RU2799992C1 - Method for purification of single-walled carbon nanotubes - Google Patents
Method for purification of single-walled carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2799992C1 RU2799992C1 RU2022132152A RU2022132152A RU2799992C1 RU 2799992 C1 RU2799992 C1 RU 2799992C1 RU 2022132152 A RU2022132152 A RU 2022132152A RU 2022132152 A RU2022132152 A RU 2022132152A RU 2799992 C1 RU2799992 C1 RU 2799992C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tubes
- carbon nanotubes
- walled carbon
- purification
- acid
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области очистки одностенных углеродных нанотрубок от металлических примесей и может применяться в таких областях как полимеры, керамика, литий-ионные батареи, лазерная физика, нано электроника, интерколяция отдельных атомов и молекул для их безопасной транспортировки, доставка лекарственных средств и т.д.The invention relates to the field of purification of single-walled carbon nanotubes from metal impurities and can be used in such areas as polymers, ceramics, lithium-ion batteries, laser physics, nanoelectronics, intercolation of individual atoms and molecules for their safe transportation, drug delivery, etc.
Одностенные углеродные нанотрубки (далее - ОУНТ) благодаря уникальной структуре и электронным свойствам имеют превосходные механические, электро- и теплофизические свойства. Они очень прочные
(в 100-300 раз прочнее стали), имеют диаметр ~ 1,5 нм при длине около 5 мкм, и кроме того, обладают гибкостью. В зависимости от хиральности проводимость трубок может варьироваться в диапазоне 103-106 См⋅см-1, что сопоставимо с проводимостью меди. В ОУНТ реализуется баллистический тип переноса заряда, т.е. без рассеяния электронов, что наделяет их отличной теплопроводностью, в 2-3 раза выше, чем у алмаза. Также необходимо отметить устойчивость ОУНТ к окислению на воздухе до 500°С и термическую стабильность в вакууме до 1600°С.Single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as SWCNTs) due to their unique structure and electronic properties have excellent mechanical, electrical and thermal properties. They are very durable
(100-300 times stronger than steel), have a diameter of ~ 1.5 nm and a length of about 5 microns, and in addition, they are flexible. Depending on the chirality, the conductivity of the tubes can vary in the range of 10 3 -10 6 Sm⋅cm -1 , which is comparable to the conductivity of copper. In SWCNTs, a ballistic type of charge transfer is realized, i.e. without scattering of electrons, which endows them with excellent thermal conductivity, 2-3 times higher than that of diamond. It should also be noted that SWCNTs are resistant to oxidation in air up to 500°C and thermal stability in vacuum up to 1600°C.
Существующие методы синтеза ОУНТ, такие как метод лазерной абляции, электродуговой, метод осаждения из газовой фазы (CVD) не позволяют получать чистые трубки in situ. Конечный продукт содержит две основные примеси: неорганизованный углерод и частицы металлического катализатора, часто инкапсулированные в чешуйки углерода, или непосредственно в трубки.Existing methods for the synthesis of SWCNTs, such as laser ablation, electric arc, and vapor phase deposition (CVD), do not allow obtaining clean tubes in situ . The final product contains two main impurities: unorganized carbon and metal catalyst particles, often encapsulated in carbon flakes or directly in tubes.
Одностенные углеродные нанотрубки Tuball™ компании Ocsial на данный момент являются единственными в мире относительно дешевыми ОУНТ, производимыми промышленным способом с объемом производства свыше 50 т/год. При получении трубок по данной технологии в качестве катализатора используются наночастицы железа, которые захватываются растущими трубками в процессе синтеза. В результате трубки содержат до 15 масс.% железа, что нежелательно для многих сфер применения. Так, присутствие железа отрицательно сказывается на работе литий-ионных аккумуляторов, поскольку приводит к возникновению побочных электрохимических реакций, является причиной коррозии или может мешать процессу вулканизации при отверждении эластомеров (Patent WO 2019/226902 A1. Improved lithium ion battery using high surface area nanotubes).Ocsial's single-walled Tuball™ carbon nanotubes are currently the only relatively cheap commercially produced SWCNTs in the world with a production capacity of over 50 tons/year. When obtaining tubes using this technology, iron nanoparticles are used as a catalyst, which are captured by growing tubes during synthesis. As a result, the tubes contain up to 15% by weight of iron, which is undesirable for many applications. Thus, the presence of iron adversely affects the operation of lithium-ion batteries, since it leads to the occurrence of electrochemical side reactions, causes corrosion, or can interfere with the vulcanization process during curing of elastomers (Patent WO 2019/226902 A1. Improved lithium ion battery using high surface area nanotubes).
Известно большое число методов очистки нанотрубок, которые можно разделить на две группы: физические и химические методы. Химические методы очистки включают окисление в газовой фазе и жидкофазное окисление. Окисление в газовой фазе позволяет существенно снизить содержание в трубках нежелательного аморфного углерода, поскольку он легче окисляется. Метод достаточно прост и эффективен, но требует тщательного подбора температур, времени выдержки и концентрации газа-окислителя, поскольку ОУНТ также могут быть частично окислены в данных условиях (J. L. Zimmerman, R. K. Bradley, C.B. Huffman, R.H. Hauge, J.L. Margrave. Gas-phase purification of single-wall carbon nanotubes. Chem. Mater. 2000, 12, 5, 1361-1366 (https://doi.org/10.1021/cm990693m); G. Tobias, L. Shao, C.G. Salzmann, Y. Huh, and M.L. Green. Purification and opening of carbon nanotubes using steam, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 22318-22322, (doi:10.1021/jp0631883)). В альтернативном методе окисления в жидкой фазе используют сильные минеральные кислоты - HNO3, HCl, H2SO4 и такие окислители как KMnO4 (Anthony W. Musumeci, Eric R. Waclawik, Ray L. Frost (2008). A comparative study of single-walled carbon nanotube purification techniques using Raman spectroscopy, 71(1); doi:10.1016/j.saa.2007.11.019; Y.Wang, H. Shan, R.H. Hauge, M. Pasquali, R.E. Smalley. A highly selective, one-pot purification method for single-walled carbon nanotubes, J. Phys Chem. B 111 (2007); doi:10.1021/jp068229; Adam J. Clancy, Edward R. White, Hui Huang Tay, Hin Chun Yau, Milo S.P. Shaffer. Systematic comparison of conventional and reductive single-walled carbon nanotube purifications. Carbon 108 (2016), 423-432). Особенно эффективна концентрированная азотная кислота, обработка которой приводит к раскрытию концов трубок и растворению интеркалированных частиц металла, в результате чего ОУНТ практически полностью отмываются от металлического катализатора. В то же время азотная кислота является сильным окислителем, разрушающе воздействует на сами трубки, приводя к их частичной деструкции, что снижает общий уровень свойств очищенных таким образом нанотрубок (Hu, Hui, Zhao, Bin, Itkis, Mikhail E., Haddon, Robert C. (2003). Nitric acid purification of single-walled carbon nanotubes. 107(50); doi:10.1021/jp035719i).There are a large number of methods for cleaning nanotubes, which can be divided into two groups: physical and chemical methods. Chemical cleaning methods include gas phase oxidation and liquid phase oxidation. Oxidation in the gas phase can significantly reduce the content of unwanted amorphous carbon in the tubes, since it is more easily oxidized. The method is quite simple and efficient, but requires careful selection of temperatures, exposure time, and concentration of the oxidizing gas, since SWNTs can also be partially oxidized under these conditions (JL Zimmerman, RK Bradley, CB Huffman, RH Hauge, JL Margrave. Gas-phase purification of single-wall carbon nanotubes. Chem. Mater. 2000, 12, 5, 1361-1366 (https://doi.org /10.1021/cm990693m); G. Tobias, L. Shao, CG Salzmann, Y. Huh, and ML Green. Purification and opening of carbon nanotubes using steam, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 22318-22322, (doi:10.1021/jp0631883)). В альтернативном методе окисления в жидкой фазе используют сильные минеральные кислоты - HNO 3 , HCl, H 2 SO 4 и такие окислители как KMnO 4 (Anthony W. Musumeci, Eric R. Waclawik, Ray L. Frost (2008). A comparative study of single-walled carbon nanotube purification techniques using Raman spectroscopy, 71(1); doi:10.1016/j.saa.2007.11.019; Y.Wang, H. Shan, RH Hauge, M. Pasquali, RE Smalley. A highly selective, one-pot purification method for single-walled carbon nanotubes, J. Phys Chem. B 111 (2007); doi:10.1021/jp068229; Adam J. Clancy, Edward R. White, Hui Huang Tay, Hin Chun Yau, Milo SP Shaffer. Systematic comparison of conventional and reductive single-walled carbon nanotube purifications. Carbon 108 (2016), 423-432). Especially effective is concentrated nitric acid, whose treatment leads to the opening of the ends of the tubes and the dissolution of intercalated metal particles, as a result of which SWCNTs are almost completely washed away from the metal catalyst. At the same time, nitric acid is a strong oxidizing agent that destroys the tubes themselves, leading to their partial destruction, which reduces the overall level of properties of nanotubes purified in this way (Hu, Hui, Zhao, Bin, Itkis, Mikhail E., Haddon, Robert C. (2003). Nitric acid purification of single-walled carbon nanotubes. 107(50); doi: 10.1021/jp035719i).
В патенте US 7494639 B2 от 24.02.2009 года предложен способ очистки углеродных нанотрубок, заключающийся в воздействии на трубки смеси перекиси водорода и солей железа (реактив Фентона), смесь которых в кислой среде катализирует образование гидроксил-радикала (⋅OH), являющегося более сильным окислителем, чем перекись водорода. В результате идет травление аморфного углерода и извлечение инкапсулированных частиц железа. Метод позволяет проводить более эффективную очистку нанотрубок без разрушения, но требует при этом использования сильных минеральных кислот, таких как соляная и серная кислоты.In US patent 7494639 B2 dated February 24, 2009, a method for cleaning carbon nanotubes is proposed, which consists in exposing the tubes to a mixture of hydrogen peroxide and iron salts (Fenton's reagent), a mixture of which in an acidic medium catalyzes the formation of a hydroxyl radical (⋅OH), which is a stronger oxidizing agent than hydrogen peroxide. As a result, amorphous carbon is etched and encapsulated iron particles are recovered. The method allows more efficient purification of nanotubes without destruction, but requires the use of strong mineral acids, such as hydrochloric and sulfuric acids.
Известен способ получения и очистки ОУНТ по заявке US 2010/0143234 от 10.06.2010. Согласно данной заявке, для удаления катализатора из трубок, получаемых дуговым разрядом, используются процессы координационной химии. Трубки, содержащие катализатор, подвергают окислению кислородом воздуха при температурах 80-300°С для перевода металлических частиц в ионы, после чего обрабатывают реагентами, способствующими переводу ионов металлов в комплексные соединения, легко отмываемые от трубок. За счет невысокой температуры, а также применению процессов координационной химии, удается очистить трубки, не повреждая их. В качестве реагентов авторы предлагают использовать тетрагидрофуран, триалкилфосфин, e-капролактон, e-капролактам, диметилформамид, диметилсульфоксид, ЭДТА и ряд других веществ. Указанные соединения являются токсичными, а комплексные соединения, которые они образуют, прочнее обычных солей металлов, трудно поддаются разрушению и переработке, требуют специального оборудования для утилизации, что является основным недостатком данного изобретения. Кроме того, в зависимости от способа получения ОУНТ могут значительно отличаться по морфологии, степени агрегированности и содержанию катализатора. Соответственно, потребуется отдельное исследование для выбора реагента и условий его применения для эффективной очистки ОУНТ.A known method for obtaining and purifying SWCNT according to the application US 2010/0143234 dated 10.06.2010. According to this application, the processes of coordination chemistry are used to remove the catalyst from the tubes produced by the arc discharge. The tubes containing the catalyst are oxidized with atmospheric oxygen at temperatures of 80-300°C to convert metal particles into ions, after which they are treated with reagents that promote the conversion of metal ions into complex compounds that are easily washed from the tubes. Due to the low temperature, as well as the use of coordination chemistry processes, it is possible to clean the tubes without damaging them. The authors suggest using tetrahydrofuran, trialkylphosphine, e-caprolactone, e-caprolactam, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, EDTA, and a number of other substances as reagents. These compounds are toxic, and the complex compounds they form are stronger than conventional metal salts, difficult to destroy and process, require special equipment for disposal, which is the main disadvantage of this invention. In addition, depending on the preparation method, SWCNTs can differ significantly in morphology, degree of aggregation, and catalyst content. Accordingly, a separate study will be required to select a reagent and the conditions for its use for the effective purification of SWCNTs.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ очистки ОУНТ, представленном в патенте CN 102020267 от 20.04.2011 года. Предложенный способ включает 3 основных шага: 1) выдержка исходных трубок в диапазоне температур 700-1000°С в газовой смеси водорода с аргоном в соотношении 20:80; 2) последующая термообработка на воздухе при температурах 300-450°С; 3) погружение ОУНТ в концентрированную соляную кислоту на 12 часов. В результате отмывается до 99% металлических примесей, а очищенные трубки не претерпевают существенных повреждений. Недостатком данного метода является применение концентрированной соляной кислоты, токсичной для окружающей среды и требующей специальных условий хранения и утилизации.The closest analogue of the present invention is a method for cleaning SWCNTs, presented in the patent CN 102020267 dated April 20, 2011. The proposed method includes 3 main steps: 1) exposure of the original tubes in the temperature range of 700-1000°C in a gas mixture of hydrogen and argon in a ratio of 20:80; 2) subsequent heat treatment in air at temperatures of 300-450°C; 3) SWCNT immersion in concentrated hydrochloric acid for 12 hours. As a result, up to 99% of metal impurities are washed out, and the cleaned tubes do not suffer significant damage. The disadvantage of this method is the use of concentrated hydrochloric acid, which is toxic to the environment and requires special storage and disposal conditions.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа очистки ОУНТ без использования токсичных реагентов.The problem to be solved by the present invention is the development of a method for purification of SWCNTs without the use of toxic reagents.
Техническим результатом изобретения является получение нанотрубок, свободных от посторонних включений с неповрежденной структурой.The technical result of the invention is to obtain nanotubes free from foreign inclusions with intact structure.
Поставленная задача решается за счет того, что предложен:The task is solved due to the fact that it is proposed:
1. Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок, включающий окисление исходных трубок на воздухе в диапазоне температур 350-450°С, обработку водным раствором кислоты и термообработка при 800°С с последующей кислотной обработкой, отличающийся тем, что окисление исходных трубок на воздухе и обработка водным раствором кислоты осуществляется последовательно два раза, где в качестве кислоты используется аскорбиновая кислота, а термообработка при 800°С проходит в атмосфере азота.1. A method for cleaning single-walled carbon nanotubes, including oxidation of the original tubes in air in the temperature range of 350-450°C, treatment with an aqueous acid solution and heat treatment at 800°C, followed by acid treatment, characterized in that the oxidation of the original tubes in air and treatment with an aqueous acid solution are carried out sequentially two times, where ascorbic acid is used as an acid, and heat treatment at 800°C takes place in a nitrogen atmosphere.
2. Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что после термообработки при 800°С с последующей кислотной обработкой проводится термообработка трубок при 1150°С в смеси газов N2+10%H2.2. A method for cleaning single-walled carbon nanotubes according to claim 1, characterized in that after heat treatment at 800°C followed by acid treatment, heat treatment of the tubes is carried out at 1150°C in a mixture of gases N 2 +10% H 2 .
На Фиг.1, 2 представлены фотографии исходных и очищенных трубок, сделанные при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Яркие точки на фотографиях представляют собой частицы катализатора размером до 1 мкм, распределенные как по поверхности трубок, так и импрегнированные непосредственно в пучки. Видно, что после очистки частиц катализатора практически не наблюдается.Figure 1, 2 presents photographs of the original and cleaned tubes taken using scanning electron microscopy (SEM). Bright dots in the photographs represent catalyst particles up to 1 µm in size, distributed both over the surface of the tubes and impregnated directly into the bundles. It can be seen that almost no catalyst particles are observed after purification.
После кислотной обработки температура начала деструкции очищенных трубок по сравнению с исходными снижается, при нагревании до 400°С трубки теряют почти 20% массы (фиг.3). Это может быть связано с наличием трубок с частично окисленными стенками, которые при нагревании на воздухе разрушаются раньше основной массы трубок. На Фиг.4. представлены кривые термогравиметрии очищенных трубок после термообработки при 1150°С в газовой смеси азот+10% водорода в сравнении с исходными трубками. Видно, что начало деструкции лежит в области температур 550-570°С, что более чем на 50°С выше чем у исходных трубок.After acid treatment, the temperature of the beginning of the destruction of the cleaned tubes decreases compared to the initial ones, when heated to 400°C, the tubes lose almost 20% of the mass (figure 3). This may be due to the presence of tubes with partially oxidized walls, which, when heated in air, are destroyed before the bulk of the tubes. In Fig.4. shows the thermogravimetry curves of cleaned tubes after heat treatment at 1150°C in a nitrogen + 10% hydrogen gas mixture in comparison with the original tubes. It can be seen that the onset of degradation lies in the temperature range of 550-570°C, which is more than 50°C higher than that of the original tubes.
Отличительные признаки способа, позволяющие достичь необходимого технического результата, следующие:Distinctive features of the method, allowing to achieve the desired technical result, are as follows:
(в качестве реагента используется аскорбиновая кислота, образующая с ионами железа растворимый в воде комплекс - аскорбат железа (II), отделяемый от трубок промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции;(ascorbic acid is used as a reagent, which forms a water-soluble complex with iron ions - iron (II) ascorbate, separated from the tubes by washing with distilled water until a neutral reaction;
(трубки после очистки в водном растворе аскорбиновой кислоты подвергаются термообработке в вакуумной печи при 1150°С в смеси газов N2+10% H2.(tubes after cleaning in an aqueous solution of ascorbic acid are subjected to heat treatment in a vacuum furnace at 1150°C in a mixture of gases N 2 +10% H 2 .
По данному способу очистка ОУНТ осуществляется следующим образом:According to this method, purification of SWNTs is carried out as follows:
Пример 1Example 1
Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 350°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 350°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.A sample of tubes weighing 1 gram is placed in a muffle furnace, in which it is kept at 350°C in air for 3 hours. Heat-treated tubes are loaded into a glass beaker, 100 ml of a 15% aqueous solution of ascorbic acid is added. The beaker is placed on a magnetic stirrer, where the tubes are stirred for 8 hours, after which they are filtered through a double blue ribbon filter and washed with distilled water until neutral pH. The washed tubes are re-heat-treated at 350°C in air for 3 hours, after which they are kept in a 15% ascorbic acid solution for 8 hours, filtered and washed with distilled water until a neutral pH. Twice purified SWCNTs are thermally treated in a vacuum furnace in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800°C for three hours, and then again kept in a 15% ascorbic acid solution under the same conditions, filtered and washed with distilled water until neutral pH.
Таким образом отмывается до 95% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках.Thus, up to 95% of all metal impurities contained in the original tubes are washed off.
Пример 2Example 2
Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 400°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 400°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.A sample of tubes weighing 1 gram is placed in a muffle furnace, in which it is kept at 400°C in air for 3 hours. Heat-treated tubes are loaded into a glass beaker, 100 ml of a 15% aqueous solution of ascorbic acid is added. The beaker is placed on a magnetic stirrer, where the tubes are stirred for 8 hours, after which they are filtered through a double blue ribbon filter and washed with distilled water until neutral pH. The washed tubes are re-heat-treated at 400°C in air for 3 hours, after which they are kept in a 15% ascorbic acid solution for 8 hours, filtered and washed with distilled water until a neutral pH. Twice purified SWCNTs are thermally treated in a vacuum furnace in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800°C for three hours, and then again kept in a 15% ascorbic acid solution under the same conditions, filtered and washed with distilled water until neutral pH.
Таким образом отмывается до 97% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках.Thus, up to 97% of all metal impurities contained in the original tubes are washed off.
Пример 3Example 3
Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 350°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 350°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.A sample of tubes weighing 1 gram is placed in a muffle furnace, in which it is kept at 350°C in air for 3 hours. Heat-treated tubes are loaded into a glass beaker, 100 ml of a 15% aqueous solution of ascorbic acid is added. The beaker is placed on a magnetic stirrer, where the tubes are stirred for 8 hours, after which they are filtered through a double blue ribbon filter and washed with distilled water until neutral pH. The washed tubes are re-heat-treated at 350°C in air for 3 hours, after which they are kept in a 15% ascorbic acid solution for 8 hours, filtered and washed with distilled water until a neutral pH. Twice purified SWCNTs are thermally treated in a vacuum furnace in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800°C for three hours, and then again kept in a 15% ascorbic acid solution under the same conditions, filtered and washed with distilled water until neutral pH.
Очищенные трубки термообрабатываются в вакуумной печи при температуре 1150°С в течение 3-х часов в атмосфере азота +10% водорода.The cleaned tubes are heat treated in a vacuum oven at a temperature of 1150°C for 3 hours in a nitrogen +10% hydrogen atmosphere.
В результате отмывается до 95% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках, очищенные трубки имеют более высокую термостабильность по сравнению с исходными (не окисляются на воздухе до 550°С).As a result, up to 95% of all metal impurities contained in the original tubes are washed off, the cleaned tubes have a higher thermal stability compared to the original ones (they do not oxidize in air up to 550°C).
Пример 4Example 4
Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 400°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 400°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.A sample of tubes weighing 1 gram is placed in a muffle furnace, in which it is kept at 400°C in air for 3 hours. Heat-treated tubes are loaded into a glass beaker, 100 ml of a 15% aqueous solution of ascorbic acid is added. The beaker is placed on a magnetic stirrer, where the tubes are stirred for 8 hours, after which they are filtered through a double blue ribbon filter and washed with distilled water until neutral pH. The washed tubes are re-heat-treated at 400°C in air for 3 hours, after which they are kept in a 15% ascorbic acid solution for 8 hours, filtered and washed with distilled water until a neutral pH. Twice purified SWCNTs are thermally treated in a vacuum furnace in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800°C for three hours, and then again kept in a 15% ascorbic acid solution under the same conditions, filtered and washed with distilled water until neutral pH.
Очищенные трубки термообрабатываются в вакуумной печи при температуре 1150°С в течение 3-х часов в атмосфере азота+10% водорода.The cleaned tubes are heat treated in a vacuum oven at a temperature of 1150°C for 3 hours in a nitrogen + 10% hydrogen atmosphere.
В результате отмывается до 97% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках, очищенные трубки имеют более высокую термостабильность по сравнению с исходными (не окисляются на воздухе до 550°С).As a result, up to 97% of all metal impurities contained in the original tubes are washed off, the cleaned tubes have a higher thermal stability compared to the original ones (they do not oxidize in air up to 550°C).
Таким образом, можно говорить, что предлагаемый способ технологичен и позволяет получать стабильные на воздухе при температуре до 550°С ОУНТ с остаточным содержанием металлических примесей не более 0,5% без использования токсичных реагентов.Thus, we can say that the proposed method is technologically advanced and makes it possible to obtain SWCNTs that are stable in air at temperatures up to 550°C with a residual content of metal impurities of not more than 0.5% without the use of toxic reagents.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2799992C1 true RU2799992C1 (en) | 2023-07-14 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2430879C2 (en) * | 2009-12-16 | 2011-10-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им.Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН) | Method of cleaning multilayer carbon tubes |
| RU2690991C1 (en) * | 2018-09-20 | 2019-06-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Thermal method of carbon nanotubes cleaning |
| WO2020101818A1 (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Aligned Carbon, Inc. | Method for carbon nanotube purification |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2430879C2 (en) * | 2009-12-16 | 2011-10-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им.Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН) | Method of cleaning multilayer carbon tubes |
| RU2690991C1 (en) * | 2018-09-20 | 2019-06-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Thermal method of carbon nanotubes cleaning |
| WO2020101818A1 (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Aligned Carbon, Inc. | Method for carbon nanotube purification |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7494639B2 (en) | Purification of carbon nanotubes based on the chemistry of fenton's reagent | |
| CN101780951B (en) | Purification method for obtaining high-purity carbon nano tube | |
| JP5228323B2 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube | |
| US7537682B2 (en) | Methods for purifying carbon materials | |
| Mahalingam et al. | Chemical Methods for purification of carbon nanotubes–a review | |
| WO2002064868A1 (en) | Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof | |
| CN101164874B (en) | Method for purifying multi-wall carbon nano pipe | |
| Mercier et al. | Selective removal of metal impurities from single walled carbon nanotube samples | |
| CN107792846B (en) | Method for purifying carbon nanotubes | |
| Ko et al. | Highly efficient microwave-assisted purification of multiwalled carbon nanotubes | |
| Zhao et al. | Study on purification and tip-opening of CNTs fabricated by CVD | |
| Chen et al. | Microwave digestion and acidic treatment procedures for the purification of multi-walled carbon nanotubes | |
| KR20060127408A (en) | Process for purifying carbon nanotubes made on refractory oxide supports | |
| JP2003089510A (en) | Method for refining carbon nanotube | |
| An et al. | Transformation of singlewalled carbon nanotubes to multiwalled carbon nanotubes and onion-like structures by nitric acid treatment | |
| RU2799992C1 (en) | Method for purification of single-walled carbon nanotubes | |
| CN115353094A (en) | Solid phase purification method of carbon nano tube | |
| Desforges et al. | Improvement of carbon nanotube stability by high temperature oxygen/chlorine gas treatment | |
| WO2004052781A1 (en) | Purification of nanotubes | |
| Tseng et al. | Nondestructive purification of single-walled carbon nanotube rope through a battery-induced ignition and chemical solution approach | |
| US8128901B2 (en) | Facile purification of carbon nanotubes with liquid bromine at room temperature | |
| JP3874269B2 (en) | Carbon nanotube purification method | |
| Malathi et al. | Purification of multi walled carbon nanotubes (mwcnts) synthesized by arc discharge set up | |
| Dailly et al. | Purification of carbon single-wall nanotubes by potassium intercalation and exfoliation | |
| Nguyen et al. | Purification process for vertically aligned carbon nanofibers |