SE416008B - Underhallsfri normalt forsluten elektrokemisk cell for en blyackumulator - Google Patents

Description

7109853-7. utnyttjat hölje, till vilket elektrolyten sättes vanligtvis i form av en fri vätska. Behållaren innehåller vanligtvis en tryckavlast- ningsventil, som öppnas vid en mycket låg tryckskillnad för att tillåta avgång av frigivna gaser trots försök att minska elektrolyt- förångningen. Vattenförluster i samband med gasutsläppningen ger en förlust av cellens kapacitet i amperetimmar.

I typiska fall är plattorna av denna typ tämligen tjocka, och plattorna är ibland armerade medelst ramar och har en'liten geometrisk yta per amperetimme kapacitet. Utnyttjandet av det aktiva materialet minskar därför särskilt vid höga urladdningsgrader. Tjocka separatorer måste därför anordnas tillsammans med de tjocka plattorna, vilket innebär en hög inre resistans.

Alla kända bly-syraceller, inbegripande de underhållsfría cellerna, framställes på ett sådant sätt, att plattorna får struk- turell integritet för att vara självbärande. Följaktligen innehåller gallren i de underhållsfria cellerna vanligtvis minst 0,l% kalcium eller någon annan förorening, beräknat på blyvikten. Användningen av sådana föroreningar i större mängder än 0,11 kommer att ge strukturell integrietet, så att plattorna blir självbärande. Dessa föroreningsmängder användes trots det faktum, att närvaron av denna mängd kalcium eller annan förorening leder till en minskning av blyets ledningsförmåga med ty åtföljande ökning av cellens inre resístns. Detta leder i sin tur till en passivering av blygallret till följd av alstringen av ett isolerande skikt mellan ytan och det aktiva materialet under långvarig laddning.

Separatorer har vanligtvis framställts styva och starka för att skilja plattorna. Detta är nödvändigt, eftersom plattorna ibland slår sig och förvränges och eftersom separatorerna måste ha för- mågan att hålla plattorna skilda åt._Å andra sidan har separatorerna konstruerats så, att de innehåller en tillräcklig mängd elektrolyt för att ge väte- och bisulfatjoner och vatten för upprätthållande av den elektrokemiska reaktionen. Ibland användes en gelad elektrolyt i kombination med styva korrugerade separatorer. Separationen av plattorna upprätthålles, men denna konstruktion ökar cellens inre resistans på grund av att gelen minskar diffusionshastigheten förd jonerna i elektrolyten. Den gelade elektrolyten ger också sämre kontakt mellan plattornas yta och den aktiva elëktrolyten, när gas frigöras vid plattorna.

Cykellivslängden för underhâllsfria celler begränsas av vatten- '7109853~7 och elektrolytförluster till följd av gasfrigöring, eftersom de av underhållsfri typ varande cellerna generellt icke har anordningar för tillföring av ersättningsvatten. Trots att man försökt minska förlusterna genom användning av material med höga väte- och höga syreöverspänningar och genom begränsning av laddningen för att för- hindra överladdning, är det känt att en viss grad av överladdning erfordras vid den positiva plattan för att man skall kunna bibehålla användningen-av det aktiva materialet. Under denna överladdning kommer en,del gas att frigöras, och i typiska fall är den underhålls- fria cellen därför-försedd med ett ventilationsavlopp ovanför separator- och plattstrukturen. Ett sådant ventilationsavlopp gör, att cellen icke kan användas i alla tänkbara lägen. Elektrolytför- lust från cellen kan dessutom uppstå, om cellen användes i alla tänkbara lägen och i synnerhet under gasfrigöringen.

För att övervinna nackdelarna hos de konventionella underhålls- fria bly-syrabatterierna är det ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma en sådan underhållsfri bly-syracell, som har unika strukturella drag, som möjliggör användningen av en relativt ringa föroreningsgrad i blygaller, som har hög renhet och är icke-själv- bärande. _ Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en konstruk- tion, som ger en förbättrad hög energi per volymenhet och per vikt- enhet inom ett vidsträcktare område av urladdningsförhållanden och hög effekt per volymenhet och per viktenhet vid låg impedans. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en under- hållsfri bly-syracell, som har anordningar för áterbindning av vid den positiva plattan rrigjort syre och för minskning av vätefrigiv- ningen för att därigenom möjliggöra en betydande överladdning. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att åstadkommaaen underhålls- fri bly-syracell, som är användbar i vilket som helst orienterings- läge utan risk för utläckning av elektrolyt eller ändring av de elektriska driftsegenskaperna.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en underhâllsfri cell, som icke kräver extra tillsättning av elektrolyt eller reglering av elektrolytmängden under cellens användbara livs- längd.

Cellerna enligt föreliggande uppfinning utnyttjar mycket tunna, flexibla, strukturellt fria, icke-självbärande galler, som kan ha formats i diverse former. Det i gallren utnyttjade blyet har en bättre renhet än 99,9! och innehåller intet material för att öka 7109853-'7 styvheten, varför någon åtföljande minskning av väte- eller syre- överspänningen icke erhålles. Gallren är pasterade med material, som liknar materialen i konventionella pasterade celler, men unika variationer är tillgängliga för förenkling av cellkonstruktionen.

Kraftigt kvarhållande och porösa, flexibla separatorer placeras I mellan plattor av motsatt polaritet, och dessa separatorer är till- sammans med plattorna möjliga att stapla eller forma eller linda; spiralformigt samt innesluta i en behållare, som kan ha en mångfald utformningar och former. Separatorerna är högabsorberande och har förmågan att kvarhâlla elektrolyten i intim beröring med plattorna oavsett cellens inriktningsläge. Cellen kan därför användas iívilket som helst läge.

Ett centralt ventilationsrör kan placeras i cellen i närheten av centrum av den av plattor och separator bestående massan. Ventila- tionsanordningen är försedd med en tryckavlastningsventil, som normalt kraftpâverkas till ett slutet läge och som aktiveras enbart vid överdrivet gastryckß exempelvis under överladdning eller vid extremt hög temperatur. I vanliga fall är tryckavlastningsventilen emellertid sluten under cellens normala relativt höga driftstryck.

Neutralisationsanordningar finnes för att neutralisera eventuella avgående syradroppar, som kan vara infângade i den avgående gasen.

Cellen arbetar i ett "svältfött" tillstånd med praktiskt taget ingen icke-absorberad elektrolyt. Plattorna har aktiva kanter, som är exponerade för gasvolymen. Den negativa plattans kapacitet (Ah) är större än den positiva plattans kapacitet, så att den positiva plattan kan överladdas före den negativa plattan. Syre, som kan av- givas under överladdningen, kommer sålunda att kunna diffundera och återbindas vid de exponerade partierna av den negativa plattan.

Uppfinningen skall i det följande närmare beskrivas under hän- visning till de bifogade ritningarna. Fig l visar i perspektiv och sektion alla komponenterna i en sammansatt cell enligt föreliggande uppfinníngrig 2 visar en parcieiic upnlindad Spiralkønstruktion, som består av de positiva och negativa gallren och en mellanliggande separator. Fig 3 visar en cell av typen med staplade komponenter, varvid delarna förts isär. Fig U-6 visar tre diagram, i vilka kända celler och bly-syracellerna enligt uppfinningen jämföras med varandra i vissa avseenden.

För att börja med blygallret 10 har detta enligt uppfinningen formen av en böjlig, icke-självbärande och icke-armerad struktur.

Det föredragna enligt uppfinningen är att använda i huvudsak rent 7109853-7 bly av sträckmetalltyp, vilket ytterligare minskar gallrets själv- bärningsförmåga och vilket minskar dess vikt. Med hänsyn till strukturen kan uppenbarligen andra typer av icke-självbärande galler utnyttjas, t ex tunna böjliga blyark eller tunna gjutna galler eller blyfolier. Ett sträckblygaller föredrages emellertid.

Grundgallret enligt föreliggande uppfinning skiljer sig från det normala gallret i bly-syraceller av underhållsfri typ. Enligt föreliggande uppfinning består gallret avbly meå mycket hög renhet. Såsom ovan påpekats innehåller blyet i de vanliga under- hållsfria bly-syracellerna en tillräcklig mängd föroreningar för att ge gallret strukturell integritet, så att det är självbärande.

Förekomsten av föroreningar är varken nödvändig eller önskvärd i gallret enligt föreliggande uppfinning. Enligt uppfinningen utnyttjas bly, som innehåller endast mycket små mängder föroreningar,såsom kalcium, varvid dessa föroreningar generellt ingår i en mängd av under 0,02 vikt%, beräknat på blyets vikt. Den ringa mängden förore- ningar minskar gasfrigöringen vid plattan men tillåter bildningen av kärnbildningspunkter för en kornstruktur, så att minimal kornstorlek kan uppnås. Denna förfining av kornstrukturen är också fördelaktig i det att man härigenom erhåller en minskning av korrosionen vid det positiva gallret. Eftersom gallren enligt föreliggande uppfinning icke är självbärande, kan man använda bly av de kommersiellt till- gängliga renhetsgraderna 99,991 eller bättre. Av detta skäl är det möjligt att inskaffa och använda bly av en renhet av 99,992 eller t o m 99,9999%, ehuru kostnaden härigenom ökas något. Den ökade kostnaden kan emellertid vara berättigad för att minska andra skadliga effekter, som erhålles av föroreningarna.

Ett föredraget legeringselement är kalcium, varvid en så ringa mängd som 0,001 vikt% kalcium användes i blyet. Det är möjligt att använda denna ringa mängd, eftersom andra åtgärder utnyttjas för att ge gallret strukturell integritet. Visserligen kan så små mängder som 0,001 vikt% användas, men man bemödar sig att minska halten till mindre än 0,03 vikt% och ned till så litet som 0,006 vikt%, medan en mängd av 0,01% är helt acceptabelt. Andra material, t ex silver, koppar, arsenik och tellur, är effektiva såsom kärnbildningsmedel för förfining av kornstorleken. Silver kan användas i mängder av 0,005-0,1 viktß. Om koppar användes såsom kärnbildningsmedel, användes kopparn i en mängd av 0,001-0,1 viktß. Arsenik användes i en mängd av 0,002-0,1 vikt%, och tellur användes i en mängd av 0,002-0,1 viktß.

En relativt liten mängd, jämfört med vad som återfinnas i det vanliga 7109853-7 underhållsfria bly-syrabatteriet, användes och ger en minskning av sannolikheten för passivering och dessutom sannolikheten för korrosion.

Gallren 10 för användning i samband med föreliggande uppfinning kan framställas genom gjutning, prägling, smidníng eller perforering av blyfolieark. Ett föredraget sätt är att "expandera" eller sträcka kokillgjuten blyplåt och sedan utskära denna sträckmetall i önskad form. Strängtjockleken för sträckgallret är av viss betydelse särskilt i den positiva plattan, eftersom plattan måste vara så tunn som är skäligt men måste ha åtminstone gallersträngarnas tjock- lek. Gallersträngarna i den positiva plattan omvandlas emellertid långsamt från bly till blydioxid, och om strängtjockleken är alltför ringa, kommer strängarna att så småningom omvandlas till oxid och kommer gallret icke längre att på korrekt sätt fungera såsom en strömsamlare. Normalt är det lämpligt att ha en strängtjocklek av 0,0508-1,14 cm när plattorna ll har en tjocklek av 0,0508-1,52 cm.

Tunnare plattor ll kan dessutom utnyttjas mera effektivt, särskilt vid högre urladdningsgrader. Tunnare plattor minskar också den inre resistansen i en cell med en given kapacitet (Ah), eftersom en mot- svarande ökning av plattornas geometriska yta erhålles. Det är helt uppenbart, att plattorna i cellen enligt uppfinningen drastiskt skiljer sig från plattorna i andra celler genom att plattorna ll är icke-självbärande men ändå ger vida bättre egenskaper.

Visserligen kan konventionella pasteringsmetoder utnyttjas, men vissa skillnader är värdefulla och leder till ett förbättrat resultat. Ett material, som består i huvudsak av 75 vikt! b1y(II)- oxid och 25 vikt% blyrött (Pb30u), kan användas för den positiva plattan. Såsom är välkänt kan extra komponenter användas, t ex någon typ av skrymmande medel, t ex 0,05-0,2 vikt%. Pastans eller massans densitet i cellen enligt uppfinningen skall vara något högre än för andra typer av underhållsfría bly-syraplattor, för att man härigenom skall erhålla bästa uppträdandeegenskaper. Ett förhållande mellan vikten av den aktiva massan och gallret av l:0,6 till l:l,5 är acceptabelt. Såsom förklaras i det följande är det viktigt, att plattans aktiva massa skall täcka plattornas kanter 12. Särskilt vid den nega- tiva plattan är det viktigt, att pastan eller massan och icke det _ massiva gallret är exponerat vid kanterna. Till den ovan angivna blandningen sättes en tillräcklig mängd vatten för att den färdiga pastan skall innehålla 3,6-0,8 g pasta per kubikcentimeter blandning.

Pastablandningen utsprides på blygallret för att bilda en full- 7109853-7 ständigt täckt platta ll, och i fråga om sträckmetallgaller skall icke blott hålen i gallret fyllas utan skall även en beläggning bildas på vardera sidan. Ett kascheratreller belagt galler är fort- farande icke självbärande, och detta gäller oavsett om pastan eller massan är våt eller har torkat.

De negativa och positiva plattorna ll är utformade på i huvud- sak samma sätt under utnyttjande av ett smidigt flexibelt bly för gallret. I cellen kan det negativa blygallret beläggas med en lik- nande typ av pasta, som består väsentligen av 80% bly(II)oxíd och huvudsakligen 17 vikt% av små fria blypartiklar. Till detta kan man sätta ca l-3 vikt% av material av expandertyp, vanligtvis barïumsulfat, kimrök Och material av expansionstyp, t ex ligno- sulfonat. Till denna blandning sättes koncentrerad svavelsyra och vatten för att bilda ett pastaformigt material med en densitet av 3,6-ü,8 g/cm3. Den negativa plattan bör ha något större kapacitet än den positiva plattan, men eftersom de båda plattorna normalt har un- gefär samma utnyttjandegrad bör den negativa plattan ha 10-30% större mängd aktivt material än den positiva plattan.

Ett separatormaterial 14 utnyttjas, och detta skall icke blott skilja de intilliggande plattorna från varandra utan måste även ha en tillräcklig porositet och tillräcklig kvarhållningsförmåga för att kunna i sig innesluta praktiskt taget all elektrolyt, som är nödvändig för att understödja de elektrokemiska reaktionerna. Följ- aktligen är en viktig del av uppfinningen utnyttjandet av ett separa- tormaterial med mycket högt vätningsvärme, SOW Underlättar kvarhållflínå av elektrolyten i separatorns mellanrum utom för en liten mängd elektrolyt, som befinnerïgig i.porsrna av plattorna ll. Det är viktigt, att det i denna cell finnes i huvudsak ingen fri elektrolyt utom den elektrolyt, som kvarhâlles inne i själva separatormaterialet.

Såsom förklaras i det följande har olika utformningar beskrivits; som ger möjlighet till att en viss mängd fri elektrolyt kan bildas i cellen antingen på grund av överdriven gasalstring eller på grund av att elektrolyten drives ut ur separatorn vid andra orienteringe- lägen än cellens upprättstående läge. Ett av de föredragna utföríngs- exemplen på cellen har därför ett separatormaterial 14, som sträcker sig både upp över och ned under plattorna för att komma i beröring med åtminstone den undre eller den övre innerytan i behållaren eller fodret. En alternativ utformning skulle därför vara ett separa- tormaterial, som omgiver det yttersta skiktet av plattorna och som står i beröring med minst.en inneryta i behållaren eller fodret. Vid 7169353-'7 en sådan utformning skulle den fria elektrolyten på nytt absorberas av separatorerna. De flesta välkända separatormaterial, t ex mikro- poröst gummi, polyvinylklorid, polyolefiner och fenolhartsimpregnerat papper, kan användas i cellen enligt uppfinningen.

Det föredragna separatormaterialet är ett icke-vävt, kort- fibrigt fiberglasmaterial med mycket liten fiberdiameter. Fiberglas- ark av sådant material har en extremt stor ytarea och en motsvarande ringa fiberdiameter, så att arken har förmågan att kvarhâlla elektro- lyten i själva separatorn. För att uppnå maximalt vätningsvärme ut- nyttjas ett mikrofint fiberfilament med hög ytarea per viktenhet eller en oorienterad glasfibermatta. Detta material har en hög elektrolytkvarhållningsförmågae per volymenhet material och är också mycket böjlig. Dessa materials fiberdiameter ligger i området 0,2-10 pm och materialen har en ytarea av ca 0,1-20 m2 per gram kisel- dioxid. Ett sådant material har en så hög porositet som 85-95%.

Denna mycket stora ytarea och det höga vätningsvärmetför.elektnflytsva- u -velsyras vätning ærglaset resulterar 1 en separator, som har en mycket hög elektrolytkvarhållningsförmåga, beräknat på separatorns volym. Trots att detta separatormaterial 14 icke är tillräckligt fysikaliskt starkt för att kunna tjänstgöra såsom separatorer i kända och konventionella underhållsfria blyceller, är styrkan till- räcklig för cellen enligt föreliggande uppfinning, eftersom separatorn i cellen enligt uppfinningen icke behöver ha samma fysikaliska styrka som i konventionella celler, emedan plattorna icke har någon benägenhet att slå sig under cykellivslängden. Ibke heller före- kommer de därmed förbundna problemen i samband med konventionella stela galler och polbultkonstruktioner.

Cellen kan framställas på konventionellt sätt, varvid plattor och separatorer staplas omväxlande med önskad form. Sådana plattor och separatorer kan staplas och pressas till det önskade trycket samt placeras i en behållare 15, vilket resulterar i en konventionell konstruktion med parallella plattor. Föredraget enligt uppfinningen är emellertid användningen av en sammanhängande lång ensam remsa av varje platta ll och separator lä och att spiralformigt upplinda dessa båda material på sig själva för att uppnå en elektrisk kontinui- tet inom plattan. Rullningen eller lindningen utföres under spänning för att upprätthålla en sammantryckning av cellinnehâllet; En så ringa dragspänning som 3U,5 kPa kan användas. En lindningsspänning ca 275 kPa föredraåes för att möjliggöra en svag sammanpressning av separatorn lü och för att bringa den fuktiga plattan 10 att ansluta 7109853-7 sig till separatorn. Aggregatet 16 -lindas innan plattorna har haft tillräcklig tia 'för torkningy- De spíralformíst lindade kcmponenterna.l6 kan formas till cylindrisk, oval eller rektangulär form för att man skall kunna välja den önskade slutfopmen. Oavsett den form, som delaggregatet 16 har före torkningen, kommer den kontinuerliga plattstrukturen att bibehållas. Till de negativa och positiva plattorna fästes sedan separata ledningsanslutníngsöron 17.

En överlägsen strömfördelning är tillgänglig genom fabriceringen av det kontinuerliga bandet. Såsom förklaras i det följande är det före- Hraget att separatormateríal 14 sträcker sig upp och ned från de positiva och negativa plattornas aktiva kanter för att underlätta återbindningsmekanismen.

Efter lindningen är nästa steg av förfarandet en hårdgöring av plattorna ll eller en vattenhårdningsprocess, såsom man benämner detta steg i fackkretsar. Hårdgöríngen kan lämpligen utföras vid en ganska låg temperatur av 35°C. Det är emellertid viktigt, att hård- göringen sker i en reglerad fuktighet av väsentligen 100%. Under hårdgöringen omvandlas Pb0 till blyhydroxid, som vanligtvis anses vara Pb(0H)2. I realiteten erhålles emellertid en hydratiserad bly- oxid, varvid molvolymen av de aktiva komponenterna i båda plattorna avsevärt ökas.

Efter hårdgöringen packas det torra delaggregatet 16 av plattor ll och separatorer under tryck i en behållare 15, varvid de fabricerade komponenterna omvandlas från ett icke-självbärande tillstånd till ett självbärande kompakt och enhetligt tillstånd. Genom att innesluta komponenterna under tryck i behållaren erhåller man en konstruktion, vid vilken plattorna ll befinner sig på noggrant avstånd från var- andra även om de fortfarande befinner sig mycket nära varandra.

Genom trycket kan plattorna ll icke röra sig relativt varandra, och trycket ger en mycket kompakt kropp 16. Kompaktheten minskar å0nVafldPínåS&VStåndet mellan plattorna och har benägenhet att ge en konsekvent strömfördelning mellan plattorna. I de spíralformigt líndade utföringsformerna utföres lindningen vanligen med hjälp av en avlägsningsbar dorn, vilket resulterar i att man längs centrum- axeln får ett öppet område 35, som är användbart för gasavgivning, såsom beskrivas i det följande.

Behållaren kan bestå av ett elektriskt inaktivt material, men det har befunnits vara lämpligt att utnyttja elektriskt ledande behållare och lock, i vilket fall behållaren är fodrad med ett elek- triskt isolerande fodringsmaterial 18, t ex polyolefin, polyvinyl- 7109853-7 10 klorid eller annat liknande inaktivt material, som kan ge en inkaps- ling och elektrisk isolering av komponenterna från den omslutande behållaren 15, om denna är elektriskt aktiv och består av t ex stål- plåt, som kan ha formats till önskad form. Såsom tidigare påpekats är det lämpligt att forma cellen i någon lämplig geometrisk form, t ex cylindrisk, rektangulär eller oval form.Det är emellertid viktigt, att de sammansatta komponenterna 16 inneslutes i behållaren under tryck, och om behållaren 15 själv består av ett elektriskt aktivt material, måste detta isoleras medelst ett fodermaterial 18, som placeras omedelbart på insidan av locket 19 och behållaren 15.

Strömledaranslutningar 17 har placerats mellan lämpliga plattor ll och förbindes med metallflikar genom ett behållarlock, som är hermetiskt påsatt på behållaren. Om behållaren består av ett elektriskt inaktivt material kan ett liknande plastlock utnyttjas. Om en elek- triskt aktiv behållare utnyttjas, kan locket 19 fodras med ett lik- nande material som behâllarfodret 18, så att fodermaterialet kan sammansvetsas till en sammanhängande struktur. Topplocket har ut- formats så, att det kan skjutas ned mot det av plattor och separator bestående aggregatet 16, så att detta aggregat eller denna packe kraftigt inspärras längs lindningens axel och så att någon förskjut- ning av aggregatet eller dess enskilda komponenter förhindras. Dess- utom gör detta lock att det fria gasutrymmet i cellen blir minimalt.

Det "fria gasutrymmet" är det i cellen innanför cellfodret förefint- liga utrymme, som upptages av gas. Locket 21 har också eventuellt ett centralt ventilationsrör 22 och en del av en tryckavlastnings- ventil 23. I denna cell är ett centralt beläget ventilationsrör 22 föredraget, eftersom man härigenom kan placera ventilationsutloppet ungefär vid centrum 2ü av den av plattor och separator bestående packen 16 och eftersom man härigenom kan vid centrum 17 av lindningen anordna stödanordningar för packen. För den händelse att gasavgång skulle ske genom avlastningsventilen 23 måste gasen passera ut genom det centrala utloppet 25 oavsett cellens läge. En sådan utlopps- väg kommer att hindra den avgående gasen från att bringa med sig någon kvarstående fri elektrolyt, eftersom den fria elektrolyten icke kan ansamlas vid centrum utan endast vid cellens "botten" ur gravationshänseende.

Vid en sådan utformning som beskrives i samband med föreliggande uppfinning måste tillsättningen av elektrolyten naturligtvis ske på annorlunda sätt. Normala typer av elektrolyter utnyttjas, men elektrolytinnehållet är väsentligt mindre, så att cellen är mer eller 7109853-7 ll mindre "svältfödd" på elektrolyt. Det är med andra ord viktigt att reglera den i cellen införda mängden elektrolyt. Cellen måste inne- hålla tillräckligt med väte- och sulfatjoner tillsammans med vatten för att understödja den elektrokemiska reaktionen, men något över- skott av fri elektrolyt bör icke förekomma. All tillsatt elektrolyt skall i realiteten helt absorberas i separatorn och i Platt0rnaS porer. Endast en ringa mängd eller ingen fri elektrolyt befinner sig utanför plattornas ll porer eller separatorns lä inre mellanrum.

Såsom förklaras i det följande är det viktigt att upprätthålla ett "svältfött" elektrolyttillstånd för att maximera eller öka återbind- ningen av syre vid en negativ platta. Fri elektrolyt skulle dessutom ha benägenhet att röra sig i cellen i beroende av cellens läge och inriktning.

För att befrämja tillsättningen av elektrolyten sker tillsätt- ningen väsentligen under vakuum, varvid cellen i huvudsak evakueras och elektrolyten tillsättes genom det centrala avluftningshålet i locket. Normalt är en svavelsyraelektrolyt med densiteten 1,3 g per cm; tillfredsställande och kan tillsättas, eftersom elektrolyten till- sättes under inverkan av vakuum (undertryck). Elektrolyten i huvudsak utfyller hålrummen i komponenterna men, vad viktigare är, är att den i huvudsak fullständigt absorberas av separatormateríalet och plattornas porer. I Cellen färdigställes nu elektrolytiskt genom tillföring av en stigande eller konstant strömladdning. I realiteten utsattes cellen för kraftig överladdning. Under detta elektrolytíska färdigställnings- steg kommer BbS0u och Pb0 i den positiva plattan att oxideras för att bilda blydioxid (Pb02) under avgivning av syrgas vid den positiva plattan under överladdningen. Vid den negativa plattan kommer PbS0u och Pb0 att reduceras till det välkända svampblyt under avgivning av vätgas vid den negativa plattan under överladdningen.

Undertryck eller vakuum kan ånyo upprättas för att avlägsna fria syre- och vätgaser. Vid detta stadium avgasas cellen i realiteten.

Under upprätthållande av det avgasade tillståndet påsvetsas locket på fodret, innan det centrala avluftningshålet tillslutes medelst en tryckavlastningsventil 23, som kan vara av Bunsen-typen och ha för- måga att upprätthålla minst 69-103 kPa innertryck. Bunsen-ventilen består av en elastomerisk eller eftergivande kapsel över det centrala hålet, och denna kapsel pressas utåt under tryckavlastningen men hålles normalt i slutet tillstånd för att upprätthålla ett högre inre tryck än det omgivande atmosfärstrycket. Ett neutraliserande 7'iÛ9853-7 12 material 26, t ex natriumbikarbonat,placeras runt tryckavlastnings- ventilen för att absorbera och neutralisera eventuella infångade elektrolytdroppar, som kan avgå under någon gastrycksavlastning vid alltför höga tryck.

Såsom framgår av den i fig l visade föredragna utföringsformen av uppfinningen har ett plastfoderlocks sidofläns en nisch 27 intill den negativa anslutningsklämman. Skilt från denna negativa klämma finns den positiva klämman, som leder ut från den positiva plattans anslutning. Vid detta ställe finns emellertid icke något obrutet parti på plastfoderlockets fläns 28 intill den positiva klämman. Om en metallbehållare 15 utnyttjas , placeras cellocket 19 av metall, företrädesvis stål, ovanför och innanför flänsen på den centrala av- luftningsmekanismen; lockets inre yta är emellertid elektriskt isole- rad med hjälp av ett fodermaterial 21, som kan vara likadant som fodret 18 i behållaren, om en metallbehållare utnyttjas. I lockfoder- materialet 21 finns ett avbrott, vid vilket ställe den positiva anslutningsklämman 31 kan anslutas med elektrisk kontinuitet till locket intill den negativa klämman. Fodermaterialet sträcker sig med en utåtflik 28 för att elektriskt isolera den negativa klämman från locket. Vid detta ställe är den negativa klämman emellertid elektriskt ansluten till behållaren. Om fodermaterial är nödvändigt, t ex när en metallbehållare utnyttjas, är lockets foder och behållarens foder sammansvetsade och är den övre kanten 29 på behållaren bockad in över och runt locket för att bilda en trycktät, förseglad behållare. Det är lämpligt och nödvändigt att anordna ett avluftningshål 32 i locket, så att det i händelse av en allvarlig felfunktion hos cellen skall finnas möjlighet för att en överdriven mängd alstrad gas skall kunna avgå från ventilanordningarna. Avluftningshålet 32 tillåter avgången och förhindrar att behållaren går sönder till följd av en överdriven tryckstegring. På grund av att ventilanordningen 23 utnyttjas kommer cellen emellertid att i normala fall arbeta vid ett högre tryck än atmosfärstrycket. Gaserna kvarhålles i cellen men kommer snabbt att âterbindas vid plattmaterialet.

En stor fördel med föreliggande uppfinning är förbättringen av hastigheten för återbindningen av syre med blysvampen i den negativa plattan. En sådan återbindning gör att cellen kan överladdas utan skadliga effekter. Üverladdning är faktiskt önskvärd vid batteriets funktion för att den positiva plattan skall laddas till full kapacitet efter varje urladdning. Kraftig överladdning av den positiva Plattan medger en balans i fråga om seriekopplade cellers laddningstillstånd, 7109853-7 13 vilket också möjliggör högre laddningshastigheter och större flexibili- tet vid laddningstekniken.

Vid cellen enligt uppfinningen utnyttjas den s k "syre-cykeln", vid vilken enbart syre avgives under överladdning och sedan åter- bindes vid den negativa plattan med samma hastighet, så att någon nettoändring av cellens komposition icke erhålles. Syrecykeln kräver att intet syre avgives vid överladdning och att syret har fri till- gång till den negativa plattan eller metalliskt bly. Det är känt, att syre mycket snabbt reagerar med bly i närvaro av svavelsyra.

Cellen enligt föreliggande uppfinning möjliggör emellertid använd- ningen av mycket rena material i cellen, och därför kommer cellens negativa platta ha en mycket högre kapacitet (Ah) än den positiva plattan, eftersom den positiva plattan i cellen enligt uppfinningen kommer att överladdas innan den negativa plattan är helt laddad.

Detta är skälet till behovet av rena material särskilt i fråga om gallrets komposition. Denna cell är speciellt utformad för användning av rena«galler, eftersom plattorna icke behöver vara självbärande.

Den syremängd, som avgives under cellens livslängd, är tillräckligt liten för att man för alla praktiska ändamål skall kunna bortse från densamma.

Slutligen är cellen i sig självt väl anpassad för att syret skall få fri tillgång till blyet. Såsom tidigare förklarats är den aktiva blysvampen exponerad vid den negativa plattans kanter 12, och dessa kanter 12 övertäckes icke av något överskott av fri elektrolyt.

Eftersom hela elektrolyten i denna cell befinner sig i separatorn, kommer endast ett tunt skikt av elektrolyt att finnas på blysvampen, genom vilket syret måste diffundera.

Sedan blyet reagerat med syre och bisulfatjoner, reduceras bly- oxiden åter tillbaka till bly vid den normala laddningsreaktionen.

Av detta skäl är det viktigt, att blysvampen inom de exponerade kanterna 12 har god jonisk kontakt med resten av cellen. Cellen enligt föreliggande uppfinning har en distinkt fördel i förhållande till vanliga underhållsfria bly-syraceller i det att blysvampen är direkt exponerad för syret. Andra kända celler kräver användningen av tunga lastuppbärande galler med strukturella element runt kanterna, varigenom man förhindrar användningen av den aktiva kanten, något som emellertid icke är fallet vid cellen enligt föreliggande uppfinning. cellen enligt uppfinningen ökar dessutom återbindningen genom att den arbetar under förhöjt tryck. Av detta skäl måste tryckavlastnings- ventilen 23 inställas så, att den avlastar trycket vid en så hög tryck- nivå som möjligt. 7109853--7 14 Cellen enligt föreliggande uppfinning har förmågan att i viss utsträckning själv justera komponentbalansen 1 cellen. Om alltför mycket elektrolyt införes i cellen, kommer den negativa plattans svamp att övertäckas med ett alltför tjockt elektrolytskikt, vari- genom återbindningshastigheten sänkes. Om detta sker kommer det genom reaktionen alstrade syret att avgå från systemet, så att elektro- lytvolymen därigenom minskas. Om en alltför stor minskning av elektrolytvolymen emellertid sker, kommer det tunnare elektrolyt- skiktet på blysvampen emellertid att öka syrediffusionen till svampen.

På detta sätt upprätthålles en självbalans, eftersom elektrolyt- volymen minskas, tills återbindningshastigheten kommer i balans med överladdningen. Om laddningstillståndet i den negativa plattan samtidigt är överdrivet, kommer väte att frigöras och att lämna systemet. En förlust av väte kommer i sin tur att sänka laddnings- tillståndet i den negativa plattan och därigenom återföra laddningen till balanstillstånd.

Cellen är speciellt anpassad för andra konstruktioner för ökning av återbindningshastigheten genom minskning av elektrolytfilmtjock- leken runt blypartiklarna, varigenom syrets diffusionshastighet genom elektrolyten minskas. Den spiralformiga utformningen av cellen är speciellt lämplig. Filmtjockleken kan minskas genom att öka separatorns effektiva vätningsvärme genom tillsättning av en liten mängd kolloidal kiseldioxid eller kolloidal polytetrafluoreten (kan in- köpas i handeln såsom TEFLONC) ). Polyfluoretenpulver från en 1% vattenlösning kan pâföras på ytan av den negativa plattans kanter för att öka svampens vätningsvärme. 0,5 vikt% av en hydrofób pasta av polyfluoreten kan sättas direkt till den negativa plattans pasta.

Sådan hydrofobt pulver tillsättes vanligtvis i kolloidal storlek från en vattenlösning. ' En liknande effekt av kantareaökning kan uppnås genom att man anordnar kapillära gasbanor för att ge banor för gasen och för att våta svampytan. Hydrofoba stänger av poröst icke-vätbart material kan in- sättas och placeras mellan den negativa plattan och separatorn. En effektiv bana kommer härigenom att åstadkommas för syret, så att gasen ånyo kan reagera med plattans yta. Det har upptäckts, att polytetrafluoretenstänger med en så liten diameter som 0,030 tum är tillräckliga för öka gasåterbindningen.

Den centrala kanalen 22 har tidigare nämnts, särskilt i samband ' med avgivning av överskottsgaser till avlastningsventilen 23. Det centrala avlastningsröret tillåter en mera effektiv drift av cellen 7109853-7 15 vid ett övertryck. Locket har företrädesvis en stuts med en axiell inre öppning 25. Företrädesvis finnes radiella utåt utskjutande flänsar 33. Stutsen tjänar det dubbla ändamålet att ge en gasström-_ ningsbana för den gas, som återfinnes enbart vid i huvudsak cellens centrum ZB. Cellen kan därför utnyttjas i varje läge utan avgång av infångade elektrolytpartiklar. Flänsarna 33 tjänstgör också såsom ett fäste, kring vilket platt- och separatoraggregatet 16 kan lindas.

Detta fäste minskar sannolikheten för en inåtkollaps av det av plattor och separator bestående aggregatet 16.

Den unika utformningen av cellen enligt uppfinningen leder till vissa anmärkningsvärda egenskaper jämfört med egenskaperna hos underhållsfria bly-syraceller, som för närvarande finnes på marknaden.

Den högst klassificerade underhållsfria bly-syracellen, som hade en märkkapacitet av 2,6 Ah“vidï6 V,.hade företrädesvis en vikt av 0,59 kg med en volym av 270 cm3. Ett sådant batteri har en nominell energi- densitet av 26,5 Wh/kg och 0,058 Wh/cmö. En enligt föreliggande upp- finning konstruerad cell med en märkkapacitet av 2,5 Ah vid 2 V, har emellertid en vikt av 0,18 kg och en volym av 56,0 cm3 och en energidensitet av 27,6 Wh/kg eller 0,088 Wh/cm3.

Den relativa kapaciteten vid olika urladdningsgrader är lika slående och visar tydligt fördelarna med föreliggande uppfinning.

I fig Ä visas sålunda den relativa kapaciteten för typiska kända underhållsfria bly-syraceller i jämförelse med den relativa kapaci- teten för en underhållsfri bly-syracell enligt föreliggande uppfinning.

I-fig 5 visas helt tydligt och dramatiskt den enligt uppfinningen konstruerade underhållsfria cellens förmåga att upprätthålla cell- ström under relativt sett långa tidrymder såsom en funktion av ladd- ningsströmmen. Cellströmmen hålles vid en stadigvarande nivå under en lång tidsperiod, varemot den typiska kända underhållsfria bly-syra- cellen uppvisar en kraftig sänkning av cellströmmen, som faller långt under cellströmmen i cellen enligt föreliggande uppfinning.

-Såsom beskrivits ovan har cellen enligt uppfinningen sådana egenskaper, att den kan klara ett relativt stort antal laddnings)ur1add_ ningscykler och ändå upprätthålla en konsekvent kapacitet (Ah). Detta framgår av fig 6, där cellen enligt uppfinningen jämföres med ett typiskt exempel på en underhållsfri känd bly-syracell. När cellen enligt uppfinningen laddats vid 2,B V under 8 h och en typisk känd underhållsfri cell laddas vid samma spänning under 16 h, kan man konstatera att cellen enligt föreliggande uppfinning vid slutet av den hundrade cykeln har kvar ungefär 50% mer kapacitet (Ah) än den typiska kända cellen.

Claims (7)

7109853-7 16 PATENTKRAV

1. l. Underhållsfri, normalt försluten, elektrokemisk cell för en blyackumulator, som arbetar utan någon kraftig väteutveckling, innefattande åtminstone en porös, med aktiv massa belagd negativ platta och åtminstone en porös med aktiv massa belagd positiv platta, vilka båda plattor har blygaller med hög renhet, en syraelektrolyt, en elektrolyten absorberande och kvarhållande separator, som har hög vätningsvärme och stor yta, och en.behållare, som inkapslar plattorna, separatorn och elektrolyten under åstadkommande av en enhetlig självuppöärande struktur, varvid den totala elektrolyt- mängden är absorberad i separatorns och plattornas porer, så att ingen fri elektrolyt är närvarande i cellen, k ä n n e t e c k n a d därav, att materialet i separatorn (lä) har sådan stor kapilläryta, att elektrolyten är nästan helt upptagen i separatorn och förekommer i plattorna (ll), som är i intim beröring med separatorn, endast som ett tunt skikt på porytan utan att utfylla plattornas porer, och är närvarande i en mängd som är otillräcklig för att fylla ut plattornas porer.

2. Cell enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att separatorn är framställd av ovävt glasfibermaterial med mikrofibrer.

3. Cell enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att separatorn är framställd-av ovävt glasfibermaterial med en fiber- diameter från ungefär 0,2 till ungefär 10 um.

4. Cell enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att glasfibrerna har en ytarea inom omrâdet från ungefär 0,1 till unge- fär 20 m2/g kiseldioxid.

5. Cell enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k- n a d därav, att glasfiberseparatorn har en porositet av 85-95%.

6. Cell enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k- n a d därav, att gallret är icke självbärande och har en renhet av åtminstone 99,9% med ett maximalt kalciuminnehåll av 0,03%.

7. Cell enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k- n a d därav, att separatormaterial är placerat mellan de positiva och negativa plattorna före införingen i behållaren, varvid plattor- na och separatormaterialet mellan dem är kraftigt och spiralformigt linda: :in en spiraikropp. i ÅNFÖRDÅ PUBLIKATIONER: Sverige 302 319 (H01m 39/00) Storbritannien 1 032 852 US 3 085 126 (136-146), 3'170 819 (136-6)