RU2213047C2 - Carbon composite for thick-wall objects and a method for preparation thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: composite materials. SUBSTANCE: invention is designed for chemical industry and can be used when manufacturing articles operated in high-speed gas and liquid streams and chemically hostile media. For that, framework of three-dimensional structure is first formed from carbon fibers with different center-to- center distances between them. Into framework containing carbon fibers in amount 10-29% based on the volume of composite material, fine carbon filler is introduced in amount 96 to 360% of the volume of carbon fibers. Filler can be introduced either by pouring powders or by impregnation with suspensions of powders in volatile liquid under pressure and/or applying ultrasound. Framework is then saturated by pyrocarbon using thermogradient technique under excessive methane pressure 0.025-0.03 kg/sq.cm involving displacement of pyrolysis zone at velocity 0.1-0.5 mm/h over the thickness of framework at temperature in pyrolysis zone 840- 950 C. Final composite contains 24- 36 vol % of fine carbon filler and at least 19 vol % of pyrocarbon matrix, summary volume of carbon fibers and fine carbon filler constituting at least 46% and volume of pores being no higher than 19 vol %. Density of material ranges from 1.50 to 1.82 g/sq.cm. EFFECT: improved reliability of composite articles under various unfriendly conditions. 3 cl, 3 tbl

Description

Изобретения относятся к изделиям и изготовлению изделий из углеродного композиционного материала (УКМ) с пониженной проницаемостью и могут быть использованы в изделиях, работающих в высокоскоростных газовых и жидкостных потоках и химически агрессивных средах. The invention relates to products and manufacturing products from carbon composite material (UKM) with low permeability and can be used in products operating in high-speed gas and liquid flows and chemically aggressive environments.

Известен УКМ, включающий каркас структуры 2d из углеродных волокон и пироуглеродную матрицу (Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М., 1996, с.19, 20). Known UKM, including the frame structure 2d of carbon fibers and a pyrocarbon matrix (Technology and design of carbon-carbon composites and structures. M., 1996, S. 19, 20).

Недостатком материала является низкая межслоевая прочность, что приводит к расслоению изделий при их эксплуатации. The disadvantage of the material is the low interlayer strength, which leads to delamination of products during their operation.

Известен УКМ, включающий каркас объемной структуры из углеродных волокон и пироуглеродную матрицу при следующем соотношении компонентов, об.%:
Углеродные волокна - 10-55
Пироуглеродная матрица - 45-90
(Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М., 1996, с.16-19).Known UKM, including the bulk structure of carbon fibers and pyrocarbon matrix in the following ratio of components, vol.%:
Carbon Fiber - 10-55
Pyrocarbon matrix - 45-90
(Technology and design of carbon-carbon composites and structures. M., 1996, p.16-19).

Ориентация углеродных волокон в УКМ более чем в 2-х направлениях (что обеспечивается объемной структурой каркаса) позволяет существенно повысить их межслоевую прочность и благодаря отсутствию в материале неармированных плоскостей исключить расслоение изделий. Orientation of carbon fibers in UKM in more than 2 directions (which is ensured by the bulk structure of the carcass) can significantly increase their interlayer strength and, due to the absence of unreinforced planes in the material, eliminate product stratification.

Недостатком материала является наличие в нем закрытых пор сравнительно больших размеров (в сотни и тысячи

) и связанных с этим разрушениями при эксплуатации в виде локальных выносов волокон на границе их контакта с трущейся поверхностью или газовым потоком, а также высокая проницаемость и связанная с ней более низкая химическая стойкость, в сравнении с более плотными и менее проницаемыми материалами.The disadvantage of the material is the presence in it of closed pores of relatively large sizes (hundreds and thousands

) and associated with this destruction during operation in the form of local fiber outflows at the boundary of their contact with a rubbing surface or gas flow, as well as high permeability and associated lower chemical resistance, in comparison with denser and less permeable materials.

Еще одним недостатком является сравнительно большой расход дорогостоящих углеродных волокон и низкая реализация их прочности в композите. Another disadvantage is the relatively high consumption of expensive carbon fibers and the low realization of their strength in the composite.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик материала, таких как химическая стойкость, проницаемость для газов и жидкостей, а также снижение затрат на изготовление материала. The objective of the invention is to increase the operational characteristics of the material, such as chemical resistance, permeability to gases and liquids, as well as reducing the cost of manufacturing the material.

Поставленная задача решается за счет того, что углеродный композиционный материал для толстостенных изделий, содержащий каркас объемной структуры из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между волокнами и пироуглеродную матрицу, дополнительно содержит мелкодисперсный углеродный наполнитель при следующем содержании компонентов, об.%:
Углеродное волокно - 10-29
Мелкодисперсный углеродный наполнитель - 24-36
Пироуглеродная матрица - Не менее 31
Поры - Остальное
причем содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя составляет 96-360% от объема углеродных волокон, при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя не менее 46% от объема углеродного композиционного материала, при этом углеродный композиционный материал обладает плотностью 1,50-1,82 г/см³.The problem is solved due to the fact that the carbon composite material for thick-walled products containing a three-dimensional structure of carbon fibers with a different center-to-center distance between the fibers and a pyrocarbon matrix additionally contains a finely divided carbon filler with the following components, vol.%:
Carbon Fiber - 10-29
Fine carbon filler - 24-36
Pyrocarbon matrix - At least 31
Pores - Else
moreover, the content of finely divided carbon filler is 96-360% of the volume of carbon fibers, with a total content of carbon fibers and finely divided carbon filler not less than 46% of the volume of carbon composite material, while the carbon composite material has a density of 1.50-1.82 g / cm ³ .

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5 мм, или 2,0-3,5 мм, или 1,5-3,0 мм, или 0,8-3,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размерами частиц не более 63 мкм, 40 мкм, 10 мкм и 2 мкм соответственно. In addition, the bulk structure frame may contain carbon fibers with an intercenter distance between them of 2.5-4.5 mm, or 2.0-3.5 mm, or 1.5-3.0 mm, or 0.8-3 , 0 mm and finely divided carbon filler with particle sizes of not more than 63 μm, 40 μm, 10 μm and 2 μm, respectively.

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,8 до 4,5 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами. In addition, the bulk structure frame may contain carbon fibers with a center-to-center distance between carbon fibers varying in thickness and / or height of the frame from 0.8 to 4.5 mm.

Наличие в структуре УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя при заявляемых содержании компонентов и соотношении между углеродными волокнами и мелкодисперсным углеродным наполнителем позволяет существенно уменьшить размеры пор материала и тем самым снизить его проницаемость и повысить его химическую стойкость. The presence in the UKM structure of a finely dispersed carbon filler with the claimed content of components and the ratio between carbon fibers and finely dispersed carbon filler can significantly reduce the pore size of the material and thereby reduce its permeability and increase its chemical resistance.

Кроме того, за счет уменьшения расхода дорогостоящих углеродных волокон снижается стоимость изготовления изделий из этого материала. При этом основные прочностные характеристики УКМ сохраняются или незначительно уменьшаются. In addition, by reducing the consumption of expensive carbon fibers, the cost of manufacturing products from this material is reduced. At the same time, the main strength characteristics of UKM are preserved or slightly reduced.

При содержании в УКМ углеродных волокон менее 10 об.% и содержании пироуглеродной матрицы менее 31 об.% из-за дефицита высокопрочного волокнистого наполнителя или матрицы существенно (резко) снижаются прочностные характеристики материала. When the content of carbon fibers in UKM is less than 10 vol.% And the content of the pyrocarbon matrix is less than 31 vol.%, The strength characteristics of the material significantly (sharply) decrease due to the deficiency of a high-strength fiber filler or matrix.

При содержании мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 24 об.% и менее 96% его содержания от объема углеродных волокон не достигается эффект существенного уменьшения размера пор в материале, что приводит к повышению его проницаемости и снижению химической стойкости. When the content of finely dispersed carbon filler is less than 24 vol.% And less than 96% of its content on the volume of carbon fibers, the effect of a significant reduction in pore size in the material is not achieved, which leads to an increase in its permeability and lower chemical resistance.

При содержании в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя более 36 об.% и более 360% его содержания от объема углеродных волокон, при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя не менее 46% от объема углеродного композиционного материала из-за дефицита более прочных по сравнению с мелкодисперсным углеродным наполнителем углеродных волокон существенно снижаются прочностные характеристики материала. When the content in the UKM of finely dispersed carbon filler is more than 36 vol.% And more than 360% of its content of the volume of carbon fibers, with the total content of carbon fibers and finely dispersed carbon filler not less than 46% of the volume of the carbon composite material due to the deficit more durable compared to finely dispersed carbon filler carbon fibers significantly reduce the strength characteristics of the material.

При содержании в УКМ углеродных волокон более 29 об.% необоснованно увеличивается их расход, что при более высокой их стоимости в сравнении с мелкодисперсным углеродным наполнителем приводит к удорожанию продукции. When the content of carbon fibers in UKM exceeds 29 vol.%, Their consumption unreasonably increases, which at a higher cost in comparison with finely dispersed carbon filler increases the cost of production.

Наличие в УКМ, армированном каркасом из углеродных волокон с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5, или 2,0-3,5, или 1,5-3,0, или 0,8-3,0 мм, мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц соответственно не более 63, 40, 10 и 2 мкм позволяет достаточно равномерно распределить в материале пироуглеродную матрицу и тем самым обеспечить большую реализацию в нем прочностных характеристик волокнистого и дисперсного наполнителей. The presence in UKM, reinforced with a carbon fiber frame with an intercenter distance between them of 2.5-4.5, or 2.0-3.5, or 1.5-3.0, or 0.8-3.0 mm, finely dispersed carbon filler with a particle size of not more than 63, 40, 10 and 2 microns, respectively, allows you to fairly evenly distribute the pyrocarbon matrix in the material and thereby provide a large realization of the strength characteristics of the fibrous and dispersed fillers in it.

Наличие в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя с размерами частиц более 63 мкм приводит к ухудшению равномерности его распределения по объему материала, а также к увеличению размеров пор. The presence in the UKM of a finely dispersed carbon filler with particle sizes of more than 63 μm leads to a deterioration in the uniformity of its distribution over the volume of the material, as well as to an increase in pore size.

Выполнение каркаса объемной структуры из углеродных волокон с изменяющимся по его толщине и/или высоте от 0,8 до 4,5 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами позволяет за счет введения в него мелкодисперсного углеродного наполнителя с различным его содержанием придать материалу изделия различные по его толщине и/или высоте свойства, а именно рабочей поверхности изделия - минимальную пористость за счет большего содержания в ней мелкодисперсного углеродного наполнителя; несущему слою изделия - максимальную прочность за счет обеспечения большего содержания в нем прочных углеродных волокон. The implementation of the volumetric carcass structure of carbon fibers with a center-to-center distance between carbon fibers varying in thickness and / or height from 0.8 to 4.5 mm allows the finely dispersed carbon filler with different contents to be added to it to give the product material different in thickness and / or the height of the property, namely the working surface of the product - the minimum porosity due to the higher content of fine carbon filler; the carrier layer of the product - maximum strength by providing a higher content of strong carbon fibers in it.

Заявляемый материал не может быть получен известными способами. The inventive material cannot be obtained by known methods.

Известен способ изготовления толстостенных изделий из УКМ, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 кгс/см² (Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М. , 1996, с.34-35).A known method of manufacturing thick-walled products from UKM, including the formation of a bulk structure frame of carbon fibers with different center-to-center distances between them and saturation with pyrocarbon by the thermogradient method at methane overpressure of 0.025-0.03 kgf / cm ² (Technology and design of carbon-carbon composites and Constructions. M., 1996, p. 34-35).

Недостатком способа является то, что он не исключает образование в материале изделия закрытых пор сравнительно больших размеров (в сотни и тысячи

), что приводит к снижению стабильности свойств, а также к снижению эксплуатационных характеристик материала изделия, таких как: стойкость к истиранию в контакте с трущимися поверхностями или газовым потоком, проницаемость и химическая стойкость. Вызвано это тем, что размеры элементарных ячеек волокнистого каркаса несоизмеримо больше размеров транспортных пор и в ходе уплотнения пироуглеродом даже термоградиентным методом ячейки не заполняются полностью, так как по мере заполнения транспортных пор пироуглеродом проникновение углеродсодержащего газа в элементарные ячейки затрудняется.The disadvantage of this method is that it does not exclude the formation in the product material of closed pores of relatively large sizes (hundreds and thousands

), which leads to a decrease in the stability of properties, as well as to a decrease in the operational characteristics of the product material, such as: abrasion resistance in contact with rubbing surfaces or a gas stream, permeability and chemical resistance. This is due to the fact that the sizes of the unit cells of the fibrous skeleton are incomparably larger than the sizes of the transport pores and during compaction with the pyrocarbon even the thermogradient method does not completely fill the cells, since as the transport pores are filled with pyrocarbon, the penetration of carbon-containing gas into the unit cells is hindered.

Еще одним недостатком способа является низкая эффективность использования углеродных волокон из-за никой степени реализации их прочностных характеристик, а также сравнительно большое их содержание в УКМ, что, в конечном итоге, приводит у удорожанию изготавливаемых на их основе изделий. Another disadvantage of the method is the low efficiency of using carbon fibers due to no degree of realization of their strength characteristics, as well as their relatively high content in UKM, which ultimately leads to higher prices for products made on their basis.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик изделий из УКМ и снижение стоимости их изготовления. The objective of the invention is to increase the operational characteristics of products from UKM and reduce the cost of their manufacture.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления углеродного композиционного материала для толстостенных изделий, включающем формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между углеродными волокнами и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 кгс/см² с передвижением зоны пиролиза по толщине каркаса, перед насыщением каркаса пироуглеродом в каркас объемной структуры из углеродных волокон, взятых в количестве 10-29% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 96-360% от объема углеродных волокон, а насыщение пироуглеродом проводят при температуре в зоне пиролиза 840-950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/час.The problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing a carbon composite material for thick-walled products, including the formation of a bulk structure frame of carbon fibers with different center-to-center distances between carbon fibers and its saturation with pyrocarbon by the thermogradient method at methane overpressure of 0.025-0.03 kgf / cm ² with the movement of the pyrolysis zone over the thickness of the frame, before the frame is saturated with pyrocarbon into the frame of the bulk structure of carbon fibers taken in an amount of 10- 29% of the volume of the carbon composite material, finely dispersed carbon filler is introduced in an amount of 96-360% of the volume of carbon fibers, and pyrocarbon is saturated at a temperature in the pyrolysis zone of 840-950 ^o C and the speed of movement of the pyrolysis zone of 0.1-0.5 mm /hour.

Кроме того, в каркас объемной структуры мелкодисперсный углеродный наполнитель можно ввести путем засыпки порошков или путем пропитки суспензиями порошков в легколетучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука. In addition, finely dispersed carbon filler can be introduced into the bulk structure framework by filling powders or by impregnating suspensions of powders in a volatile liquid under pressure and / or with the use of ultrasound.

Введение перед насыщением пироуглеродом термоградиентным методом в каркас объемной структуры мелкодисперсного углеродного наполнителя позволяет за счет перевода крупных и средних пор каркаса в мелкие выровнять размеры его пор и тем самым создать предпосылки для формирования мелкопористой структуры УКМ. The introduction of a finely dispersed carbon filler into the framework of the bulk structure prior to saturation with pyrocarbon by the thermogradient method allows, by converting the large and medium pores of the framework into small pores, to even out its pore sizes and thereby create the prerequisites for the formation of a finely porous UKM structure.

Насыщение такого каркаса пироуглеродом термоградиентным методом создает условия для осаждения пироуглерода в достаточно узкой зоне, ограниченной зоной пиролиза углеродсодержащего газа. В то же время на остальной части каркаса пироуглерод не осаждается, и она остается свободной для инфильтрации через нее углеродсодержащего газа к зоне пиролиза. The saturation of such a framework with pyrocarbon by a thermogradient method creates the conditions for the deposition of pyrocarbon in a rather narrow zone limited by the pyrolysis zone of carbon-containing gas. At the same time, pyrocarbon is not deposited on the rest of the framework, and it remains free for the infiltration of carbon-containing gas through it to the pyrolysis zone.

Заявляемые параметры процесса, а именно температура в зоне 840-950^oС и скорость передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/час, позволяют добиться наиболее полного заполнения пор такого каркаса пироуглеродом. При этом температура в зоне пиролиза должна быть тем меньше, чем меньше размеры пор каркаса, и наоборот.The inventive process parameters, namely the temperature in the zone of 840-950 ^o C and the speed of movement of the pyrolysis zone of 0.1-0.5 mm / h, allow to achieve the most complete filling of the pores of such a framework with pyrocarbon. In this case, the temperature in the pyrolysis zone should be the smaller, the smaller the pore size of the frame, and vice versa.

Осуществление процесса осаждения пироуглерода при температуре 840-950^oС позволяет получить каркас мелкокристаллической структуры, характеризующейся повышенными прочностными характеристиками (Кокс и химия, 1965, 3. К вопросу образования зернистой структуры пиролитического углерода).The implementation of the process of deposition of pyrocarbon at a temperature of 840-950 ^o With allows you to get a skeleton of a crystalline structure, characterized by increased strength characteristics (Coke and Chemistry, 1965, 3. On the formation of the granular structure of pyrolytic carbon).

Совокупность указанных выше признаков позволяет получать изделия из УКМ с мелкопористой структурой и пироуглеродной матрицей повышенной прочности. Эти изделия характеризуются также практически полным отсутствием крупных трещин. Все это позволяет повысить эксплуатационные характеристики изделий, такие как стойкость к истиранию в контакте с трущимися поверхностями или газовым потоком, а также химическую стойкость и минимальную (пониженную) проницаемость для жидкостей и газов. The combination of the above features allows you to get products from UKM with a finely porous structure and pyrocarbon matrix of increased strength. These products are also characterized by the almost complete absence of large cracks. All this allows to increase the operational characteristics of products, such as abrasion resistance in contact with rubbing surfaces or gas flow, as well as chemical resistance and minimal (reduced) permeability to liquids and gases.

Кроме того, частичная замена в каркасе дорогостоящих углеродных волокон на дешевый мелкодисперсный углеродный наполнитель позволяет снизить стоимость изделий, а в ряде случае при оптимальном их соотношении - повысить реализацию прочности углеродных волокон в композите. In addition, the partial replacement of expensive carbon fibers in the frame with a cheap finely dispersed carbon filler can reduce the cost of products, and in some cases with their optimal ratio, increase the realization of the strength of carbon fibers in the composite.

При температуре в зоне пиролиза менее 840^oС и скорости передвижения зоны пиролиза менее 0,1 мм/час необоснованно удлиняется процесс насыщения пироуглеродом, что приводит к увеличению затрат на изготовление изделий.When the temperature in the pyrolysis zone is less than 840 ^o C and the speed of movement of the pyrolysis zone is less than 0.1 mm / hour, the process of saturation with pyrocarbon unreasonably lengthens, which leads to an increase in the cost of manufacturing products.

При температуре в зоне пиролиза более 950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза более 0,5 мм/час процесс осаждения пироуглерода протекает в достаточно широкой зоне, что приводит к затруднению доступа углеродсодержащего газа к зоне с повышенной температурой, следствием чего является недостаточное уплотнение каркаса пироуглеродом и как результат - снижение прочностных характеристик УКМ.When the temperature in the pyrolysis zone is more than 950 ^o С and the speed of movement of the pyrolysis zone is more than 0.5 mm / h, the process of pyrocarbon deposition proceeds in a rather wide zone, which leads to the difficulty of access of carbon-containing gas to the zone with high temperature, which results in insufficient compaction of the frame with pyrocarbon and as a result, a decrease in the strength characteristics of UKM.

Формирование каркаса объемной структуры с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса межцентровым расстоянием между углеродными волокнами позволяет на вполне определенных участках изделия сформировать УКМ с мелкопористой структурой, отличающийся повышенной химической и эрозионной стойкостью, повышенной чистотой поверхности и др. ценными свойствами (для этого на этих участках изделия формируют каркас с крупными ячейками и заполняют их мелкодисперсным углеродным наполнителем, при насыщении этих участков каркаса пироуглеродом получают УКМ мелкопористой структуры), в то время как на других участках изделия формируют УКМ с повышенным содержанием углеродного волокнистого наполнителя (за счет формирования на этих участках изделия мелкоячеистого каркаса), обладающего повышенной механической прочностью и выполняющего во изделии функцию несущего слоя. The formation of a bulk structure skeleton with a center-to-center distance between carbon fibers varying in thickness and / or height of the skeleton allows the formation of UKM with a fine-porous structure in well-defined areas of the product, characterized by increased chemical and erosion resistance, increased surface cleanliness and other valuable properties (for this, these sections of the product form a frame with large cells and fill them with a finely dispersed carbon filler; when these sections of the frame are saturated with pyrocarbon, the floor chayut MSN finely porous structure), while in other areas the MSN product formed with an increased content of the carbon fibrous filler (due to the formation of products in these regions nucleating frame) having high mechanical strength and performs in a product carrier layer function.

Использование для заполнения каркасов из углеродных волокон с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5, или 2,0-3,5, или 1,5-3,0, или 0,8-3,0 мм мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц соответственно не более 63, 40, 10, 2 мкм позволяет облегчить эту операцию и обеспечить достаточно равномерное распределение мелкодисперсного углеродного наполнителя в объеме каркаса. Use for filling carcasses of carbon fibers with an intercenter distance between them of 2.5-4.5, or 2.0-3.5, or 1.5-3.0, or 0.8-3.0 mm of a finely divided carbon filler with a particle size of respectively not more than 63, 40, 10, 2 microns, this operation can be facilitated and a fairly uniform distribution of the finely divided carbon filler in the bulk of the frame can be ensured.

Введение мелкодисперсного углеродного наполнителя в каркас путем засыпки порошков или путем пропитки суспензиями порошков в легколетучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука позволяет расширить технологические возможности способа и выбрать более оптимальный метод для обеспечения равномерного распределения мелкодисперсного углеродного наполнителя по объему каркаса. The introduction of finely dispersed carbon filler into the framework by filling powders or by impregnation of suspensions of powders in volatile liquid under pressure and / or with the use of ultrasound allows us to expand the technological capabilities of the method and choose a more optimal method to ensure uniform distribution of finely dispersed carbon filler throughout the volume of the framework.

УКМ получают следующим способом. UKM receive the following method.

Тем или иным способом формируют каркас объемной структуры из углеродных волокон с тем или иным межцентровым расстоянием между ними. Каркас может быть сформирован с изменяющимся по толщине и/или высоте межцентровым расстоянием между углеродными волокнами. В сформированный волокнистый каркас вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель тех или иных размеров, а именно при заполнении каркаса с межцентровым расстоянием между углеродными волокнами 2,5-4,5 мм используют мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц до 63 мкм, при межцентровом расстоянии 2,0-3,5 мм размер частиц наполнителя до 40 мкм, при межцентровом расстоянии 1,5-3,0 мм размер частиц наполнителя до 10 мкм, при межцентровом расстоянии 0,8-3,0 мм размер частиц наполнителя до 2 мкм. Введение в каркас объемной структуры мелкодисперсного углеродного наполнителя в зависимости от межцентрового расстояния между волокнами каркаса и размеров используемого мелкодисперсного наполнителя осуществляют путем засыпки порошка или пропитки суспензиями порошков в легколетучих жидкостях под давлением и/или с приложением ультразвука. In one way or another, a bulk structure frame is formed of carbon fibers with one or another center-to-center distance between them. The frame can be formed with varying thickness and / or height of the center-to-center distance between the carbon fibers. A finely dispersed carbon filler of various sizes is introduced into the formed fibrous skeleton, namely, when filling a skeleton with an intercenter distance between carbon fibers of 2.5-4.5 mm, a finely dispersed carbon filler with a particle size of up to 63 μm is used, with an intercenter distance of 2.0- 3.5 mm the particle size of the filler up to 40 microns, with an intercenter distance of 1.5-3.0 mm, the particle size of the filler up to 10 microns, with an intercenter distance of 0.8-3.0 mm, the particle size of the filler up to 2 microns. The introduction into the framework of the volumetric structure of a finely dispersed carbon filler, depending on the center-to-center distance between the carcass fibers and the size of the finely dispersed filler used, is carried out by filling the powder or impregnating suspensions of the powders in volatile liquids under pressure and / or with the use of ultrasound.

После введения в каркас мелкодисперсного углеродного наполнителя каркас насыщают пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении углеродсодержащего газа (метана) 0,025-0,03 кгс/м², температуре в зоне пиролиза 840-950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/час.After introducing a finely dispersed carbon filler into the framework, the framework is saturated with pyrocarbon using a thermogradient method at an excess pressure of carbon-containing gas (methane) of 0.025-0.03 kgf / m ² , a temperature in the pyrolysis zone of 840-950 ^o С and a speed of movement of the pyrolysis zone of 0.1-0, 5 mm / hour.

В соответствии с заявляемым УКМ и по заявляемому способу были изготовлены экспериментальные изделия в виде пластин толщиной 80 мм, из которых вырезались стандартные образцы для определения ФМХ материала. In accordance with the claimed UKM and the claimed method, experimental products were made in the form of plates with a thickness of 80 mm, from which standard samples were cut to determine the FMX material.

В табл.1 приведены конкретные примеры УКМ различного состава (каждый номер примера в табл.1 соответствует номеру примера в табл.2), где 4, 5, 7а, 7б, 7в, 8, 10, 11, 13, 14, 16, 17, 24 соответствуют заявляемым пределам, из которых 4, 5, 7а, 7б, 7в, 11, 14, 16, 17, 24 являются предельными, а именно
а) по содержанию мелкодисперсного углеродного наполнителя в УКМ или его содержанию по отношению к объему углеродных волокон:
- на уровне нижнего предела - 4, 5, 16, 17, 24;
- на уровне верхнего предела - 4, 5;
б) по содержанию углеродных волокон в УКМ:
- на уровне нижнего предела - 4, 5;
- на уровне верхнего предела - 16, 17;
в) по суммарному содержанию углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя:
- на уровне нижнего предела - 4, 5, 7а, 7б, 7в, 8;
г) по содержанию пироуглеродной матрицы в УКМ:
- на уровне нижнего предела - 14, 17.Table 1 shows specific examples of UKM of various compositions (each example number in table 1 corresponds to the number of the example in table 2), where 4, 5, 7a, 7b, 7c, 8, 10, 11, 13, 14, 16, 17, 24 correspond to the claimed limits, of which 4, 5, 7a, 7b, 7c, 11, 14, 16, 17, 24 are limit, namely
a) by the content of finely dispersed carbon filler in UKM or its content in relation to the volume of carbon fibers:
- at the level of the lower limit - 4, 5, 16, 17, 24;
- at the level of the upper limit - 4, 5;
b) the content of carbon fibers in UKM:
- at the level of the lower limit - 4, 5;
- at the level of the upper limit - 16, 17;
c) by the total content of carbon fibers and finely divided carbon filler:
- at the level of the lower limit - 4, 5, 7a, 7b, 7c, 8;
g) the content of the pyrocarbon matrix in UKM:
- at the level of the lower limit - 14, 17.

Запредельными являются
а) по содержанию мелкодисперсного углеродного наполнителя в УКМ или его содержанию по отношению от объема углеродных волокон:
- на уровне ниже нижнего предела - 18, 24;
- на уровне выше верхнего предела - 1, 2, 3;
б) по содержанию углеродных волокон в УКМ:
- на уровне ниже нижнего предела - 1, 2, 3;
- на уровне выше верхнего предела - 19, 20, 21;
в) по содержанию пироуглеродной матрицы в УКМ:
- на уровне ниже нижнего предела - 12, 18;
г) по плотности УКМ:
- на уровне ниже нижнего предела - 6, 9, 12, 15, 18.Beyond are
a) by the content of finely divided carbon filler in UKM or its content in relation to the volume of carbon fibers:
- at a level below the lower limit - 18, 24;
- at a level above the upper limit - 1, 2, 3;
b) the content of carbon fibers in UKM:
- at a level below the lower limit - 1, 2, 3;
- at a level above the upper limit - 19, 20, 21;
c) by the content of the pyrocarbon matrix in UKM:
- at a level below the lower limit - 12, 18;
g) by density UKM:
- at a level below the lower limit - 6, 9, 12, 15, 18.

Примеры 26, 27, 28 соответствуют материалу прототипа. Examples 26, 27, 28 correspond to the material of the prototype.

В табл.1 приведены физико-механические характеристики УКМ различного состава, а именно γ - средняя плотность; σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{x}}{\text{p}}$ ,σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{y}}{\text{p}}$ - предел прочности при растяжении соответственно по осям х, у, совпадающим с направлением углеродных волокон; σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{x}}{\text{сж}}$ ,σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{y}}{\text{сж}}$ - предел прочности при сжатии соответственно по осям х, у; К_г - коэффициент газопроницаемости.Table 1 shows the physical and mechanical characteristics of UKM of various compositions, namely, γ is the average density; σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{x}}{\text{p}}$ , σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{y}}{\text{p}}$ - tensile strength, respectively, along the x, y axes, coinciding with the direction of the carbon fibers; σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{x}}{\text{squ}}$ , σ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{y}}{\text{squ}}$ - ultimate compressive strength, respectively, along the x, y axes; To _g is the coefficient of gas permeability.

Из анализа табл.1 следует:
1) наличие в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя позволяет за счет уменьшения размеров его пор и размеров пироуглеродных зерен уменьшить его газопроницаемость, а в ряде случае - увеличить прочность;
2) при содержании мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 24 об.% или его содержания менее 96% от объема углеродных волокон или при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 46% от объема УКМ получают материал со сравнительно большими размерами пор и большой открытой пористостью, что приводит к увеличению газопроницаемости;
3) при содержании мелкодисперсного углеродного наполнителя более 36 об.% или его содержании более 360% от объема углеродных волокон уменьшается содержание последних в УКМ, что приводит к существенному снижению его прочностных характеристик до уровня, недопустимого для конструкционных материалов (сравни примеры 1 и 4, 1 и 7 и др.);
4) при содержании пироуглеродной матрицы менее 31% от объема УКМ снижаются его прочностные характеристики до уровня абсолютного недопустимого для конструкционных материалов (сравни примеры 17 и 18, 14 и 15 и др.).From the analysis of table 1 it follows:
1) the presence in the UKM of a finely dispersed carbon filler, by reducing the size of its pores and the size of pyrocarbon grains, reduces its gas permeability and, in some cases, increases its strength;
2) when the content of finely dispersed carbon filler is less than 24 vol.% Or its content is less than 96% of the volume of carbon fibers or when the total content of carbon fibers and finely dispersed carbon filler is less than 46% of the volume of UKM, a material with relatively large pore sizes and large open porosity is obtained, which leads to an increase in gas permeability;
3) when the content of finely dispersed carbon filler is more than 36 vol.% Or its content is more than 360% of the volume of carbon fibers, the content of the latter in UKM decreases, which leads to a significant decrease in its strength characteristics to a level unacceptable for structural materials (compare examples 1 and 4, 1 and 7, etc.);
4) when the content of the pyrocarbon matrix is less than 31% of the volume of UKM, its strength characteristics decrease to the level of absolute unacceptable for structural materials (compare examples 17 and 18, 14 and 15, etc.).

Из анализа табл.2 "Параметры процесса изготовления толстостенных изделий из УКМ" (с привлечением результатов исследования ФМХ УКМ, приведенных в табл. 1, а также результатов исследований распределения плотности материала по толщине (радиусу) заготовки от внутренней поверхности к наружной, приведенных в табл.3) следует:
1) введение в каркас из углеродных волокон, взятых в заявляемых пределах, мелкодисперсного углеродного наполнителя при его содержании в заявляемых пределах и по отношению его содержания от объема углеродных волокон в заявляемых пределах, а также при суммарном содержании его и углеродных волокон в заявляемых пределах с последующим насыщением каркаса пироуглеродом в соответствии с заявляемыми параметрами позволяет:
а) получить УКМ мелкопористой структуры, что придает ему пониженную газопроницаемость при сохранении на допустимом (для конструкционных материалов) уровне прочности в толстостенных изделиях;
б) уменьшить в сравнении с прототипом энергозатраты на процесс насыщения за счет снижения температуры, при которой проводится процесс;
2) любое отклонение от заявляемых пределов не позволяет получить УКМ с оговоренными выше свойствами. Так, проведение процесса насыщения пироуглеродом при температуре выше или ниже, а скорости передвижения зоны пиролиза выше заявляемых пределов приводит к существенному снижению содержания пироуглерода в УКМ, а также к его неравномерному распределению по толщине заготовки и, как следствие, к повышению газопроницаемости и снижению плотности и прочности материала до недопустимого уровня.From the analysis of Table 2, "Parameters of the manufacturing process of thick-walled UKM products" (using the results of the FMH UKM study, shown in Table 1, as well as the results of studies of the distribution of material density over the thickness (radius) of the workpiece from the inner surface to the outer one, given in Table .3) follows:
1) the introduction into the frame of carbon fibers taken within the claimed limits, finely dispersed carbon filler when it is contained in the claimed limits and in relation to its content on the volume of carbon fibers in the claimed limits, as well as the total content of it and carbon fibers in the claimed limits, followed by saturation of the framework with pyrocarbon in accordance with the claimed parameters allows you to:
a) to obtain a UKM of a finely porous structure, which gives it a reduced gas permeability while maintaining at an acceptable (for structural materials) level of strength in thick-walled products;
b) reduce, in comparison with the prototype, the energy consumption for the saturation process by reducing the temperature at which the process is carried out;
2) any deviation from the claimed limits does not allow to obtain UKM with the above properties. Thus, the process of saturation with pyrocarbon at a temperature higher or lower, and the speed of movement of the pyrolysis zone above the declared limits leads to a significant reduction in the content of pyrocarbon in UKM, as well as to its uneven distribution over the thickness of the workpiece and, as a result, to an increase in gas permeability and a decrease in density and material strength to an unacceptable level.

Рассмотрим это более детально. Consider this in more detail.

Из анализа примеров 1-6 табл.3 следует, что проведение процесса насыщения каркасов пироуглеродом при температуре в зоне пиролиза менее 840^oС приведет к существенному снижению содержания пироуглерода в материале (и его плотности) в наружных слоях заготовки.From the analysis of examples 1-6 of Table 3, it follows that the process of saturation of the skeletons with pyrocarbon at a temperature in the pyrolysis zone of less than 840 ^o With will lead to a significant reduction in the content of pyrocarbon in the material (and its density) in the outer layers of the workpiece.

Из анализа примеров 14-19 табл.3 следует, что проведение процесса насыщения при температуре в зоне пиролиза более 950^oС приводит к существенному снижению содержания пироуглерода в материале (и его плотности) во внутренних слоях заготовки.From the analysis of examples 14-19 of Table 3, it follows that carrying out the saturation process at a temperature in the pyrolysis zone of more than 950 ^o C leads to a significant decrease in the content of pyrocarbon in the material (and its density) in the inner layers of the workpiece.

Из анализа примеров 5-17 следует, что проведение процесса насыщения пироуглеродом при скорости передвижения зоны пиролиза более 0,5 мм/час приводит к существенному снижению общего содержания пироуглерода в материале (и его плотности). From the analysis of examples 5-17 it follows that the process of saturation with pyrocarbon at a speed of movement of the pyrolysis zone of more than 0.5 mm / hour leads to a significant decrease in the total content of pyrocarbon in the material (and its density).

Проведение процесса насыщения при скорости передвижения зоны пиролиза менее 0,1 мм/час нецелесообразно, так как приводит к необоснованному его удлинению. The saturation process at a speed of movement of the pyrolysis zone of less than 0.1 mm / hour is impractical, as it leads to unreasonable lengthening.

Что касается отклонения от параметров процесса изготовления каркаса, то последствия этого рассмотрены выше при анализе табл.1. As for the deviation from the parameters of the frame manufacturing process, the consequences of this are considered above in the analysis of Table 1.

Claims (5)

1. Углеродный композиционный материал для толстостенных изделий, содержащий каркас объемной структуры из углеродных волокон и пироуглеродную матрицу, отличающийся тем, что он дополнительно содержит мелкодисперсный углеродный наполнитель при следующем содержании компонентов, об. %:
Углеродное волокно - 10-29
Мелкодисперсный углеродный наполнитель - 24-36
Пироуглеродная матрица - Не менее 31
причем содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя составляет 96-360% от объема углеродных волокон, при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя не менее 46% от объема углеродного композиционного материала, при этом углеродный композиционный материал обладает плотностью 1,50-1,82 г/см³ и содержит поры в количестве не более 19 об. % от объема углеродного композиционного материала, при этом каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с различным межцентровым расстоянием между ними.1. Carbon composite material for thick-walled products containing a bulk structure of carbon fibers and a pyrocarbon matrix, characterized in that it further comprises a fine carbon filler in the following components, vol. %:
Carbon Fiber - 10-29
Fine carbon filler - 24-36
Pyrocarbon matrix - At least 31
moreover, the content of finely divided carbon filler is 96-360% of the volume of carbon fibers, with a total content of carbon fibers and finely divided carbon filler not less than 46% of the volume of carbon composite material, while the carbon composite material has a density of 1.50-1.82 g / cm ³ and contains pores in an amount of not more than 19 vol. % of the volume of the carbon composite material, while the frame of the three-dimensional structure contains carbon fibers with different center-to-center distances between them. 2. Углеродный композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5, или 2,0-3,5, или 1,5-3,0, или 0,8-3,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размерами частиц не более 63, 40, 10 и 2 мкм соответственно. 2. The carbon composite material according to claim 1, characterized in that the bulk structure frame contains carbon fibers with an intercenter distance between them of 2.5-4.5, or 2.0-3.5, or 1.5-3.0 , or 0.8-3.0 mm and a finely divided carbon filler with particle sizes of not more than 63, 40, 10 and 2 microns, respectively. 3. Углеродный композиционный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,8 до 4,5 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами. 3. The carbon composite material according to claim 1 or 2, characterized in that the bulk structure frame contains carbon fibers with a center-to-center distance between carbon fibers varying in thickness and / or height of the frame from 0.8 to 4.5 mm. 4. Способ изготовления углеродного композиционного материала для толстостенных изделий, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 кгс/см² с передвижением зоны пиролиза по толщине каркаса, отличающийся тем, что каркас объемной структуры формируют с различным межцентровым расстоянием между углеродными волокнами, перед насыщением каркаса пироуглеродом в каркас объемной структуры из углеродных волокон, взятых в количестве 10-29% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 96-360% от объема углеродных волокон, а насыщение пироуглеродом проводят при температуре в зоне пиролиза 840-950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/ч.4. A method of manufacturing a carbon composite material for thick-walled products, including the formation of a bulk carcass of a carbon fiber structure and its saturation with a pyrocarbon thermogradient method with an excess methane pressure of 0.025-0.03 kgf / cm ² with the movement of the pyrolysis zone across the thickness of the carcass, characterized in that the bulk structure frame is formed with various center-to-center distances between carbon fibers, before the framework is saturated with pyrocarbon into the bulk structure frame of carbon fibers taken in lichestve 10-29% by volume of the carbon composite material is introduced particulate carbon filler in an amount of 96-360% of carbon fibers, pyrolytic carbon and saturation is carried out at 840-950 ^o C in the pyrolysis zone and the pyrolysis zone the speed of movement 0,1-0 5 mm / h. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в каркас объемной структуры мелкодисперсный углеродный наполнитель вводят путем засыпки порошков или путем пропитки суспензиями порошков в легколетучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука. 5. The method according to p. 4, characterized in that the finely dispersed carbon filler is introduced into the bulk structure by filling powders or by impregnating suspensions of powders in a volatile liquid under pressure and / or with the use of ultrasound.

Images