (2) styrene / divinylbenzene copolymer, Ion exchange resin with sulfonic acid group (H + form) 4000C 1.66 (3) As (2) 500 0C 2.20 (4) As (2) 6000C 2.85 (5) As (2) 8000C 9.00 (6) Activated carbon (hydrogen negligible) A wide range of pyrolyzed resins can be produced, by looking at the porosity and / or the chemical composition of the raw material polymers used varies and also the conditions thermal degradation or thermal decomposition changes. Generally have the pyrolyzed resins according to the invention have a ratio of carbon to hydrogen from 1.5: 1 to 20: 1, preferably 2.0: 1 to 10: 1, whereas activated carbon is normally has a much higher C / H ratio, which is at least greater than 30: 1 (cf. Carbon and Graphite Handbook, Charles L. Mantell, Interscience Publishers, N.Y.

1968, Seite 198). Die Produktteilchen enthalten mindestens 85 Gew. % Kohlenstoff, wobei der Restanteil in der Hauptsache Wasserstoff, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Chlor und dergleichen ist, wobei sich diese Elemente von dem Ausgangspolymeren oder den funktionellen Gruppen (kohlenstoffbindenden Molekülanteilen) ableiten. Andererseits können sich Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Alkalimetalle, Übergangsmetalle, Erdalkalimetalle und andere Elemente auch von Füllstoffen ableiten, die in die porösen Polymeren eingebracht worden sind, um als Katalysator und /oder kohlenstoffbindende Molekülanteile zu dienen oder eine andere Wirkung herbeizuführen.1968, page 198). The product particles contain at least 85 wt. % Carbon, the remainder being mainly hydrogen, alkali metals, Alkaline earth metals, nitrogen, oxygen, sulfur, chlorine and the like, wherein These elements differ from the starting polymer or the functional groups (carbon-binding Molecular proportions) derive. On the other hand, hydrogen, oxygen, sulfur, Nitrogen, alkali metals, transition metals, alkaline earth metals and other elements also derive from fillers that have been incorporated into the porous polymers, to serve as a catalyst and / or carbon-binding molecular components or a bring about another effect.

Die Porenstruktur des Endproduktes muss mindestens zwei bestimmte Arten von Poren von unterschiedlicher mittlerer Größe haben, d.h. es muss eine vielartige bzw. multimodale Porenverteilung vorliegen. Die größeren Poren stammen von dem als Ausgangsmaterial verwendeten makroporösen Harz, das bevorzugt Makroporen mit einer mittleren kritischen Dimension zwischen etwa 50 und etwa 100 000 R enthält. Die bereits erwähnten kleineren Poren, deren mittlere kritische Dimension bei etwa 4 bis etwa 50 R liegt, stammen weitgehend von der Pyrolyse und der maximalen Pyrolysetemperatur. Eine solche vielartige Porenverteilung ist neu und stellt ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar. The pore structure of the end product must be at least two specific Have types of pores of different average size, i.e. it must be multiform or multimodal pore distribution are present. The larger pores come from the than Starting material used macroporous resin, which is preferably macropores with a middle critical dimension between about 50 and about 100,000 R. the already mentioned smaller pores, the mean critical dimension of which is around 4 up to about 50 R originate largely from the pyrolysis and the maximum pyrolysis temperature. One such diverse pore distribution is new and represents an important one Feature of the invention.

Die pyrolisierten Polymeren gemäss der Erfindung haben eine relativ große Oberfläche (surface area) die auf der makroporösen Natur des Ausgangsmaterials und den kleineren Poren, die sich während der Pyrolyse bilden, beruht. Im allgemeinen liegt die gesamte durch N2 Adsorption gemessene Oberfläche zwischen etwa 50 und 1 500 m 2/g. Zu dieser Oberfläche tragen die Makroporen üblicherweise etwa 6 bis etwa 2 2 700 m Ig, bevorzugt 6 bis 200 m /g bei, wobei diese Werte durch die bekannten Methoden mit Hilfe von Quecksilber bestimmt werden. Der Rest der Oberfläche stammt aus den kleineren Poren von der thermischen Behandlung. Bei der bekannten thermischen Behandlung von porenfreien Polymeren, die dem s.g.'¢eltyp" angehören (s. DDR Patentschriften 27 022 vom 12. Februar 1964 und 63 768 vom 20. September 1968) entstehen keine großen Poren, die für die Adsorbentien gemäss der Erfindung entscheidend sind. Ausserdem besitzen diese thermisch behandelten Polymeren nicht die Wirksamkeit der pyrolisierten Polymeren gemäss dieser Erfindung. In der folgenden Tabelle wird der Einfluss der Makroporosität auf die Struktur der pyrolisierten Produkte erläutert. The pyrolyzed polymers according to the invention have a relative large surface area (surface area) due to the macroporous nature of the starting material and the smaller pores that form during pyrolysis. In general the total surface area measured by N2 adsorption is between about 50 and 1,500 m 2 / g. The macropores usually add about 6 to 6 to this surface about 2 2 700 m Ig, preferably 6 to 200 m / g, these values by the known Methods can be determined with the help of mercury. The rest of the surface comes from from the smaller pores from the thermal treatment. With the known thermal Treatment of pore-free polymers that belong to the so-called '¢ eltyp "(see GDR patents 27 022 of February 12, 1964 and 63 768 of September 20, 1968) there are no large ones Pores which are crucial for the adsorbents according to the invention. Besides that these thermally treated polymers do not have the effectiveness of the pyrolyzed ones Polymers according to this invention. The following table shows the influence of the Macroporosity explained on the structure of the pyrolyzed products.

Tabelle II Adsorbentien aus sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren * mit unterschiedlicher Makroporosität vor der Pyrolyse n.d.Pyrolyse Probe Polymertyp % DVB mittel. Oberfl. Oberfläche Nr. Porengröße Å m²/g m²/g 1 nicht-pDrös 8 0 0 32 2 makroporös 20 300 45 338 3 50 ~ 100 130 267 4 " 80 50 570 570 5 " 6 N20 000 6 360 * Alle Copolymeren waren zumindestens zu 90 % des theoretisch maximalen Wertes sulfoniert und wurden in einer inerten Atmosphäre auf 800°C erwärmt.Table II Adsorbents made from sulfonated styrene / divinylbenzene copolymers * with different macroporosity before pyrolysis after pyrolysis sample polymer type % DVB medium. Surface Surface No. Pore size Å m² / g m² / g 1 non-pDrös 8 0 0 32 2 macroporous 20 300 45 338 3 50 ~ 100 130 267 4 "80 50 570 570 5" 6 N20 000 6,360 * All copolymers were at least 90% of the theoretical maximum value sulfonated and heated to 800 ° C in an inert atmosphere.

Aus den Werten in Tabelle II geht hervor, daß die Oberfläche des Endproduktes nicht immer direkt von der Porosität des Ausgangsmaterials abhängt. Die Oberflächen der makroporösen Ausgangspolymeren schwanken um einen Faktor von etwa 100, wogegen die Oberflächen der pyrolisierten Harze nur um einen Faktor von etwa 2 differieren. Das nicht poröse Geltypharz hat eine Oberfläche'die deutlich unter den Ausgangsmaterialien gemäss der Erfindung ist, und ergibt ein Produkt mit einer Oberfläche, die wesentlich unter den pyrolisierten makroporösen Harzen liegt.From the values in Table II it can be seen that the surface of the final product does not always depend directly on the porosity of the starting material. The surfaces of the macroporous starting polymers vary by a factor of about 100, whereas the surfaces of the pyrolyzed resins differ only by a factor of about two. The non-porous gel type resin has a surface that is well below the starting materials is according to the invention, and results in a product with a surface that is essential is among the pyrolyzed macroporous resins.

Die Dauer der Pyrolyse hängt von der Zeit ab, die erforderlich ist, um die flüchtigen Anteile aus dem speziellen Polymeren zu entfernen und den Wärmeübergangsmerkmalen der verwendeten Methode. Im allgemeinen verläuft die Pyrolyse sehr schnell, wenn der Wärmeübergang schnell ist, z.B. in einem Ofen mit einem flachen Bett an zu pyrolisierendem Material oder in einem Fliessbett. Um-ein Verbrennen des zu pyrolisierenden Polymeren zu verhindern, wird die Temperatur des Polymeren üblicherweise auf nicht höher als 4000C, bevorzugt nicht höher als 300°C, reduziert, bevor das pyrolisierte Material der Luft ausgesetzt wird. The duration of pyrolysis depends on the time it takes to remove the volatiles from the special polymer and the heat transfer features the method used. In general, the pyrolysis is very fast when the heat transfer is rapid, e.g. in an oven with a flat bed of material to be pyrolyzed Material or in a fluid bed. To-a burning of the polymer to be pyrolyzed to prevent, the temperature of the polymer is usually not higher than 4000C, preferably not higher than 300 ° C, reduced before the pyrolyzed material exposed to air.

Bei dem am meisten bevorzugten Verfahren wird das zu pyrolisierende Material sehr schnell auf die maximale Temperatur erwärmt, bei dieser maximalen Temperatur für einen kurzen Zeitraum (O - 20 Minuten) gehalten und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der Luft ausgesetzt wird. Produkte nach der Erfindung lassen sich durch dieses bevorzugte Verfahren herstellen, indem man die Ausgangsstoffe auf 800°C erwärmt und sie dann im Verlauf von 20 -30 Minuten abkühlt. Längere Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen sind auch brauchbar, da keine zusätzliche Zersetzung eintritt, wenn die Temperatur nicht erhöht wird.The most preferred method is that to be pyrolyzed Material heated up very quickly to the maximum temperature, at this maximum Maintained temperature for a short period of time (0-20 minutes) and then quickly cooled to room temperature before exposure to air. Products according to the Invention can be made by this preferred method by the Starting materials heated to 800 ° C and then cooled in the course of 20-30 minutes. Longer residence times at elevated temperatures can also be used, since there are no additional ones Decomposition occurs if the temperature is not increased.

Aktivierende Gase, wie CO2, NH3, 02, H20 oder Mischungen davon neigen in kleinen Mengen dazu, mit dem Polymeren während der Pyrolyse zu reagieren und dadurch die Oberfläche des Endprodukts zu erhöhen. Solche Gaszusätze können deshalb gegebenenfalls bei der Pyrolyse verwendet werden, um den Adsorbentien spezielle Merkmale zu verleihen. Activating gases such as CO2, NH3, 02, H20 or mixtures thereof tend to be in small amounts to react with the polymer during pyrolysis and thereby increasing the surface area of the end product. Such gas additives can therefore may be used in the pyrolysis to make the adsorbents special To give characteristics.

Als polymere Ausgangsstoffe können für die Herstellung der neuen Adsorbentien makroretikuläre Homopolymere oder Copolymere von monoäthylenisch oder polyäthylenisch ungesättigten Monomeren oder von zu makroporösen Polymeren oder Copolymeren kondensierbaren Monomeren verwendet werden. Diese makromolekularen Verbindungen, die in makroretikulärer Form als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannt. Es kommen deshalb alle bekannten Materialien dieser Art mit einem geeigneten kohlenstoffbindenden Molekülanteil in Betracht. Die bevorzugten Monomeren für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe sind äthylenisch ungesättigte aliphatische und aromatische Verbindungen. As polymeric starting materials for the production of the new Adsorbents of macroreticular homopolymers or copolymers of monoethylene or polyethylenically unsaturated monomers or of too macroporous polymers or Copolymers of condensable monomers can be used. These macromolecular compounds, which are used in macroreticular form as starting materials are known. Therefore, all known materials of this type come with a suitable carbon-binding agent Molecular proportion into consideration. The preferred monomers for making these The starting materials are ethylenically unsaturated aliphatic and aromatic compounds.

Beispiele von geeigneten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die für die Herstellung der makroretikulären Harze in Betracht kommen sind Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, die einen der folgenden Reste enthalten können Äthyl, Methyl, 2-Chloräthyl, Propyl, Isobutyl, Isopropyl, Butyl, tertq-Butyl, sek.-Butyl, Äthylhexyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Isobornyl, Benzyl, Phenyl, Alkyiphenyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Äthoxypropyl, Propoxyäthyl, Propoxymethyl, Propoxypropyl, Äthoxyphenyl, Äthoxybenzyl, Äthoxycyclohexyl, Hydroxyäthyl und Hydroxypropyl; ferner Äthylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Dicyclopentadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, funktionelle Monomere, wie Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylester, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylketone, einschließlich Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylisopropylketon, Vinyl-n-butylketon, Vinylhexylketon, Vinyloctylketon, Methylisopropenylketon, Vinylaldehyde, einschließlich Acrolein, Methacrolein, crotonaldehyd, Vinyläther, einschließlich Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vxnylpropyläther, Vinylisobutyl, V inyl idenverb indungen, einschließlich Vinylidenchloridbromid oder -bromchlorid; ferner die entsprechenden neutralen Halbsäuren-Halbester oder freien zweiwertigen Säuren von ungesättigten Dicarbonsäuren, einschließlich Itacon-, Titracon-, Aconit-, Fumar- und Maleinsäure, substituierte Acrylamide, wie N-Monoalkyl- , N, N-Dialkyl- und N-D ialkylaminoalkylacrylamid oder -methacrylamid, wobei die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl-Aminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. ß -Dimethylaminoäthyl, 5-Diäthylaminoäthyl oder 6-Dimethylaminohexylacrylate und -methacrylate, Alkylthioäthylmethacrylate und -acrylate, wie Äthylthioäthylmethacrylat, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und dergleichen. Examples of suitable monoethylenically unsaturated monomers, which are suitable for the production of the macroreticular resins are esters acrylic acid and methacrylic acid, which can contain one of the following radicals Ethyl, methyl, 2-chloroethyl, propyl, isobutyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, sec-butyl, Ethylhexyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclohexyl, isobornyl, benzyl, phenyl, Alkyiphenyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxyethyl, propoxymethyl, Propoxypropyl, ethoxyphenyl, ethoxybenzyl, ethoxycyclohexyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl; also ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene, styrene, ethylvinylbenzene, vinyltoluene, Vinylbenzyl chloride, vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, dicyclopentadiene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, functional Monomers such as vinylbenzenesulfonic acid, vinyl esters, including vinyl acetate, Vinyl propionate, Vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl ketones, including vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, Vinyl isopropyl ketone, vinyl n-butyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl octyl ketone, methyl isopropenyl ketone, Vinyl aldehydes, including acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, vinyl ethers, including vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl, Vinylidene compounds including vinylidene chloride bromide or bromochloride; also the corresponding neutral half-acid half-esters or free divalent ones Acids of unsaturated dicarboxylic acids, including itaconic, titracon, aconite, Fumaric and maleic acid, substituted acrylamides, such as N-monoalkyl, N, N-dialkyl and N-dialkylaminoalkylacrylamide or methacrylamide, where the alkyl groups are 1 can contain up to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, Cyclohexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl and octadecyl-aminoalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as β-dimethylaminoethyl, 5-diethylaminoethyl or 6-dimethylaminohexyl acrylate and methacrylates, alkylthioethyl methacrylates and acrylates, such as ethylthioethyl methacrylate, Vinyl pyridines such as 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine and the like.

Im Falle der Copolymeren von Äthylthioäthylmethacrylat können die Produkte zu den entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen oxidiert sein. In the case of the copolymers of ethylthioethyl methacrylate, the Products to be oxidized to the corresponding sulfoxides or sulfones.

Polyäthylenisch bzw. mehrfach ungesättigte Monomere, die sich in der Regel bei der Polymerisation so verhalten, als ob sie nur eine ungesättigte Gruppe enthalten würden, sind Isopren, Butadien und Chloropren. Derartige Monomere können in Gemeinschaft mit den angeführten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Polyethylene or polyunsaturated monomers, which are in usually behave during polymerization as if they were just one unsaturated Group would include isoprene, butadiene and chloroprene. Such monomers can be used in conjunction with the mono-ethylenically unsaturated monomers listed be used.

Beispiele von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, die zur Herstellung der Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind: Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylsulfon, Polyvinyl-oder Polyallyläther von Glycol, Glyzerin, Pentaerythrit, Diäthylenglycol, Monothio- oder Dithioderivaten von Glycolen und von Resorcin; Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, T>iallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N' -Methylendiacrylamid, N,N-Methylendimethacrylamid, N, N' -Äthylendiacrylamid, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthaline und Polyvinylanthracene. Examples of polyethylenically unsaturated compounds used for Production of the starting materials that can be used are: divinylbenzene, divinylpyridine, Divinyl naphthalenes, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, divinyl sulfone, polyvinyl or polyallyl ether of Glycol, glycerine, pentaerythritol, diethylene glycol, monothio or dithio derivatives of glycols and resorcinol; Divinyl ketone, divinyl sulfide, allyl acrylate, diallyl maleate, Diallyl fumarate, diallyl succinate, diallyl carbonate, diallyl malonate, diallyl oxalate, T> iallyladipate, diallylsebacate, divinyl sebacate, diallyl tartrate, diallylsilicate, Triallyl tricarballylate, triallylaconitate, triallyl citrate, triallyl phosphate, N, N ' -Methylene diacrylamide, N, N-methylenedimethacrylamide, N, N'-ethylene diacrylamide, trivinylbenzene, Trivinyl naphthalenes and polyvinyl anthracenes.

Eine bevorzugte Klasse von Monomeren dieses Typs sind äthylenisch ungesäLtigte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Phenylacrylat, Vinylxylole und Äthylvinylbenzol. A preferred class of monomers of this type are ethylenic unsaturated aromatic compounds such as styrene, vinylpyridine, vinylnaphthalene, Vinyl toluene, phenyl acrylate, vinyl xylenes and ethyl vinyl benzene.

Beispiele von bevorzugten polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Divinylpyridin, Divinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Alkyldivinylbenzole mit 1 bis 4 Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert an dem Benzolkern und Alkyltrivinylbenzole mit 1 bis 3 Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert an dem Benzolkern. Neben den Homopolymeren und den Copolymeren dieser Poly(vinyl)benzolmonomeren kann eines oder mehrere von ihnen mischpolymerisiert sein mit bis zu 98 Gew. % der gesamten Monomermischung mit (1) monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder (2) anderen polyäthylenisch ungesättigten Monomeren als die zuvor definierten oder (3) einer Mischung von (1) und (2). Beispiele der alkylsubstituierten Di- und Trivinylbenzole sind die verschiedenen Vinyltoluole, Divinyläthylbenzol, l,4-Divinyl-2,3 5, 6-tetramethylbenzol, 1,3,5-Trivinyl-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Divinyl-2,3,6-triäthylbenzol, l,2,4Trivinyl-3,5-diäthylbenzol, 1,3,5-Trivinyl-2-methylbenzol. Examples of preferred polyethylenically unsaturated compounds are divinylpyridine, divinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, alkyldivinylbenzenes with 1 to 4 alkyl radicals with 1 to 2 carbon atoms substituted on the benzene nucleus and alkyltrivinylbenzenes with 1 to 3 alkyl radicals with 1 to 2 carbon atoms, substituted on the benzene nucleus. In addition to the homopolymers and copolymers of these Poly (vinyl) benzene monomers can copolymerize one or more of them be with up to 98 wt.% of the total monomer mixture with (1) monoethylenically unsaturated Monomers or (2) other polyethylenically unsaturated monomers than those above or (3) a mixture of (1) and (2). Examples of the alkyl-substituted Di- and trivinylbenzenes are the various vinyltoluenes, divinylethylbenzene, 1,4-divinyl-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 1,3,5-trivinyl-2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-divinyl-2,3,6-triethylbenzene, 1,2,4-trivinyl-3,5-diethylbenzene, 1,3,5-trivinyl-2-methylbenzene.

Am meisten bevorzugt sind Copolymere von Styrol, Dinvinylbenzol und Äthylvinylbenzol. Most preferred are copolymers of styrene, and dinvinylbenzene Ethyl vinyl benzene.

Beispiele von geeigneten zur Kondensation befähigten Monomeren sind: (a) aliphatische zweibasische Säure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, l,l,-Cyclobutandicarbonsäure und dergleichen; (b) aliphatische Diamine, wie Piperazin, 2-Methylpiperazin, cis,cis-Bis(4-aminocyclohexyl)methan, metha- Xylylendiamin und dergleichen; (c) Glycole, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Butandiol, Neopentylglycol und dergleichen; (d) Bischlorformate, wie cis- und trans-1,4-Cyclohexyl-bischlorformat, 2,2,2,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutyl-bischlorformat und Bischlorformate von anderen Glycolen und dergleichen; (e) Hydroxysäuren, wie Salicylsäure, m- und p-Hydroxybenzoesäure und Laktone, wie Propiolakton, Valerolaktone, Caprolaktone und dergleichen ; (f) Diisocyanate, wie cis- und trans-Cyclopropan-1,2-diisocyanat, cis- und trans-Cyclobutan-1,2-diisocyanat und dergleichen; (g) aromatische zweiwertige Säuren und ihre Derivate,(wie Esteranhydride und Säurechloride) z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylphthalat und dergleichen; (h) aromatische Diamine, wie Benzidin, 4,4'-Methylendiamin, Bis(4-aminophenyl)äther und dergleichen; (i) Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol C, Bisphenol F, Phenolphthalein, Resorcin und dergleichen; (j) Bisphenol-bis(chlorformate), wie Bisphenol-A-bis(chlorformat), 4,4'-Dihydroxybenzophenon-bis(chlorformat) (k) Carbonyl- und Thiocarbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Thioaceton, Aceton; (1) Phenol und dessen Derivate, wie Phenol, Alkylphenole; (m) polyfunktionelle Vernetzungsmittel, wie tri- oder polybasische Säuren, wie Trimellitsäure, Tri- oder Polyole, wie Glyzerin, Tri- oder Polyamine, wie Diäthylentriamin und andere zur Kondensation befähigte Monomere und Mischungen der vorhin genannten Monomeren. Examples of suitable monomers capable of condensation are: (a) Aliphatic dibasic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid and the same; (b) aliphatic diamines, such as piperazine, 2-methylpiperazine, cis, cis-bis (4-aminocyclohexyl) methane, metha- Xylylenediamine and the like; (c) glycols, such as diethylene glycol, Triethylene glycol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol and the like; (d) Bischlor formats, such as cis- and trans-1,4-cyclohexyl-bischloroformate, 2,2,2,4-tetramethyl-1,3-cyclobutyl-bischloroformate and bischloro formats of other glycols and the like; (e) hydroxy acids such as Salicylic acid, m- and p-hydroxybenzoic acid and lactones, such as propiolactone, valerolactone, Caprolactones and the like; (f) Diisocyanates, such as cis- and trans-cyclopropane-1,2-diisocyanate, cis and trans cyclobutane-1,2-diisocyanate and the like; (g) aromatic divalent Acids and their derivatives (such as ester anhydrides and acid chlorides) e.g. B. phthalic acid, Phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl phthalate and the like; (h) aromatic diamines such as benzidine, 4,4'-methylenediamine, bis (4-aminophenyl) ether and the same; (i) bisphenols, such as bisphenol A, bisphenol C, bisphenol F, phenolphthalein, Resorcinol and the like; (j) bisphenol-bis (chloroformate), such as bisphenol-A-bis (chloroformate), 4,4'-dihydroxybenzophenone bis (chloroformate) (k) carbonyl and thiocarbonyl compounds, such as formaldehyde, acetaldehyde, thioacetone, acetone; (1) phenol and its derivatives, such as phenol, alkylphenols; (m) polyfunctional crosslinking agents, such as tri- or polybasic acids, such as trimellitic acid, tri- or polyols, such as glycerol, tri- or Polyamines such as diethylenetriamine and other monomers capable of condensation and Mixtures of the aforementioned monomers.

Eine bevorzugte Klasse von Ausgangspolymeren für die Herstellung der porösen Adsorbentien sind Ionenaustauscherharze auf Basis von aromatischen und/oder aliphatischen Monomeren. A preferred class of starting polymers for manufacture of the porous adsorbents are ion exchange resins based on aromatic and / or aliphatic monomers.

Das Ionenaustauscherharz kann eine funktionelle Gruppe enthalten, wie ein Kation, Anion, starke Base, schwache Base, Sulfonsäure, Carbonsäure, sauerstoffhaltige Gruppe, Halogen oder Mischungen davon. Ausserdem kann das lonenaustauscherharz gegebenenfalls ein Oxidiermittel, eine reaktionsfähige Substanz, Schwefelsäure, Salpetersäure, Acrylsäure und dergleichen enthalten, wobei diese Substanzen die Makroporen des lonenaustauscherharzes mindestens teilweise ausfüllen.The ion exchange resin can contain a functional group such as a cation, anion, strong base, weak base, sulfonic acid, carboxylic acid, oxygenated Group, halogen or mixtures thereof. In addition, the ion exchange resin can optionally an oxidizing agent, a reactive substance, sulfuric acid, nitric acid, Acrylic acid and the like, these substances the macropores of the Fill ion exchange resin at least partially.

Die synthetischen Polymeren können auch mit einem Füllstoff, wie Ruß, Holzkohle, Knochenkohle, Sägemehl oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien vor der Pyrolyse imprägniert werden. Solche Füllstoffe sind wirtschaftliche Kohlenstoffquellen, die in Mengen bis zu etwa 90 Gew. % des Polymeren zugegeben werden können. The synthetic polymers can also be filled with a filler, such as Soot, charcoal, bone charcoal, sawdust, or other carbonaceous materials impregnated before pyrolysis. Such fillers are economical sources of carbon, which can be added in amounts up to about 90% by weight of the polymer.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymeren können, wenn sie Ionenaustauscherharze sind, gegebenenfalls auch eine Vielzahl von dispergierten Metallen in ihrer atomaren oder ionischen Form enthalten. Derartige Metalle sind beispielsweise Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Mangan, Palladium, Kobalt, Titan, Zirkon, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink, Cadmium, Ruthenium, Uran und seltende Erdmetalle, wie Lanthan. Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten unter Ausnutzung des Ionenaustauscherprinzipes die Metallmenge und seine Verteilungsform zu steuern. The polymers used as starting materials can, if they Ion exchange resins are, if appropriate, also a large number of dispersed ones Contain metals in their atomic or ionic form. Such metals are for example iron, copper, silver, nickel, manganese, palladium, cobalt, titanium, Zircon, sodium, potassium, calcium, zinc, cadmium, ruthenium, uranium and rare earth metals, like lanthanum. For those skilled in the art, there are no difficulties in exploiting it of the ion exchange principle to control the amount of metal and its form of distribution.

Obwohl die Einverleibung der Metalle in die Harze in erster Linie zur Förderung ihrer Wirkung als Katalysatoren dient, können auch gut brauchbare Adsorbentien Metalle enthalten. Die in Betracht kommenden synthetischen Polymeren und Ionenaustauscherharze, in saurer oder basischer Form oder in Form von Metallsalzen, sind im Handel erhältlich. Although the incorporation of metals into the resins in the first place Serving as catalysts to promote their effects can also be useful Adsorbents contain metals. The synthetic polymers in question and ion exchange resins, in acidic or basic form or in the form of metal salts, are commercially available.

Die teilweise pyrolisierten Teilchen nach der Erfindung lassen sich zum Abtrennen einer Komponente eines fluiden Mediums verwenden. Dabei können Komponenten aus gasförmigen oder flüssigen Medien durch Berührung mit den pyrolisierten Teilchen der synthetischen Polymeren abgetrennt werden. The partially pyrolyzed particles according to the invention can be use to separate a component of a fluid medium. Components from gaseous or liquid media through contact with the pyrolyzed particles the synthetic polymers are separated.

So lässt sich zum Beispiel mit einem pyrolisierten stark sauren Ionenaustauscherharz auf Basis von Styrol und Divinylbenzol Vinylchlorid aus Luft abtrennen. Das Harz kann bei der Pyrolyse in seiner Wasserstoff-, Eisen-III-, Kupfer-II-, Silber-I- oder Kalziumform vorgelegen haben. Man kann z.B. For example, a pyrolyzed, strongly acidic ion exchange resin can be used Separate vinyl chloride based on styrene and divinylbenzene from air. The resin can be used in pyrolysis in its hydrogen, iron III, copper II, silver I or in the form of calcium. One can e.g.

die Anfangskonzentration von Vinylchlorid in Luft, bevorzugt trockner Luft, von 2 bis 300 000 ppm auf ein Niveau von weniger als 1 ppm absenken, wobei man mit Strömungsgeschwindigkeiten von 1 Bettvolumen/Stunde bis 600 Bettvolumina/min., bevorzugt 10 bis 200 Bettvolumina/min. in der Regel arbeitet.the initial concentration of vinyl chloride in air, preferably dryer Air, from 2 to 300,000 ppm to a level of less than 1 ppm, with one with flow rates of 1 bed volume / hour to 600 bed volumes / min., preferably 10 to 200 bed volumes / min. usually works.

Im Vergleich zu Aktivkohle besitzen die Adorbentien nach dieser Erfindung eine Reihe von Vorteilen, wie eine niedrigere Adsorptionswärme, eine geringere Polymerisation der adsorbierten Monomeren auf der Oberfläche, einen geringeren Bedarf an Regenerationsmittel aufgrund der Diffusionskinetik, einen geringeren Kapazitätsverlust nach mehrmaligem Zyklus und eine geringere Undichtheit vor dem Durchschlagen. Ähnliche Wirkungen werden bei der Entfernung anderer Verunreinigungen, wie S02 und H2S, erzielt. Diese Adsorbentien sind besonders gut brauchbar bei der Beseitigung oder Erniedrigung der Yerunreinigung der Luft durch Entfernung von Störstoffen, wie schwefelhaltige Verbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, organische Säuren, Aldehyde, Alkohole, Ketone, Alkane, Amine, Ammoniak, Acrylnitril, Aromaten, Öldämpfen, Halogenen, Lösungsmitteln, Monomeren, organischen Zersetzungsprodukten, Blausäure, Kohlenmonoxid und Quecksilberdämpfen. Compared to activated carbon, the adorbents of this invention have a number of advantages, such as a lower heat of adsorption, less polymerization of the adsorbed monomers on the surface, a lower need for regeneration agents due to the diffusion kinetics, a smaller loss of capacity after repeated Cycle and one less leakage before punching through. Similar Effects are achieved in removing other contaminants such as SO2 and H2S. These adsorbents are particularly useful in elimination or degradation the pollution of the air by removing contaminants such as sulphurous substances Compounds, halogenated hydrocarbons, organic acids, aldehydes, alcohols, Ketones, alkanes, amines, ammonia, acrylonitrile, aromatics, oil vapors, halogens, solvents, Monomers, organic decomposition products, hydrocyanic acid, carbon monoxide and mercury vapors.

Spezifische chlorierte Kohlenwasserstoffe, die mit diesen Adsorbentien entfernt werden können, sind: 1,2,3,4,10 10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8 -dimethannaphthal in 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin Polychlorbicyclopentadien-Isomeren Isomere von Benzoihexachlorid 60 % Octochlor-4,7-methantetrahydroindan 1,1-Dichlor-2,2-bis(p-äthylphenyl)äthan 1,1, l-Trichlor-2, 2-bis(p-chlorphenyl)äthan D ichlordiphenyld ichloräthyl en 1, l,-Bis(p-chlorphenyl)-2'2,2-trichloräthanol 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat 1,2,3,4,10, 10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7-dimethanolnaphthalin 1,2,3,4,10, 10-Hexachlor-6,6-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro- 1,4> -endo-endo-5 8 -dimethannaphthal in 74 % l,4,5,6,7,8,8a-Heptachlor-3,2,4,7a-tetrahydro-4,7-methaninden 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan 2, 2-Bis(p-methoxyphenyl)-l, 1, 1-trichloräthan chloriertes Kamphen mit einem Chlorgehalt von 67 - 69 %. Specific chlorinated hydrocarbons produced with these adsorbents which can be removed are: 1,2,3,4,10 10-hexachloro-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8 dimethane naphthalene in 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine polychlorobicyclopentadiene isomers Isomers of benzoihexachloride 60% octochloro-4,7-methane-tetrahydroindane 1,1-dichloro-2,2-bis (p-ethylphenyl) ethane 1,1, l-trichloro-2, 2-bis (p-chlorophenyl) ethane dichlorodiphenyl dichloroethyl ene 1, l, -Bis (p-chlorophenyl) -2'2,2-trichloroethanol 2,2-dichlorovinyldimethyl phosphate 1,2,3,4,10, 10-hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4a, 5,6,7-dimethanolnaphthalene 1,2,3,4,10, 10-hexachloro-6,6-epoxy-1,4,4a, 5 , 6,7,8,8a-octahydro- 1,4> -endo-endo-5 8 -dimethannaphthalene in 74% 1,4,5,6,7,8,8a-heptachlor-3,2,4,7a-tetrahydro-4,7-methanindene 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane 2,2-bis (p-methoxyphenyl) -1,1,1-trichloroethane chlorinated camphene with a chlorine content of 67 - 69%.

Andere Komponenten, die aus Flüssigkeiten durch diese Adsorbentien gebunden werden können, sind chlorierte Phenole, Nitrophenole, oberflächenaktive Mittel, wie Detergentien, Emulgatoren, Dispergiermittel und Netzmittel, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, organische und anorganische Farbstoffabfälle, Farbkörper aus der Fabrikation von zuckern, Ölen und Fetten, Riechstoffester und Monomere.Other components that are made up of liquids by these adsorbents Can be bound are chlorinated phenols, nitrophenols, surface-active Agents such as detergents, emulsifiers, dispersants and wetting agents, hydrocarbons, such as toluene and benzene, organic and inorganic waste dyes, color bodies from the manufacture of sugars, oils and fats, odorous esters and monomers.

Wenn die neuen Adsorbentien erschöpft sind, können sie regeneriert werden. Das am besten geeignete Regeneriermittel hängt von der Natur des adsorbierten Materials ab. Im allgemeinen sind aber als Regeneriermittel Salzlösungen, Lösungsmittel, heißes Wasser, Säuren und Dampf geeignet. Die ebenfalls in Betracht kommende thermische Regenerierung dieser Adsorbentien ist ein eindeutiger Vorteil. When the new adsorbents are exhausted, they can be regenerated will. The most suitable regenerant depends on the nature of the adsorbed Materials. In general, however, salt solutions, solvents, hot water, acids and steam are suitable. The thermal, which is also to be considered Regeneration of these adsorbents is a definite advantage.

Die Erfindung stellt überlegene Adsorbentien zur Verfügung, die keine Aktivierung bedürfen, wie sie sonst bei zahlreichen kohlenstoffhaltigen Adsorbentien, die als "Aktivkohle" bezeichnet werden, erforderlich ist. Ein Vorteil der Erfindung besteht auch darin, daß diese Adsorbentien mit überle genen Eigenschaften direkt und in einer Stufe durch Wärmebehandlung aus den genannten Polymeren erhalten werden. In einigen Fällen kann aber eine Aktivierung mit reaktionsfähigen Gasen vorteilhaft sein, um die adsorbierenden Eigenschaften zu modifizieren. Wie aus den folgenden Tabellen III und IV hervorgeht, werden die Adsorptionseigenschaften wesentlich von der maximalen Temperatur, der das als Ausgangsmaterial verwendete Harz unterworfen wird, beeinflusst. Aus Tabelle III geht hervor, daß eine Temperatur von 500°C ein Adsorbens ergibt, das optimale Eigenschaften für die Entfernung von Chloroform aus Wasser besitzt. The invention provides superior adsorbents that are not Require activation, as is otherwise the case with numerous carbon-containing adsorbents, referred to as "activated carbon" is required. An advantage of the invention is also that these adsorbents with superior properties directly and obtained from said polymers in one step by heat treatment. In some However, in cases it can be activated with reactive Gases can be beneficial to modify the adsorbent properties. As As is apparent from the following Tables III and IV, the adsorption properties substantially on the maximum temperature that was used as the starting material Resin is subjected to affected. From Table III it can be seen that a temperature of 500 ° C results in an adsorbent that has optimal properties for the removal of Possesses chloroform from water.

Bei 800°C behandelte Harze sind in der Lage Moleküle selektiv nach ihrer Größe zu adsorbieren (vgl. Tabelle IV). Resins treated at 800 ° C are capable of selective molecules to adsorb their size (see. Table IV).

Das bei 800 0C behandelte Harz ist auch besonders wirksam in der Trennung von Hexan und Tetrachlorkohlenstoff (vgl. Tat belle IV), da nahezu der gesamte Tetrachlorkohlenstoff an der Oberfläche der Makroporen und nicht in den Mikroporen adsorbiert wird. Die scheinbar überlegene Selektivität eines handelsüblichen Kohlenstoffmolekularsiebes (Beispiel 5) ist eindeutig auf die viel geringere Oberfläche der Makroporen zurückzuführen. Das bei 500 0C behandelte Harz (Nr. 1 in Tabelle IV) zeigt eine geringere Selektivität für 2 Moleküle verschiedener Größe, woraus die Wichtigkeit des Einflusses der maximalen Temperatur während der Wärmebehandlung auf die adosrbierenden Eigenschaften hervorgeht.The resin treated at 800 ° C. is also particularly effective in separating of hexane and carbon tetrachloride (see Act IV), since almost all of the carbon tetrachloride is adsorbed on the surface of the macropores and not in the micropores. the apparently superior selectivity of a commercial carbon molecular sieve (Example 5) is clearly due to the much smaller surface area of the macropores. The resin treated at 500 ° C. (No. 1 in Table IV) shows a lower selectivity for 2 molecules of different sizes, from which the importance of the influence of the maximum The temperature during the heat treatment has a bearing on the adhesive properties.

Tabelle III Gleichgewicht von wässrigen Chloroformkapazitäten für verschiedene Adsorbentien Alle Adsorbentien stehen im Gleichgewicht mit 2 ppm CHCl3 in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur Nr. Probe Gleichgewichtskapazität b. 2 ppm 1 * S/DVB polymeres Adsorbens 6,0 mg/g trockn. Adsorbens 2 Pittsburgh körnige Aktivkohle 10,2 3 sulfoniertes S/DVB-Harz pyrolisiert bei 800°C 21 4 Wie 3, aber mit Sauerstoff aktiviert 28 5 Wie 3, aber bei 5000C pyrolisiert 45 * S/DVB = Copolymeres aus Styrol und Divinylbenzol Tabelle IV Bestimmung der molekularen Trennung durch Aufnahme von Gleichgewichtsdampf (Molecular Screening Determination via Equililrium Vapor uptake) No. Probe Kapazität (üi/g) CCl41 Hexan² 1 sulfoniertes S/DVB pyrolisiert bei 500 C 12,1 15,6 2 Wie 1, aber pyrolisiert bei 8000C 3,4 15,7g 3 Pittsburgh Aktivkohle 41,0 40,9 4 Wie 2, aber mit Sauerstoff behandelt 17,6 22,7 5 Kohlenstoffmolekularsieb von Takeda Chemical Industries 0,50 12,1 1 Effektive minimale Größe 6,1 2 2 Effektive minimale Größe 4,3 i Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.Table III Equilibrium of Aqueous Chloroform Capacities for Various adsorbents All adsorbents are in equilibrium with 2 ppm CHCl3 in deionized water at room temperature No. sample equilibrium capacity b. 2 ppm 1 * S / DVB polymeric adsorbent 6.0 mg / g dry. Adsorbent 2 Pittsburgh Granular Activated carbon 10.2 3 sulfonated S / DVB resin pyrolyzed at 800 ° C 21 4 As 3, but activated with oxygen 28 5 As 3, but pyrolyzed at 5000C 45 * S / DVB = copolymer from styrene and divinylbenzene Table IV Determination of the molecular Separation by uptake of equilibrium vapor (molecular screening determination via Equililrium Vapor uptake) No. Sample capacity (µl / g) CCl41 hexane² 1 sulfonated S / DVB pyrolyzes at 500 ° C 12.1 15.6 2 As 1, but pyrolyzed at 8000 ° C 3.4 15.7 g 3 Pittsburgh activated carbon 41.0 40.9 4 As 2, but treated with oxygen 17.6 22.7 5 Takeda Chemical Industries carbon molecular sieve 0.50 12.1 1 Effective Minimum size 6.1 2 2 Effective minimum size 4.3 i The invention is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1 Eine 40 g Probe eines handelsüblichen Ionenaustauscherharzes auf Basis eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol mit Sulfonsäuregruppen ("Amberlite 200", hergestellt von der Anmelderin) wurde in der Na+ Form (Feststoffgehalt 49,15 %) in ein Filterrohr angeordnet und mit 200 ccm entionisiertem Wasser gewaschen. 20 g FeCl3-CH2O wurden in etwa einem Liter entionisiertem Wasser aufgelöst und durch die in einer Kolonne angeordnete Harzprobe im Verlauf von etwa 4 Stunden geleitet. Es wurde eine gleichförmige und vollständige Beladung visuell festgestellt. Die Probe wurde dann mit einem Liter entionisiertem Wasser gewaschen, 5 Minuten angesaugt und an der Luft 18 Stunden getrocknet.Example 1 A 40 g sample of a commercially available ion exchange resin based on a copolymer of styrene and divinylbenzene with sulfonic acid groups ("Amberlite 200", manufactured by the applicant) was in the Na + form (solid content 49.15%) placed in a filter tube and washed with 200 cc of deionized water. 20 g of FeCl3-CH2O were dissolved in about one liter of deionized water and washed through the resin sample arranged in a column passed over the course of about 4 hours. Uniform and complete loading was visually observed. the Sample was then washed with one liter of deionized water, aspirated for 5 minutes and air dried for 18 hours.

10 g dieser Probe wurden dann zusammen mit einigen anderen Proben in einem Ofen pyrolisiert. Der Ofen hatte eine Zufuhr von Argongas von 7 1 pro Minute. Die Probe wurde im Verlauf von 6 Stunden auf eine Temperatur von 706°C erwärmt, wobei jede Stunde die Temperatur um eine Stufe von etwa 110°C erhöht wurde. Die Probe wurde eine halbe Stunde bei der Maximaltemperatur gehalten. Dann wurde die Heizung des Ofens abgestellt und der Ofen und sein Inhalt wurden unter weiterströmendem Argongas abkühlen gelassen. Bei dieser Pyrolyse wurde das Adsorbens in einer Ausbeute von 43 % erhalten. 10 g of this sample were then taken along with some other samples pyrolyzed in an oven. The furnace had an argon gas supply of 7 liters per minute. The sample was heated to a temperature of 706 ° C in the course of 6 hours, each hour the temperature was increased by one step of about 110 ° C. the The sample was held at the maximum temperature for half an hour. Then the The furnace heating was turned off and the furnace and its contents were under continued flow Argon gas allowed to cool. In this pyrolysis became the adsorbent obtained in a yield of 43%.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe A sind in Tabelle V zusammen mit denjenigen der Proben B bis G und I bis K, die in gleicher Weise hergestellt wurden, angegeben.The physical properties of this Sample A are in Table V. together with those of samples B to G and I to K, which were prepared in the same way were specified.

Tabelle V Probe Zusammensetzung Ausgangsgewicht Pyrolysever- Oberfläche Schüttvor Pyrolyse g fahren m²/g gewicht g/ccm A FeIII auf Amberlite 200 10 Beisp. 1 222 0,67 B FeIII auf Amberlite XE-284 10 " 540 0,62 C CnI auf Amberlite 200 10 " 299 0,82 D Ag auf Amberlite 200 10 " --- 1,07 E H auf Amberlite 200 10 " 490 0,62 F CaI auf Amberlite 200 10 " --- 0,75 G H auf Amberlite IR-120 10 " 37 0,89 H H auf Amberlite 200 250 Beisp. 2 390-I H auf Amberlite 200 675 Beisp. 1 186-J Amberlite 200 in H+ Form 521 " K H auf Amberlite 200 20 " Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde dahingehend modifiziert, daß 250 g des gleichen lonenaustauscherharzes, aber in Wasserstofform (erhalten durch Behandlung mit Salzsäure) Pyrolisiert wurden. Die Temperatut wurde kontinuierllch im Verlauf von 6 Stunden auf 760°C erhöht. Die erhaltene Probe wurde in 12 Stunden abgekühlt und hatte eine Oberfläche von 390 m2/g.Table V Sample Composition Starting Weight Pyrolysis Surface Pouring before pyrolysis g drive m² / g weight g / ccm A FeIII on Amberlite 200 10 ex. 1 222 0.67 B FeIII on Amberlite XE-284 10 "540 0.62 C CnI on Amberlite 200 10 "299 0.82 D Ag on Amberlite 200 10" --- 1.07 E H on Amberlite 200 10 "490 0.62 F CaI on Amberlite 200 10 "--- 0.75 G H on Amberlite IR-120 10" 37 0.89 H H on Amberlite 200 250 Ex. 2 390-I H on Amberlite 200 675 Ex. 1 186-J Amberlite 200 in H + form 521 "K H on Amberlite 200 20" Example 2 The The procedure of Example 1 was modified to include 250 grams of the same ion exchange resin, but in hydrogen form (obtained by treatment with hydrochloric acid) Have been pyrolized. The temperature became continuous over the course of 6 hours increased to 760 ° C. The obtained sample was cooled in 12 hours and had a Surface of 390 m2 / g.

Anwendungsbeispiele Adsorption von Vinylchlorid 10 ccm einer Probe wurden in eine Kolonne aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 1,69 cm gegeben. Die Betttiefe betrug 5,05 cm. Unter Verwendung einer Verdünnungseinrichtung mit einer Mischkammer wurde ein Gasstrom erzeugt, der 580 ppm Vinylchlorid in Luft enthielt. Dieser Gasstrom wurde über die Kolonne mit einer volumetrischen Fließgeschwindigkeit von 800 ml/min. geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit in der Kolonne betrug infolgedessen 80 Bettvolumina/min. Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur und 2 einem Drucken 1,12 kg/cm abs. durchgeführt. Eine Strömung von 10 ml/min. wurde aus dem Abgang abgezweigt und in einen Detektor mit Flammenionisierung zur kontinuierlichen Bestimmung von Vinylchlorid geleitet. In gleicher Weise wurden handelsübliche Adsorbentien der Anmelderin und eine mit "Calgon" aktivierte Kohle geprüft. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.Application examples Adsorption of vinyl chloride 10 ccm of a sample were placed in a column made of stainless steel with an internal diameter of 1.69 cm. The bed depth was 5.05 cm. Using a dilution device with A gas stream containing 580 ppm vinyl chloride in air was generated in a mixing chamber. This gas stream was over the column at a volumetric flow rate of 800 ml / min. directed. The flow rate in the column was consequently 80 bed volumes / min. All experiments were done at room temperature and 2 one printing 1.12 kg / cm abs. carried out. A flow of 10 ml / min. became from the finish branched off and into a detector with flame ionization for continuous determination passed by vinyl chloride. Commercially available Adsorbents of the applicant and a charcoal activated with "Calgon" examined. The results are indicated in the following tables.

Tabelle VI Adsorption von Vinylchlorid an Probe K, H+ Form, pyrolisiert Zeit Undichtigkeit momentane Undichtig-(min) (ppm VCM) keit in % 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 125 0 0 150 0 0 166 1 0,1 200 34 5,8 225 242 42 250 454 78 275 569 98 300 580 100 Tabelle VII Adsorption von Vinylchlorid an Probe B, Fe (III) Form, pyrolisiert und mit H2 SO4, Bettvolumina - 20 ccm Zeit Undichtigkeit momentane Undich-(min) (ppm VCM) tigkeit % 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 109 1 0,2 125 284 49 150 521 90 175 568 98 200 580 100 Tabelle VIII Adsorption von Vinylchlorid an Probe C, Cu (II) Form, pyrolisiert Zeit Undichtigkeit momentane Undich-(Min) (ppm VCM) tigkeit % 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 125 0 0 143 1 0,2 150 2 0,4 175 68 12 200 244 42 225 401 69 250 501 86 275 564 97 300 580 100 Tabelle IX Adsorption von Vinylchlorid an Probe A, Fe(III) Form, pyrolisiert Zeit Undichtigkeit momentane Undich-(min) (ppm VCM) tigkeit % 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 125 2,0 0,3 150 26 4,5 175 112 19 200 303 52 116 1 0,2 Tabelle X Adsorption von Vinylchlorid an Aktivkohle (Pittsburgh PCB 12 x 30 activated carbon) Zeit Undichtigkeit momentane Un-(min) (ppm ) dichtigkeit % 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 115 0 0 117 1 0,2 200 580 100 Weitere Anwendungsbeispiele Die Adsorption wird in einem Bett aus 9,5 ccm des Harzes J durchgeführt, wobei ein Luftstrom verwendet wird, der 350 ppm Vinylchlorid enthält und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 160 Bettvolumina pro Minute zugeführt wird. Die Regenerierung wird mit Dampf bei 130 bis 160°C für 20 Minuten mit anschließendem Trocknen mit Luft für 10 Minuten durchgeführt.Table VI Adsorption of vinyl chloride on sample K, H + form, pyrolyzed Leakage time Current leakage (min) (ppm VCM) in% 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 125 0 0 150 0 0 166 1 0.1 200 34 5.8 225 242 42 250 454 78 275 569 98 300 580 100 Table VII Adsorption of Vinyl Chloride on Sample B, Fe (III) form, pyrolyzed and leaking with H2 SO4, bed volumes - 20 ccm time momentary leak (min) (ppm VCM)% 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 109 1 0.2 125 284 49 150 521 90 175 568 98 200 580 100 Table VIII Adsorption of vinyl chloride on sample C, Cu (II) form, pyrolyzed time leak momentary leak (min) (ppm VCM)% 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 125 0 0 143 1 0.2 150 2 0.4 175 68 12 200 244 42 225 401 69 250 501 86 275 564 97 300 580 100 Table IX Adsorption of Vinyl Chloride on Sample A, Fe (III) Form, pyrolysed Time Leak Momentary Leak (min) (ppm VCM)% 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 125 2.0 0.3 150 26 4.5 175 112 19 200 303 52 116 1 0.2 Table X Adsorption of Vinyl Chloride on Activated Carbon (Pittsburgh PCB 12 x 30 activated carbon) time leakage momentary un- (min) (ppm) leakage % 0 0 0 25 0 0 50 0 0 75 0 0 100 0 0 115 0 0 117 1 0.2 200 580 100 Further application examples The adsorption is carried out in a bed of 9.5 cc of Resin J, with a Air flow is used containing 350 ppm vinyl chloride and at a flow rate of 160 bed volumes per minute is supplied. The regeneration is done with steam at 130 to 160 ° C for 20 minutes with subsequent drying with air for 10 minutes carried out.

Diese Experiment wird über 15 Zyklen ausgedehnt, um zu zeigen, daß ein Kapazitätsverlust während mehrerer Zyklen nicht eintritt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle XI zu ersehen.This experiment is extended over 15 cycles to show that a loss of capacity does not occur over several cycles. The results are can be seen from the following table XI.

Tabelle XI Zyklus Zeit Volumkapazität Gewichtskapazität 1 45 6,9 11,1 3 42 6,4 10,3 5 49 7,5 12,1 7 45 6,9 11,1 9 45 6,9 11,1 11 37 5,6 9,0 13 40 6,1 9,8 15 45 6,9 11,1 * Zeit in Minuten bis zu einer Undichtigkeit von 1 ppm Die Ergebnisse von weiteren Vergleichsversuchen mit handelsüblichen Harzen oder Aktivkohlen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.Table XI Cycle Time Volume Capacity Weight Capacity 1 45 6.9 11.1 3 42 6.4 10.3 5 49 7.5 12.1 7 45 6.9 11.1 9 45 6.9 11.1 11 37 5.6 9.0 13 40 6.1 9.8 15 45 6.9 11.1 * Time in minutes until a leak of 1 ppm The results of further comparative tests with commercially available resins or activated carbons compiled in the following table.

Tabelle XII Adsorbens Volumkapa- Gewichtskapazität zität (mg/ccm) (mg/g) Probe D 14,4 13,5 Probe F 9,8 13,1 Probe G 2,9 3,2 Aktivkohle Pittsburgh BPL 12 x 30 activated carbon 8,5 17,0 Aktivkohle Kureha S2erical activated carbon 13,9 26,7 Probe H (111) 29,2 47,1 Probe H (1) 26,6 42,4 Kohle Pittsburgh PCB 12 x 30 (11) 7,6 16,8 Kohle Pittsburgh PCB 12 x 30 (111) 11,4 25,3 (1) Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 460 ppm bei 160 Bettvolumina (BV/min) über eine 10 ccm Probe.Table XII Adsorbent Volume Capacity Weight Capacity (mg / ccm) (mg / g) Sample D 14.4 13.5 Sample F 9.8 13.1 Sample G 2.9 3.2 Activated Carbon Pittsburgh BPL 12 x 30 activated carbon 8.5 17.0 activated carbon Kureha S2erical activated carbon 13.9 26.7 Sample H (111) 29.2 47.1 Sample H (1) 26.6 42.4 Coal Pittsburgh PCB 12 x 30 (11) 7.6 16.8 coal Pittsburgh PCB 12 x 30 (111) 11.4 25.3 (1) trial with a feed concentration of 460 ppm at 160 bed volumes (BV / min) over a 10th ccm sample.

(11) Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 350 ppm bei 160 BV/min. über eine 10 ccm Probe.(11) Trial with a feed concentration of 350 ppm at 160 BV / min. about a 10 cc sample.

(111) Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 1 070 ppm bei 160 BV/min. über eine 10 ccm Probe.(111) Trial with a feed concentration of 1,070 ppm at 160 BV / min. about a 10 cc sample.

(1V) Versuch mit einer Zufuhrkonzentration von 860 ppm bei 160 BV/min. über eine 10 ccm Probe.(1V) Trial with a feed concentration of 860 ppm at 160 BV / min. about a 10 cc sample.

Hierbei ist zu beachten, daß es sich bei der Probe H um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gemäss Beispiel 2 handelt.Note that Sample H is a preferred one Embodiment of the invention according to Example 2 is.

Probe J zeigt im Vergleich zu "PCB 12 x 30 carbon" einen geringen Abfall der Kapazität, wenn die relative Feuchtigkeit erhöht wird. Dies geht aus den folgenden Angaben hervor: Volumkapazität mg/ccm rel. Feuchtigkeit PCB 12 x 30" Probe J 0 11,4 6,4 52 9,6 7,4 60 4,1 4,8 100 2,3 Zufuhrkonzentration - 850 bis 1 100 ppm Phenoladsorption 20 ccm der Probe I wurden einer Zufuhrkonzentration von 500 ppm Phenol, gelöst in entionisiertem Wasser, unterworfen. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 4 BV/h. Die Probe zeigte eine Undichtigkeit von weniger als 1 ppm bei 38 BV. Sample J shows a small one compared to "PCB 12 x 30 carbon" Drop in capacity as the relative humidity is increased. This goes out the following information: Volume capacity mg / ccm rel. Humidity PCB 12 x 30 " Sample J 0 11.4 6.4 52 9.6 7.4 60 4.1 4.8 100 2.3 Feed concentration - 850 to 1 100 ppm phenol adsorption 20 cc of sample I were fed to a concentration of 500 ppm phenol dissolved in deionized water. The flow rate was 4 BV / h. The sample showed a leak of less than 1 ppm at 38 BV.

Die Kapazität der Probe wird mit 25,0 mg/g bei einer Undichtigkeit von 3 ppm errechnet.The capacity of the sample is 25.0 mg / g in the event of a leak calculated from 3 ppm.

Ein handelsübliches Adsorbens der Anmelderin (Amberlite XAD-4) zeigt zum Vergleich eine Kapazität von 14,4 mg/g bei einer Undichtigkeit von 6ppm. A commercially available adsorbent from the applicant (Amberlite XAD-4) shows for comparison, a capacity of 14.4 mg / g with a leak of 6 ppm.

Probe I wird mit Methanol bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 BV/h regeneriert und es werden 5 BV für eine 71 %ige Regenerierung benötigt. Sample I is mixed with methanol at a flow rate of 2 BV / h regenerated and 5 BV are required for a 71% regeneration.

Probe B wurde auf ihre Adsorptionskapazität für H2 5 und SO2 untersucht. Aus den Ergebnissen ging hervor, daß signifikante Mengen von beiden Störstoffen adsorbiert wurden. Ähnliche Messungen zeigten nur eine vernachlässigbare Adsorption von SO2 bei 100°C. Sample B was examined for its adsorption capacity for H2 5 and SO2. The results indicated that there were significant amounts of both contaminants were adsorbed. Similar measurements showed only negligible adsorption of SO2 at 100 ° C.

Es wurden auch andere synthetische organische Polymere als Ionenaustauscherharze pyrolisiert und auf ihre Kapazität als Adsorbentien untersucht. Eine Probe von mit 15 % Divinylbenzol vernetztem Polyacrylnitril wurde unter einer Vielzahl von experimentellen Bedingungen pyrolisiert und auf ihre Adsorptionsfähigkeit für SO2 untersucht. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt. Synthetic organic polymers other than ion exchange resins have also been used pyrolyzed and examined for their capacity as adsorbents. A sample of with 15% divinylbenzene crosslinked polyacrylonitrile has been tested among a variety of experiments Conditions pyrolyzed and examined for their ability to adsorb SO2. the experimental conditions and the results are shown in Table XIII.

Auch bei diesen Versuchen wurden signifikante Mangen an SO, adsorbiert. Beispiel N ist von besonderem Interesse, weil durch eine Oxidation des Copolymeren in Luft vor der Pyrolyse die Adsorptionskapazität des pyrolisierten Produktes für SO, wesentlich verbessert wird.In these experiments too, significant amounts of SO, were adsorbed. Example N is of particular interest because of an oxidation of the copolymer in air before pyrolysis is the adsorption capacity of the pyrolysed product for SO, is much improved.

Tabelle XIII Adsorptionskapazität für SO2 von pyrolisiertem, mit 15% Divinylbenzol vernetztem Polyacrylnitril Pyrolysebedingungen Probe max. Temperatur Zeit bei Zeit bis Ausbeute Ober- Sättigungs- Regenemax. Temper. zur max. fläche kapazität rierung* Temperatur L 570°C 1 Std. 5 Std. 54,4 --- 0,20 m Mol/g 80 % M 320°C 1 Std. 3 Std. 91,2 --- 0,23 m Mol/g 73 % N** 600°C 1 Std. 5 Std. 46,6 243 M²/g 0,60 m Mol/g 20 % bei 140°C * äquilibriert bei 70°C mit 10 % H2O, 5 % O2, 85 % N2 zugeführte Adsorbatkonzentration 2000 ppm.Table XIII Adsorption Capacity for SO2 of Pyrolized, with 15% Divinylbenzene cross-linked polyacrylonitrile pyrolysis conditions sample max.temperature Time at time to yield upper saturation regen max. Temper. to the max. area capacity * temperature L 570 ° C 1 hour 5 hours 54.4 --- 0.20 m Mol / g 80% M 320 ° C 1 hour 3 hours 91.2 --- 0.23 m mol / g 73% N ** 600 ° C 1 hour 5 hours 46.6 243 M² / g 0.60 m mol / g 20% at 140 ° C * equilibrated at 70 ° C with 10% H2O, 5% O2, 85 % N2 added adsorbate concentration 2000 ppm.

* N2 bei 200°C ** Die Probe wurde langsam in Luft auf 340°C im Verlauf von 3 1/2 Stunden vor der Pyrolyse erwärmt. * N2 at 200 ° C ** The sample was slowly grown in air to 340 ° C in the course warmed 3 1/2 hours before pyrolysis.

Bruchfestigkeit Die physikalische Integrität der Perlen aus den pyrolisierten Polymeren ist größer als diejenige von ' anderen kugelförmigen Adsorbentien und körnigen Aktivkohlen. Dies geht aus Tabelle XIV hervor. Es ist zu erwarten, daß die höhere Bruchfestigkeit eine längere Gebrauchsdauer zur Folge hat im Vergleich zu körnigen Kohlen, die einen beachtlichen Reibungsverlust erleiden. Auch das Fehlen einer Staubbildung ermöglicht Anwendungen, für die Aktivkohle nicht in Betracht kommt, z.B. zur Behandlung von Blut.Breaking Strength The physical integrity of the beads from the pyrolyzed Polymer is larger than that of 'other spherical adsorbents and granular activated carbons. This is shown in Table XIV. It is to be expected that the higher breaking strength results in a longer service life in comparison to grainy coals, which suffer a considerable loss of friction. Also the lack dust formation enables applications for which activated carbon cannot be considered comes, e.g. to treat blood.

Tabelle XIV Bruchfestigkeit von pyrolisierten makroretikulären Polymeren und anderen Adsorbentien Beschreibung Nr. Typ Bruchfestigkeit 1 (kg) sulf. S/DVB Copolymeres, 1 4000C 2,3 wärmebehandelt in inerter 2 5000C 3 1 2 Atmosphäre bei angegebener 7 2 Temperatur 3 600 C >3,4 4 80000 >3,4 2 3 5 1 000 C >>3,6 kugelförmige Aktivkohle 6 Kureha 0,83 7 jap. Handelsware 0,51 f. Versuche zur Behandlung von Blut körnige Aktivkohle 8 Pittsburgh BPL 4 0,90 1 Masse, die auf die obere von zwei parallelen Platten geleget werden muss, um Teilchen zwischen den Platten zu zerbrechen (Mittelwert von mindestens 10 Versuchen).Table XIV Breaking Strength of Pyrolyzed Macroreticular Polymers and Other Adsorbents Description No.Type Breaking strength 1 (kg) sulf. S / DVB copolymer, 14000C 2.3 heat treated in inert 2 5000C 3 1 2 Atmosphere at specified 7 2 Temperature 3 600 C> 3.4 4 80000> 3.4 2 3 5 1,000 C >> 3.6 spherical activated carbon 6 Kureha 0.83 7 Japanese merchandise 0.51 f. Attempts at Treatment of blood granular activated carbon 8 Pittsburgh BPL 4 0.90 1 mass that must be placed on the upper of two parallel plates in order to break particles between the plates (average of at least 10 tests).

Untere Grenze, bei der mindestens ein Teilchen bei der maximalen Belastung von 3,6 kg nicht zerbrochen war.Lower limit at which at least one particle is at the maximum load of 3.6 kg was not broken.

Keine Teilchen waren bei der maximalen Belastung zerbrochen. No particles were broken at the maximum load.

Da die Teilchen unregelmäßig geformt waren, wurde der Versuch unterbrochen, sobald eine Ecke abgebrochen war. Since the particles were irregularly shaped, the experiment was interrupted, as soon as a corner was broken off.

i) Kohlenstoffbindende Molekülanteile Es wurde festgestellt, daß eine Vielzahl von Molekülanteilen eine kohlenstoffbindende Wirkung während der Pyrolyse haben. Eine Teilaufzählung solcher Molekülanteile und ihre Wirkung wird in Tabelle XV gegeben. Die genaue chemische Natur des Molekülanteils ist nicht wesentlich, da jede Gruppe oder jeder Molekülanteil geeignet ist, die eine Verflüchtigung des Kohlenstoffs während der Pyrolyse verhindern.i) Carbon-binding molecular fractions It was found that a Large number of molecular fractions have a carbon-binding effect during pyrolysis to have. A partial list of such molecular proportions and their effect is shown in the table XV given. The exact chemical nature of the molecular part is not essential, since any group or any part of the molecule is suitable that may cause volatilization of the Prevent carbon during pyrolysis.

ii) Durch Tränken eingebrachte kohlenstoffbindende Mittel Durch Ausfüllen der Poren eines makroretikulären Polymeren mit einer reaktionsfähigen Substanz vor der Pyrolyse kann ebenfalls eine Verflüchtigung des Kohlenstoffs der Polymeren verhindert werden. Im Falle der Verwendung von Schwefelsäure als Tränkungsmittel konnte gezeigt werden, daß diese Wirkung über eine Sulfonierung während des Erwärmens beruht, durch die ein ähnliches Material entsteht, wie es als Ausgangsstoff in der Probe 1 in Tabelle 15 angeführt ist. Die größere Kohlenstoffausbeute, die man bei der Tränkung im Vergleich zu der Vorsulfonierung erhält, ist überraschend und deutet darauf hin, daß die Tränkung anderen Methoden zur Kohlenstoffixierung überlegen sein könnte.ii) Carbon-binding agents introduced by impregnation By filling out the pores of a macroreticular polymer with a reactive substance pyrolysis can also prevent volatilization of the carbon of the polymers will. In the case of the use of sulfuric acid as an impregnating agent it could be shown that this effect is based on sulfonation during heating which creates a material similar to that used as the starting material in sample 1 in Table 15 is shown. The greater carbon yield that you get from the impregnation compared to the presulfonation is surprising and suggests that the impregnation could be superior to other methods of carbon fixation.

iii) Imprägnierte Polymere Die Imprägnierung wird durch den Versuch Nr. 4 in Tabelle XVI erläutert. Bei diesem Versuch wurden die Poren eines Ruß enthaltenden Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit H2S04 gefüllt und pyrolisiert. Die Kohlenstoffausbeute war höher als bei dem entsprechenden Versuch (Probe 1) der in Abwesenheit von Ruß durchgeführt wurde.iii) Impregnated Polymers The impregnation is carried out by the experiment No. 4 in Table XVI. In this experiment, the pores of a carbon black were used Styrene / divinylbenzene copolymers filled with H2S04 and pyrolyzed. The carbon yield was higher than in the corresponding experiment (sample 1) that in the absence of carbon black was carried out.

Tabelle XV Kohlenstoffbindende Molekülanteile Harz Molekül- scheinbare Ausbeute Kohlenstoff-Ausbeute ² Formeranteil haltung S/DVB Sulfonat 47,0 % 66 % Ja S/DVB Carboxylat 47,3 % 59 % Ja S/DVB Chlormethyl 34 % 48 % Befriedigend AN/DVB Nitril 33 % 73 % Ja S/DVB Amin 20,2 % 30 % Befried.Table XV Carbon Binding Molecular Percentages Resin Molecular Apparent Yield carbon yield ² proportion of former holding S / DVB sulfonate 47.0% 66% Yes S / DVB carboxylate 47.3% 59% Yes S / DVB chloromethyl 34% 48% Satisfactory AN / DVB Nitrile 33% 73% Yes S / DVB amine 20.2% 30% Satisfied.

4-Vinylpyridin/DVB³ 21 % 26 % " S/DVB Carboxylat Fe 3+ 51 % 59 % Ja S/DVB Sulfonat Fe 3+ 51 % 77 % Ja S/DVB Gasphasen chloriert 38,4 % 76 % Ja S/DVB quaternäres Amin- 24 % 46 % Ja salz 1 Anfangsgewicht/Endgewicht x 100 nach Erwärmung auf mindestens 600°C.4-vinylpyridine / DVB³ 21% 26% "S / DVB carboxylate Fe 3+ 51% 59% Yes S / DVB sulfonate Fe 3+ 51% 77% Yes S / DVB gas phases chlorinated 38.4% 76% Yes S / DVB quaternary amine 24% 46% yes salt 1 initial weight / final weight x 100 after heating to at least 600 ° C.

2 Prozent Kohlenstoff, der im Copolymeren nach der Erwärmung zurückbleibt.2 percent carbon left in the copolymer after heating.

3 Der Molekülar ist der im Pyridin enthaltende Stickstoff.3 The molecular is the nitrogen contained in pyridine.

Tabelle XVI Kohlenstoffbindung durch Tränkmittel Versuch Copolymeres Tränkmittel scheinb. Ausbeute Kohlenstoff- Formerhal-Nr. Ausbeute tung 1 S/DVB 98 % H2SO4 66,7 86 % ausgezeichn.Table XVI Carbon Binding by Impregnant Experiment Copolymer Impregnating agent Yield carbon Formerhal no. Yield 1 S / DVB 98 % H2SO4 66.7 86% excellent

2 S/DVB Polyacrylsäure 42,4 91 % * " Ni2+ Form 3 S/DVB AgNO3 32 41 % " 4 S/DVB 98 % H2SO4 -- 94 % " Ruß # * Unter der Annahme, daß der gesamte restliche Kohlenstoff vom S/DVB-Copolymeren stammt und die ganze Polyacrylsäure sich verflüchtigt.2 S / DVB polyacrylic acid 42.4 91% * "Ni2 + Form 3 S / DVB AgNO3 32 41 % "4 S / DVB 98% H2SO4 - 94%" Soot # * Assuming that all of the remaining Carbon comes from the S / DVB copolymer and all of the polyacrylic acid evaporates.

# Während der Polymerisation mit 20 Gew. % Ruß imprägniert.# Impregnated with 20% by weight of carbon black during the polymerization.

Beispiel 2 Durch den folgenden Versuch wurde die Probe Nr. 1 von Tabelle XVI hergestellt.Example 2 The following experiment became Sample No. 1 of Table XVI manufactured.

Eine Probe von 30,79 g des makroretikulären Copolymeren (20 % DVB/S) wurde in ein 30 mm O.D. Quarzrohr gegeben, das sich für die anschließende Wärmebehandlung eignete. Ein Ende des Rohrs wurde mit Quarzwolle verstopft und das Copolymere wurde über dem Stopfen aus Quarzwolle angeordnet, und das Rohr wurde vertikal ausgerichtet. Dann wurden Isopropanol, entionisiertes Wasser und 98 %ige H2S04, 1 Liter von jedem, in dieser Weise durch das Harz im Verlauf von 1,5 Stunden passiert. Überschüssige H2SO4 wurde im Verlauf von weiteren 10 Minuten ablaufen gelassen. Btwa 5,5 g Säure verblieben in den Poren des Harzes. Das Rohr wurde dann horizontal in einen Röhrenofen gegeben, durch den N2 mit einer Geschwindigkeit von 4 800 ccm pro Minute geleitet wurden. A sample of 30.79 g of the macroreticular copolymer (20% DVB / S) was put into a 30 mm O.D. Quartz tube given, which is suitable for the subsequent heat treatment suited. One end of the tube was plugged with quartz wool and the copolymer became placed over the quartz wool plug and the tube oriented vertically. Then isopropanol, deionized water, and 98% H2S04, 1 liter of each, in this way passed through the resin over the course of 1.5 hours. Excess H2SO4 was allowed to drain over an additional 10 minutes. B about 5.5 g of acid remained in the pores of the resin. The tube was then placed horizontally in a tube furnace given, passed through the N2 at a rate of 4,800 cc per minute became.

Während des Erwärmens entwickelte sich ein weißer Rauch und dann ein rötliches, stechend riechendes Öl. Als Endprodukt wurden schwarze, glänzende, frei fließende Perlen erhalten, die etwa die gleiche Größe als das als Ausgangsmaterial verwendete Harz hatten.A white smoke was developed during the heating, and then a reddish, pungent smelling oil. The end product turned out to be black, shiny, free Flowing pearls are obtained that are roughly the same size as the starting material resin used.

Beispiel 4 Durch den folgenden Versuch wurde die Probe 2 von Tabelle XVI hergestellt.: Es wurde ein benzoesäurehaltiges Copolymeres hergestellt, in dem ein chlormethyliertes (20 % DVB/S) mit Salpeter oxidiert wurde. Ein Ansatz von 20,21 g des in Lösungsmittel gequollenen und in Vakuum getrockneten Harzes wurde in ein Quarzrohr gegeben, das an einem Ende mit Quarzwolle verschlossen war. Das Rohr wurde horizontal in einem Heizmantel angeordnet und allmählich auf 800°C im Verlauf von 200 Minuten erwärmt. Die Probe wurde dann in etwa 120 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Erwärmens wurde Stickstoff durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 4 800 ccm/min. geleitet. Es entwickelte sich ein weißer Rauch während der Erwärmung der Probe. Das Endprodukt bestand aus glänzenden metallschwarzen Perlen.Example 4 The following experiment became Sample 2 of Table XVI manufactured .: It became a benzoic acid-containing copolymer in which a chloromethylated (20% DVB / S) was oxidized with nitre. A batch of 20.21 g of the swollen in solvent and dried in vacuo Resin was placed in a quartz tube which was closed at one end with quartz wool was. The tube was placed horizontally in a heating mantle and gradually opened 800 ° C heated in the course of 200 minutes. The sample was then completed in about 120 minutes cooled to room temperature. During the heating, nitrogen was passed through the tube at a speed of 4,800 cc / min. directed. A white developed Smoke while heating the sample. The end product was shiny metal black Pearls.

Typische vielartige bzw. multimodale Porenverteilungen der pyrolisierten Polymerteilchen gehen aus der folgenden Tabelle XVII hervor. Tabelle XVII Porengrößenverteilung von pyrolierten makroretikulären Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren ("Amberlite 200") (ccm/g) Nicht pyrolisiert P y r o l i s i e r t Poren "Amberlite 200" größen- bereich O2 behan- H2SO4 ge- Rußimprägniert/ (Å) 800°C 500°C delt 800°C tränkt 800°C sulfoniert 800°C 4 0 0,05 0 0 0,06 "NM" 4 - 6 0 0,12 0 0,09 0,09 0,05 6 - 5 0 0 0,06 0,12 0,04 0 40 - 100 0,08 0 0,04 0,05 0 0,02 100 - 200 0,13 0,10 0,17 0,12 0,02 0,03 200 - 300 0,07 0,13 0,05 0,18 0,13 0,03 300 - 400 0 0 # 0,02 0,10 0,08 400 - 800 0 0 # 0,02 0 0,18 0,45 >800 0 0 # 0 0 0,14 Beispiel 5 Leitungswasser (Spring House, Pennsylvania, USA) wurde mit etwa ppm CHC13 versetzt und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 1 / 1 pro Minute (4 gal/cu ft. min.) durch 3 Kolonnen geleitet, die pyrolisierte Teilchen eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren ("Amberlite 200") enthielten und parallel an eine gemeinsame Stelle angeschlossen waren. Der Abgang wurde gesammelt und die CHC13-Konzentration wurde durch "GC/ EC" - Anlayse bestimmt. Die in Tabelle XVIII zusammengefassten Ergebnisse zeigen das die Probe von 500°C zum Vergleich herangezogene Adsorbentien bei weitem übertrifft.Typical multiple or multimodal pore distributions of the pyrolyzed polymer particles are shown in Table XVII below. Table XVII Pore size distribution of pyrolyzed macroreticular styrene / divinylbenzene copolymers ("Amberlite 200") (ccm / g) Not pyrolyzed "Amberlite 200" pores size area O2 treated H2SO4- soot-impregnated / (Å) 800 ° C 500 ° C delt 800 ° C soak 800 ° C sulfonated 800 ° C 4 0 0.05 0 0 0.06 "NM" 4 - 6 0 0.12 0 0.09 0.09 0.05 6 - 5 0 0 0.06 0.12 0.04 0 40 - 100 0.08 0 0.04 0.05 0 0.02 100 - 200 0.13 0.10 0.17 0.12 0.02 0.03 200 - 300 0.07 0.13 0.05 0.18 0.13 0.03 300 - 400 0 0 # 0.02 0.10 0.08 400 - 800 0 0 # 0.02 0 0.18 0.45 > 800 0 0 # 0 0 0.14 Example 5 Tap water (Spring House, Pennsylvania, USA) was added with about ppm CHCl3 and passed through 3 columns at a rate of 0.5 1/1 per minute (4 gal / cu ft. Min.), The pyrolyzed particles of a styrene / Divinylbenzene copolymers ("Amberlite 200") and were connected in parallel to a common point. The waste was collected and the CHC13 concentration was determined by "GC / EC" analysis. The results summarized in Table XVIII show that the sample at 500 ° C. by far exceeds the adsorbents used for comparison.

Um die Reproduzierbarkeit dieser Ergebnisse zu überprüfen wurde ein zweiter Ansatz eines bei 500 0C behandelten Harzes unter identischen Bedingungen geprüft, wobei noch bessere Ergebnisse erhalten wurden. Die beste Probe des bei 500 0C behandelten Harzes kann etwa das 14-fache an Bettvolumina des verunreinigten Leitungswassers reinigen als die zum Vergleich herangezogene körnige Aktivkohle. Die unterschiedliche Wirksamkeit der beiden bei 500 0C pyrolisierten Kohlen kann auf den wesentlich niedrigeren Sauerstoffgehalt in der zuerst genannten Probe zurückgeführt werden. Es wird angenommen, daß weniger Sauerstoff zu einer hydrophoben Oberfläche führt, wodurch die Anziehungskraft für in Wasser schlecht lösliche organische Substanzen wie Chloroform vergrößert wird. Für die Regenerierung dieser bei 5000C hergestellten Adsorbentien kommen sowohl Dampf als auch Lösungsmittel jnit gutem Erfolg in Betracht. Dazu wurden kleine Kolonnen mit beladenem Harz beschickt und mit Dampf und mit Methanol behandelt. Sie erhielten dadurch die ursprüngliche Gleichgewichtskapazität. Bei einer zweiten Versuchsreihe wurde anschließend an die Regenerierung der Kolonnen noch eine Behandlung mit 5 Bettvolumina Methanol durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle XVIII auch enthalten. Bei der zweiten Versuchsreihe sind die Kapazitäten des pyrolsisierten Harzes (a) und des polymeren Adsorbens höher als bei dem ersten Zyklus. Daraus geht hervor, daß das Methanol zusätzlich zur vollständigen Regenerierung irgendwelche Verunreinigungen entfernt hat, die zu Beginn des ersten Zyklus vorhanden waren. Die geringere Kapazität der Aktivkohle nach dem zweiten Zyklus zeigt eine unvollständige Regenerierung an. Das pyrolisierte Material wird geringfügig weniger leicht regeneriert als ein handelsübliches polymeres adsorbierendes Material (XAD-4) wobei etwa 1 zusätzliches Bettvolumen Regeneriermittel erforderlich ist, um einen gleichen Regenerierungsgrad zu erreichen. Aktivkohle wird dagegen wesentlich weniger leicht regeneriert als die Adsorbentien nach der Erfindung mit einer Regenerierung von nur 62 % nach Behandlung mit 5 Bettvolumina (berechnet aus dem Verhältnis von der ersten zu der zweiten Zykluskapazität).To check the reproducibility of these results a Second batch of a resin treated at 500 ° C. under identical conditions tested and even better results were obtained. The best sample of the at 500 0C treated resin can be about 14 times the bed volume of the contaminated Clean tap water than the granular activated carbon used for comparison. The different effectiveness of the two coals pyrolyzed at 500 0C can attributed to the significantly lower oxygen content in the first-mentioned sample will. It is believed that less oxygen leads to a hydrophobic surface leads, whereby the attraction for poorly water-soluble organic substances how chloroform is enlarged. For the regeneration of these produced at 5000C Adsorbents are both steam and solvents with good success. For this purpose there were small columns charged with loaded resin and with Steam and treated with methanol. This gave them the original equilibrium capacity. In a second series of tests, the columns were then regenerated another treatment with 5 bed volumes of methanol was carried out. These results are also included in Table XVIII. In the second series of experiments are the capacities the pyrolized resin (a) and the polymeric adsorbent are higher than the first Cycle. This shows that the methanol is in addition to complete regeneration removed any impurities that were present at the beginning of the first cycle was. The lower capacity of the activated carbon after the second cycle shows one incomplete regeneration. The pyrolized material becomes slightly less easily regenerated than a commercial polymeric adsorbent material (XAD-4) approximately 1 additional bed volume of regenerant is required to produce one to achieve the same degree of regeneration. Activated carbon, on the other hand, is much less easily regenerated than the adsorbents of the invention with one regeneration of only 62% after treatment with 5 bed volumes (calculated from the ratio of the first to the second cycle capacity).

Tabelle XVIII Ergebnisse der Versuche zur Entfernung von Chloroform aus Leitungswasser 1 ppm CHC13 in Leitungswasser bei 0,5 1 / 1 bei Raumtemperatur Zyklus Nr. 1 BV bei 10 % Kapazität bis Undichtig- zu 10 % Undich-Adsorbens keit tigkeit pyrolisiertes Polymeres (500°C) (a) 6 150 12,3 mg/g " " (500°C) (b) 11 850 24,9 Aktivkohle (Filtrasorb 300) 850 1,8 handelsübliches polymeres Adsorbens (XAD-4) 630 2,2 Zyklus Nr. 2 Adsorbens pyrolisiertes Polymeres (500°,C) (a) 8 350 16,8 Aktivkohle (Filtrasorb 300) 525 1,3 handelsübliches polymeres Adsorbens (XAD-4) 1 175 4,0 Beispiel 6 In Tabelle XIX werden vier verschiedene pyrolisierte Harze, die typisch für verschiedene Herstellungsweisen der Adsorbentien nach der Erfindung auf Basis von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren sind in ihren Gleichgewichtskapazitäten mit Phenol gezeigt. Diese gleichen Harze wurden in Kolonnen auf ihre Beladung und Regenerierung untersucht und diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XIX erfaßt. Ein mit Sauerstoff behandeltes (oxygen etched) Adsorbens behält innerhalb der vorhandenen Fehlergrenzen seine Kolonnenkapazität bei allen drei Zyklen. Die anderen Proben scheinen unter den verwendeten Regenerationsbedingungen nur unvollständig regeneriert zu werden. Durch die Behandlung mit Sauerstoff wird die "Batch'- Gleichgewichtskapazität und die Phenolkapazität in der Kolonne nur geringfügig erhöht, im Vergleich zu dem nicht mit Sauerstoff behandelten Vorläufer. Die Regenerierbarkeit wird aber durch die Sauerstoffbehandlung ganz aussergewöhnlich verbessert. Die Bildung von Poren im Bereich von 6 bis 40 R durch die Sauerstoffbehandlung kann die Ursache für eine Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Teilchen und eine wirksamere Regenerierung sein.Table XVIII Results of the attempts to remove chloroform from tap water 1 ppm CHC13 in tap water at 0.5 1/1 at room temperature Cycle No. 1 BV at 10% capacity to leakage to 10% leakage adsorbent speed activity of pyrolyzed polymer (500 ° C) (a) 6 150 12.3 mg / g "" (500 ° C) (b) 11 850 24.9 activated carbon (Filtrasorb 300) 850 1.8 commercial polymeric adsorbent (XAD-4) 630 2.2 cycle No. 2 adsorbent pyrolyzed polymer (500 °, C) (a) 8 350 16.8 activated carbon (Filtrasorb 300) 525 1.3 Commercial polymeric adsorbent (XAD-4) 1 175 4.0 example 6 Table XIX lists four different pyrolyzed resins that are typical of different Production methods of the adsorbents according to the invention based on styrene / divinylbenzene copolymers are shown in their equilibrium capacities with phenol. These same resins were examined in columns for their loading and regeneration and these results are also recorded in Table XIX. An oxygen etched Adsorbent retains its column capacity within the existing error limits in all three cycles. The other samples appear to be under the regeneration conditions used to be only partially regenerated. By treatment with oxygen it becomes the "batch" equilibrium capacity and the phenol capacity in the column only slightly increased compared to the non-oxygen treated precursor. The ability to regenerate, however, is quite exceptional due to the oxygen treatment improved. The formation of pores in the range from 6 to 40 R due to the oxygen treatment can be the cause of an increase in the diffusion rate within the particles and be a more effective regeneration.

Interessanterweise hatte die 500°C-Probe, die für die Entfernung von Chloroform hervorragend geeignet war, nur eine niedrige Kapazität für Phenol. Da Poren von der Größe von Molekularsieben in der bei 800 0C pyrobsierten Probe vorhanden waren, und in der bei 500 0C pyrolisierten Probe fehlten, ist es wahrscheinlich , daß die kleinsten Poren die aktiven Stellen für die Phenoladsorption sind. Interestingly, the 500 ° C sample had that for removal chloroform was eminently suitable, only a low capacity for phenol. There are pores the size of molecular sieves in the sample pyrobed at 800 ° C were present, and were absent in the sample pyrolyzed at 500 ° C., it is likely that the smallest pores are the active sites for phenol adsorption.

Tabelle XIX Phenolkapazitäten von verschiedenen Adsorbentien Beladung - 1 500 ppm Phenol in entionisiertem Wasser 4 BV/h Durchfluss bei Raumtemperatur Regenerierung - 5 BV Aceton bei 4 BV/h Durchfluss "Batch"-Gleichge- Phenolkap. bei 1 ppm wichtskapazität Undichtigkeit Probe Beschreibung bei 500 ppm (mg/g) Zyklus BV (ml) g/l g/ccm 1. S/DVB Sauerst.-beh. 131 1 17,5 64 0,064 bei 500°C 2 49 0,050 3 60 0,059 2. S/DVB (500°C) 121 1 21,0 63 0,062 2 41 0,042 3 32 0,032 3. S/DVB rußimprägniertes 1 9,7 29 0,029 H2SO4 138 2 22 4. S/DVB H2SO4 96 1 10,2 21 0,021 2 20 0,019 5. XAD-4 DVB polymeres 70 1 0,032 Adsobens 7 0,032 12 0,032 6. Pittsburgh körnige Aktiv- 1 0,105 PCB kohle 7 0,080 12 0,070 Beispiel 7 Es wurden pyrolisierte Polymere auf ihre Kapazität zum Adsorbieren von bestimmten, unerwünschten Blutbestandteilen untersucht, um festzustellen, ob sie bei der Hämodialysebehandlung als künstliche Nieren in Betracht kämen.Table XIX Phenol capacities of various adsorbents loading - 1,500 ppm phenol in deionized water 4 BV / h flow rate at room temperature Regeneration - 5 BV acetone at 4 BV / h flow "Batch" - equal phenol cap. at 1 ppm weight capacity Leak sample description at 500 ppm (mg / g) cycle BV (ml) g / l g / ccm 1. S / DVB Oxygen-beh. 131 1 17.5 64 0.064 at 500 ° C 2 49 0.050 3 60 0.059 2nd S / DVB (500 ° C) 121 1 21.0 63 0.062 2 41 0.042 3 32 0.032 3rd S / DVB carbon black impregnated 1 9.7 29 0.029 H2SO4 138 2 22 4. S / DVB H2SO4 96 1 10.2 21 0.021 2 20 0.019 5. XAD-4 DVB polymeres 70 1 0.032 Adsobens 7 0.032 12 0.032 6. Pittsburgh granular active 1 0.105 PCB carbon 7 0.080 12 0.070 Example 7 Pyrolizations were carried out Polymers on their capacity to adsorb certain undesirable blood components is being investigated to see if it is considered an artificial hemodialysis treatment Kidneys could be considered.

Es wurde eine große Vielzahl von pyrolisierten Styroldivinylbenzol-Polymeren untersucht. Aus den in Tabelle XX zusammengefassten Ergebnissen geht hervor, daß eine mit Sauerstoff behandelte Probe eine hohe Kapazität für die Adsorption von Harnsäure besaß. Die Kapazität für die Harnsäureadsorption entspricht dem Porenvolumen im Bereich von 6 - 40 i der durch die Sauerstoffbehandlung (oxygen etching) entsteht.A wide variety of pyrolyzed styrene divinylbenzene polymers have been produced examined. From the results summarized in Table XX it can be seen that a sample treated with oxygen has a high capacity for the adsorption of Uric acid possessed. The capacity for uric acid adsorption corresponds to the pore volume in the range of 6 - 40 i resulting from the oxygen treatment (oxygen etching).

Tabelle XX "Batch" -gleichgewichtskapazitäten von pyroli----------- sierten Polymeren für Harnsäure Äquilibriert bei Raumtemperatur in wässrigem Phosphatpuffer bei pH 7,4, eingestellt auf 10 ppm Nr. Beschreibung Kapazität b.10 ppr 1. Styrol/DVB mit Sauerstoff behandelt 18,4 mg/g 2. Pyrolisiertes sulf. Styrol/DVB (8000C) 9,3 3. 11 " " It (800°C) 9,0 4. " " " " (1000°C) 8,5 5. tr II (8000C) 8,3 6. " " " <8000C) 8,2 7.Table XX "Batch" equilibrium capacities of pyroli ----------- ized polymers for uric acid Equilibrated at room temperature in aqueous phosphate buffer at pH 7.4, adjusted to 10 ppm No. Description Capacity at 10 ppr 1. Styrene / DVB treated with oxygen 18.4 mg / g 2. Pyrolized sulf. Styrene / DVB (8000C) 9.3 3. 11 "" It (800 ° C) 9.0 4. "" "" (1000 ° C) 8.5 5. tr II (8000C) 8.3 6. "" "<8000C) 8.2 7.

getränkt mit H2SO4 (800°C) 2,6 8. Pyrolisiertes sulf. Styrol(DVB (größere Makroporen) (800°C) 2,2 9. Pyrolisiertes sulf. Styrol/DVB (5000C) 1,2 Beispiel 8 Es wurde die Harnsäureadsorption bei verschiedenen Proben des pyrolisierten Polymeren bestimmt, die sich alle von einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren ableiteten ("Amberlite 200"). Dazu wurde eine 50 ppm Harnsäure in O,l-n Phosphatpuffer bei pH 7,4 verwendet. Die Harnsäurelösung wurde durch ein Bett von 5 ccm des Polymeren bei einer Fließgeschwindigkeit BV/h nach aufwärts (upflow) bei einer Temperatur von etwa 25 0C gefördert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI zusammengefasst. soaked with H2SO4 (800 ° C) 2.6 8. Pyrolized sulf. Styrene (DVB (larger macropores) (800 ° C) 2.2 9. Pyrolized sulf. Styrene / DVB (5000C) 1.2 example 8 The uric acid adsorption was determined in various samples of the pyrolyzed polymer determined, all of which were derived from a styrene / divinylbenzene copolymer ("Amberlite 200 "). A 50 ppm uric acid in 0.1-n phosphate buffer at pH 7.4 was used for this. The uric acid solution was passed through a bed of 5 cc of the polymer at a flow rate BV / h upwards (upflow) at a temperature of about 25 0C. The results are summarized in Table XXI.

Tabelle XXI Harnsäureadsorption aus einer Pufferlösung (50 ppm Harnsäure in der zugeführten Lösung) Undichtigkeit Probe 1 Probe 2 Probe 3 nach: ppm ppm ppm 30 Minuten 7,0 0,1 0,0 60 " 11,0 0,1 0,0 120 II 17,0 t 0,3 0,5 180 " 22,2 0,9 2,0 240 " ---- 1,7 4,5 Porenverteilung für die vorstehenden Proben: Porendurchmesser 9 Probe 1 Probe 2 Probe 3 4 0,08 0,0 0,05 4- 6 0,12 0,09 0,04 6 - 40 0,0 0,12 0,12 40 - 100 0,0 0,05 0,01 100 - 200 0,08 0,12 0,17 200 - 300 0,13 0,18 0,07 > 300 0,0 0,02 0,01Table XXI Uric acid adsorption from a buffer solution (50 ppm uric acid in the supplied solution) Leakage sample 1 sample 2 sample 3 according to: ppm ppm ppm 30 minutes 7.0 0.1 0.0 60 "11.0 0.1 0.0 120 II 17.0 t 0.3 0.5 180" 22.2 0.9 2.0 240 "---- 1.7 4.5 pore distribution for the above samples: Pore diameter 9 Sample 1 Sample 2 Sample 3 4 0.08 0.0 0.05 4- 6 0.12 0.09 0.04 6 - 40 0.0 0.12 0.12 40 - 100 0.0 0.05 0.01 100 - 200 0.08 0.12 0.17 200 - 300 0.13 0.18 0.07> 300 0.0 0.02 0.01

Claims (10)

Patentansprüche 1. Teilweise pyrolisierte Teilchen von makroporösen synthetischen Polymeren, d a d u r c h g e k e n n z e c h n e t, daß sie das Produkt einer kontrollierten thermischen Zersetzung eines makroporösen synthetischen Polymeren enthalten, das einen kohlenstoffbindenden Molekülanteil besitzt und sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von zu makroporösen Polymeren kondensierbaren Monomeren oder von Mischungen davon ableiten, wobei die teilweise pyrolisierten Teilchen (a) mindestens 85 % Kohlenstoff enthalten, (b) eine vielartige Porenverteilung mit Makroporen von einer Teilchengröße von 50 bis 100 000 Ei als mittlere kritische Dimension besitzen und (c) ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff zwischen 1,5 : 1 und 20 : 1, haben.Claims 1. Partially pyrolyzed particles of macroporous synthetic polymers that do not indicate that they are the product a controlled thermal decomposition of a macroporous synthetic polymer contain, which has a carbon-binding molecular portion and is from a or more ethylenically unsaturated monomers or of too macroporous polymers condensable monomers or derived from mixtures thereof, some of which pyrolyzed particles (a) contain at least 85% carbon, (b) a multiform Pore distribution with macropores with a particle size of 50 to 100,000 egg as have medium critical dimension and (c) an atomic ratio of carbon to hydrogen between 1.5: 1 and 20: 1. 2. Teilweise pyrolisierte Teilchen nach Anspruch 1, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Teilchen Perlen oder Kugeln von etwa der gleichen Größe wie die Ionenaustauscherharze sind.2. Partially pyrolyzed particles according to claim 1, d ad u r c h g It should be noted that the particles are beads or spheres of about the same Size as the ion exchange resins are. 3. Teilweise pyrolisierte Teilchen nach Anspruch 1, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie eine vielartige Porenverteilung mit einem Bereich von kleineren Poren von 4 bis 50 i und einen Bereich von Makroporen von 50 bis 100 000 Å besitzen.3. Partially pyrolyzed particles according to claim 1, d ad u r c h g It is not noted that they have a multiform pore distribution with one area of smaller pores from 4 to 50 i and a range of macropores from 50 to 100 000 Å. 4. Teilweise pyrolisierte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ihre Oberfläche gemessen durch N2-Adsorption zwischen etwa 50 und etwa 1 500 M²/g liegt, wobei die Makroporen etwa 6 bis etwa 700 m²/g gemessen durch Quecksilberadsorption, zu dieser Oberfläche beitragen.4. Partially pyrolyzed particles according to any one of claims 1 to 3, that its surface is measured by N2 adsorption is between about 50 and about 1,500 M² / g, the macropores being about 6 to about 700 m² / g, measured by mercury adsorption, contribute to this surface. 5. Teilweise pyrolisierte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e i c h n e t, daß sie Mikroporen von der Größe der Molekularsiebe mit mittleren kritischen Dimensionen von 4 bis 6 Å enthalten.5. Partially pyrolyzed particles according to any one of claims 1 to 4, noting that they are micropores the size of molecular sieves with mean critical dimensions of 4 to 6 Å. 6. Teilweise pyrolisierte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1 liegt.6. Partially pyrolyzed particles according to any one of claims 1 to 5, that is the ratio of carbon to hydrogen is between 2.0: 1 and 10: 1. 7. Teilweise pyrolisierte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der kohlenstoffbindende Molekülanteil eine sulfonat-, Carboxyl-, Amin-, Halogen-, Sauerstoff-, Sulfonatsalz-, Carboxyla salz- oder quaternäre Ammoniumsalzegruppe ist.7. Partially pyrolyzed particles according to any one of claims 1 to 6, it is not stated that the carbon-binding part of the molecule a sulfonate, carboxyl, amine, halogen, oxygen, sulfonate salt, carboxyla salt or quaternary ammonium salt group. 8. Teilweise pyrolisierte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e c h n e t, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff der Teilchen mindestens 9,0 ist.8. Partially pyrolyzed particles according to any one of claims 1 to 7, it is not possible to state that the ratio of carbon to The hydrogen of the particles is at least 9.0. 9. Verfahren zum Herstellen von teilweise pyrolisierten Teilchen von makroporösen synthetischen Polymeren, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man ein makroporöses synthetisches Polymeres, das einen kohlenstoffbindenden Molekülanteil besitzt und sich von einem oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von zu makroporösen Polymeren kondensierbaren Monomeren oder von Mischungen davon ableitet, thermisch bei einer Temperatur zwischen 300 und 900°C in der Atmosphäre eines inerten Gases die gegebenenfalls ein aktivierendes Gas enthält, für einen ausreichenden Zeitraum zersetzt, iam die flüchtigen Bestandteile auszutreiben und Teilchen zu ergeben, die (a) mindestens 85 % Kohlenstoff enthalten, (b) eine vielartige Porenverteilung mit Makroporen von einer Teilchengröße von etwa 50 i bis 100 000 2 als mittlere kritische Dimension besitzen und (c) ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff zwischen 1,5 : 1 und 20 : 1 haben, und danach die Teilchen in der inerten Atmosphäre unter eine Temperatur abkühlen lässt, bei der eine Oxidation in Luft auftreten würde.9. Process for making partially pyrolyzed particles of macroporous synthetic polymers that one is a macroporous synthetic polymer that has a carbon-bonding Molecular content and is different from one or the other ethylenically unsaturated Monomers or from monomers condensable to macroporous polymers or from Mixtures thereof derived thermally at a temperature between 300 and 900 ° C in the atmosphere of an inert gas, which may contain an activating gas, decomposed for a period sufficient to drive off the volatiles and to give particles containing (a) at least 85% carbon, (b) a Varied pore distribution with macropores of a particle size of about 50 i have up to 100,000 2 as the mean critical dimension and (c) an atomic ratio from carbon to hydrogen have between 1.5: 1 and 20: 1, and thereafter the Allowing particles to cool in the inert atmosphere below a temperature at which oxidation would occur in air. 10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man die thermische Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 400 und 8000C durchführt.10. The method according to claim 9, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that thermal decomposition can take place at a temperature between 400 and 8000C performs.