RU2814277C1

RU2814277C1 - Method for growing carbon nanotubes in carbon frames, method for manufacturing products from carbon-carbon composite material modified with carbon nanotubes, and carbon-carbon composite material

Info

Publication number: RU2814277C1
Application number: RU2022134074A
Authority: RU
Inventors: Наталья Ивановна Бердникова; Андрей Сергеевич Вараксин; Руслан Талгатович Гизатуллин; Андрей Леонидович Токарев; Вячеслав Максимович Бушуев; Сергей Михайлович Никулин
Original assignee: Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов"
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2024-02-28

Abstract

FIELD: chemical industry; metallurgy; space industry.

SUBSTANCE: method is described for growing carbon nanotubes in preforms, including carbon fibre frames, by the catalytic method in the gas phase, which includes impregnation with a precatalyst, drying the frame, followed by heating at atmospheric pressure in a carbon-containing gas to the temperature of its pyrolysis; wherein the frame is heated to a higher temperature, corresponding to the pyrolysis temperature of carbon-containing gas, from its inner surface, and the carbon-containing gas is supplied from the outer surface with a lower temperature, followed by the advancement of the zone with the pyrolysis temperature along the thickness of the frame. In this case, it is preferable to use network gas as a carbon-containing gas, with a methane content of 96 vol.%, and it is supplied after establishing a temperature of 750°C on the inner surface of the frame, which is the zero zone of pyrolysis of the network gas, with subsequent movement of the pyrolysis zone at a temperature of 750°C along the thickness of the frame at a speed of 0.5 mm/hour. A method for manufacturing products from a carbon-carbon composite material (CCCM) modified with carbon nanotubes (CNTs) includes formation of a frame based on carbon fibres, growing CNTs in its pores by the catalytic method in the gas phase and saturating it with pyrolytic carbon by the thermogradient method, carried out in a carbon-containing gas environment, wherein The growth of CNTs in the pores of the frame, preliminary and final saturation of it with pyrolytic carbon are carried out in a single technological process, while it is preferable that the preliminary saturation of the frame is carried out under the technological parameters of growing CNTs in the frame, and the final saturation with the movement of the pyrolysis zone with a temperature in the zone of 950°C at a speed of 0.25 mm/h using network gas with a metal content of 96 vol.% as a carbon-containing gas. Also described is a carbon-carbon composite material based on a frame of an orthogonal structure made of high-modulus carbon fibres and a pyrocarbon matrix, additionally containing carbon nanotubes located in the interfibre pores of the frame, with the following component content, in wt.%: carbon fibres - 21.2÷ 30.5; CNT - 1.4÷ 3.8; pyrocarbon matrix - 65.7÷ 77.4.

EFFECT: possibility of eliminating contact of service personnel with carbon nanotubes during the manufacture of products from carbon-silicon carbide and carbon-carbon composite materials, as well as creating prerequisites for reducing the cycle and cost of their production.

5 cl, 7 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение предназначено для использования в химической, химико-металлургической и в ракетно-космической областях промышленности.The invention is intended for use in the chemical, chemical-metallurgical and rocket-space industries.

Известен способ выращивания углеродных нанотрубок в преформах, в том числе каркасах из углеродных волокон, каталитическим методом в газовой фазе, включающий пропитку предкатализатором, сушку каркаса с последующим нагревом при атмосферном давлении в среде углеродсодержащего газа до температуры его пиролиза [пат. RU №2625978, 2017 г.]. Его мы выбираем в качестве прототипа. В соответствии с ним выращивание УНТ осуществляют в изотермических условиях.There is a known method for growing carbon nanotubes in preforms, including frames made of carbon fibers, by the catalytic method in the gas phase, including impregnation with a precatalyst, drying the frame, followed by heating at atmospheric pressure in a carbon-containing gas to the temperature of its pyrolysis [US Pat. RU No. 2625978, 2017]. We choose it as a prototype. In accordance with it, CNTs are grown under isothermal conditions.

Использование указанного способа при изготовлении преформ, используемых в свою очередь для изготовления изделий из углерод-карбидокремниевых композиционных материалов приводит к необходимости контакта с УНТ обслуживающего персонала при подготовке преформ, в частности каркасов из углеродных волокон, к операции формирования в них углерод-карбидокремниевой матрицы, а при использовании каркасов для изготовления изделий из УУКМ дополнительно приводит еще и к удлинению цикла и стоимости их изготовления.The use of this method in the manufacture of preforms, which in turn are used for the manufacture of products from carbon-silicon carbide composite materials, leads to the need for maintenance personnel to come into contact with CNTs when preparing preforms, in particular frames made of carbon fibers, for the operation of forming a carbon-silicon carbide matrix in them, and when using frames for the manufacture of products from CCCM, it additionally leads to an extension of the cycle and the cost of their production.

Задачей изобретения является обеспечение возможности исключения контакта обслуживающего персонала с углеродными нанотрубками при изготовлении изделий из углерод-карбидокремниевых и углерод-углеродных композиционных материалов, а также создание предпосылок для снижения цикла и стоимости их изготовления.The objective of the invention is to ensure the possibility of eliminating contact of service personnel with carbon nanotubes during the manufacture of products from carbon-silicon carbide and carbon-carbon composite materials, as well as creating prerequisites for reducing the cycle and cost of their production.

Известен способ изготовления изделий из модифицированного углеродными нанотрубками УУКМ, включающий изготовление изделий из модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), включающий формирование каркаса на основе углеродных волокон, выращивание в его порах УНТ каталитическим методом в газовой фазе и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом [пат. RU №2568733, 2015 г.]. Его мы выбираем в качестве прототипа. В соответствии с ним выращивание УНТ в каркасе и его насыщение пироуглеродом термоградиентным методом проводят раздельно; причем выращивание УНТ в каркасе проводят в условиях его изотермического нагрева.There is a known method for manufacturing products from a carbon-carbon composite material (CCCM) modified with carbon nanotubes, which includes the production of products from a carbon-carbon composite material (CCM) modified with carbon nanotubes (CNTs), including the formation of a frame based on carbon fibers, growing CNTs in its pores by the catalytic method in the gas phase and saturating it pyrolytic carbon using the thermogradient method [pat. RU No. 2568733, 2015]. We choose it as a prototype. In accordance with it, the growth of CNTs in a framework and its saturation with pyrolytic carbon by the thermogradient method are carried out separately; Moreover, the growth of CNTs in the frame is carried out under conditions of its isothermal heating.

Недостатком такого способа изготовления изделий из УУКМ является длительный цикл и связанные с этим большие затраты на изготовление. Еще одним недостатком является необходимость контакта обслуживающего персонала с вредными для здоровья человека нанодисперсными частицами.The disadvantage of this method of manufacturing products from CCCM is the long cycle and the associated high manufacturing costs. Another disadvantage is the need for maintenance personnel to come into contact with nanodispersed particles harmful to human health.

Задачей изобретения является уменьшение цикла и затрат на изготовление изделий из модифицированного УНТ УУКМ, и исключение прямого контакта обслуживающего персонала с УНТ, а также повышение эксплуатационных характеристик УУКМ.The objective of the invention is to reduce the cycle and costs of manufacturing products from modified CNT CCCM, and eliminate direct contact of operating personnel with CNT, as well as increase the operational characteristics of CCCM.

Известен углерод-углеродный композиционный материал на основе углеродных волокон и пироуглеродной матрицы [пат. RU №256873, 2015 г.]. В соответствии с указанным патентом материал содержит низкомодульные углеродные волокна и модифицированную углеродными нанотрубками пироуглеродную матрицу, а содержание его компонентов составляет в вес.%:A known carbon-carbon composite material based on carbon fibers and a pyrocarbon matrix [US Pat. RU No. 256873, 2015]. In accordance with this patent, the material contains low-modulus carbon fibers and a pyrolytic carbon matrix modified with carbon nanotubes, and the content of its components is, in wt.%:

- углеродные волокна - 38,7÷46,1;- carbon fibers - 38.7÷46.1;

- УНТ-1,7÷4,2;- CNT-1.7÷4.2;

- пироуглеродная матрица - 49,7÷59,6,- pyrocarbon matrix - 49.7÷59.6,

Указанный материал имеет недостаточно высокую стойкость в средах, содержащих абразивные частицы, из-за его недостаточно высокой эрозионной стойкости.This material has insufficiently high resistance in environments containing abrasive particles due to its insufficiently high erosion resistance.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является углерод-углеродный композиционный материал на основе каркаса ортогональной структуры из высокомодульных углеродных волокон и пироуглеродной матрицы [а.с. СССР №160 882, кп С01В 31/02]; материал также усматривается из [Пространственно-армированные композиционные материалы: Справочник / Ю.М. Тарнопольский, Н.Г. Жигун, В.А. Поляков - М. машиностроение, 1982, с. 20-21].The closest to the claimed technical essence and achieved effect is a carbon-carbon composite material based on a frame of an orthogonal structure made of high-modulus carbon fibers and a pyrocarbon matrix [a.s. USSR No. 160 882, cp S01B 31/02]; the material is also seen from [Spatially reinforced composite materials: Directory / Yu.M. Tarnopolsky, N.G. Zhigun, V.A. Polyakov - M. mechanical engineering, 1982, p. 20-21].

В соответствии с указанными источниками информации УУКМ содержит большее количество пироуглеродной матрицы, придающей материалу более высокую эрозионную стойкость, чем в материале-прототипе. Увеличение содержания пироуглеродной матрицы стало возможным благодаря снижению содержания углеродных волокон без снижения прочности материала за счет того, что высокомодульные углеродные волокна имеют существенно более высокую прочность, чем низкомодульные.In accordance with these sources of information, CCCM contains a larger amount of pyrocarbon matrix, which gives the material higher erosion resistance than in the prototype material. An increase in the content of the pyrocarbon matrix was made possible by reducing the content of carbon fibers without reducing the strength of the material due to the fact that high-modulus carbon fibers have significantly higher strength than low-modulus carbon fibers.

Тем не менее существует необходимость в дополнительном увеличении эксплуатационных характеристик такого материала, что может быть достигнуто за счет повышения его прочности и измельчения пористой структуры. При этом желательно этого добиться без существенного увеличения цикла и стойкости изготовления, а также без ухудшения условий работы обслуживающего персонала.Nevertheless, there is a need to further increase the performance characteristics of such a material, which can be achieved by increasing its strength and reducing the porous structure. At the same time, it is desirable to achieve this without a significant increase in the cycle and durability of production, as well as without deteriorating the working conditions of the operating personnel.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик материала без существенного увеличения цикла и стоимости изготавливаемых из него изделий, а также без ухудшения условий работы обслуживающего персонала.The objective of the invention is to increase the performance characteristics of the material without significantly increasing the cycle and cost of products made from it, as well as without deteriorating the working conditions of the operating personnel.

Общей задачей изобретений является разработка такого способа выращивания УНТ в порах каркаса и такого способа изготовления изделий из модифицированного углеродными нанотрубками УУКМ, которые бы обеспечили возможность придания УУКМ, применяемого в средах, содержащих абразивные частицы, высоких эксплуатационных свойств без существенного увеличения цикла и стоимости изготавливаемых из него изделий, а также без ухудшения условий работы обслуживающего персонала.The general objective of the inventions is to develop a method for growing CNTs in the pores of a frame and such a method for manufacturing products from CCCM modified with carbon nanotubes, which would provide the possibility of imparting high performance properties to CCCM used in environments containing abrasive particles without significantly increasing the cycle and cost of products made from it products, as well as without deteriorating the working conditions of service personnel.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе выращивания углеродных нанотрубок в преформах, в том числе каркасах из углеродных волокон, каталитическим методом в газовой фазе, включающем пропитку каркаса предкатализатором, сушку его с последующим нагревом при атмосферном давлении в среде углеродсодержащего газа до температуры его пиролиза, в соответствии с заявляемым техническим решением каркас нагревают до более высокой температуры, соответствующей температуре пиролиза углеродсодержащего газа, со стороны его внутренней поверхности, а подачу углеродсодержащего газа осуществляют со стороны наружной поверхности с меньшей температурой с последующим продвижением зоны с температурой пиролиза по толщине каркаса.The problem is solved due to the fact that in the method of growing carbon nanotubes in preforms, including frames made of carbon fibers, by a catalytic method in the gas phase, including impregnation of the frame with a precatalyst, drying it, followed by heating at atmospheric pressure in a carbon-containing gas environment to its temperature pyrolysis, in accordance with the claimed technical solution, the frame is heated to a higher temperature, corresponding to the temperature of pyrolysis of carbon-containing gas, from its inner surface, and the supply of carbon-containing gas is carried out from the outer surface with a lower temperature, followed by the advancement of the zone with the pyrolysis temperature along the thickness of the frame.

Решению поставленной задачи способствует то, что в способе по п. 1, в качестве углеродсодержащего газа используют сетевой газ, с содержанием в нем метана 96 об.%, а подачу его осуществляют после установления на внутренней поверхности каркаса, являющейся нулевой зоной пиролиза сетевого газа, температуры 750°С с последующим передвижением зоны пиролиза с температурой 750°С по толщине каркаса со скоростью 0,5 мм/час.The solution to the problem is facilitated by the fact that in the method according to claim 1, network gas is used as a carbon-containing gas, with a methane content of 96 vol.%, and it is supplied after installation on the inner surface of the frame, which is the zero zone of pyrolysis of network gas, temperature of 750°C followed by movement of the pyrolysis zone with a temperature of 750°C along the thickness of the frame at a speed of 0.5 mm/hour.

Осуществление нагрева каркаса до более высокой температуры, соответствующей температуре пиролиза углеродсодержащего газа, со стороны его внутренней поверхности, а подачи углеродсодержащего газа - со стороны наружной поверхности с меньшей температурой с последующим продвижением зоны с температурой пиролиза по толщине каркаса, в совокупности с признаками ограничительной части формулы изобретения позволяет не только вырастить УНТ по толщине каркаса (причем достаточно равномерно), но и при этом исключить химическое взаимодействие частиц катализатора (частиц никеля) с углеродными волокнами, а также частично (в разной степени по толщине каркаса) провязать их пироуглеродом. Вероятными причинами исключения химического взаимодействия частиц катализатора с углеродными волокнами являются:Heating the frame to a higher temperature corresponding to the pyrolysis temperature of carbon-containing gas from its inner surface, and supplying carbon-containing gas from the outer surface with a lower temperature, followed by the advancement of the zone with the pyrolysis temperature along the thickness of the frame, in combination with the signs of the restrictive part of the formula The invention allows not only to grow CNTs throughout the thickness of the frame (and quite uniformly), but also to eliminate the chemical interaction of catalyst particles (nickel particles) with carbon fibers, and also partially (to varying degrees throughout the thickness of the frame) knit them with pyrolytic carbon. The probable reasons for the exclusion of chemical interaction between catalyst particles and carbon fibers are:

а) науглероживание частиц никеля с образованием карбида никеля за счет их химического взаимодействия с углеродсодержащим газом;a) carburization of nickel particles with the formation of nickel carbide due to their chemical interaction with carbon-containing gas;

б) частичное или полное заполнение межфиламентных пор углеродного волокна пироуглеродом при температурах ниже начала роста УНТ.b) partial or complete filling of the interfilament pores of the carbon fiber with pyrolytic carbon at temperatures below the beginning of CNT growth.

Первое происходит благодаря тому, что образующиеся при разложении углеводородов радикалы более химически активны, чем твердый углерод в углеродных волокнах.The first occurs due to the fact that the radicals formed during the decomposition of hydrocarbons are more chemically active than the solid carbon in carbon fibers.

Второе обусловлено тем, что межфиламентные поры имеют очень малые размеры (несколько микрон) и их заполнение пироуглеродом протекает при более низких температурах, чем межволоконных пор.The second is due to the fact that the interfilament pores have very small sizes (several microns) and their filling with pyrolytic carbon occurs at lower temperatures than the interfilament pores.

Кроме того, создаются предпосылки для окончательного заполнения пор пироуглеродом с использованием термоградиентного метода насыщения, являющегося наиболее эффективным для получения УУКМ с однородными свойствами, а при неполном их заполнении пироуглеродом - получить УУКМ с градиентыми по толщине свойствами, на основе которых можно получить углерод-карбидокремниевый композиционный материал (УККМ) с градиентными по толщине свойствами.In addition, the prerequisites are created for the final filling of pores with pyrolytic carbon using the thermogradient saturation method, which is the most effective for obtaining CCCM with uniform properties, and if they are not completely filled with pyrolytic carbon, obtain CCCM with thickness-gradient properties, on the basis of which it is possible to obtain a carbon-silicon carbide composite material (UKKM) with properties gradient in thickness.

То, что в предпочтительном варианте выполнения способа в качестве углеродсодержащего газа используют сетевой газ, с содержанием в нем метана 96 об.%, а подачу его осуществляют после установления на внутренней поверхности каркаса, являющейся нулевой зоной пиролиза сетевого газа, температуры 750°С с последующим передвижением зоны пиролиза с температурой 750°С по толщине каркаса со скоростью 0,5 мм/час; позволяет создать одинаковые условия для формирования УНТ в порах каркаса по его толщине; причем условия, достаточные для равномерного распределения УНТ в объеме каркаса без их существенной агломерации (об отсутствии агломерации УНТ свидетельствуют результаты исследований структуры модифицированных УНТ УУКМ).The fact that in the preferred embodiment of the method, network gas is used as a carbon-containing gas, with a methane content of 96 vol.%, and it is supplied after establishing a temperature of 750°C on the inner surface of the frame, which is the zero zone of pyrolysis of the network gas, followed by moving the pyrolysis zone with a temperature of 750°C along the thickness of the frame at a speed of 0.5 mm/hour; allows you to create identical conditions for the formation of CNTs in the pores of the framework along its thickness; Moreover, the conditions are sufficient for the uniform distribution of CNTs in the volume of the frame without their significant agglomeration (the absence of CNT agglomeration is evidenced by the results of studies of the structure of CNT-modified CCCM).

Кроме того, указанные в п. 2 формулы изобретения технологические параметры являются наиболее подходящими для защиты углеродных волокон от химического взаимодействия с частицами никеля и предотвращения преждевременного «отравления» катализатора.In addition, the technological parameters specified in paragraph 2 of the claims are the most suitable for protecting carbon fibers from chemical interaction with nickel particles and preventing premature “poisoning” of the catalyst.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность обеспечить возможность роста УНТ, частично (в разной степени по толщине каркаса) провязанных пироуглеродом, а также предотвратить снижение прочностных свойств углеродных волокон за счет исключения их химического взаимодействия с частицами катализатора (никелем) и создать предпосылки для получения модифицированного УНТ УУКМ, в том числе с градиентными по толщине свойствами, с применением термоградиентного метода насыщения пироуглеродом, а на основе градиентного по толщине УУКМ получить УККМ с градиентными по толщине свойствами.In a new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to provide the ability to grow CNTs, partially (to varying degrees throughout the thickness of the frame) knitted with pyrolytic carbon, and also to prevent a decrease in the strength properties of carbon fibers by eliminating their chemical interaction with catalyst particles (nickel) and create the prerequisites for obtaining modified CNT CCCM, including those with thickness-gradient properties, using the thermogradient method of saturation with pyrolytic carbon, and based on thickness-gradient CCCM, obtain CCCM with thickness-gradient properties.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: обеспечивается возможность исключения контакта обслуживающего персонала с углеродными нанотрубками при изготовлении изделий из углерод-карбидокремниевых и углерод-углеродных композиционных материалов, а также создаются предпосылки для снижения цикла их изготовления без снижения прочностных характеристик материала.Thanks to the new property, the task is solved, namely: it is possible to eliminate contact of service personnel with carbon nanotubes during the manufacture of products from carbon-silicon carbide and carbon-carbon composite materials, and also creates the prerequisites for reducing the cycle of their production without reducing the strength characteristics of the material.

Поставленная задача решается также за счет того, что в способе изготовления изделий из модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), включающем формирование каркаса на основе углеродных волокон, выращивание в его порах УНТ каталитическим методом в газовой фазе и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом, в соответствии с заявляемым техническим решением выращивание УНТ в порах каркаса, предварительное и окончательное насыщение его пироуглеродом проводят в едином технологическом процессе.The problem is also solved due to the fact that in the method of manufacturing products from a carbon-carbon composite material (CCM) modified with carbon nanotubes (CNT), including the formation of a frame based on carbon fibers, growing CNTs in its pores by the catalytic method in the gas phase and saturating it pyrolytic carbon using a thermogradient method, in accordance with the claimed technical solution, the growth of CNTs in the pores of the frame, its preliminary and final saturation with pyrolytic carbon are carried out in a single technological process.

Проведение операций выращивания УНТ в порах каркаса, предварительного и окончательного насыщения его пироуглеродом в едином технологическом процессе позволяет сократить цикл и уменьшить затраты на проведение термохимической обработки каркаса, а также позволяет исключить контакт обслуживающего персонала с УНТ.Carrying out the operations of growing CNTs in the pores of the frame, preliminary and final saturation of it with pyrolytic carbon in a single technological process makes it possible to shorten the cycle and reduce the costs of thermochemical processing of the frame, and also eliminates the contact of service personnel with CNTs.

Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) предварительного насыщения каркаса пироуглеродом при технологических параметрах выращивания УНТ в каркасе, а окончательного - с перемещением зоны пиролиза с температурой в зоне 950°С со скоростью 0,25 мм/ч при использовании сетевого газа с содержанием в нем метана 96 об.% в качестве углеродсодержащего газа работает на получение УУКМ с более высокими прочностными характеристиками и с более мелкопористой структурой. Нами экспериментально установлено, что использование при насыщении пироуглеродом ацетилена и пропан-бутановой смеси в качестве углеродсодержащего газа приводит к получению УУКМ с более низкой эрозионной стойкостью, что, вероятно, обусловлено менее совершенной кристаллической структурой полученной при этом пироуглеродной матрицы.Carrying out (in the preferred embodiment of the method) preliminary saturation of the frame with pyrolytic carbon under the technological parameters of growing CNTs in the frame, and the final one - with the movement of the pyrolysis zone with a temperature in the zone of 950°C at a speed of 0.25 mm/h when using network gas containing 96 vol.% methane as a carbon-containing gas works to produce CCCM with higher strength characteristics and a finer-pore structure. We have experimentally established that the use of acetylene and a propane-butane mixture as a carbon-containing gas when saturated with pyrolytic carbon leads to the production of CCCM with lower erosion resistance, which is probably due to the less perfect crystalline structure of the resulting pyrolytic carbon matrix.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность сократить цикл и уменьшить затраты на проведение термохимической обработки каркаса, а также исключить контакт обслуживающего персонала с УНТ и создать предпосылки для получения УУКМ с более высокими прочностными характеристиками и с более мелкопористой структурой.In a new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to shorten the cycle and reduce the cost of thermochemical processing of the frame, as well as eliminate the contact of operating personnel with CNTs and create the prerequisites for obtaining CCCM with higher strength characteristics and a finer-pored structure.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: сокращается цикл и затраты на изготовление изделий из модифицированного углеродными нанотрубками УУКМ, а также исключается прямой контакт обслуживающего персонала с УНТ и создаются предпосылки для повышения эксплуатационных характеристик УУКМ.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the cycle and costs for manufacturing products from CCCM modified with carbon nanotubes are reduced, and direct contact of operating personnel with CNTs is eliminated and prerequisites are created for increasing the operational characteristics of CCCM.

Поставленная задача решается также за счет того, что углерод-углеродный композиционный материал на основе каркаса ортогональной структуры из высокомодульных углеродных волокон и пироуглеродной матрицы в соответствии с заявляемым техническим решением дополнительно содержит углеродные нанотрубки, расположенные в межволоконных порах каркаса, при следующем содержании компонентов, в вес.%:The problem is also solved due to the fact that the carbon-carbon composite material based on a frame of an orthogonal structure made of high-modulus carbon fibers and a pyrocarbon matrix, in accordance with the claimed technical solution, additionally contains carbon nanotubes located in the interfiber pores of the frame, with the following content of components, in weight .%:

- углеродные волокна - 21,2÷30,5;- carbon fibers - 21.2÷30.5;

-УНТ-1,4÷3,8;-CNT-1.4÷3.8;

- пироуглеродная матрица - 65,7÷77,4.- pyrocarbon matrix - 65.7÷77.4.

То, что углерод-углеродный композиционный материал на основе каркаса ортогональной структуры из высокомодульных углеродных волокон и пироуглеродной матрицы дополнительно содержит углеродные нанотрубки, расположенные в межволоконных порах каркаса, при следующем содержании компонентов материала, в вес.%:The fact that a carbon-carbon composite material based on a frame of an orthogonal structure made of high-modulus carbon fibers and a pyrocarbon matrix additionally contains carbon nanotubes located in the interfiber pores of the frame, with the following content of material components, in wt.%:

-УНТ-1,4÷3,8;-CNT-1.4÷3.8;

- пироуглеродная матрица - 65,7÷77,4 позволяет уменьшить размеры пор в материале и тем самым в какой-то степени увеличить его эрозионную стойкость, а также позволяет создать предпосылки для увеличения его прочностных характеристик.- pyrocarbon matrix - 65.7÷77.4 allows you to reduce the pore sizes in the material and thereby to some extent increase its erosion resistance, and also allows you to create the prerequisites for increasing its strength characteristics.

При содержании УНТ в УУКМ менее 1,4 вес.% не наблюдается рост его прочности. Наблюдающийся с ростом содержания УНТ с 1,4 до 1,9 вес.% рост прочности УУКМ начинает постепенно снижаться, при увеличении содержания УНТ с 1,9 до 3,8 вес.%, а при превышении этого содержания уровень ФМХ становится ниже, чем у материала-прототипа (см. табл.3)When the CNT content in CCCM is less than 1.4 wt.%, no increase in its strength is observed. The increase in the strength of CCCM observed with an increase in the CNT content from 1.4 to 1.9 wt.% begins to gradually decrease, with an increase in the CNT content from 1.9 to 3.8 wt.%, and when this content is exceeded, the level of FMC becomes lower than for the prototype material (see Table 3)

При содержании пироуглеродной матрицы менее 65,7 вес.% (соответственно при содержании углеродных волокон более 30,5 вес.%) снижается эрозионная стойкость материала.When the content of the pyrolytic carbon matrix is less than 65.7 wt.% (correspondingly, when the content of carbon fibers is more than 30.5 wt.%), the erosion resistance of the material is reduced.

При содержании пироуглеродной матрицы более 77,4 вес.% (соответственно при содержании углеродных волокон менее 21,2 вес.%) снижается прочность УУКМ из-за наблюдающегося дефицита в УУКМ углеродных волокон. То, что УУКМ получен заявляемыми способами, по п.п. 1 и 3 формулы изобретения, позволяет, во-первых, исключить потерю прочностных характеристик углеродного волокна, при контакте их с частицами катализатора, о чем говорилось выше, во-вторых, не допустить существенного увеличения цикла изготовления изделий из такого материала, а также предотвратить непосредственный контакт обслуживающего персонала с УНТ.When the content of the pyrolytic carbon matrix is more than 77.4 wt.% (correspondingly, when the content of carbon fibers is less than 21.2 wt.%), the strength of the CCCM decreases due to the observed deficiency of carbon fibers in the CCCM. The fact that CCCM was obtained by the claimed methods, according to paragraphs. 1 and 3 of the claims, allows, firstly, to eliminate the loss of the strength characteristics of carbon fiber when they come into contact with catalyst particles, as mentioned above, and secondly, to prevent a significant increase in the production cycle of products from such material, as well as to prevent direct contact of service personnel with CNT.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать материалу более высокую эрозионную стойкость и более высокую прочность; при этом не допустить существенного увеличения цикла изготовления из него изделий, а также предотвратить непосредственный контакт обслуживающего персонала с УНТ.In a new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to give the material higher erosion resistance and higher strength; at the same time, to prevent a significant increase in the cycle of manufacturing products from it, as well as to prevent direct contact of operating personnel with CNTs.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышаются эксплуатационные характеристики материала без существенного увеличения цикла и стоимости изготавливаемых из него изделий, а также без ухудшения условий работы обслуживающего персонала.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the performance characteristics of the material are increased without a significant increase in the cycle and cost of products made from it, as well as without worsening the working conditions of the operating personnel.

Заявляемые изобретения на столько взаимосвязаны, что образуют единый изобретательский замысел, а именно: изобретен новый способ выращивания углеродных волокон, а также новый способ изготовления изделий из модифицированного углеродными нанотрубками УУКМ, которые обеспечили возможность придания УУКМ, применяемого в средах, содержащих абразивные частицы, высоких эксплуатационных свойств без существенного увеличения цикла и стоимости изготавливаемых из него изделий, а также без ухудшения условий работы обслуживающего персонала. Это свидетельствует о соблюдении требования единства изобретения.The claimed inventions are so interconnected that they form a single inventive concept, namely: a new method for growing carbon fibers has been invented, as well as a new method for manufacturing products from CCCM modified with carbon nanotubes, which made it possible to give CCCM used in environments containing abrasive particles high performance properties without a significant increase in the cycle and cost of products made from it, as well as without deteriorating the working conditions of maintenance personnel. This indicates compliance with the requirement of unity of invention.

Способ выращивания углеродных нанотрубок в преформах, в том числе каркасах из углеродных волокон, каталитическим методом из газовой фазы включает пропитку предкатализатором, сушку каркаса с последующим нагревом при атмосферном давлении в среде углеродсодержащего газа до температуры его пиролиза. Причем каркас нагревают до более высокой температуры, соответствующей температуре пиролиза углеродсодержащего газа, со стороны его внутренней поверхности, а подачу углеродсодержащего газа осуществляют со стороны наружной поверхности с меньшей температурой с последующим продвижением зоны с температурой пиролиза по толщине каркаса. В предпочтительном варианте выполнения способа в качестве углеродсодержащего газа используют сетевой газ с содержанием в нем метана 96 об.%, а подачу его осуществляют после установления на внутренней поверхности каркаса, являющейся нулевой зоной пиролиза сетевого газа, температуры 750°С с последующим передвижением зоны пиролиза с температурой 750°С по толщине каркаса со скоростью 0,5 мм/час; при этом нагрев до температуры 750°С в нулевой зоне пиролиза проводят при атмосферном давлении в среде аргона.A method for growing carbon nanotubes in preforms, including carbon fiber frames, by the catalytic method from the gas phase includes impregnation with a precatalyst, drying the frame, followed by heating at atmospheric pressure in a carbon-containing gas environment to the temperature of its pyrolysis. Moreover, the frame is heated to a higher temperature, corresponding to the pyrolysis temperature of carbon-containing gas, from its inner surface, and the carbon-containing gas is supplied from the outer surface with a lower temperature, followed by the advancement of the zone with the pyrolysis temperature along the thickness of the frame. In the preferred embodiment of the method, network gas with a methane content of 96 vol.% is used as a carbon-containing gas, and it is supplied after setting a temperature of 750°C on the inner surface of the frame, which is the zero zone for pyrolysis of network gas, followed by movement of the pyrolysis zone with temperature 750°C along the thickness of the frame at a speed of 0.5 mm/hour; in this case, heating to a temperature of 750°C in the zero pyrolysis zone is carried out at atmospheric pressure in an argon environment.

Способ изготовления изделий из модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) включает формирование каркаса на основе углеродных волокон, выращивание в его порах УНТ каталитическим методом в газовой фазе и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом. Причем выращивание УНТ в порах каркаса, предварительное и окончательное насыщение его пироуглеродом проводят в едином технологическом процессе.A method for manufacturing products from a carbon-carbon composite material (CCM) modified with carbon nanotubes (CNTs) includes the formation of a frame based on carbon fibers, growing CNTs in its pores by the catalytic method in the gas phase and saturating it with pyrolytic carbon using the thermogradient method. Moreover, the growth of CNTs in the pores of the frame and its preliminary and final saturation with pyrolytic carbon are carried out in a single technological process.

В предпочтительном варианте выполнения способа предварительное насыщение каркаса проводят при технологических параметрах выращивания УНТ в каркасе, а окончательное - с перемещением зоны пиролиза с температурой в зоне 950°С со скоростью 0,25 мм/час.In the preferred embodiment of the method, preliminary saturation of the frame is carried out at the technological parameters of growing CNTs in the frame, and the final saturation is carried out with the movement of the pyrolysis zone with a temperature in the zone of 950°C at a speed of 0.25 mm/hour.

Углерод-углеродный композиционный материал выполнен на основе каркаса ортогональной структуры из высокомодульных углеродных волокон и пироуглеродной матрицы. Дополнительно он содержит углеродные нанотрубки, расположенные в межволоконных порах каркаса, при следующем содержании компонентов, в вес.%:The carbon-carbon composite material is made on the basis of an orthogonal structure frame made of high-modulus carbon fibers and a pyrocarbon matrix. Additionally, it contains carbon nanotubes located in the interfiber pores of the frame, with the following content of components, in wt.%:

-УНТ-1,4÷3,8;-CNT-1.4÷3.8;

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа выращивания углеродных нанотрубок в каркасе.Below are examples of a specific implementation of the method of growing carbon nanotubes in a framework.

Примеры А1 и А1аExamples A1 and A1a

Углеродные нанотрубки вырастили в цилиндрической формы каркасах ткане-прошивной структуры на основе ткани УТ-900 из высокомодульных углеродных волокон марки УКН/5000. Каркасы имели размеры Плотность каркасов, составила 0,83 г/см³. Каркасы пропитали раствором предкатализатора, в качестве которого использовали формиат никеля. Каркасы высушили при t - 200+250°С до удаления растворителя. Затем каркас, размещенный на оправке-нагревателе, обмотали четырьмя слоями асботкани для снижения градиента температур по его толщине и установили в реактор газофазной установки. После этого произвели нагрев каркаса в среде сетевого газа с содержанием в нем метана - 96 об.% при атмосферном давлении путем пропускания тока непосредственно через оправку-нагреватель и каркас при подаче сетевого газа со стороны наружной поверхности. В результате по толщине каркаса сформировался градиент температур с более высокой температурой со стороны внутренней поверхности, а именно: с температурами соответственно 750 и 630°С. После установления на внутренней поверхности каркаса температуры 750°С (температуры пиролиза метана) дальнейший нагрев каркаса осуществили с продвижением зоны с указанной температурой (750°С) по толщине со скоростью передвижения зоны 0,5 мм/ч. В соответствии с примером А1а в отличие от примера А1 нагрев каркаса со стороны его внутренней поверхности произвели до 800°С. При этом со стороны наружной поверхности установилась температура -680°С. В указанных условиях протекали, вероятно, следующие процессы:Carbon nanotubes were grown in cylindrical frames of a fabric-stitched structure based on UT-900 fabric from high-modulus carbon fibers of the UKN/5000 brand. The frames had dimensions The density of the frames was 0.83 g/cm ³ . The frames were impregnated with a precatalyst solution, which was nickel formate. The frames were dried at t - 200+250°C until the solvent was removed. Then the frame, placed on the heater mandrel, was wrapped in four layers of asbestos fabric to reduce the temperature gradient across its thickness and installed in the reactor of a gas-phase plant. After this, the frame was heated in a network gas environment with a methane content of 96 vol.% at atmospheric pressure by passing current directly through the heater mandrel and the frame while supplying network gas from the outer surface. As a result, a temperature gradient was formed along the thickness of the frame with a higher temperature on the side of the inner surface, namely: with temperatures of 750 and 630°C, respectively. After establishing a temperature of 750°C on the inner surface of the frame (the temperature of methane pyrolysis), further heating of the frame was carried out by moving a zone with the indicated temperature (750°C) along the thickness at a speed of movement of the zone of 0.5 mm/h. In accordance with example A1a, in contrast to example A1, the frame was heated from its inner surface to 800°C. At the same time, a temperature of -680°C was established on the outer surface. Under these conditions, the following processes probably occurred:

а) осаждение пироуглерода на поверхности и в межфиламентных порах углеродных волокон на тех участках каркаса, где установилась температура 600-700°С, чему способствовало наличие в сетевом газе более тяжелых, чем метан, углеводородов, пиролиз которых происходит при меньшей температуре, чем температура пиролиза метана. Благодаря этому удалось предотвратить взаимодействие частиц катализатора (частиц никеля) с углеродными волокнами и тем самым исключить деградацию их прочностных свойств.a) deposition of pyrocarbon on the surface and in the interfilament pores of carbon fibers in those parts of the frame where the temperature is 600-700°C, which was facilitated by the presence in the network gas of hydrocarbons heavier than methane, the pyrolysis of which occurs at a lower temperature than the pyrolysis temperature methane Thanks to this, it was possible to prevent the interaction of catalyst particles (nickel particles) with carbon fibers and thereby eliminate the degradation of their strength properties.

б) рост углеродных нанотрубок на углеродных волокнах каркаса при температурах 750-800°С за счет взаимодействия частиц катализатора с углеродсодержащим газом.b) growth of carbon nanotubes on the carbon fibers of the frame at temperatures of 750-800°C due to the interaction of catalyst particles with carbon-containing gas.

в) провязка пироуглеродом углеродных нанотрубок (предварительное насыщение каркаса) в интервале температур 800-900°С.c) binding of carbon nanotubes with pyrolytic carbon (preliminary saturation of the frame) in the temperature range 800-900°C.

Процесс выращивания углеродных нанотрубок остановили после выхода зоны пиролиза с температурой в зоне 750°С (пример А1) и 800°С (пример А1а) на наружную поверхность каркаса. При этом температура со стороны внутренней поверхности (т.е. в нулевой зоне пиролиза) составила 860°С и 910°С соответственно.The process of growing carbon nanotubes was stopped after the pyrolysis zone with a temperature in the zone of 750°C (example A1) and 800°C (example A1a) reached the outer surface of the frame. In this case, the temperature on the inner surface (i.e. in the zero pyrolysis zone) was 860°C and 910°C, respectively.

В результате визуального осмотра снятого с оправки-нагревателя каркаса установили, что углеродные нанотрубки со стороны наружной поверхности лишь в небольшой степени, но все-таки провязались пироуглеродом, а со стороны внутренней поверхности - не только хорошо провязались пироуглеродом, но и начался процесс заполнения пор каркаса пироуглеродной матрицей.As a result of a visual inspection of the frame removed from the heater mandrel, it was established that the carbon nanotubes on the outer surface side were only to a small extent, but still knitted with pyrolytic carbon, and on the inner surface they were not only well knitted with pyrolytic carbon, but also the process of filling the pores of the frame began pyrocarbon matrix.

Примеры А2 и А2аExamples A2 and A2a

В отличие от примера А1 каркас теплоизолировали не четырьмя, а двумя слоями асботкани. В результате после установления на внутренней поверхности каркаса температуры 750°С (пример А2) и 800°С (пример А2а) на его наружной поверхности установилась температура 590°С и 640°С соответственно. Процесс выращивания углеродных нанотрубок остановили после выхода зоны пиролиза с температурой 750°С (пример А2) и 800°С (пример А2а) на наружную поверхность каркаса. При этом температура со стороны внутренней поверхности составила 890°С и 940°С соответственно.Unlike example A1, the frame was thermally insulated not with four, but with two layers of asbestos fabric. As a result, after establishing a temperature of 750°C (example A2) and 800°C (example A2a) on the inner surface of the frame, a temperature of 590°C and 640°C was established on its outer surface, respectively. The process of growing carbon nanotubes was stopped after the pyrolysis zone with temperatures of 750°C (example A2) and 800°C (example A2a) reached the outer surface of the frame. In this case, the temperature on the inner surface was 890°C and 940°C, respectively.

В результате визуального осмотра снятого с оправки нагревателя каркаса установили, что в отличие от примера А1 и А1а со стороны внутренней поверхности произошло еще большее заполнение пор пироуглеродной матрицей.As a result of a visual inspection of the frame removed from the heater mandrel, it was established that, in contrast to examples A1 and A1a, the pores on the inner surface were even more filled with the pyrolytic carbon matrix.

Пример A3Example A3

В отличие от примера А2а процесс выращивания углеродных нанотрубок остановили после выхода на наружную поверхность зоны пиролиза 850°С. При этом температура со стороны внутренней поверхности составила 990°С. В результате визуального осмотра снятого с оправки-нагревателя каркаса установили (как и ожидалось), что в отличие от примера А2 со стороны внутренней поверхности произошло практически полное заполнение пор пироуглеродной матрицей.In contrast to example A2a, the process of growing carbon nanotubes was stopped after reaching the outer surface of the pyrolysis zone at 850°C. In this case, the temperature on the inner surface was 990°C. As a result of a visual inspection of the frame removed from the mandrel-heater, it was established (as expected) that, in contrast to example A2, the pores on the inner surface were almost completely filled with the pyrolytic carbon matrix.

Приведенные в примерах А1, А1а, А2, А2а, A3 результаты свидетельствуют о том, что в зависимости от технологических параметров можно получить каркас с той или иной степенью провязки углеродных нанотрубок пироуглеродом, а также с той или иной степенью заполнения пор со стороны его внутренней поверхности пироуглеродной матрицей, т.е. получить углеродную основу с градиентными по толщине свойствами.The results given in examples A1, A1a, A2, A2a, A3 indicate that, depending on the technological parameters, it is possible to obtain a frame with varying degrees of binding of carbon nanotubes with pyrolytic carbon, as well as with varying degrees of filling of pores on the side of its inner surface pyrocarbon matrix, i.e. obtain a carbon base with properties gradient in thickness.

Соответственно, имея для проведения последующих операций углеродную основу с градиентными свойствами, можно получить углерод-углеродный или углерод-карбидокремниевый композиционный материал с градиентными по толщине свойствами.Accordingly, having a carbon base with gradient properties for subsequent operations, it is possible to obtain a carbon-carbon or carbon-silicon carbide composite material with properties gradient in thickness.

Пример А4Example A4

В отличие от примера А2а выращивание углеродных нанотрубок осуществили в каркасе толщиной 16 мм с выходом зоны пиролиза с температурой 800°С на наружную поверхность каркаса.In contrast to example A2a, the growth of carbon nanotubes was carried out in a frame 16 mm thick with the exit of a pyrolysis zone with a temperature of 800°C on the outer surface of the frame.

При этом температура со стороны внутренней поверхности каркаса (а правильнее уже говорить - заготовки, а не каркаса) составила 1040°С.In this case, the temperature on the side of the inner surface of the frame (or, more correctly, the workpiece, not the frame) was 1040°C.

В результате замера градиента температур по толщине заготовки установили следующий характер распределения температур.As a result of measuring the temperature gradient across the thickness of the workpiece, the following temperature distribution was established.

Указанное распределение температур по толщине заготовки свидетельствует о том, что выращивание углеродных нанотрубок в сравнительно толстых каркасах приводит к тому, что существенная часть толщины каркаса полностью уплотняется пироуглеродной матрицей, т.е. получается углеро-углеродный композиционный материал. Так, в данном случае полному уплотнению пироуглеродом подвергся участок каркаса толщиной -4÷6 мм.The indicated temperature distribution over the thickness of the workpiece indicates that the growth of carbon nanotubes in relatively thick frameworks leads to the fact that a significant part of the thickness of the framework is completely compacted by the pyrolytic carbon matrix, i.e. a carbon-carbon composite material is obtained. So, in this case, a section of the frame with a thickness of -4÷6 mm was completely compacted with pyrolytic carbon.

Отсюда следует, что имеется принципиальная возможность получения УУКМ не только с градиентными, но и однородными по толщине свойствами. При этом для получения УУКМ с однородными свойствами достаточно доуплотнить пироуглеродом недоуплотненный участок до максимально возможной для этого материала плотности.It follows that there is a fundamental possibility of obtaining CCCM not only with gradient properties, but also with uniform thickness properties. In this case, to obtain CCCM with uniform properties, it is enough to additionally compact the underconsolidated area with pyrolytic carbon to the maximum possible density for this material.

Пример А5Example A5

В отличие от примера А1 при выращивании УНТ в каркасе ткане-прошивной структуры в качестве рабочего газа применили пропан-бутановую смесь. В этом случае нагрев со стороны внутренней поверхности производили до температуры 650°С. При этом на наружной поверхности каркаса установилась температура 540°С. После установления на внутренней поверхности каркаса (нулевой зоны пиролиза) температуры 650°С зону пиролиза с указанной температурой продвинули до наружной поверхности каркаса со скоростью 0,75 мм/ч. При этом в нулевой зоне пиролиза установилась температура 740°С. В результате осмотра снятого с оправки-нагревателя каркаса установили, что углеродные нанотрубки со стороны наружной поверхности лишь в небольшой степени провязались пироуглеродом, а со стороны внутренней поверхности на глубине - 3 мм произошло частичное заполнение пор каркаса пироуглеродной матрицей.In contrast to example A1, when growing CNTs in the framework of a fabric-stitched structure, a propane-butane mixture was used as a working gas. In this case, heating from the inner surface was carried out to a temperature of 650°C. At the same time, a temperature of 540°C was established on the outer surface of the frame. After establishing a temperature of 650°C on the inner surface of the frame (zero pyrolysis zone), the pyrolysis zone at the specified temperature was advanced to the outer surface of the frame at a speed of 0.75 mm/h. At the same time, a temperature of 740°C was established in the zero pyrolysis zone. As a result of inspection of the frame removed from the heater mandrel, it was established that the carbon nanotubes on the outer surface side were only slightly knitted with pyrolytic carbon, and on the inner surface side, at a depth of 3 mm, the pores of the frame were partially filled with a pyrolytic carbon matrix.

Пример А6Example A6

В отличие от примера А5 в качестве рабочего газа применили ацетилен.In contrast to example A5, acetylene was used as the working gas.

В этом случае нагрев со стороны внутренней поверхности произвели до температуры 600°С. При этом на наружной поверхности каркаса установилась температура 510°С. После установления на внутренней поверхности каркаса температуры 600°С зону пиролиза с указанной температурой продвинули до наружной поверхности каркаса со скоростью 0,75 мм/ч. При этом в нулевой зоне пиролиза установилась температура 680°С. В результате осмотра снятого с оправки-нагревателя каркаса установили аналогичный примеру А5 характер провязки УНТ пироуглеродом со стороны наружной поверхности каркаса и несколько большее, а именно: на глубине ~4,5 мм, заполнение пор каркаса пироуглеродной матрицей.In this case, heating from the inner surface was carried out to a temperature of 600°C. At the same time, a temperature of 510°C was established on the outer surface of the frame. After establishing a temperature of 600°C on the inner surface of the frame, the pyrolysis zone at the specified temperature was advanced to the outer surface of the frame at a speed of 0.75 mm/h. At the same time, a temperature of 680°C was established in the zero pyrolysis zone. As a result of inspection of the frame removed from the mandrel-heater, a pattern of binding of CNTs with pyrolytic carbon on the outer surface of the frame, similar to example A5, was established, and somewhat more, namely, at a depth of ~4.5 mm, filling of the pores of the frame with a pyrolytic carbon matrix.

Ниже приведены конкретные примеры изготовления изделий из модифицированных углеродными нанотрубками УУКМ.Below are specific examples of manufacturing products from CCCM modified with carbon nanotubes.

Пример Б1Example B1

Изготовили изделие из модифицированного углеродными нанотрубками УУКМ.We made a product from CCCM modified with carbon nanotubes.

Изделие представляло собой трубу Изделие изготовили на основе каркаса ткане-прошивной структуры на основе углеродной ткани марки УТ-900 из высокомодульных углеродных волокон марки УКН/5000. Плотность каркаса составляла ~0,83 г/см³. Окончательному насыщению пироуглеродом термоградиентным методом подвергли каркас, в котором были выращены УНТ в соответствии с примером А1.The product was a pipe The product was made on the basis of a fabric-stitched structure frame based on carbon fabric of the UT-900 brand from high-modulus carbon fibers of the UKN/5000 brand. The density of the framework was ~0.83 g/cm ³ . The frame in which CNTs were grown was subjected to final saturation with pyrolytic carbon using the thermogradient method in accordance with example A1.

Для этого после завершения процесса выращивания УНТ термопару задвинули в нулевую зону пиролиза (т.е. до оправки-нагревателя), увеличив подаваемую на оправку-нагреватель мощность, подняли температуру в нулевой зоне пиролиза до 950°С. Затем, периодически увеличивая подаваемую на оправку-нагреватель мощность, осуществили передвижение термопары с температурой в зоне пиролиза 950°С по толщине каркаса (в направлении его наружной поверхности) со скоростью 0,25 мм/ч.To do this, after completing the CNT growth process, the thermocouple was moved into the zero pyrolysis zone (i.e., up to the heater mandrel), increasing the power supplied to the heater mandrel, and raising the temperature in the zero pyrolysis zone to 950°C. Then, periodically increasing the power supplied to the heater mandrel, the thermocouple with a temperature in the pyrolysis zone of 950°C was moved along the thickness of the frame (in the direction of its outer surface) at a speed of 0.25 mm/h.

В результате получили изделие из модифицированного УНТ УУКМ. Материал имел плотность 1,69 г/см³ и открытую пористость 10,8%. Для исследования его прочностных характеристик и сравнения с немодифицированным УНТ УУКМ сформировали каркасы в форме пластин, один из которых пропитали раствором смеси формиата никеля и формиата кобальта, а другой оставили в исходном состоянии (т.е. без пропитки предкатализатором). Каркасы имели размеры 100x900x8 мм, т.е. такой же толщины, как и труба As a result, a product was obtained from a modified CNT CCCM. The material had a density of 1.69 g/cm ³ and an open porosity of 10.8%. To study its strength characteristics and compare it with unmodified CNT, CCCMs were formed into plate-shaped frameworks, one of which was impregnated with a solution of a mixture of nickel formate and cobalt formate, and the other was left in its original state (i.e., without impregnation with a precatalyst). The frames had dimensions of 100x900x8 mm, i.e. the same thickness as the pipe

В результате исследований физико-механических характеристик обоих материалов установили, что модифицированный УНТ УУКМ имеет более высокие прочностные характеристики, а именно: в то время как у немодифицированного УНТ УУКМ они составили: As a result of studies of the physical and mechanical characteristics of both materials, it was established that the modified CNT CCCM has higher strength characteristics, namely: while for the unmodified CNT CCCM they were:

Пример Б2Example B2

Изготовили изделие из модифицированного углеродными нанотрубками УУКМ. Изделие представляло собой трубу Изделие изготовили на основе каркаса ткане-выложенной структуры на основе углеродной ткани марки УТ-900 из углеродных волокон марки УКН/5000. Плотность каркаса составляла ~0,83 г/см³. Окончательному насыщению пироуглеродом термоградиентным методом подвергли каркас, в котором были выращены УНТ в соответствии с примером А4.We made a product from CCCM modified with carbon nanotubes. The product was a pipe The product was made on the basis of a fabric-lined structure based on carbon fabric of the UT-900 brand from carbon fibers of the UKN/5000 brand. The density of the framework was ~0.83 g/cm ³ . The frame in which CNTs were grown was subjected to final saturation with pyrolytic carbon using the thermogradient method in accordance with example A4.

Для этого после завершения процесса выращивания УНТ термопару задвинули в зону пиролиза с температурой 980°С. Затем, периодически увеличивая подаваемую на оправку-нагреватель мощность, осуществили передвижение термопары с температурой в зоне пиролиза 980°С по толщине каркаса со скоростью 0,25 мм/ч.To do this, after completing the CNT growth process, the thermocouple was moved into the pyrolysis zone with a temperature of 980°C. Then, periodically increasing the power supplied to the heater mandrel, the thermocouple with a temperature in the pyrolysis zone of 980°C was moved along the thickness of the frame at a speed of 0.25 mm/h.

В результате получили изделие из модифицированного УНТ УУКМ. Материал имел плотность 1,71 г/см³ и открытую пористость 9,8%As a result, a product was obtained from a modified CNT CCCM. The material had a density of 1.71 g/cm ³ and an open porosity of 9.8%

Пример Б3Example B3

Изготовили изделие из модифицированного УНТ УУКМ. Изделие представляло собой пластину размером 100x900x8 мм. В отличие от примера 1Б каркас ткане-прошивной структуры изготовили на основе ткани марки УРАЛ-ТМ-4 из низкомодульных углеродных волокон. Каркас имел плотность ~0,7 г/см³ We made a product from a modified CNT CCCM. The product was a plate measuring 100x900x8 mm. In contrast to example 1B, the frame of the fabric-stitched structure was made on the basis of URAL-TM-4 fabric from low-modulus carbon fibers. The frame had a density of ~0.7 g/cm ³

В одну садку для насыщения пироуглеродом установили на одной стороне оправки-нагревателя в виде пластины каркас, пропитанный предкатализатором, а на другой стороне - каркас с предварительно выращенными в нем (в условиях изотермического нагрева) УНТ.In one cage for saturation with pyrolytic carbon, a frame impregnated with a precatalyst was installed on one side of the mandrel-heater in the form of a plate, and on the other side - a frame with CNTs pre-grown in it (under isothermal heating conditions).

Насыщение каркасов пироуглеродом провели в едином технологическом процессе с выращиванием УНТ в пропитанном предкатализатором каркасе. В результате получили модифицированные УНТ УУКМ плотностью ~1,52 г/см³ и открытой пористостью ~4,9%, один из которых был получен при раздельных процессах выращивания УНТ в каркасе и его насыщения пироуглеродом, а другой - в едином технологическом процессе.The saturation of the frameworks with pyrolytic carbon was carried out in a single technological process with the growth of CNTs in a framework impregnated with a precatalyst. As a result, CNT-modified CCCMs with a density of ~1.52 g/cm ³ and an open porosity of ~4.9% were obtained, one of which was obtained through separate processes of growing CNTs in a frame and saturating it with pyrolytic carbon, and the other in a single technological process.

В результате исследования физико-механических характеристик установлено, что оба материала имеют практически одинаковый уровень прочностных свойств.As a result of the study of physical and mechanical characteristics, it was established that both materials have almost the same level of strength properties.

Примеры Б4, Б4аExamples B4, B4a

Изготовили изделие из заявляемого УУКМ, модифицированного УНТ. Изделие имело размеры 150x150x80 ммA product was made from the claimed CCCM modified by CNT. The product had dimensions of 150x150x80 mm

Для получения УУКМ изготовили каркас ортогональной структуры из высокомодульных углеродных волокон марки УКН/5000.To obtain CCCM, an orthogonal structure frame was made from high-modulus carbon fibers of UKN/5000 grade.

Каркас для изготовления заготовки из УУКМ указанного изделия имел размеры 150x150x80 мм. Плотность каркаса составляла ~0,51 г/см³. Для изготовления заготовки из модифицированного УНТ УУКМ каркас пропитали предкатализатором, в качестве которого использовали раствор формиата никеля, формиата кобальта. В соответствии с примером Б4 каркас однократно пропитали раствором предкатализатора, а в соответствии с примером Б4а - двукратно. О характере распределения предкатализатора на углеродных нитях (филаментах углеродной нити) каркаса ортоганальной структуры можно судить по фотографиям (фиг.1 с разной степенью увеличения). Фотографии получены методом электронномикроскопического фотографирования.The frame for manufacturing the blank from CCCM of the specified product had dimensions of 150x150x80 mm. The density of the framework was ~0.51 g/cm ³ . To produce a workpiece from a modified CNT CCCM, the frame was impregnated with a precatalyst, which was a solution of nickel formate and cobalt formate. In accordance with example B4, the frame was impregnated once with a precatalyst solution, and in accordance with example B4a - twice. The nature of the distribution of the precatalyst on the carbon threads (carbon thread filaments) of the orthoganal structure frame can be judged from photographs (Fig. 1 with varying degrees of magnification). The photographs were obtained by electron microscopic photography.

Из фиг.1 следует, что предкатализатор сравнительно равномерно распределен в каркасе.From figure 1 it follows that the precatalyst is relatively evenly distributed in the frame.

Для получения сравнительных результатов в одну садку были установлены каркасы с одно- и двукратной пропиткой раствором предкатализатора и без таковой, т.е. 3 каркаса.To obtain comparative results, frames with and without single and double impregnation with a precatalyst solution were installed in one cage, i.e. 3 frames.

Выращивание в порах каркасов УНТ провели по режиму:CNT scaffolds were grown in the pores according to the following regime:

- температура в зоне пиролиза - 750°С;- temperature in the pyrolysis zone - 750°C;

- рабочий газ - сетевой газ с содержанием в нем метана 96 об.%;- working gas - network gas with a methane content of 96 vol.%;

- избыточные давление в реакторе - 0,025 - 0,03 ати;- excess pressure in the reactor - 0.025 - 0.03 ati;

- скорость движения зоны пиролиза с температурой 750°С по толщине каркаса - 0,5 мм/ч.- the speed of movement of the pyrolysis zone with a temperature of 750°C along the thickness of the frame is 0.5 mm/h.

Причем выдвижение термопары с температурой в зоне пиролиза 750°С довели вначале до наружной поверхности. Это было сделано с той целью, чтобы установить факт роста нанотрубок со стороны наружной поверхности каркаса. О факте роста УНТ со стороны наружной поверхности свидетельствуют результаты исследований методом электронномикроскопического фотографирования, приведенные на фиг.2.Moreover, the extension of the thermocouple with a temperature in the pyrolysis zone of 750°C was first brought to the outer surface. This was done in order to establish the fact of nanotube growth from the outer surface of the frame. The fact of CNT growth from the outer surface is evidenced by the results of studies using electron microscopic photography, shown in Fig. 2.

Не прерывая процесс, провели насыщение каркаса пироуглеродом термоградиентным методом.Without interrupting the process, we saturated the frame with pyrolytic carbon using a thermogradient method.

Для этого термопару заглубили в зону пиролиза с температурой 950°С и, периодически увеличивая мощность, подаваемую на оправку-нагреватель, передвигали ее по толщине каркаса со скоростью 0,25 мм/ч до наружной поверхности каркаса.To do this, the thermocouple was buried in the pyrolysis zone with a temperature of 950°C and, periodically increasing the power supplied to the heater mandrel, it was moved along the thickness of the frame at a speed of 0.25 mm/h to the outer surface of the frame.

Изменения веса заготовок, на основе пропитанных предкатализатором каркасов, на переделах изготовления приведены в табл.1.Changes in the weight of workpieces based on frames impregnated with a precatalyst during manufacturing stages are given in Table 1.

Для исследования физико-механических характеристик из припусков заготовок вырезали соответствующие образцы. Сравнительные результаты исследований ФМХ УУКМ с модификацией его УНТ и без таковой приведены в табл.2.To study the physical and mechanical characteristics, appropriate samples were cut from the allowances of the workpieces. Comparative results of studies of the FMC of CCCM with and without modification of its CNT are given in Table 2.

Из табл.2 следует, что модифицированный УНТ УУКМ имеет более высокие прочностные характеристики, чем немодифицированный. Увеличение количества пропиток, следствием чего является увеличение содержания УНТ в УУКМ, приводит к некоторому снижению прочностных характеристик, но они все-таки остаются более высокими в сравнении с немодифицированным УНТ УУКМ за исключением модуля упругости и прочности материала на срез.From Table 2 it follows that the modified CNT CCCM has higher strength characteristics than the unmodified one. An increase in the number of impregnations, which results in an increase in the CNT content in CCCM, leads to a slight decrease in the strength characteristics, but they still remain higher in comparison with unmodified CNT CCCM, with the exception of the elastic modulus and shear strength of the material.

Для оценки влияния УНТ на пористую структуру УУКМ были проведены исследования методом рентгеновской томографии.To assess the effect of CNTs on the porous structure of CCCM, studies were carried out using X-ray tomography.

На фиг.3, 4 и 5 приведены 3Д проекции порового пространства образцов модифицированного и немодифицированного УНТ УУКМ соответственно.Figures 3, 4 and 5 show 3D projections of the pore space of samples of modified and unmodified CNT CCCM, respectively.

На фиг.6 и 7 приведены гистограммы распределения пор по среднему диаметру эквивалентных сфер в образцах из модифицированного и немодифицированного УНТ УУКМ соответственно.Figures 6 and 7 show histograms of the distribution of pores over the average diameter of equivalent spheres in samples from modified and unmodified CNT CCCM, respectively.

Из них следует, что модифицированный УНТ УУКМ содержит существенно меньшее количество крупных и средних по размеру пор. Это свидетельствует о более мелкопористой структуре модифицированного УНТ УУКМ.It follows from them that the modified CNT CCCM contains a significantly smaller number of large and medium-sized pores. This indicates a more finely pore structure of the CNT-modified CCCM.

Чтобы установить граничные значения содержания УНТ в модифицированном ими УУКМ, проведены дополнительные исследования на «линейке» этого типа материалов.To establish the limiting values of the CNT content in the CCCM modified by them, additional studies were carried out on a “line” of this type of material.

Чтобы варьировать содержание в УУКМ углеродных волокон и пироуглеродной матрицы, сформировали каркасы различной плотности, а именно: 0,43 и 0,51 г/см³, изменяя размер элементарной ячейки, образуемой углеродными нитями трех направлений (х, у, z) различной линейной плотности.To vary the content of carbon fibers and pyrocarbon matrix in CCCM, frames of different densities were formed, namely: 0.43 and 0.51 g/cm ³ , changing the size of the unit cell formed by carbon filaments in three directions (x, y, z) with different linear density.

Чтобы варьировать содержание УНТ в каждом из каркасов, указанных выше плотностей, произвели либо одно-, двух- и трехкратную пропитку их 2,7%-ым раствором предкатализатора, либо раствором предкатализатора различной концентрации.To vary the content of CNTs in each of the frameworks with the densities indicated above, they were impregnated either one-, two-, or three times with a 2.7% precatalyst solution, or with a precatalyst solution of varying concentrations.

Чтобы рассчитать содержание УНТ в УУКМ, провели следующие экспериментальные работы.To calculate the CNT content in CCCM, the following experimental work was carried out.

Сформировали каркасы каждой из указанных плотностей парами размером 100x200x30 мм и 100x200x10 мм.Frames of each of the indicated densities were formed in pairs of sizes 100x200x30 mm and 100x200x10 mm.

Каждую пару каркасов так пропитали предкатализатором, что получили в них разную степень его содержания, а одну из пар указанных выше плотностей оставили в исходном состоянии. Затем каркасы парами (по два каркаса) смонтировали на оправке-нагревателе, выполненной в виде пластины; причем таким образом, что каркасы толщиной 30 мм смонтировали на нагревателе, а поверх них разместили каркасы толщиной 10 мм, с таким расчетом, что напротив пропитанного предкатализатором каркаса разместили с противоположной стороны нагревателя непропитанную предкатализатором пару каркасов той же самой плотности.Each pair of frames was so impregnated with the precatalyst that they contained different degrees of its content, and one of the pairs of the above densities was left in its original state. Then the frames in pairs (two frames each) were mounted on a mandrel-heater made in the form of a plate; moreover, in such a way that frames 30 mm thick were mounted on the heater, and frames 10 mm thick were placed on top of them, in such a way that opposite the frame impregnated with the precatalyst, a pair of frames of the same density, not impregnated with the precatalyst, was placed on the opposite side of the heater.

Затем каркасы обмотали асботканью до набора ею толщины 20 мм. Это сделали с той целью, чтобы уменьшив градиент температур по толщине каркаса десятимиллиметровой толщины, приблизить его к среднему по величине градиенту температур на всей сорокамиллиметровой толщине каркаса, а также ограничить температуру в нулевой зоне пиролиза каркаса десятимиллиметровой толщины температурой не более 800°С и тем самым не допустить существенного приращения веса каркасов указанной толщины (при температуре не более 800°С скорость осаждения пироуглерода очень низкая).Then the frames were wrapped with asbestos fabric until it reached a thickness of 20 mm. This was done with the aim of reducing the temperature gradient across the thickness of a ten-millimeter-thick frame, bringing it closer to the average temperature gradient over the entire forty-millimeter-thick frame, and also limiting the temperature in the zero zone of pyrolysis of a ten-millimeter-thick frame to a temperature of no more than 800°C and thereby to prevent a significant increase in the weight of frames of the specified thickness (at a temperature of no more than 800°C, the deposition rate of pyrolytic carbon is very low).

Затем в едином технологическом процессе (за исключением, естественно, тех каркасов, которые не пропитывались предкатализатором) произвели выращивание УНТ в каркасах и их насыщение пироуглеродом термоградиентным методом по режиму:Then, in a single technological process (with the exception, of course, of those frames that were not impregnated with a precatalyst), CNTs were grown in the frames and were saturated with pyrolytic carbon using the thermogradient method according to the following regime:

- нагрев каркасов до температуры 700°С в нулевой зоне пиролиза;- heating the frames to a temperature of 700°C in the zero pyrolysis zone;

- передвижение термопары (зоны пиролиза с температурой 700°С) по толщине каркаса со скоростью 0,5 мм/ч;- movement of the thermocouple (pyrolysis zone with a temperature of 700°C) along the thickness of the frame at a speed of 0.5 mm/h;

- заглубление термопары в зону с температурой 950°С;- insertion of the thermocouple into a zone with a temperature of 950°C;

- передвижение термопары (зоны пиролиза с температурой 950°С) по толщине каркаса со скоростью 0,25 мм/ч.- movement of the thermocouple (pyrolysis zone with a temperature of 950°C) along the thickness of the frame at a speed of 0.25 mm/h.

В качестве рабочего газа использовали сетевой газ с содержанием в нем метана 96 об.%. Процесс получения УУКМ провели при избыточном давлении 0,025-0,03 ати.Network gas with a methane content of 96 vol.% was used as the working gas. The process of obtaining CCCM was carried out at an excess pressure of 0.025-0.03 atm.

Чтобы вычислить содержание УНТ, режим прервали после выхода зоны пиролиза с температурой 700°С на наружную поверхность каркасов, имеющих толщину 10 мм.To calculate the CNT content, the mode was interrupted after the pyrolysis zone with a temperature of 700°C reached the outer surface of the frames having a thickness of 10 mm.

Затем каркасы толщиной 10 мм демонтировали с нагревателя. Взвесив парами каркасы (т.е. пропитанный предкатализатором и непропитанный), по разнице весов определили содержание УНТ в пропитанных предкатализатором каркасах. Затем вновь смонтировали на нагревателе демонтированные каркасы и продолжили прерванный режим.Then the 10 mm thick frames were removed from the heater. After weighing the scaffolds in pairs (i.e., impregnated with the precatalyst and not impregnated), the CNT content in the precatalyst-impregnated scaffolds was determined from the difference in weights. Then the dismantled frames were remounted on the heater and the interrupted operation continued.

После завершения режима полученные заготовки из УУКМ демонтировали с нагревателя.After completion of the regime, the resulting CCCM workpieces were removed from the heater.

Взвесив заготовки и имея данные по весу каркасов с УНТ и без таковой, вычислили содержание УНТ в УУКМ.Having weighed the workpieces and having data on the weight of the frames with and without CNTs, we calculated the CNT content in the CCCM.

Затем из заготовок вырезали образцы для исследования физико-химических (ФХХ) и физико-механических характеристик (ФМХ).Then samples were cut from the blanks to study the physicochemical (PC) and physicomechanical characteristics (PMC).

Результаты исследований модифицированного и немодифицированного УНТ УУКМ в зависимости от содержания в нем компонентов приведены в табл.3 На основе анализа табл.3 можно констатировать следующее:The results of studies of modified and unmodified CNT CCCM, depending on the content of components in it, are given in Table 3. Based on the analysis of Table 3, the following can be stated:

1. Положительное влияние УНТ на ФМХ УУКМ проявляется, начиная с содержания 1,4÷1,9 вес.% (сравни между собой примеры 1 и 2 с примером 3, примеры 9 10 с примером 4), причем оно самое существенное.1. The positive effect of CNTs on the FMC of CCCM is manifested starting from a content of 1.4÷1.9 wt.% (compare examples 1 and 2 with example 3, examples 9-10 with example 4), and it is the most significant.

2. Увеличение содержания УНТ в УУКМ до 2,3÷3,8 вес.% приводит уже к некоторому снижению ФМХ УУКМ в сравнении с содержанием УНТ 1,4÷1,9 вес.% (сравни примеры 5, 6, 7 с примером 4); при этом ФМХ модифицированного УНТ УУКМ все-таки выше, чем у немодифицированного (материала-прототипа).2. An increase in the CNT content in CCCM to 2.3÷3.8 wt.% already leads to a slight decrease in the FMC of CCCM in comparison with a CNT content of 1.4÷1.9 wt.% (compare examples 5, 6, 7 with example 4); at the same time, the FMC of the modified CNT CCCM is still higher than that of the unmodified (prototype material).

3. Дальнейшее увеличение содержания УНТ в УУКМ до 4,5 вес.% приводит к такому снижению ФМХ модифицированного УНТ УУКМ, что они становятся ниже, чем у немодифицированного УНТ УУКМ (сравни пример 8 с примером 10). Вероятной причиной этого явления является агломерация УНТ, препятствующая их хорошей провязке пироуглеродом (из-за этого в этих местах образуются дефекты структуры).3. A further increase in the CNT content in the CCCM to 4.5 wt.% leads to such a decrease in the FMC of the modified CNT CCCM that they become lower than that of the unmodified CNT CCCM (compare example 8 with example 10). The probable reason for this phenomenon is the agglomeration of CNTs, which prevents their good binding with pyrolytic carbon (due to this, structural defects are formed in these places).

Claims

1. Способ выращивания углеродных нанотрубок в преформах, в том числе каркасах из углеродных волокон, каталитическим методом в газовой фазе, включающий пропитку предкатализатором, сушку каркаса с последующим нагревом при атмосферном давлении в среде углеродсодержащего газа до температуры его пиролиза, отличающийся тем, что каркас нагревают до более высокой температуры, соответствующей температуре пиролиза углеродсодержащего газа, со стороны его внутренней поверхности, а подачу углеродсодержащего газа осуществляют со стороны наружной поверхности с меньшей температурой с последующим продвижением зоны с температурой пиролиза по толщине каркаса.1. A method for growing carbon nanotubes in preforms, including frames made of carbon fibers, by the catalytic method in the gas phase, including impregnation with a precatalyst, drying the frame, followed by heating at atmospheric pressure in a carbon-containing gas to the temperature of its pyrolysis, characterized in that the frame is heated to a higher temperature, corresponding to the pyrolysis temperature of carbon-containing gas, from the side of its inner surface, and the supply of carbon-containing gas is carried out from the side of the outer surface with a lower temperature, followed by the advancement of the zone with the pyrolysis temperature along the thickness of the frame.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего газа используют сетевой газ, с содержанием в нем метана 96 об.%, а подачу его осуществляют после установления на внутренней поверхности каркаса, являющейся нулевой зоной пиролиза сетевого газа, температуры 750°С с последующим передвижением зоны пиролиза с температурой 750°С по толщине каркаса со скоростью 0,5 мм/час.2. The method according to claim 1, characterized in that network gas is used as a carbon-containing gas, with a methane content of 96 vol.%, and it is supplied after establishing a temperature of 750 on the inner surface of the frame, which is the zero zone of pyrolysis of network gas. °C, followed by movement of the pyrolysis zone with a temperature of 750 °C along the thickness of the frame at a speed of 0.5 mm/hour.

3. Способ изготовления изделий из модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), включающий формирование каркаса на основе углеродных волокон, выращивание в его порах УНТ каталитическим методом в газовой фазе и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом, проводимые в среде углеродсодержащего газа, отличающийся тем, что выращивание УНТ в порах каркаса, предварительное и окончательное насыщение его пироуглеродом проводят в едином технологическом процессе.3. A method for manufacturing products from a carbon-carbon composite material (CCM) modified with carbon nanotubes (CNTs), including the formation of a frame based on carbon fibers, growing CNTs in its pores by the catalytic method in the gas phase and saturating it with pyrolytic carbon by the thermogradient method, carried out in a carbon-containing environment gas, characterized in that the growth of CNTs in the pores of the frame, its preliminary and final saturation with pyrolytic carbon is carried out in a single technological process.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что предварительное насыщение каркаса проводят при технологических параметрах выращивания УНТ в каркасе, а окончательное - с перемещением зоны пиролиза с температурой в зоне 950°С со скоростью 0,25 мм/ч с использованием сетевого газа с содержанием в нем метала 96 об.% в качестве углеродсодержащего газа.4. The method according to claim 3, characterized in that the preliminary saturation of the frame is carried out at the technological parameters of growing CNTs in the frame, and the final saturation is carried out with the movement of the pyrolysis zone with a temperature in the zone of 950°C at a speed of 0.25 mm/h using network gas with a metal content of 96 vol.% as a carbon-containing gas.

5. Углерод-углеродный композиционный материал на основе каркаса ортогональной структуры из высокомодульных углеродных волокон и пироуглеродной матрицы, отличающийся тем, что он дополнительно содержит углеродные нанотрубки, расположенные в межволоконных порах каркаса, при следующем содержании компонентов, в вес.%:5. Carbon-carbon composite material based on a frame of an orthogonal structure made of high-modulus carbon fibers and a pyrocarbon matrix, characterized in that it additionally contains carbon nanotubes located in the interfiber pores of the frame, with the following component content, in wt.%:

- УНТ - 1,4÷3,8;- CNT - 1.4÷3.8;

- пироуглеродная матрица - 65,7÷77,4- pyrocarbon matrix - 65.7÷77.4

и он получен способом по п. 3.and it was obtained by the method according to claim 3.