RU2759997C2 - Мультимодальная полиэтиленовая композиция и включающая ее пленка - Google Patents

Мультимодальная полиэтиленовая композиция и включающая ее пленка Download PDF

Info

Publication number
RU2759997C2
RU2759997C2 RU2019110776A RU2019110776A RU2759997C2 RU 2759997 C2 RU2759997 C2 RU 2759997C2 RU 2019110776 A RU2019110776 A RU 2019110776A RU 2019110776 A RU2019110776 A RU 2019110776A RU 2759997 C2 RU2759997 C2 RU 2759997C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molecular weight
polyethylene
composition
film
mol
Prior art date
Application number
RU2019110776A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019110776A (ru
RU2019110776A3 (ru
Inventor
Арунсри МАТТАЯН
Саранья ТРАЙСИЛАНУН
Ватчари ЧИВАСРИРУНГРЫАНГ
Варахад КЛОМКАМОЛ
Original Assignee
Тай Полиэтилен Ко., Лтд.
ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тай Полиэтилен Ко., Лтд., ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД. filed Critical Тай Полиэтилен Ко., Лтд.
Publication of RU2019110776A publication Critical patent/RU2019110776A/ru
Publication of RU2019110776A3 publication Critical patent/RU2019110776A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2759997C2 publication Critical patent/RU2759997C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0005—Degasification of liquids with one or more auxiliary substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/16—Syndiotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для формования, а также к пленке, содержащей композицию для формования. Композиция включает: (А) от 40 до 62% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238; (В) от 8 до 20% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и (С) от 30 до 50% по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль. Плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3. Молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 24 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI2от 0,03 до 0,15 г/10 минут. Пленки, содержащие композицию для формования, имеют толщину от 4 до 40 мкм. Технический результат - создание композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении высокой производительности, хорошей стабильности пленочного рукава, высокой механической прочности и высокой ударной вязкости, при толщинах пленки от 4 до 40 микрон (мкм) или предпочтительно меньше. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для получения пленки.
Возрастает потребность в полиэтиленовых полимерах, используемых в разнообразных вариантах применения. Поскольку требуется высокая эффективность полиэтилена для относительно нового пластического материала. Чтобы согласовать технологичность и физические свойства этиленовых сополимеров, было проведено исследование для усовершенствования способа мультимодальной полимеризации.
В технологии известны многообразные пленки, которые могут быть использованы как однослойные, или в качестве сердцевины или поверхности многослойных пленок. Подобным образом, описаны разнообразные композиции полимеров, в частности, полиэтиленовые композиции, для получения таких пленок.
Патентный документ WO 2013/144324 А1 раскрывает полимерную композицию, включающую гранул, первый сополимер и второй сополимер с заданными значением MFR5, плотностью и молекулярно-массовым распределением. Полимерная композиция получается способом, включающим суспензионный петлевой реактор и два газофазных реактора.
Патентный документ WO 2006/092378 А1 раскрывает пленку, полученную из полимерной композиции, имеющей заданные значение MFR5 и плотность, и содержащую три компонента, а именно, гомополимер и два различных сополимера.
Патентный документ US 2015/0051364 A1 относится к мультимодальному полиэтиленовому сополимеру, содержащему по меньшей мере три компонента и имеющему заданные плотность и значение MFR21. По меньшей мере один компонент из трех компонентов представляет собой сополимер.
Патентный документ US 2010/0016526 A1 относится к тонкой пленке, которая может быть получена из бимодального HDPE-полимера, имеющего заданную плотность. Композиция получается двухстадийной каскадной полимеризацией в последовательном соединении с использованием смешанной каталитической системы.
Однако, в отношении вышеуказанных решений уровня техники, все еще существует потребность в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных с использованием мультимодальных полиэтиленовых композиций, устраняющих недостатки уровня техники, в частности, в создании композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении высокой производительности, хорошей стабильности пленочного рукава, высокой механической прочности и высокой ударной вязкости, при толщинах пленки от 4 до 40 микрон (мкм), или, предпочтительно, меньше.
Поэтому дополнительная цель настоящего изобретения состоит в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных этим путем, устраняющих недостатки уровня техники, в частности, преодолевающих вышеупомянутые недостатки.
Мультимодальная полиэтиленовая композиция включает:
(А) от 40 до 65 частей по массе, предпочтительно от 43 до 52 частей по массе, наиболее предпочтительно от 44 до 50 частей по массе, полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;
(В) от 8 до 20 частей по массе, предпочтительно от 10 до 18 частей по массе, наиболее предпочтительно от 10 до 15 частей по массе, первого полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 30 до 50 частей по массе, предпочтительно от 37 до 47 частей по массе, наиболее предпочтительно от 39 до 45 частей по массе, второго полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль, причем
плотность первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3; и
причем молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 28, предпочтительно от 24 до 26, более предпочтительно от 25 до 26, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
В предпочтительном варианте осуществления значение MI2 составляет от 500 до 1000 г/10 минут, предпочтительно от 600 до 800 г/10 минут.
В предпочтительном варианте осуществления мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 300000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
Кроме того, предпочтительно, чтобы мультимодальная полиэтиленовая композиция имела среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 7000 до 12000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 1000000 до 2500000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность от 0,950 до 0,962 г/см3, предпочтительно от 0,953 до 0,959 г/см3, согласно стандарту ASTM D 1505, и/или значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут, предпочтительно от 0,03 до 0,12 г/10 минут.
Наконец, цель достигается посредством пленки, содержащей соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, причем пленка имеет толщину от 4 до 40 мкм, предпочтительно от 4 до 30 мкм, и наиболее предпочтительно от 4 до 20 мкм.
В предпочтительных вариантах осуществления «частей по массе» подразумевает «процентов по массе».
В отношении соответствующей изобретению пленки предпочтительно, чтобы пленка по существу включала соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, чем подразумевается, что пленка содержит дополнительные компоненты только в количествах, которые не влияют на свойства пленки в отношении выходной производительности, стабильности пленочного рукава, механической прочности, ударной вязкости, и тому подобных. Наиболее предпочтительно пленка состоит из соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции. В дополнение, было найдено, что с использованием соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции может быть получена раздувная пленка с высокой производительностью, хорошей стабильностью пленочного рукава, высокой механической прочностью и высокой ударной вязкостью, которая превосходит характеристики уровня техники, в частности, при толщине пленки от 5 до 12 микрон (мкм).
Кроме того, цель достигается способом получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, включающим:
(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве 0,1-95 мол.% относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в первом реакторе, для получения полиэтилена с низкой молекулярной массой или полиэтилена со средней молекулярной массой;
(b) удаление в устройстве удаления водорода от 98,0 до 99,8% по массе водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.), и перенос полученной остаточной смеси во второй реактор;
(с) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С4-С12-сомономера во втором реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном в стадии (b), для получения первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, в форме гомополимера или сополимера, и перенос полученной смеси в третий реактор; и
(d) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С4-С12-сомономера в третьем реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, причем количество водорода в третьем реакторе составляет величину в диапазоне 0,1-70 мол.%, предпочтительно 0,1-60 мол.%, относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в третьем реакторе, или, необязательно, по существу при отсутствии водорода, для получения второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, как гомополимера или сополимера.
Удаление в устройстве удаления водорода предпочтительно представляет собой удаление 98,0-99,8% по массе водорода, более предпочтительно 98,0-99,5% по массе, и наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% по массе.
Катализатор для применения в этом способе выбирается из катализатора Циглера-Натта, односайтового катализатора с единым центром полимеризации на металле, включающего катализатор на основе металлоцена, и мог бы быть использован катализатор не на основе металлоцена или катализатор на основе хрома, предпочтительно традиционный катализатор Циглера-Натта или односайтовый катализатор. Катализатор обычно применяется вместе с сокатализаторами, которые хорошо известны в технологии.
Инертный углеводород предпочтительно представляет собой алифатический углеводород, включающий гексан, изогексан, гептан, изобутан. Предпочтительно используется гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). Полимеризация этилена, водорода и, необязательно, α-олефинового сомономера в присутствии координационного катализатора проводится в первом реакторе. Весь продукт, полученный из первого реактора, затем переводится в устройство удаления водорода для удаления от 98,0 до 99,8% по массе водорода, непрореагировавшего газа и некоторых летучих компонентов, перед подачей во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, представляет собой бимодальный полиэтилен, который представляет собой комбинацию продукта, полученного из первого реактора, и продукта из второго реактора. Этот бимодальный полиэтилен затем подается в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь полимеров из первого, второго и третьего реактора.
Полимеризация в первом, втором и третьем реакторе проводится при различных технологических условиях. Может иметь место вариация концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Надлежащие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера с желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой, являются общеизвестными в технологии. Квалифицированный специалист в этой области технологии, руководствуясь своими общими знаниями, в состоянии выбрать соответственные условия на этой основе. В результате этого полиэтилен, полученный в каждом реакторе, имеет иную молекулярную массу. Надлежащие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера с желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой, являются общеизвестными в технологии. Полиэтилен с низкой молекулярной массой или полиэтилен со средней молекулярной массой предпочтительно получаются в первом реакторе, тогда как полиэтилен с высокой молекулярной массой или полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой получаются во втором и третьем реакторе, соответственно.
Термин «первый реактор» имеет отношение к стадии, где получается полиэтилен с низкой молекулярной массой (LMW) или полиэтилен со средней молекулярной массой (MMW). Термин «второй реактор» имеет отношение к стадии, где получается первый полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW1). Термин «третий реактор» имеет отношение к стадии, где получается второй полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW2).
Полиэтиленовый полимер с низкой молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 20000-90000 г/моль.
Полиэтиленовый полимер со средней молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 9000 до 12000 г/моль, и средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 90000 до 150000 г/моль.
Первый полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный во втором реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.
Второй полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный в третьем реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.
LMW или MMW получаются в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить гомополимер.
В этом способе этилен подвергается полимеризации в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить полиэтилен LMW или MMW высокой плотности, имеющий плотность ≥0,965 г/см3, и значение MI2 в диапазоне 10-1000 г/10 минут для LMW и от 0,1 до 10 г/10 минут для MMW. Чтобы получить заданную плотность и значение MI в первом реакторе, контролируются и регулируются условия полимеризации. Температура в первом реакторе варьирует от 65-90°С, предпочтительно 68-85°С. Водород подается в первый реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену в паровой фазе может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,5-8,0, более предпочтительно 3,0-6,0. Первый реактор работает под давлением между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, составляет величину в диапазоне 20-95 мол.%, предпочтительно 50-90 мол.%.
Перед подачей во второй реактор суспензия, полученная из первого реактора, содержащая LMW- или MMW-полиэтилен, предпочтительно в гексане, передается в устройство удаления водорода, которое может иметь испарительный барабан, соединенный с оборудованием для снижения давления, предпочтительно включающим одно или в сочетании из вакуумного насоса, компрессора, вентилятора и эжектора, где давление в испарительном барабане снижается так, что летучий компонент, непрореагировавший газ и водород удаляются из потока суспензии. Рабочее давление в устройстве удаления водорода типично варьирует от 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), в котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% по массе водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% по массе.
Условия полимеризации во втором реакторе заметно отличаются от условий в первом реакторе. Температура во втором реакторе варьирует от 70-90°С, предпочтительно 70-80°С. Молярное отношение водорода к этилену в этом реакторе не регулируется, поскольку водород не подается во второй реактор. Водород во втором реакторе представляет собой водород, оставшийся из первого реактора, который остается в потоке суспензии после испарения в устройстве удаления водорода. Давление при полимеризации во втором реакторе варьирует от 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа, и регулируется добавлением инертного газа, такого как азот.
Степень удаления водорода представляет собой результат сравнения количества водорода, присутствующего в суспензионной смеси до и после прохода через устройство удаления водорода. Расчет степени удаления водорода выполняется согласно измерению состава газа в первом и во втором реакторе методом газовой хроматографии.
После того, как значительное количество водорода было удалено для достижения соответствующей изобретению концентрации, суспензия из устройства удаления водорода передается во второй реактор для продолжения полимеризации. В этом реакторе этилен может подвергаться полимеризации с α-олефиновым сомономером или без него, с образованием HMW1-полиэтилена, в присутствии LMW- или MMW-полиэтилена, полученных из первого реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен.
После полимеризации во втором реакторе полученная суспензия переносится в третий реактор для продолжения полимеризации.
HMW2 получается в третьем реакторе сополимеризацией этилена с необязательным α-олефиновым сомономером в присутствии LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен.
Для получения заданной плотности и целевого значения MI в третьем реакторе условия полимеризации контролируются и регулируются. Однако условия полимеризации в третьем реакторе значительно отличаются от условий в первом и втором реакторе. Температура в третьем реакторе варьирует от 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород подается в третий реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,01-2,0. Давление при полимеризации в третьем реакторе варьирует от 150-900 кПа, предпочтительно 150-400 кПа, и регулируется добавлением инертного газа, такого как азот.
Конечная (свободно текучая) мультимодальная полиэтиленовая композиция получается отделением гексана от суспензии, выводимой из третьего реактора.
Полученный порошкообразный полиэтилен затем может быть смешан с антиоксидантами и необязательными добавками перед тем, как быть подвергнутой экструзии и гранулированию в таблетки.
Таблетки затем раздуваются в пленку с использованием стандартного способа получения трубчатой раздувной пленки с различной толщиной, и дополнительно оцениваемую в отношении свойств пленки.
Методы определения и измерения
MI 2 : показатель текучести расплава полиэтилена был измерен согласно стандарту ASTM D 1238 и выражен в г/10 минут, чем определяется текучесть полимера в условиях испытания при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.
Плотность: плотность полиэтилена измеряли наблюдением уровня, до которого таблетка погружается в столб жидкости в градуированной трубке, по сравнению со стандартами известной плотности. Этот метод представляет собой определение твердых пластиков после отжига при температуре 120°С согласно стандарту ASTM D 1505.
Молекулярная масса и индекс полидисперсности (PDI): средневзвешенную молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (MZ) в г/моль анализировали методом гель-проникающей хроматографии (GPC). Индекс полидисперсности рассчитывали отношением Mw/Mn.
Около 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при температуре 160°С в течение 90 минут. Затем раствор образца, 200 мкл, впрыскивали в колонку высокотемпературной GPC с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Испания), с расходом потока 0,5 мл/минуту при температуре 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные были обработаны с использованием пакета программ GPC One®, Polymer Char, Испания.
Стабильность пленочного рукава: ее определяли во время процесса раздувного формования пленки, аксиальное колебание пленочного рукава наблюдалось во время повышения скорости захвата зажимным валком и продолжалось более 30 минут. Хорошая стабильность рукава определяется, когда пленка не колеблется, и рукав не разрывается.
Выходная производительность: пленку раздували согласно условиям раздува пленки. Затем пленку собирали в течение минуты и взвешивали. Затем рассчитывали выход пленки в единицах г/минуту и описывали в единицах кг/час.
Испытание на прокол сбрасыванием колющего предмета: в этом методе испытания следовали методу А стандарта ASTM D1709, который включает определение энергии, которая вызывает разрушение пластиковой пленки при заданных условиях свободного падения колющего предмета. Эта энергия выражается в терминах веса предмета при падении с заданной высоты, 0,66±0,01 м, который приводит к разрушению испытуемого образца в 50% случаев.
Сопротивление проколу: это испытание представляет собой метод собственной разработки фирмы SCG, в котором образец зажимают без натяжения между круглыми пластинами кольцевого зажима как вспомогательной детали в универсальной испытательной машине (UTM). К центру неподдерживаемого участка испытуемого образца прилагают усилие сплошным стальным стержнем, соединенным с индикатором нагрузки, до тех пор, пока не произойдет разрыв образца. Максимальная зарегистрированная сила представляет значение прочности на прокол.
Прочность при растяжении пленки: эти методы испытания включают определение механических характеристик пленки при растяжении (с толщиной менее 1,0 мм) согласно стандарту ASTM D882. В испытании применяется постоянная скорость разведения зажимов, 500 мм/минуту.
Прочность на разрыв: этот метод испытания включает определение средней силы для разрастания разрыва до определенной длины пластиковой пленки с использованием прибора для испытания на разрыв по Элмендорфу согласно стандарту ASTM D 1922.
Прочность расплава и коэффициент вытяжки (DD): они определяются с использованием машины для испытания на удлинение Rheotens фирмы GÖFFERT. Получают расплавленный экструдат с использованием одношнекового экструдера с фильерой диаметром 2 мм при температуре расплава 190°С. Экструдат с вытягиванием из экструдера пропускают через прибор Rheotens с контролируемым повышением скорости. Регистрируют скорость вытягивания из экструдера. Сила (Н) определяется как функция коэффициента вытяжки (DD). Прочность расплава и коэффициент вытяжки определяются как сила при разрыве и коэффициент вытяжки при разрыве, соответственно.
Примеры
Для получения соответствующей изобретению пленки из вышеописанных композиций, неожиданно было обнаружено, что в особенности предпочтителен поддиапазон мультимодальной полиэтиленовой композиции, который мог бы быть получен с использованием соответствующей изобретению реакторной системы. Более подробно, композиции, пригодные для формирования соответствующей изобретению пленки, являются следующими и имеют следующие свойства. Нижеследующие сравнительные примеры относятся к композициям, имеющим отношение к пленке.
Соответствующий изобретению пример Е1 был осуществлен согласно раскрытому способу получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, как показано в таблице 1. Конкретные мультимодальные полиэтиленовые композиции улучшают превосходные свойства пленки, в частности, пригодность к изготовлению тонкой пленки. Тонкая пленка отличается малой толщиной пленки, такой как 5 микрон (мкм). Это могло бы также относиться к способности сокращать толщину пленки при свойствах, эквивалентных пленке с традиционной толщиной.
Соответствующий изобретению пример Е2 представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, полученную раскрытым способом и имеющую полимер, как показано в таблице 3, в диапазоне пунктов формулы изобретения с MI2 0,114 г/10 минут и плотностью 0,9570 г/см3. Она проявляет хорошую обрабатываемость с образованием пленки и более высокой степенью производительности, с сохранением свойств, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв, при толщине пленки 12 мкм.
Таблица 1: технологические условия соответствующего изобретению примера 1,Е1, соответствующего изобретению примера 2, Е2, и сравнительного примера 3, СЕ3
Условие Единица CE3 E1 E2
1-ый реактор
Коэффициент разделения % 49-50 45-47 45-47
Температура (°C) 81-85 81-85 81-85
Давление кПа 700-750 650-700 580-620
Расход потока водорода норм.л/час 246 226 248
2-ой реактор
Коэффициент разделения % 6-8 10-12 10-12
Температура (°C) 70-75 70-75 70-75
Давление кПа 150-300 150-300 150-300
Расход потока водорода норм.л/час 0 0 0
Сомономер кг/час 0,031 0,010 0,0135
Подача сомономера/этилена - 0,018 0,0033 0,0046
Удаление H2 99,0 98,9 99,4
Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен 1-бутен
3-ий реактор
Коэффициент разделения % 42-43 42-43 42-43
Температура (°C) 70-75 70-75 70-75
Давление кПа 150-300 150-300 150-300
Расход потока водорода норм.л/час 12,85 13,02 17,28
Сомономер кг/час 0,052 0,0152 0,0099
Подача сомономера/этилена - 0,0048 0,0013 0,0009
Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен 1-бутен
Сравнительный Пример 1 (СЕ1) представляет собой смолу промышленного производства EL-LeneTM H5604F с MI2 0,03 г/10 минут и плотностью 0,9567 г/см3. Она представляет собой бимодальный полиэтилен, полученный суспензионным каскадным способом.
Сравнительный Пример 2 (СЕ2) представляет собой смесь смолы промышленного производства LLDPE, DowTM Butene 1211, с MI2 1,0 г/10 минут и плотностью 0,9180 г/см3. Это является практичным подходом в изготовлении пленки для получения лучшей прочности пленки, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв.
Сравнительный Пример 3 (СЕ3) представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, полученную раскрытым способом и имеющую состав и молекулярно-массовое распределение за пределам заданного диапазона состава для тонкой пленки.
Из полученной тем самым формуемой композиции была сформирована пленка следующим путем. Пленки, имеющие различную толщину и производительность, были получены на установке с внутренним раздувом пленки, включающей одношнековый экструдер, соединенный с устройством для раздува пленки с образованием трубчатого рукава. Температура от экструдера до фильеры настраивается на диапазон от 175 до 205°С. Скорость вращения шнека и зажимного валка для получения пленок с различной толщиной в каждом эксперименте определена в таблице 2. Пленка была получена с коэффициентом раздува 4:1 и высотой горлышка 30 см, при диаметре рукава 23 см и с плоским пленочным рукавом длиной 39 см.
Таблица 2: эксперимент и условия получения пленки
Параметр раздувной пленки Эксперимент 1 (Ex.1) Эксперимент 2 (Ex.2) Эксперимент 3 (Ex.3)
Толщина пленки 12 5 5
Скорость вращения шнека (об/мин) 85 85 60
Скорость захвата зажимным валком (об/мин) 80 150 95
Степень раздува (BUR) 4:1 4:1 4:1
Высота горлышка (см) 30 30 30
Затем пленки были оценены по обрабатываемости и механическим свойствам как в продольном направлении, MD, так и в поперечном направлении, TD, как показано в таблице 3.
Таблица 3: свойства полиэтиленовых композиций и пленок из них.
Свойства CE1 CE2 CE3 E1 E2
Смола
MI2, г/10 минут 0,03 0,065 0,08 0,08 0,114
MI2 LMW не имеет отношения не имеет отношения 624 715 722
Плотность, г/см3 0,9567 0,9521 0,9548 0,9566 0,9570
Плотность HMW1, г/см3 не имеет отношения не имеет отношения 0,9212 0,9237 0,9213
Плотность HMW2, г/см3 не имеет отношения не имеет отношения 0,9464 0,9465 0,9472
Mn (г/моль) 7788 8298 9579 9027 8856
Mw (г/моль) 240764 276362 284257 232875 228400
Mz (г/моль) 1817918 1956827 1666188 1403576 1346144
PDI 30,9 33,3 29,7 25,8 25,7
Прочность расплава при разрыве, Н 0,28 0,25 0,22 0,26 не имеет отношения
Коэффициент вытяжки при разрыве 10,5 12,2 12,8 12,5 не имеет отношения
Пленка
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex1 Ex1 Ex.1 Ex.2 Ex1
Производительность, кг/час 16,0 не имеет отношения 12,8 19,1 18,8 19,7 19,9 20,3
Толщина пленки, микрон (мкм) 12 5 5 12 12 12 5 12
Скорость вращения шнека, об/мин 85 85 60 85 85 85 85 85
Скорость захвата зажимным валком (об/мин) 80 150 95 80 80 80 150 80
Степень раздува, BUR 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1
Стабильность рукава хорошая разрыв рукава хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая
Прочность на прокол сбрасыванием колющего предмета, г 105 - 113 140 130 159 108 124
Прочность на растяжение при разрыве (MD), кг/см2 722 - 889 428 826 895 1068 537
Прочность на растяжение при разрыве (TD), кг/см2 501 - 574 320 484 745 499 537
Удлинение при разрыве (MD), % 266 - 52 161 226 417 192 226
Удлинение при разрыве (TD), % 510 - 388 390 554 605 365 488
Прочность на разрыв (MD), г 4,14 - 8,4 7,8 4,74 6,6 2,3 5,5
Прочность на разрыв (TD), г 50 - 14 49 47 60 27 26
Энергия прокола,
Н-см/мкм		 26 - 39 21 31 31 46 29
Соответствующий изобретению пример 1 и 2, Е1 проявляет превосходные свойства пленки толщиной 12 микрон (мкм), полученной в таких же условиях, в сопоставлении со сравнительными примерами, СЕ1, СЕ2 и СЕ3. Е2 проявляет сохранение свойств пленки и более высокую производительность с хорошей стабильностью рукава. В частности, прочность на прокол сбрасыванием колющего предмета, прочность при растяжении пленки по обоим направлениям и сопротивление проколу. Кроме того, пленка получается с более высокой производительностью.
Дополнительный эксперимент для получения тонкой пленки с толщиной 5 микрон (мкм) был выполнен в Эксперименте 2. Соответствующий изобретению пример Е1 проявляет лучшую способность к вытяжке при более высокой производительности, причем может быть легко вытянута тонкая пленка с толщиной 5 микрон (мкм) с хорошей стабильностью рукава и хорошей механической прочностью. Такой же эксперимент был проведен со сравнительным примером СЕ1, однако внезапно произошел разрыв рукава. Пленку толщиной 5 микрон (мкм) можно было изготовить с СЕ1 только в случае снижения производительности уменьшением скорости вращения шнека и скорости захвата зажимным валком, как сделано в Эксперименте 3. Это также относится к вытяжке при разрыве по измерению на приборе Rheoten. Соответствующий изобретению пример 1 Е1 имеет более высокую степень вытяжки при разрыве, в сопоставлении со сравнительным примером СЕ1.
Более того, свойства пленки толщиной 5 микрон (мкм), изготовленной в соответствующем изобретению примере Е1 в Эксперименте 2, также эквивалентны пленке толщиной 12 микрон (мкм), полученной с СЕ1 в Эксперименте 1, в частности, в отношении прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета, пределу прочности на растяжение при разрыве и сопротивления проколу. Это также показывает способность к сокращению толщины пленки без ущерба механическим свойствами. Также было можно получить хорошие механические свойства без применения LLDPE, в сопоставлении со сравнительным примером СЕ2.
Эти результаты подтверждают, что соответствующая изобретению мультимодальная полиэтиленовая композиция обеспечивает лучший баланс механических свойств с высокой производительностью для получения тонкой пленки.
Признаки, раскрытые в приведенном выше описании и в пунктах формулы изобретения, как по отдельности, так и в любой комбинации, представляют собой материал для практического осуществления изобретения в его разнообразных формах.

Claims (13)

1. Мультимодальная полиэтиленовая композиция для формования, включающая:
(А) от 40 до 62% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;
(В) от 8 до 20% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 30 до 50 % по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, причем
плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3; молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 24 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и
мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут.
2. Композиция по п. 1, в которой значение MI2 полиэтилена с низкой молекулярной массой составляет от 600 до 800 г/10 минут.
3. Композиция по любому из пп. 1 или 2, в которой молекулярно-массовое распределение составляет от 24 до 26.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
7. Композиция по любому из пп. 1-6, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность от 0,950 до 0,962 г/см3 согласно стандарту ASTM D 1505.
8. Пленка, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-7, причем пленка имеет толщину от 4 до 40 мкм.
RU2019110776A 2016-09-12 2017-09-08 Мультимодальная полиэтиленовая композиция и включающая ее пленка RU2759997C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188329.3 2016-09-12
EP16188329.3A EP3293209B1 (en) 2016-09-12 2016-09-12 Multimodal polyethylene thin film
PCT/EP2017/072571 WO2018046656A1 (en) 2016-09-12 2017-09-08 Multimodal polyethylene composition and a film comprising the same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019110776A RU2019110776A (ru) 2020-10-12
RU2019110776A3 RU2019110776A3 (ru) 2020-11-19
RU2759997C2 true RU2759997C2 (ru) 2021-11-22

Family

ID=56920579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019110776A RU2759997C2 (ru) 2016-09-12 2017-09-08 Мультимодальная полиэтиленовая композиция и включающая ее пленка

Country Status (14)

Country Link
US (2) US10941223B2 (ru)
EP (2) EP3293209B1 (ru)
JP (3) JP2019529584A (ru)
CN (2) CN108350099A (ru)
AU (2) AU2017322196A1 (ru)
BR (2) BR112019002974A2 (ru)
ES (1) ES2754386T3 (ru)
HU (1) HUE047424T2 (ru)
MY (1) MY191138A (ru)
PH (2) PH12018501765A1 (ru)
PT (1) PT3293209T (ru)
RU (1) RU2759997C2 (ru)
WO (2) WO2018046652A1 (ru)
ZA (1) ZA201901601B (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE047268T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Többmódusú polietilén csõ
EP3293205B2 (en) 2016-09-12 2022-06-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Process for the preparation of multimodal polyethylene
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
EP3293210B1 (en) * 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
EP3293209B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene thin film
HUE047431T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
EP3732212A1 (en) * 2017-12-26 2020-11-04 Dow Global Technologies LLC Multimodal ethylene-based polymer processing systems and methods
SG11202005779SA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
KR102649280B1 (ko) 2017-12-26 2024-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 인성이 개선된 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물
WO2019133378A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
EP3732215B8 (en) 2017-12-26 2022-04-27 Dow Global Technologies LLC Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
BR112020024029A2 (pt) * 2018-05-30 2021-02-23 Borealis Ag processo para a preparação de polietileno de alta densidade multimodal
CN108925327B (zh) * 2018-07-31 2021-02-26 云南曲靖塑料(集团)有限公司 一种高强度多层复合结构农用地膜及其制备方法
CN109220420B (zh) * 2018-08-08 2021-02-26 云南曲靖塑料(集团)有限公司 一种高强度三层双色农用地膜及其制备方法
CN109337187A (zh) * 2018-09-28 2019-02-15 云南曲靖塑料(集团)有限公司 一种功能性相间配色膜
CN111100364B (zh) * 2018-10-26 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物及其制备方法和吹塑包装制品
CN111100365B (zh) * 2018-10-26 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物及其制备方法和挤出成型包装制品
WO2022112516A1 (en) * 2020-11-27 2022-06-02 Borealis Ag Process

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005852A1 (en) * 1999-07-15 2001-01-25 The Dow Chemical Company High density ethylene homopolymers and blend compositions
WO2008080571A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Borealis Technology Oy Polyethylene compposition for blow moulded transport packaging articles
EA010943B1 (ru) * 2004-10-04 2008-12-30 Бореалис Текнолоджи Ой Пленка
EA011511B1 (ru) * 2004-11-03 2009-04-28 Бореалис Текнолоджи Ой Полиэтиленовая композиция (варианты), ее применение, способ ее получения и изделие, содержащее композицию
RU2405007C2 (ru) * 2004-12-17 2010-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом
EA016124B1 (ru) * 2005-06-30 2012-02-28 Бореалис Текнолоджи Ой Полиэтиленовая композиция с улучшенной технологичностью (варианты), способ ее получения и ее применение

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3372057B2 (ja) * 1992-07-29 2003-01-27 新日本石油化学株式会社 エチレン重合体組成物
US5503914A (en) * 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
JP3497569B2 (ja) * 1994-08-17 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜
FI101546B1 (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
DE19945980A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
EP1146079B1 (en) 2000-04-13 2006-01-18 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
JP2002128929A (ja) 2000-10-30 2002-05-09 Sekisui Chem Co Ltd 微多孔フィルム
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
MXPA04001496A (es) 2001-08-17 2004-05-14 Dow Global Technologies Inc Composicion de polietileno bimodal y articulos elaborados a partir de la misma.
US6924340B2 (en) 2002-04-04 2005-08-02 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
EP1359192A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-05 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polyethylene pipe resins
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
JP2006511676A (ja) 2002-12-19 2006-04-06 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 小さな容器を製造するためのポリエチレン吹込み成形用組成物
JP2006512475A (ja) 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Ｌ−リングドラムを製造するためのポリエチレン組成物
AU2003293791A1 (en) 2002-12-24 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
US7514504B2 (en) * 2004-04-01 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Polyethylene blends with good contact transparency
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1937769B1 (en) 2005-10-21 2010-08-25 Borealis Technology Oy Composition
RU2009104345A (ru) 2006-07-12 2010-08-20 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв (Be) Композиция полимера этилена
US20100076136A1 (en) * 2006-10-24 2010-03-25 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
DE602007008453D1 (de) * 2006-10-24 2010-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale polyethylenformmasse zur herstellung von rohren mit verbesserten mechanischen eigenschaften
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
EP1985660B2 (en) 2007-04-25 2013-04-17 Borealis Technology Oy Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
ATE485336T1 (de) 2007-07-18 2010-11-15 Borealis Tech Oy Formartikel mit polyethylen-copolymer von hoher dichte
CN101981110B (zh) 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
US20090163679A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
US20090304966A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
WO2010025342A2 (en) 2008-08-28 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Process and compositions for injections blow molding
US9249286B2 (en) 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
US9187627B2 (en) 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
US8101685B2 (en) 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
ES2394253T3 (es) * 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
EP2354183B1 (en) * 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
BR112013012393B1 (pt) 2010-11-22 2021-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Polietileno trimodal
WO2012101284A1 (en) 2011-01-28 2012-08-02 Borealis Ag Polyethylene composition
CN103492431B (zh) 2011-03-30 2016-08-10 日本聚乙烯株式会社 乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化剂的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途
WO2012143421A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Novel polymer composition for use in blow moulding
WO2013101767A2 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
KR102030369B1 (ko) 2012-03-28 2019-10-10 보레알리스 아게 다중모드 고분자
WO2013144328A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Multimodal polymer
EP2931810A4 (en) 2012-12-13 2016-11-23 Reliance Ind Ltd VERY HIGHLY PROCESSABLE MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
EP2743305B1 (en) 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
PL2907843T3 (pl) 2014-02-13 2018-06-29 Borealis Ag Mieszanka polietylenu bimodalnego z polietylenem unimodalnym o bardzo dużej masie cząsteczkowej o lepszych własnościach mechanicznych
HUE047431T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
EP3293205B2 (en) * 2016-09-12 2022-06-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Process for the preparation of multimodal polyethylene
EP3293209B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene thin film
HUE045763T2 (hu) * 2016-09-12 2020-01-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csavaros kupak
EP3293210B1 (en) * 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005852A1 (en) * 1999-07-15 2001-01-25 The Dow Chemical Company High density ethylene homopolymers and blend compositions
EA010943B1 (ru) * 2004-10-04 2008-12-30 Бореалис Текнолоджи Ой Пленка
EA011511B1 (ru) * 2004-11-03 2009-04-28 Бореалис Текнолоджи Ой Полиэтиленовая композиция (варианты), ее применение, способ ее получения и изделие, содержащее композицию
RU2405007C2 (ru) * 2004-12-17 2010-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом
EA016124B1 (ru) * 2005-06-30 2012-02-28 Бореалис Текнолоджи Ой Полиэтиленовая композиция с улучшенной технологичностью (варианты), способ ее получения и ее применение
WO2008080571A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Borealis Technology Oy Polyethylene compposition for blow moulded transport packaging articles

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019002974A2 (pt) 2019-05-14
PH12018501821A1 (en) 2019-06-17
CN108290966A (zh) 2018-07-17
MY191138A (en) 2022-05-31
EP3293209A1 (en) 2018-03-14
WO2018046652A1 (en) 2018-03-15
RU2019110776A (ru) 2020-10-12
AU2017322249B2 (en) 2022-03-10
ZA201901601B (en) 2021-06-30
JP2019526648A (ja) 2019-09-19
US20200056021A1 (en) 2020-02-20
WO2018046656A1 (en) 2018-03-15
HUE047424T2 (hu) 2020-04-28
PH12018501765A1 (en) 2019-05-15
WO2018046652A9 (en) 2018-06-28
AU2017322196A1 (en) 2019-03-07
US20190330390A1 (en) 2019-10-31
PT3293209T (pt) 2019-11-19
EP3293209B1 (en) 2019-08-14
EP3510053B1 (en) 2020-07-29
RU2019110776A3 (ru) 2020-11-19
BR112019002973A2 (pt) 2019-07-09
CN108350099A (zh) 2018-07-31
US10941223B2 (en) 2021-03-09
AU2017322249A1 (en) 2019-03-07
ES2754386T3 (es) 2020-04-17
EP3510053A1 (en) 2019-07-17
JP2022166046A (ja) 2022-11-01
JP7394932B2 (ja) 2023-12-08
JP2019529584A (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2759997C2 (ru) Мультимодальная полиэтиленовая композиция и включающая ее пленка
RU2757914C2 (ru) Мультимодальная полиэтиленовая пленка
RU2740662C2 (ru) Высокотехнологичный мультимодальный сверхвысокомолекулярный полиэтилен
RU2761951C2 (ru) Труба из мультимодального полиэтилена
CN108350097B (zh) 用于多峰聚乙烯聚合的反应器***
AU2017322167B2 (en) Multimodal polyethylene pipe