JP4334279B2 - エマルジョンポリマーの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は極めて高い純度を有するエマルジョンポリマーの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ゴム工業において、エマルジョンポリマーを製造し、かつ良好な性質と極めて高い純度とを有する製品を製造するために使用すべき環境保全的および経済的な方法を可能とする方法が必要とされている。
【0003】
米国特許第2378732号明細書には、0.5質量%未満の脂肪酸含量を有するゴムの製造法の特許の保護の請求が記載されている。このゴムは、酸性媒体中で凝集させ、約9ないし10を上回るpHのアルカリ性溶液で洗浄し、得られたポリマーを洗浄水が中性となるまで水で洗浄することによってのみ得られる。この方法の欠点は、中性を達成するために繰返し行われる洗浄と関連する低い空時収量および洗浄水の高い消費量である。従って、この種の方法は特に経済的であるというわけでもなく、特に環境に適合するというわけでもない。
【0004】
【特許文献1】
米国特許第2378732号明細書
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、エマルジョンポリマーを高い純度および良好な製品品質で環境保全的および経済的に製造する方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、脂肪酸塩および/または樹脂酸塩の存在で乳化重合することにより通常の方法でエマルジョンポリマーを得、未反応モノマーから分離したラテックスを6以下のpH範囲内の酸で処理し、場合により沈殿剤を添加し、その後得られたポリマー懸濁液のpHが11以上となるように調節し、得られたポリマーを懸濁液から除去し、その後含水量が20%以下となるまで剪断することにより特徴付けられるエマルジョンポリマーの製造法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は連続的に実施されてもよいし回分的に実施されてもよい。連続的な方法は好ましい。
【0008】
本発明の方法により製造され得るエマルジョンポリマーは、当業者に公知の全てのエマルジョンポリマーである。
【0009】
上記エマルジョンポリマーにはホモポリマーおよびコポリマーおよびグラフトポリマーが含まれ、また乳化重合により製造されてよいターポリマーも含まれる。ポリマー中の繰返しモノマー単位の例は、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリルまたはスチレンから誘導されたモノマー単位である。ブタジエン、アクリロニトリルおよび/またはスチレンは好ましく、ブタジエンまたはアクリロニトリルはより好ましい。上記ポリマー中には別のモノマー単位が共重合されていてもよい。例えば、酸、例えば:アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸および/またはマレイン酸が使用されるが、しかしながら不飽和カルボン酸エステルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレート;およびポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートも使用される。メタクリル酸とフマル酸とを共重合させることは好ましい。上記ポリマーは架橋された形であってもよい。この架橋は熱的に生じるかまたは当業者に公知である全ての架橋剤を使用することにより生じる。好ましい架橋剤はジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートである。
【0010】
本発明の方法は、上記の通り、乳化剤の存在で通常の方法で製造されるエマルジョンポリマーを提供する。この乳化剤には脂肪酸のアルカリ金属塩および/または樹脂酸のアルカリ金属塩が含まれる。ポリマーの製造の際に脂肪酸のアルカリ金属塩を使用することは久しく公知であり、例えばMethoden der organischen Chemie "Methods of organic chemistry", Houben-Weyl, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe "Macromolecular materials", Part 1, 第192頁-第194頁, Georg Thieme 出版, 1961に記載されている。脂肪酸の鎖長は10〜22個の炭素原子である。モノ不飽和脂肪酸および/またはジ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸も適当である。脂肪酸塩は単独で使用されてもよいし、異なる鎖長の脂肪酸塩の混合物の形で使用されてもよい。混合物が使用される場合、16〜18個の炭素原子の鎖長を有する脂肪酸塩の割合は80%以上でなければならない。単独の脂肪酸塩が使用される場合、オレイン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【0011】
使用された樹脂酸は、根、マツバルサム(pine balsam)およびトール油から得られる三環ジテルペンカルボン酸である。これはいわゆる非変性樹脂酸であり、例えば不均化樹脂酸へと変換されていてよい(W. Bardendrecht, L.T. Lees in Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie "Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry", 第4版, 第12巻, 第525頁-第538頁, Chemie 出版, Weinheim - New York 1976)。アルカリ金属塩の形での不均化樹脂酸は、主にポリマーおよびラテックスを製造するための乳化剤として使用される(W. Bardendrecht, L.T. Lees in Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie "Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry", 第4版, 第12巻, 第530頁, Chemie 出版, Weinheim - New York 1976)。しかしながら、場合により非変性樹脂酸のアルカリ金属塩も使用される(Methoden der organischen Chemie "Methods of organic chemistry", Houben-Weyl, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe "Macromolecular materials", Part 1, 第196頁および第738頁, Georg Thieme 出版, 1961)。アルカリ金属塩の形の非変性樹脂酸およびアルカリ金属塩の形の不均化樹脂酸は、双方とも本発明の方法のために適当である。不均化樹脂酸のアルカリ金属塩は好ましい。当然のことながら、脂肪酸塩および/または樹脂酸塩は互いに混合して使用されてもよい。脂肪酸塩およびその混合物はより好ましい。
【0012】
当然のことながら、脂肪酸塩および/または樹脂酸塩は互いに混合して使用されてもよい。脂肪酸塩およびその混合物は好ましい。
【0013】
脂肪酸塩および/または樹脂酸塩は部分的に硫酸塩またはスルホン酸塩に置換されていてもよい。
【0014】
脂肪酸塩および/または樹脂酸塩の置換され得る量は、脂肪酸塩または樹脂酸塩の絶対使用量、硫酸塩およびスルホン酸塩の乳化品質に依存し、また得られたラテックスが本発明の方法において上記された沈殿剤および沈殿助剤を用いて量的に沈殿され得るか否かにも依存する。置換され得る脂肪酸塩および/または樹脂酸塩の量は、適切な予備実験により容易に測定され得る。
【0015】
脂肪族置換基および/または芳香族置換基を有するスルホン酸塩および脂肪族置換基を有する硫酸塩を使用することは好ましい。市販のスルホン酸塩および硫酸塩の多くは比較的優れたものであり、当業者に公知である。これらの市販のスルホン酸塩および硫酸塩がポリマーを製造するために使用されることも公知である(Methoden der organischen Chemie "Methods of organic chemistry", Houben-Weyl, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe "Macromolecular materials", Part 1, 第196頁-第199頁および第207頁および第208頁, Georg Thieme 出版, 1961)。
【0016】
通常の方法で未反応モノマーから除去されたラテックスは、その後6以下のpH範囲内の酸で処理され、その際ラテックス沈殿剤で処理される。有利に4以下のpH、さらに有利に2以下のpHで処理される。
【0017】
ポリマーの沈殿は、有利に20〜110℃、有利に50〜98℃、さらに有利に65〜85℃の温度で開始される。
【0018】
沈殿のために、所望のpH範囲を調節し得る全ての鉱酸または全ての有機酸が使用されてよい。pHを調節するために鉱酸を使用することは好ましい。適当な酸には、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸およびリン酸が含まれる。好ましくは硫酸が使用される。
【0019】
上記の通り、本発明の方法の沈殿のために沈殿剤および沈殿助剤が使用されてもよい。使用された付加的な沈殿剤の例は無機酸の公知のアルカリ金属塩およびこれらの混合物である。使用されてよい好ましいアルカリ金属塩は、以下の酸のナトリウム塩およびカリウム塩である:塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸およびリン酸。塩酸および硫酸のナトリウム塩およびカリウム塩はより好ましい。塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムは最も好ましい。沈殿剤の添加量は、ラテックス分散液の固体含量に対して0.05〜10質量%、有利に0.5〜8質量%、より有利に1〜5質量%である。
【0020】
さらに、公知の沈殿助剤はラテックスを沈殿させる際に添加されてもよい。適当な沈殿助剤にはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロースおよびカチオン性もしくはアニオン性ポリ電解質、またはこれらの混合物が含まれる。ゼラチンおよびカチオン性もしくはアニオン性ポリ電解質が好ましい。
【0021】
沈殿助剤が使用される場合、この沈殿助剤の添加量は、ラテックス分散液の固体含量に対して有利に0.01〜2質量%、より有利に0.05〜1質量%である。
【0022】
酸、沈殿剤および沈殿助剤の好ましい量は適切な予備実験により容易に測定され得る。ラテックスを沈殿させる際には、ラテックスと沈殿剤とを良好に混合することが必要とされる。この良好な混合は、蒸気と沈殿剤とを一緒にラテックス中に導入させるノズルを用いてか、または良好な攪拌を伴うタンク中で達成され得る。
【0023】
本発明の方法によれば、アルカリ金属水酸化物水溶液を添加することにより、得られるポリマー懸濁液のpHは11以上に調節される。pHは有利に11.5以上に調節される。使用されたアルカリ金属水酸化物水溶液は、アルカリ金属水酸化物含量が10〜50%である水中の水酸化ナトリウムの溶液または水酸化カリウムの溶液であり、有利に水酸化ナトリウムの溶液である。
【0024】
凝集ポリマーは、有利に60〜100℃、さらに有利に65〜95℃でアルカリ処理される。
【0025】
アルカリ処理後、ポリマーは当業者に公知の方法で懸濁液から除去される。ポリマーを除去するために、篩、有利に振動篩が使用される。
【0026】
従来技術の方法に対して、本発明の方法では、得られるポリマーを付加的に水洗浄することは不要である。
【0027】
本発明の方法によれば、懸濁液から除去されたポリマーは剪断され、その際、存在するしょう液は除去される。ここでは、ポリマー中の残留湿度が20質量%以下、有利に10質量%以下、さらに有利に5質量%以下となるように剪断される。
【0028】
ここでは、残留湿度は以下の通り定義される:除去された水分質量x100/乾燥製品質量
剪断はこの目的のために適当であり当業者に公知である装置、例えば押出脱水機中で行われる。
【0029】
押出脱水機はフィルター(strainer)領域部を有する区画かまたは密閉領域部からなる円筒部を有する。フィルター領域部は種々の間隙寸法を有するフィルターバーからなる。スクリューは別々に取付けられたスクリュー構成部材からなる。これは、直径、勾配、回転数および構成部材の材料がそれぞれの位置の方法の要求に常に適合し得ることを意味する。しょう液とポリマーとを分離するために、種々の直径を有する圧力領域部がスクリューに取付けられている。ポリマーを乾燥に適当な形へと変換するために、押出脱水機の終端部には適当な切断装置が取付けられている。
【0030】
適当な剪断によりポリマー中に上記の残留湿度が確立された後、ポリマーは通常の方法で乾燥される。
【0031】
本発明による方法により非常に高純度のエマルジョンポリマーが得られる。このエマルジョンポリマーの乳化剤含量(脂肪酸の塩および樹脂酸の塩および/または相応する遊離酸の塩)は0.4%質量以下であり、エマルジョンポリマー中の1価のカチオンの濃度は、ポリマー1kg当たり1000mg以下、有利に700mg以下、より有利に400mg以下であり、2価および3価のカチオンの濃度は、ポリマー1kg当たり500mg以下、有利に250mg以下、より有利に100mg以下である。
【0032】
【実施例】
本発明の例および比較例の性質の試験を以下の通り実施した:
−残留湿度を赤外線放射および分析天秤を用いて150℃で測定した。使用した装置はMettler社製の分析天秤PM480および赤外線乾燥機LP16であった。湿潤ゴムの開始質量は約5gであった。120秒の時間間隔に亘り質量差が10mg未満である場合、残留湿度は一定であると見なし、測定した。この状態が達成された後、装置は自動的にスイッチオフとなる。測定された残留湿度は装置から直接読取ることができる。
【0033】
−カチオンであるカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの含量を原子吸収分光法により測定した。
【0034】
−塩化物イオン含量を塩素の測定により測定した。
【0035】
−ポリマー中の脂肪酸含量(脂肪酸と脂肪酸塩との合計)をガスクロマトグラフィーにより測定した。使用したパラメータは以下の通りであった:
全脂肪酸の不均化
試験すべき混合物4〜5g(感量0.01g)をトルエン20mlおよびTHF20ml中に溶解させる。溶液をH3PO4100μlおよび標準溶液5mlで処理する。反応時間が1.5時間経過した後、メタノール60mlを用いて溶液を沈殿させる。場合により抽出溶液20mlを窒素下で乾燥させ、メタノール2mlで処理する。新しい試料管へ搬送することにより溶液をポリマーから除去し、再度窒素下で乾燥させる。濃度に応じて、残留物をトルエン500μl、1000μlまたは2000μlで処理する。
【0036】
分析法:
自動試料注入物を用いて抽出溶液/標準溶液1.0μlを注入する(2回測定)。
【0037】
−粗ポリマーのムーニー粘度をDIN 53523に準拠して測定した。
【0038】
本発明は以下で例により詳説される。
【0039】
例1:
ポリマーに対して35質量%のアクリロニトリル含量と、65質量%のブタジエン含量とを有し、80MU(100℃でML1+4)のムーニー粘度を有する、停止され、安定化されたNBRラテックス水性分散液(固体含量13%)を使用した。ラテックス分散液を15m3/hの流量で沈殿ノズル中にポンプ輸送し、蒸気(900kg/h)を供給し、50%硫酸溶液60l/hを20m/sの流量で流動しているラテックス分散液中に供給した。得られた凝集物を、pH11.5のNaOH水溶液で充填されており、80℃の温度である攪拌容器(変換容器)中で連続的に分散させた。50%水酸化ナトリウム溶液105 l/hおよび新しい水3m3/hも連続的に容器中に計量供給し、これによりpHは12となった。アルカリ性懸濁液を振動篩に通過させ、このようにしてポリマー断片(crumb)と水性しょう液とを分離した。アルカリ性しょう液をポンプ輸送により35m3/hの流量で変換容器へと返送した。湿潤ポリマー断片を、フィルターバーを備えた脱水式スクリューに連続的に搬送し、この脱水式スクリュー中において残渣湿度がポリマーに対して5%となるように調節した。
【0040】
脱水式スクリューの下流には回転ナイフがあり、このナイフにより生成物は3〜4mmの大きさの断片にまで微粉砕される。その後この断片を乾燥機へ搬送し、残留湿度が0.7%未満となるように乾燥した。イオン含量および脂肪酸含量は第1表に記載されている。
【0041】
【表1】
【0042】
本発明による例1のための分析データは、本発明による方法が使用される場合極めて純粋な生成物が得られることを示す。
【0043】
例2:
ポリマーに対して35質量%のアクリロニトリル含量と、65質量%のブタジエン含量を有し、30MU(100℃でML1+4)のムーニー粘度を有するように調節した、停止され、安定化されたNBRラテックス水性分散液(固体含量16.5%)を、導管を通じて8.8m3/hの流量で容器中にポンプ輸送した。得られる沈殿懸濁液を処理の間70℃に温度調節し、硫酸を添加することによりpHを3に調節した。同時に、カチオン性ポリ電解質(スーパーフロック(Superfloc) C567)の水溶液を5kg/hで計量供給した。得られた凝集物をオーバーフローを用いて沈殿容器から第2の攪拌容器中に連続的に搬送し、水酸化ナトリウム溶液を添加することによりpHを8とした。アルカリ性懸濁液を篩に通過させ、その際、ポリマー断片と水性しょう液を互いに分離した。その後、湿潤ポリマー断片を容器中で90℃でpH11.5で攪拌した。ポリマー断片としょう液とを振動篩により互いに分離した。水6m3/hと返送されたしょう液とを添加することによりポリマー断片を容器から流出させた。脱水式スクリューを用いて湿潤ポリマー生成物をまず8%の残留湿度で脱水し、回転ナイフを用いて生成物を微粉砕し、その後乾燥機へ搬送し、残留湿度が0.7%未満となるようにポリマーを乾燥した。イオン含量および脂肪酸含量は第2表に記載されている。
【0044】
【表2】
【0045】
本発明による例2のための分析データは、本発明による方法が使用される場合極めて純粋な生成物が得られることを示す。
【0046】
本発明は上記において説明する目的のために詳細に記載されたが、このような詳細は単にこの目的のためだけのものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の精神および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。
Claims (4)
- ポリマー中のモノマーが、ブタジエン、アクリロニトリルおよび/またはスチレンであるエマルジョンポリマーの製造法において、該製造法が以下の工程:
−乳化剤である脂肪酸のアルカリ金属塩又は樹脂酸のアルカリ金属塩の存在でモノマーを重合し、得られたポリマーを未反応モノマーから分離すること
−ポリマーを6以下のpHを有する酸で処理し、場合により付加的な沈殿剤である無機酸のアルカリ金属塩を添加することにより処理すること
−pHが11以上となるように、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加することによりポリマー懸濁液のpHを調節すること
−ポリマーを懸濁液から除去すること、および
−残留湿度が10%以下となるまでポリマーを押出脱水機により脱水し、該脱水機の終端部の切断装置によりポリマーを微粉砕し、乾燥させること
を含むことを特徴とするエマルジョンポリマーの製造法。 - 脂肪酸のアルカリ金属塩がオレイン酸のアルカリ金属塩である、請求項1記載の方法。
- 酸を、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸またはこれらの混合物からなる群から選択する、請求項1記載の方法。
- 付加的な沈殿剤が、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸又はリン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である、請求項1記載の方法。
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