RU2779028C1 - Способ получения бутадиен-стирольного каучука - Google Patents
Способ получения бутадиен-стирольного каучука Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779028C1 RU2779028C1 RU2021105371A RU2021105371A RU2779028C1 RU 2779028 C1 RU2779028 C1 RU 2779028C1 RU 2021105371 A RU2021105371 A RU 2021105371A RU 2021105371 A RU2021105371 A RU 2021105371A RU 2779028 C1 RU2779028 C1 RU 2779028C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- latex
- styrene
- butadiene
- coagulation
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920000126 Latex Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 25
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 12
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 abstract 1
- 230000003019 stabilising Effects 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M Sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 210000002966 Serum Anatomy 0.000 description 3
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- HJUPHPDWOUZDKH-UHFFFAOYSA-M 1-decylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 HJUPHPDWOUZDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- DVBJBNKEBPCGSY-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 DVBJBNKEBPCGSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- QMQTYHMGPDPPPW-UHFFFAOYSA-N 4-hydroperoxy-4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptane Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CCC2(C)OO QMQTYHMGPDPPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N Butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002209 Crumb rubber Polymers 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M Rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous Effects 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical group CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane Chemical compound CC1CCC2C(C)(C)C1C2 XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006728 pinane Natural products 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- VMSRVIHUFHQIAL-UHFFFAOYSA-M sodium;N,N-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Na+].CN(C)C([S-])=S VMSRVIHUFHQIAL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области производства бутадиен-стирольных каучуков путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, дегазации, введения антиоксиданта и выделения каучука из латекса методом коагуляции. В качестве коагулирующего агента используют катионные поверхностно-активные вещества. Технический результат - стабилизация процесса выделения каучука из латекса, снижение загрязнения окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, уменьшение расхода коагулирующего агента, снижение стоимости получаемого каучука и создание замкнутого технологического цикла. 3 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией.
Известен способ получения бутадиен-стирольных каучуков с использованием в качестве коагулирующего агента поли-N,N-диметил-N,N-диаллил-аммоний хлорида (Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Вострикова Г.Ю. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса. Журнал прикладной химии, т. 73, Вып. 10, 2000 г., С. 1720-1724), выпускаемого в промышленных масштабах под маркой ВПК-402. Расход данного коагулянта для выделения одной тонны каучука СКС-30 АРК составляет 3-5 кг.
Недостатками данного способа получения бутадиен-стирольного каучука является высокая стоимость ВПК-402, большой расход и самое главное повышенная чувствительность процесса к передозировке данного коагулирующего агента, что создает определенные трудности при работе с ним в реальных промышленных условиях. Кроме того, ВПК-402 обладает высокой антисептической активностью и попадание его на очистные сооружения может привести к дестабилизации их работы из-за гибели активного ила
Наиболее близким по технической сущности является способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, дегазации, введении антиоксиданта и выделении каучука из латекса методом коагуляции [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.] с использованием в качестве коагулирующего агента хлорида натрия, который и до настоящего времени применяют в некоторых технологических процессах.
Основными недостатками данного способа получения бутадиен-стирольных каучуков являются:
- высокий расход хлорида натрия на 1 тонну выделяемого каучука - до 200 кг;
- загрязнение окружающей среды коагулирующим агентом, хлоридом натрия, компонентами эмульсионной системы, мелкодисперсной крошкой каучука и др.;
- высокое потребление воды цехами, производящими эмульсионные каучуки;
- сложность в создании замкнутого технологического цикла в производстве эмульсионных каучуков.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, снижение загрязнения окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, уменьшение расхода коагулирующего агента, снижение стоимости получаемого каучука и создание замкнутого технологического цикла.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, дегазации, введении антиоксиданта аминного или фенольного типа и выделении каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве коагулирующего агента используют катионные поверхностно-активные вещества.
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, снизить загрязнение окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации, уменьшить себестоимость получаемого продукта, снизить водопотребление и создать замкнутый технологический цикл.
Способ осуществляется следующим образом.
Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.), и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов). Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (противостаритель) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции, т.е. смешение с водным раствор хлорида натрия, катионными поверхностно-активными веществами (КПАВ) и серной кислоты. Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку [Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 68 с.].
По предлагаемой технологии латекс бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК смешивают в емкости для коагуляции при постоянном перемешивании и заданной температуре с КПАВ : додецилпиридиний хлорид (ДДПХ); децилпиридиний хлорид (ДПХ); цетилпиридиний бромид (ЦПБ); цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ) . После введения коагулирующих агентов и перемешивания в течение 1-2 минут и водили раствор подкисляющего агента (водный раствор серной кислоты с концентрацией 1-2%) и коагулируемую систему перемешивали 3-5 минут. рН коагуляции выдерживают 2,5-3,0. Образующуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный, без включений - коагуляция полная), а также по массе образующейся крошки каучука.
Способ поясняется следующими примерами
Пример 1 (прототип)
Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена.
Латекс, из отделения дегазации, подают на коагуляцию. Перед коагуляцией в латекс вводится антиоксидант (противостаритель аминного или фенольного типа) в виде водной дисперсии и подвергают коагуляции. Для этого латекс выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постоянном перемешивании вводят 20% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент, в виде 1-2% водного раствора серной кислоты. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2,5-3,5. После коагуляции образующуюся крошку каучука отделяют от водной фазы (серума), промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 2
Отличительной особенностью при проведении исследований в примере 2 от примера 1 является то, что в качестве коагулирующих агентов использовали катионные поверхностно-активные вещества с концентрацией водных растворов 2,0%. Ввод КПАВ в латекс СКС=30 АРК осуществляли при постоянном перемешивании в течение 3-5 минут при установленной температуре. После чего в коагулируемую систему вводили для подкисления 2% водный раствор серной кислоты для поддержания значения рН на уровне 3,0. Образующуюся крошку отделяли от водной фазы, промывали водой и сушили при температуре 80-85°С в сушильном шкафу. Результаты представлены в табл. 2.
Из данных таблицы 2 можно сделать следующие выводы :
1. расход КПАВ в 100 раз меньше расхода хлорида натрия и до 1,5 раз ниже расхода катионного полиэлектролита (ВПК-402) (Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение азотсодержащих соединений для выделения синтетических каучуков из латексов. Химическая промышленность сегодня. 2004, №4. С. 26-37), Такое аномальное поведение КПАВ на процесс выделения каучука из латекса гипотетически может быть объяснен тем, что КПАВ способны к мицелолобразованию в водных растворах. В данном случае процесс коагуляции базируется на взаимодействии латексных глобул, несущих на поверхности анионные ПАВ,
Примечание : расход серной кислоты - 15 кг/т каучука; кнп - коагуляция не полная; кп - коагуляция полная.
не с отдельными молекулами катионного электролита, а с мицеллами КПАВ, т.е. будет протекать своеобразная реакция поликонденсации с выделением низкомолекулярного продукта - неорганической соли (хлорида натрия) и образованием нестойкого комплекса латексная глобула-мицелла КПАВ;
- стоимость катионных поверхностно-активных веществ составляет 70-130 тыс. за тонну, а ВПК-402-300 тыс. за тонну.
- меньший расход коагулирующего агента приводит к снижению водопотребления цехами производящими эмульсионные каучуки;
- по всем основным показателям вулканизаты полученные на основе экспериментальных образцов соответствуют контрольному образцу, выделенному из латекса хлоридом натрия, а по устойчивости к старению немного превосходят его.
Пример 3
Для оценки свойств каучука СКС-30 АРК выделенного из латекса с использованием традиционного коагулянта (хлорида натрия) и КПАВ были приготовлены резиновые смеси и вулканизаты для оценки физико-механических показателей. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Анализ резиновых смесей и вулканизатов приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК выделенного из латекса хлоридом натрия, мелассой и бинарным коагулянтом соответствуют требованиям ТУ. По устойчивости к старению вулканизаты на основе экспериментальных образцов каучука превосходят контрольные.
Claims (1)
- Способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, дегазации, введения антиоксиданта и выделения каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве коагулирующего агента используют катионные поверхностно-активные вещества.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2779028C1 true RU2779028C1 (ru) | 2022-08-30 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987, с.325-385. Ю.Е.ГРЯДУНОВА и др. Влияние физических и акустических воздействий на показатели полимерных композиционных материалов. Монография, Варшава - 2018, с.20. Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Капанова Р.А., Никулина Н.С., Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение в производстве эмульсионных каучуков комбинированного коагулянта "хлорид натрия - катионный электролит"// Промышленное производство и использование эластомеров. - 2020. - N 1. - С.14-19. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
O'driscoll et al. | Lithium‐initiated copolymerization of styrene and methyl methacrylate. I | |
RU2538972C2 (ru) | Улучшенная конверсия мономера в эмульсионной полимеризации | |
DE1162342B (de) | Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Polysaccharide und Proteine oder deren Derivate | |
KR100988962B1 (ko) | 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법 | |
JP4334279B2 (ja) | エマルジョンポリマーの製造法 | |
RU2779028C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
RU2760489C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
RU2758384C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
RU2291157C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
DE1085674B (de) | Verfahren zum Polymerisieren in waessriger Emulsion | |
RU2289590C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
SU653266A1 (ru) | Способ получени полимеров или сополимеров сопр женных диенов | |
RU2779872C1 (ru) | Способ прекращения радикальной полимеризации при синтезе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков | |
RU2291161C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
US2574020A (en) | Shortstopping an emulsion polymerization reaction with alkyl polysulfide | |
RU2291160C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
US2432386A (en) | Distillation of volatile monomeric materials from aqueous polymer dispersions while reducing foam formation by the presence of a water-soluble weak inorganic acid | |
US4070324A (en) | Continuous procedure for the production of a diene based synthetic rubber latex whose particle diameter is in the range between 1500 and 4000 angstroms | |
CN111548449A (zh) | 一种深色高强力苯乙烯-丁二烯橡胶的制造方法 | |
US2636910A (en) | Process for treating polymers produced by alkali metal catalyzed polymerizations | |
RU2291159C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
RU2622649C1 (ru) | Способ получения латексов | |
US2527525A (en) | Method of coagulating emulsion polymerizates | |
KR100380014B1 (ko) | 고무질 중합체 라텍스 제조 방법 | |
DE1520997C (de) | Verfahren zum Abbrecnen der Emulsionspolymerisation |