RU2699699C1 - Composite metal-diamond coating, method of its production, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production - Google Patents

Composite metal-diamond coating, method of its production, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production Download PDF

Info

Publication number
RU2699699C1
RU2699699C1 RU2018140369A RU2018140369A RU2699699C1 RU 2699699 C1 RU2699699 C1 RU 2699699C1 RU 2018140369 A RU2018140369 A RU 2018140369A RU 2018140369 A RU2018140369 A RU 2018140369A RU 2699699 C1 RU2699699 C1 RU 2699699C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diamond
mixture
carbon
group
chloride
Prior art date
Application number
RU2018140369A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Константинович Есаулов
Сергей Сергеевич Кукушкин
Евгений Васильевич Рыжов
Original Assignee
Сергей Константинович Есаулов
Сергей Сергеевич Кукушкин
Евгений Васильевич Рыжов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сергей Константинович Есаулов, Сергей Сергеевич Кукушкин, Евгений Васильевич Рыжов filed Critical Сергей Константинович Есаулов
Priority to RU2018140369A priority Critical patent/RU2699699C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2699699C1 publication Critical patent/RU2699699C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to production of metal-diamond coating by chemical or electrochemical deposition from solution or electrolyte containing ion source of precipitated metal and diamond-containing additive. Coating is in form of a two-layer metal film and has a first layer of a deposited metal selected from a certain group, and a second layer of metal of said group with dispersed particles of a synthetic carbon diamond-containing substance is deposited thereon. Coating is obtained by depositing the first layer by chemical or electrochemical deposition from a solution or electrolyte containing a source of deposited metal ions. Then the second layer is deposited by electrochemical deposition from electrolyte containing source of ions of deposited metal and disperse system consisting of mixture of liquid disperse medium, solid disperse phase and stabilizer.
EFFECT: higher operational and technical characteristics of coating on corrosion resistance, microhardness, wear resistance, as well as quality of its application.
22 cl, 13 dwg

Description

Изобретение относится к области получения металл-алмазного покрытия посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита и может найти широкое применение в промышленности, транспорте, атомной промышленности, военной области, авиационной и космической областях.The invention relates to the field of producing a metal-diamond coating by chemical or electrochemical deposition from a solution or electrolyte and can be widely used in industry, transport, nuclear industry, military field, aviation and space fields.

В настоящее время создание композиционных металл-алмазных покрытий, которые обладают высокими эксплуатационно-техническими характеристиками, является одной их актуальных проблем.Currently, the creation of composite metal-diamond coatings, which have high operational and technical characteristics, is one of their urgent problems.

Известно алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2041165, МПК С01В 31/06, 09.08.1995 г. Алмазоуглеродное вещество содержит мас. %: углерод кубической модификации 30-75, рентгеноаморфную углеродную фазу 10-15, углерод кристаллической модификации остальное при количественном соотношении в мас. %: углерод 84-89, водород 0,3-1,1, азот 3,1-4,3, кислород 2,0-7,1, несгораемые примеси до 5,0. Данное вещество получают детонацией взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в среде, инертной по отношению к углероду при скорости охлаждения продуктов детонации 200-6000°С/мин. Охлаждение осуществляется за счет теплоотвода при истечении продуктов сгорания через сопло Лаваля. Взрывчатое вещество состоит тротила и гексогена в соотношении мас. % 60/40. Полученное алмазоуглеродное вещество используют в качестве добавки в смазочные масла и политетрафторполиэтилен [1].Known diamond-carbon substance and method for its preparation, RU No. 2041165, IPC СВВ 31/06, 08/09/1995, the Diamond-carbon substance contains wt. %: carbon cubic modification 30-75, X-ray amorphous carbon phase 10-15, carbon crystalline modification the rest with a quantitative ratio in wt. %: carbon 84-89, hydrogen 0.3-1.1, nitrogen 3.1-4.3, oxygen 2.0-7.1, non-combustible impurities up to 5.0. This substance is obtained by detonation of an explosive with a negative oxygen balance in a closed volume in a medium inert with respect to carbon at a cooling rate of detonation products of 200-6000 ° C / min. Cooling is carried out due to heat removal during the expiration of combustion products through the Laval nozzle. The explosive consists of TNT and RDX in the ratio of wt. % 60/40. The obtained diamond-carbon substance is used as an additive in lubricating oils and polytetrafluoropolyethylene [1].

Известен наноалмаз и способ его получения, RU №2348580, МПК С01В 31/06, 10.03.2009 г. Наноалмаз содержит мас. %: углерод кубической модификации 82-95, рентгеноаморфную углеродную фазу 18-5, при количественном соотношении в мас. %: углерод 90,2-98, водород 0,1-5,0, азот 1,5-3,0, кислород 0,1-4,5. Данный наноалмаз получают детонацией взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в газовой среде, инертной по отношению к углероду в окружении конденсированной фазы в виде воды или льда содержащий восстановитель. Взрывчатое вещество состоит тротила, гексогена или октогена в соотношении мас. % 30/70. Химическую очистку наноалмазов производят путем обработки 2-40% водным раствором азотной кислоты при температуре 200-280°С и давлении 5-15 МПа. Полученный наноалмаз используют в композиционных материалах качестве добавки улучшающей эксплуатационные свойства [2].Known nanodiamonds and the method of its production, RU No. 2348580, IPC СВВ 31/06, 03/10/2009, Nanodiamond contains wt. %: carbon cubic modification 82-95, X-ray amorphous carbon phase 18-5, with a quantitative ratio in wt. %: carbon 90.2-98, hydrogen 0.1-5.0, nitrogen 1.5-3.0, oxygen 0.1-4.5. This nanodiamond is obtained by detonating an explosive with negative oxygen balance in a closed volume in a gaseous medium inert to carbon surrounded by the condensed phase in the form of water or ice containing a reducing agent. The explosive consists of TNT, RDX or HMX in the ratio of wt. % 30/70. Chemical cleaning of nanodiamonds is carried out by treating with a 2-40% aqueous solution of nitric acid at a temperature of 200-280 ° C and a pressure of 5-15 MPa. The obtained nanodiamond is used in composite materials as an additive that improves operational properties [2].

Известно алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2604846, МПК С01В 31/06, 21.02.2017 г. Алмазоуглеродное вещество в виде частиц округлой формы, содержащее углерод, водород, азот, кислород и несгораемые примеси в количестве 0,01-0.2 мас. %. Способ получения алмазоуглеродного вещества включает двухстадийную обработку исходного алмазосодержащего вещества кислотами, первоначально смесью водных растворов азотной кислоты с концентрацией 30-40 мас. % и фтористоводородной кислоты с концентрацией 20-30 мас. % при комнатной температуре, а затем водным раствором соляной кислоты с концентрацией 15-20 мас. % при температуре кипения смеси. Полученное алмазосодержащее вещество используют для изготовления полирующих составов, добавок для полимерных материалов, композиций и сорбентов для медицины и биотехнологий [3].A diamond-carbon substance and a method for producing it are known, RU No. 2604846, IPC СВВ 31/06, 02/21/2017. Diamond-carbon substance in the form of round-shaped particles containing carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen and non-combustible impurities in an amount of 0.01-0.2 wt. . % A method for producing a diamond-carbon substance includes a two-stage treatment of the initial diamond-containing substance with acids, initially with a mixture of aqueous solutions of nitric acid with a concentration of 30-40 wt. % and hydrofluoric acid with a concentration of 20-30 wt. % at room temperature, and then with an aqueous solution of hydrochloric acid with a concentration of 15-20 wt. % at the boiling point of the mixture. The obtained diamond-containing substance is used for the manufacture of polishing compositions, additives for polymeric materials, compositions and sorbents for medicine and biotechnology [3].

Известен способ селективной доочистки наноалмаза, RU №2506095, МПК С01В 31/06, 10.02.2014 г. Способ селективной доочистки наноалмазов заключающийся в обработке водными растворами щелочей при температуре 20-100°C с применением центрифугирования, промывки, ультразвуковой обработки и окислительного модифицирования. Наноалмазы используют в фармакологии и нанотехнологии [4].A known method of selective aftertreatment of nanodiamonds, RU No. 2506095, MPK СВВ 31/06, 02/10/2014, the Method of selective aftertreatment of nanodiamonds consisting in treatment with aqueous alkali solutions at a temperature of 20-100 ° C using centrifugation, washing, ultrasonic treatment and oxidative modification. Nanodiamonds are used in pharmacology and nanotechnology [4].

Известно композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения», RU №2404294, МПК C25D 15/00, 20.11.2010 г. Known composite metal-diamond coating, method for its production, electrolyte, diamond-containing electrolyte additive and method for its production ", RU No. 2404294, IPC C25D 15/00, 11/20/2010

Композиционное металл-алмазное покрытие в виде металлической пленки на поверхности изделия, содержащей углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой из рентгеноаморфного углерода и поверхностных функциональных групп, содержащих кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра и массы оболочки (60-92):(40-8) соответственно, и имеющий элементный состав в мас. %: углерод 91-94, водород 1,6-5,0, азот 1,8-4,5, кислород 2,0-8,5.A composite metal-diamond coating in the form of a metal film on the surface of a product containing carbon in the form of ultrafine diamond nuclei surrounded by a shell of X-ray amorphous carbon and surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen, with a ratio of core mass to shell mass (60-92) : (40-8), respectively, and having an elemental composition in wt. %: carbon 91-94, hydrogen 1.6-5.0, nitrogen 1.8-4.5, oxygen 2.0-8.5.

Способ получения покрытия включает осаждение из электролита содержащего источник ионов осаждаемого металла и алмазосодержащую добавку в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала в концентрации от 0,1-10,0 г/л электролита.A method for producing a coating includes deposition of an deposited metal containing a source of ions from an electrolyte and a diamond-containing additive in the form of an aqueous suspension of particles of synthetic carbon diamond-containing material in a concentration of from 0.1-10.0 g / l of electrolyte.

Электролит, содержащий источник ионов осаждаемого металла и алмазосодержащую добавку в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала в концентрации 0,1-10,0 г/л электролита.An electrolyte containing a source of ions of the deposited metal and a diamond-containing additive in the form of an aqueous suspension of particles of synthetic carbon diamond-containing material in a concentration of 0.1-10.0 g / l of electrolyte.

Алмазосодержащая добавка электролита выполнена в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала в концентрации 0,1-200,0 г/л водной суспензии.The diamond-containing electrolyte additive is made in the form of an aqueous suspension of particles of synthetic carbon diamond-containing material in a concentration of 0.1-200.0 g / l of an aqueous suspension.

Способ получения алмазосодержащей добавки, включающий обработку предварительно высушенного порошка алмазосодержащей шихты азотной кислотой при кипении в течение 2,0-5,0 ч., отделение полученного продукта дистиллированной водой до достижения суспензии pH 5,0-7,0 (Д5).A method of obtaining a diamond-containing additive, including processing a pre-dried powder of a diamond-containing mixture with nitric acid at boiling for 2.0-5.0 hours, separating the resulting product with distilled water until a suspension of pH 5.0-7.0 (D5) is reached.

Данное решение [5] принято в качестве прототипа.This decision [5] was adopted as a prototype.

Известно из [1, 2, 5], что в результате взрыва зарядов взрывчатых веществ (ВВ) в неокислительной среде, содержащих: тротил, гексоген или октоген в соотношении мас.: 50/50, 60/40, 30/70, имеющих отрицательный кислородный баланс образуется алмазосодержащая шихта (АШ), которая представляет собой смесь алмазных и неалмазных форм углерода. При взрыве давление во фронте ударной волны достигает значений 22-28 ГПа и температура находится в пределах 3000-4000К. Подрыв ВВ может осуществляться в различных средах выбранных из группы: газ, вода, лед. Полученная, указанным способом АШ может содержать различные формы углерода: кубический углерод, кристаллический углерод, рентгеноаморфный углерод и поверхностные группы: карбоксильные, карбонильные, гидроксильные, метальные, нитрильные, хинонные, лактонные, эфирные, альдегидные. Образующиеся частицы углерода характеризуются малыми размерами в пределах 2,5-8 нм и имеют развитую активную поверхность 200-660 м2/г.It is known from [1, 2, 5] that as a result of an explosion of explosive charges in a non-oxidizing medium containing: TNT, RDX or HMX in the ratio of wt .: 50/50, 60/40, 30/70, having a negative oxygen balance is formed diamond-containing mixture (AS), which is a mixture of diamond and non-diamond forms of carbon. In an explosion, the pressure in the front of the shock wave reaches 22-28 GPa and the temperature is in the range of 3000-4000K. Explosive explosives can be carried out in various environments selected from the group: gas, water, ice. Obtained by the indicated method, AS can contain various forms of carbon: cubic carbon, crystalline carbon, X-ray amorphous carbon and surface groups: carboxyl, carbonyl, hydroxyl, metal, nitrile, quinone, lactone, ether, aldehyde. The resulting carbon particles are characterized by small sizes in the range of 2.5-8 nm and have a developed active surface of 200-660 m 2 / g.

Из [2, 3, 4, 5] известны способы обработки, очистки, доочистки АШ водными растворами кислот, водным растворами щелочи или органическими растворителями, в результате чего получают: ультрадисперсный алмаз (УДА), синтетический углеродный алмазосодержащий материал (СУАМ), алмазоуглеродное вещество (АВ), алмазоуглеродный материал (AM), наноалмаз (НА).From [2, 3, 4, 5], there are known methods for processing, cleaning, and purifying AS with aqueous acid solutions, aqueous alkali solutions or organic solvents, resulting in: ultrafine diamond (UDD), synthetic carbon diamond-containing material (SUAM), diamond-carbon substance (AB), diamond-carbon material (AM), nanodiamonds (ON).

Известные решения [1, 2, 3, 4, 5] имеют ряд недостатков.Known solutions [1, 2, 3, 4, 5] have several disadvantages.

Недостатки решения [1]:The disadvantages of the solution [1]:

1. Обработка, очистка алмазоуглеродного вещества не производится;1. Processing, cleaning of diamond-carbon substances is not performed;

2. Алмазоуглеродное вещество в количестве 5% вводят в композиционные материалы на основе политетрафторэтилен (ПТФЭ);2. Diamond-carbon substance in an amount of 5% is introduced into composite materials based on polytetrafluoroethylene (PTFE);

3. Не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;3. The norming condition is not fulfilled when the sum of the mass of the core and the mass of the shell must be equal to 100% by mass;

4. Алмазоуглеродное вещество используется в смазочных маслах и в качестве компонента в резино-технических изделиях.4. Diamond-carbon substance is used in lubricating oils and as a component in rubber products.

Недостатки решения [2]:The disadvantages of the solution [2]:

1. В элементном составе не учитываются несгораемые примеси. В действительности несгораемые примеси всегда присутствуют;1. In the elemental composition, non-combustible impurities are not taken into account. In fact, non-combustible impurities are always present;

2. Не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;2. The norming condition is not fulfilled when the sum of the mass of the core and the mass of the shell must be equal to 100% by mass;

3. Химическую очистку наноалмаза осуществляется только водными растворами азотной кислоты совместно с кислородом сжатого воздуха при давлении 5-15 МПа и температуре 200-280°С;3. Chemical cleaning of the nanodiamond is carried out only with aqueous solutions of nitric acid together with oxygen of compressed air at a pressure of 5-15 MPa and a temperature of 200-280 ° C;

4. Детонацию ВВ осуществляют в оболочке из конденсированной фазы в виде воды или льда.4. The detonation of explosives is carried out in a shell of a condensed phase in the form of water or ice.

Недостатки решения [3]:The disadvantages of the solution [3]:

1. Отсутствует элементный состав алмазоуглеродного вещества (АВ), за исключением содержания в нем несгораемых примесей в диапазоне 0,01-0,2 мас. %;1. There is no elemental composition of diamond-carbon substance (AB), except for the content of non-combustible impurities in it in the range of 0.01-0.2 wt. %;

2. Способ получения АВ включает первоначальную обработку смесью азотной и фтористоводородной кислоты при комнатной температуре в течение длительного времени 72-74 часа;2. The method of obtaining AB includes initial treatment with a mixture of nitric and hydrofluoric acid at room temperature for a long time 72-74 hours;

3. Способ получения АВ включает последующую обработку водным раствором соляной кислоты в течение 2,5-3 часов при температуре кипения реакционной смеси, а также отмывку от кислот;3. The method of obtaining AB includes subsequent processing with an aqueous solution of hydrochloric acid for 2.5-3 hours at the boiling point of the reaction mixture, as well as washing from acids;

4. В способе получения алмазоуглеродного вещества используют исходное АВ виде порошка или суспензии без стабилизатора.4. In the method for producing a diamond-carbon substance, the original AB is used in the form of a powder or suspension without a stabilizer.

Недостатки решения [4]:The disadvantages of the solution [4]:

1. Отсутствует элементный состав наноалмаза (НА), выделенного из алмазной шихты (АШ);1. There is no elemental composition of a nanodiamond (HA) extracted from a diamond charge (AS);

2. Выделение НА из АШ осуществлялось только термической кислотной обработкой смесью серной кислоты и хромового ангидрида;2. Isolation of HA from AS was carried out only by thermal acid treatment with a mixture of sulfuric acid and chromic anhydride;

3. Выделение НА из АШ осуществлялось только термической кислотной обработкой азотной кислотой под давлением;3. Isolation of NA from AS was carried out only by thermal acid treatment with nitric acid under pressure;

4. Доочистка НА осуществлялась только раствором NaOH с применением ультразвука и центрифугирования.4. Post-treatment of HA was carried out only with NaOH solution using ultrasound and centrifugation.

Недостатки решения [5] принятого в качестве прототипа:The disadvantages of the solution [5] adopted as a prototype:

1. В элементном составе композиционного металл-алмазного покрытия (КМАП) не учитываются несгораемые примеси. В действительности при получении синтетического углеродного алмазосодержащего материала (СУАМ) при детонации ВВ на основе тротила и гексогена несгораемые примеси всегда присутствуют;1. In the elemental composition of the composite metal-diamond coating (CMAP), non-combustible impurities are not taken into account. In fact, upon receipt of synthetic carbon diamond-containing material (SUAM) during the detonation of explosives based on TNT and RDX, non-combustible impurities are always present;

2. В КМАП не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;2. The normalization condition is not fulfilled in KMAP, when the sum of the mass of the core and the mass of the shell should be equal to 100% by mass;

3. КМАП представляет собой только однослойное покрытие в виде металлической пленки, содержащей диспергированные в указанной металлической пленке частицы СУАМ;3. KMAP is only a single-layer coating in the form of a metal film containing SUAM particles dispersed in the specified metal film;

4. В способе получения КМАП не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;4. In the method of obtaining CMAP, the norming condition is not fulfilled when the sum of the mass of the core and the mass of the shell should be equal to 100% by mass;

5. В электролите для электрохимического осаждения КМАП не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;5. In the electrolyte for electrochemical deposition of CMAP, the normalization condition is not fulfilled when the sum of the mass of the core and the mass of the shell must be equal to 100% by mass;

6. Способ получения КМАП и электролит используют основу только в виде: железа, хрома, никеля, цинка, золота;6. The method of producing KMAP and electrolyte use the base only in the form of: iron, chromium, nickel, zinc, gold;

7. Способ получения КМАП и электролит не используют основу в виде: бериллия, сурьмы, скандия, циркония, марганца, меди, серебра, платины, палладия или их сочетаний;7. The method of producing KMAP and the electrolyte do not use a base in the form of: beryllium, antimony, scandium, zirconium, manganese, copper, silver, platinum, palladium, or combinations thereof;

8. Способ получения КМАП и способ получения электролита не содержит восстановителя;8. The method for producing KMAP and the method for producing electrolyte does not contain a reducing agent;

9. Алмазосодержащая добавка (АД) в своем составе не учитывает наличие несгораемых примесей, которые в действительности всегда присутствуют;9. The diamond-containing additive (AD) in its composition does not take into account the presence of non-combustible impurities, which in fact are always present;

10. В элементном составе АД не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;10. In the elemental composition of blood pressure, the standardization condition is not fulfilled when the sum of the mass of the nucleus and the mass of the shell should be equal to 100% by mass;

11. Водная суспензия АД не содержит стабилизатора для повышения ее агрегативной устойчивости и предотвращения слипания частиц СУАМ;11. The aqueous suspension of blood pressure does not contain a stabilizer to increase its aggregate stability and prevent the adhesion of SUAM particles;

12. В способе получения АД не учитывается наличие несгораемых примесей, и не выполняется условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равной 100% по массе;12. The method of producing blood pressure does not take into account the presence of non-combustible impurities, and the standardization condition is not met when the sum of the mass of the core and the mass of the shell should be equal to 100% by mass;

13. В способе получения АД в виде водной суспензии не применяется стабилизатор для повышения ее агрегативной устойчивости за счет предотвращения слипания частиц СУАМ;13. In the method of producing blood pressure in the form of an aqueous suspension, a stabilizer is not used to increase its aggregate stability by preventing the adhesion of SUAM particles;

14. В способе получения АД используется обработка предварительно высушенного порошка АШ только азотной кислотой при кипении (110-120°С) в течение 2,0-5,0 часа;14. In the method of producing blood pressure, the treatment of pre-dried powder of ASH with only nitric acid is used at boiling (110-120 ° C) for 2.0-5.0 hours;

Известные указанные выше решения обладают рядом существенных недостатков и не обладают требуемыми в настоящее время эксплуатационно-техническими характеристиками по коррозионной стойкости, микротвердости, износостойкости, адгезии к поверхности металла основы, необходимости уменьшения коэффициента трения.Known the above solutions have a number of significant drawbacks and do not have the currently required operational and technical characteristics for corrosion resistance, microhardness, wear resistance, adhesion to the surface of the base metal, the need to reduce the friction coefficient.

Задачей предлагаемого изобретения является создание композиционного металл-алмазного покрытия, способа его получения, алмазосодержащей добавки электролита и способа ее получения для достижения более высоких эксплуатационно-технических характеристик за счет повышения коррозионной стойкости, микротвердости, износостойкости, адгезии к поверхности металла основы и нанесенному слою, необходимости снижения коэффициента трения, упрощения технологии и повышения качества нанесения покрытия, использование стабилизирующих веществ в дисперсной системе для повышения ее агрегативной устойчивости за счет предотвращения слипания частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества.The objective of the invention is the creation of a composite metal-diamond coating, a method for its production, a diamond-containing electrolyte additive and a method for its production to achieve higher operational and technical characteristics by increasing corrosion resistance, microhardness, wear resistance, adhesion to the surface of the base metal and the applied layer, the need reduce friction coefficient, simplify technology and improve the quality of coating, the use of stabilizing substances in the display system to increase its aggregate stability by preventing the adhesion of particles of synthetic carbon diamond-containing substances.

Решение данной задачи достигается тем, что композиционное металл-алмазное покрытие, выполненное в виде образованной на поверхности изделия металлической пленки, содержащей первый слой, выполненный в виде образованной на поверхности изделия пленки металла, например, выбранного из группы: железо, никель, хром, цинк, бериллий, сурьма, скандий, цирконий, марганец, медь, золото, серебро, платина, палладий или их сочетаний и нанесенный на него второй слой, выполненный в виде металлической пленки из указанной группы металлов с диспергированными в ней частицами синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной из диапазона от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной из диапазона от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%.The solution to this problem is achieved by the fact that the composite metal-diamond coating made in the form of a metal film formed on the surface of the product containing the first layer, made in the form of a metal film formed on the surface of the product, for example, selected from the group: iron, nickel, chromium, zinc , beryllium, antimony, scandium, zirconium, manganese, copper, gold, silver, platinum, palladium or combinations thereof and a second layer deposited on it, made in the form of a metal film from the specified group of metals dispersed in particles of a synthetic carbon diamond-containing substance containing carbon in the form of ultrafine diamond nuclei surrounded by a shell containing X-ray amorphous carbon and having surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen on the surface of the particles, with a core mass ratio selected from the range from 55 to 93 wt. %, to the mass of the shell selected from the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%.

Следует отметить, что обязательно должно быть выполнено условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равна 100% по массе в выбранных диапазонах, а также элементный состав должен быть равен 100% по массе в выбранных диапазонах.It should be noted that the normalization condition must be met when the sum of the core mass and the shell mass must be equal to 100% by mass in the selected ranges, and also the elemental composition must be equal to 100% by mass in the selected ranges.

Решение данной задачи достигается тем, что способ получения металл-алмазного покрытия, включающий осаждение металла и синтетического углеродного алмазосодержащего вещества на поверхность изделия в виде металлической пленки, осаждают первый слой посредством химического или электрохимического осаждения, из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого металла, выбранный из группы: железо, никель, хром, цинк, бериллий, сурьма, скандий, цирконий, марганец, медь, золото, серебро, платина, палладий или их сочетаний, затем осаждают второй слой посредством электрохимического осаждения из электролита, содержащего источник ионов осаждаемого металла, выбранной из указанной группы и дисперсную систему, состоящую из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве твердой дисперсной среды используют воду, в качестве дисперсной фазы алмазосодержащую добавку в виде частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной из диапазона от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной из диапазона от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, а в качестве стабилизатора используют вещество, выбранное из группы: неорганические электролиты, органические электролиты или их смесь, при этом до и после осаждения каждого из слоев производят обработку поверхности промывкой водой, сушкой, обработкой химическими веществами, обработкой механическим способом, термической обработкой или несколькими из них.The solution to this problem is achieved in that the method of producing a metal-diamond coating, including the deposition of metal and synthetic carbon diamond-containing substances on the surface of the product in the form of a metal film, precipitates the first layer by chemical or electrochemical deposition, from a solution or electrolyte, respectively, containing a source of ions of the deposited metal selected from the group: iron, nickel, chromium, zinc, beryllium, antimony, scandium, zirconium, manganese, copper, gold, silver, platinum, palladium or their etany, then the second layer is deposited by electrochemical deposition from an electrolyte containing a source of ions of the deposited metal selected from the indicated group and a dispersed system consisting of a mixture of a liquid dispersed medium, a solid dispersed phase and a stabilizer, where water is used as a solid dispersed medium, as a dispersed phase, a diamond-containing additive in the form of particles of a synthetic carbon diamond-containing substance containing carbon in the form of ultrafine diamond cores surrounded by a shell, won x-ray amorphous carbon, and having on the surface of surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen, with a ratio of mass of the nucleus chosen within the range from 55 to 93 wt. %, to the mass of the shell selected from the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%, and as a stabilizer, a substance selected from the group is used: inorganic electrolytes, organic electrolytes or a mixture thereof, while before and after deposition of each layer, the surface is treated by washing with water, drying, processing with chemicals, processing mechanically, by heat treatment or several of them.

Следует отметить, что обязательно должно быть выполнено условие нормирования, когда сумма массы ядра и массы оболочки должна быть равна 100% по массе в выбранных диапазонах, а также элементный состав должен быть равен 100% по массе в выбранных диапазонах.It should be noted that the normalization condition must be met when the sum of the core mass and the shell mass must be equal to 100% by mass in the selected ranges, and also the elemental composition must be equal to 100% by mass in the selected ranges.

Химическое осаждение покрытия осуществляют методом вытеснения, методом гальванической пары, методом химического восстановления или сочетанием методов.Chemical deposition of the coating is carried out by the displacement method, the galvanic pair method, the chemical reduction method, or a combination of methods.

Метод вытеснения основан на вытеснении ионов металла из раствора более активным металлом, например, осаждение меди на железную пластинку, помещенную в раствор сульфата меди.The displacement method is based on the displacement of metal ions from a solution by a more active metal, for example, the deposition of copper on an iron plate placed in a solution of copper sulfate.

Метод гальванической пары основан на создании гальванической пары между металлом основы и более активным металлом, например, при осаждении серебра на медную создают гальваническую пару с помощью более активного металла алюминия и магния. В этом случае более активный металл отдает свои электроны меди и на отрицательно заряженной медной поверхности ионы Ag+ восстанавливаются до металла.The galvanic pair method is based on creating a galvanic pair between the base metal and a more active metal, for example, when silver is deposited on copper, a galvanic pair is created using a more active metal of aluminum and magnesium. In this case, the more active metal gives up its electrons to copper and on the negatively charged copper surface, Ag + ions are reduced to metal.

Метод химического восстановления заключается в том, что металлические покрытия получают в результате восстановления ионов металла из водных растворов, содержащих восстановитель. В настоящее время существуют способы получения покрытий методом химического восстановления более чем для 20 различных металлов. Этим же методом можно получить покрытия сплавами: Ni-P, Ni-B, Ni-Co-P, Ni-Mo-B, Ni-Cr-P, Ni-Cr-P, Ni-Sn-P, Ni-Cu-B и другие.The method of chemical reduction is that metal coatings are obtained as a result of the reduction of metal ions from aqueous solutions containing a reducing agent. Currently, there are methods for producing coatings by chemical reduction for more than 20 different metals. The same method can be used to obtain coatings with alloys: Ni-P, Ni-B, Ni-Co-P, Ni-Mo-B, Ni-Cr-P, Ni-Cr-P, Ni-Sn-P, Ni-Cu- B and others.

В основе метода химического восстановления лежит реакция взаимодействия ионов металла с растворенным восстановителем на поверхности металла. Окисление восстановителя и восстановление ионов металла протекают с заметной скоростью на металлах проявляющих автокаталитические свойства, то есть металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует в дальнейшем реакцию окисления восстановителя. Автокаталитическими свойствами обладают: никель, железо, медь, серебро, золото, палладий, платина. Существует общеизвестный ряд активности металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах Li-Rb-K-Ba-Sr-Ca-Na-Mg-Al-Mn-Cr-Zn-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb-H-Sb-Bi-Cu-Hg-Ag-Pd-Pt-Au. В данном ряду слева-направо происходит ослабление восстановительной способности металлов, а справа-налево происходит ослабление окислительной способности катионов металлов в водном растворе.The chemical reduction method is based on the reaction of the interaction of metal ions with a dissolved reducing agent on the metal surface. The oxidation of the reducing agent and the reduction of metal ions proceed at a noticeable rate on metals exhibiting autocatalytic properties, that is, the metal formed as a result of chemical reduction from a solution catalyzes a further oxidation reaction of the reducing agent. Autocatalytic properties are possessed by: nickel, iron, copper, silver, gold, palladium, platinum. There is a well-known series of metal activity in redox reactions in aqueous solutions of Li-Rb-K-Ba-Sr-Ca-Na-Mg-Al-Mn-Cr-Zn-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb-H -Sb-Bi-Cu-Hg-Ag-Pd-Pt-Au. In this row, the reduction ability of metals is weakened from left to right, and the oxidation ability of metal cations in aqueous solution is weakened from right to left.

Для осаждения используют водный раствор и электролит, содержащие вещества, выбранные из группы: неорганическая соль - сульфат, хлорид или цианид, неорганическое цианистое комплексное соединение, неорганическая или органическая кислота, и, при необходимости, дополнительные ингредиенты, выбранные из группы: хромовый ангидрид, дихромат калия, дихромат натрия, дихромат аммония, бисульфат натрия, углекислый натрий, сернокислый натрий, гидроксид натрия, аммиак, гидроксид аммония, ацетат натрия, ацетат аммония, цитрат магния, цитрат натрия, сахарин, фенолфталеин, бутандиол, трихлорэтиламид, натрийлаурилсульфат, монофосфат цинка, нитрат цинка или их сочетания.For precipitation, an aqueous solution and an electrolyte are used, containing substances selected from the group: inorganic salt - sulfate, chloride or cyanide, inorganic cyanide complex compound, inorganic or organic acid, and, if necessary, additional ingredients selected from the group: chromic anhydride, dichromate potassium, sodium dichromate, ammonium dichromate, sodium bisulfate, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium hydroxide, ammonia, ammonium hydroxide, sodium acetate, ammonium acetate, magnesium citrate, sodium citrate, sugar rin, phenolphthalein, butanediol, trichloroethylamide, sodium lauryl sulfate, zinc monophosphate, zinc nitrate, or a combination thereof.

В качестве сульфата используют: сульфат натрия, сульфат цинка, сульфат меди, сульфат никеля, сульфат железа, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат аммония, сульфат бериллия, сульфат сурьмы, сульфат скандия, сульфат циркония или их смесь.The sulfate used is: sodium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, ferrous sulfate, chromium sulfate, manganese sulfate, ammonium sulfate, beryllium sulfate, antimony sulfate, scandium sulfate, zirconium sulfate, or a mixture thereof.

В качестве хлорида используют: хлорид натрия, хлорид аммония, хлорид железа, хлорид никеля, хлорид хрома (II, III, IV), хлорид цинка, хлорид бериллия, хлорид сурьмы (III, V), хлорид скандия, хлорид циркония, хлорид марганца (II, IV), хлорид меди (I, II), хлорид золота (I, II, III), хлорид серебра, хлорид платины (II, IV), хлорид палладия или их смесь.As the chloride used: sodium chloride, ammonium chloride, iron chloride, nickel chloride, chromium chloride (II, III, IV), zinc chloride, beryllium chloride, antimony (III, V) chloride, scandium chloride, zirconium chloride, manganese chloride ( II, IV), copper chloride (I, II), gold chloride (I, II, III), silver chloride, platinum chloride (II, IV), palladium chloride or a mixture thereof.

В качестве неорганической или органической кислоты используют: серную, соляную, хромовую, борную, фтороводородную, цианистоводородную, угольную, азотистую, сероводородную, хлорноватистую, ортофосфорную, акриловую, метакриловую, лимонную, щавелевую, уксусную, муравьиную или их смесь.As an inorganic or organic acid, sulfuric, hydrochloric, chromic, boric, hydrogen fluoride, hydrogen cyanide, carbonic, nitrous, hydrogen sulfide, hypochlorous, orthophosphoric, acrylic, methacrylic, citric, oxalic, acetic, formic or their mixture are used.

Неорганические и органические кислоты добавляются в раствор или электролит для выбора и корректировки оптимального значения водородного показателя pH являющегося мерой активности ионов водорода в растворе или электролите, количественно выражающих их кислотность.Inorganic and organic acids are added to the solution or electrolyte to select and adjust the optimal pH value, which is a measure of the activity of hydrogen ions in a solution or electrolyte, quantifying their acidity.

В раствор и электролит дополнительно вводят восстановитель, представляющий собой фосфорноватистую кислоту, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, фосфинат аммония или их смесь.An additional reducing agent is added to the solution and the electrolyte, which is hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, ammonium phosphinate, or a mixture thereof.

В качестве цианистых соединений используют: цианид натрия, цианид калия, цианид меди, дицианоаргентат калия, дицианоурат калия или их смесь.As cyanide compounds are used: sodium cyanide, potassium cyanide, copper cyanide, potassium dicyano argentate, potassium dicyanoate or a mixture thereof.

Дисперсная система представляет собой смесь, состоящую, как минимум из двух веществ, которые совершенно или практически не смешиваются друг с другом и не реагируют друг с другом химически.A dispersed system is a mixture consisting of at least two substances that completely or practically do not mix with each other and do not react chemically with each other.

Как уже отмечалось выше дисперсная система состоит из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве дисперсной фазы алмазосодержащую добавку в виде частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, в качестве стабилизатора используют вещество выбранное из группы: неорганические электролиты, органические электролиты или их смесь.As already noted above, a dispersed system consists of a mixture of a liquid dispersed medium, a solid dispersed phase and a stabilizer, where water is used as a dispersed medium, a diamond-containing additive in the form of particles of a synthetic carbon diamond-containing substance as a dispersed phase, and a substance selected from the group is used as a stabilizer : inorganic electrolytes, organic electrolytes or a mixture thereof.

Стабилизатор это вещество, добавление которого в дисперсную систему повышает ее агрегативную устойчивость, то есть препятствует слипанию частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, обеспечивает равномерное коллоидальное распределение твердой дисперсной фазы в жидкой дисперсной среде, предотвращает оседание частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, что приводит к упрощению технологии и повышению качества нанесения покрытия.A stabilizer is a substance, the addition of which to a dispersed system increases its aggregate stability, that is, it prevents the particles of synthetic carbon diamond-containing substances from sticking together, provides an even colloidal distribution of the solid dispersed phase in a liquid dispersed medium, and prevents the particles of synthetic carbon diamond-containing substances from settling, which simplifies the technology and improving the quality of the coating.

В качестве стабилизатора дисперсной системы выбраны низкомолекулярные неорганические и органические электролиты, при этом неорганические электролиты выбраны из группы кислот: серная, соляная, борная, фтороводородная, ортофосфорная, хромовая, цианистоводородная, угольная, азотистая, сероводородная или их смесь, или из группы гидроксидов: натрия, калия, аммония или их смесь, а органические электролиты выбраны из группы кислот: уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая, акриловая, метакриловая или их смесь, или сочетания веществ различных групп.Low molecular weight inorganic and organic electrolytes were chosen as a dispersion system stabilizer, while inorganic electrolytes were selected from the group of acids: sulfuric, hydrochloric, boric, hydrogen fluoride, phosphoric, chromic, hydrogen cyanide, carbon, nitrogen, hydrogen sulfide, or a mixture thereof, or from the group of hydroxides: sodium , potassium, ammonium or a mixture thereof, and organic electrolytes are selected from the group of acids: acetic, formic, citric, oxalic, acrylic, methacrylic or a mixture thereof, or combinations of various substances RUPP.

В случае, когда стабилизатор является ионогенным веществом, т.е. распадается в растворе на ионы, то обязательно действует электростатический фактор устойчивости. На поверхности частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества образуется двойной электрический слой, возникает электрокинетический потенциал и соответствующие электростатические силы отталкивания, которые и препятствуют слипанию частиц. Стабилизирующее действие неорганических и органических электролитов ограничивается только электростатическим фактором устойчивости.In the case where the stabilizer is an ionic substance, i.e. If it decays in solution into ions, then the electrostatic stability factor necessarily acts. A double electric layer forms on the surface of the particles of the synthetic carbon diamond-containing substance, an electrokinetic potential and corresponding electrostatic repulsive forces arise, which prevent the particles from sticking together. The stabilizing effect of inorganic and organic electrolytes is limited only by the electrostatic stability factor.

Неорганический и органический стабилизатор вводят в дисперсную систему в количестве 0,01-5 г/л дисперсной системы.Inorganic and organic stabilizer is introduced into the dispersed system in an amount of 0.01-5 g / l of the dispersed system.

В качестве обработки химическими веществами осуществляют обезжиривание, травление, анодное декапирование, сенсибилизацию, активирование или несколькими из них.As treatment with chemicals, degreasing, etching, anodic decapitation, sensitization, activation, or several of them are carried out.

Обезжиривание электрохимическое или химическое осуществляют веществами, выбранными из группы: водный раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или солей щелочных металлов, органические растворители, поверхностно-активные вещества, электролиты электрохимического обезжиривания.Electrochemical or chemical degreasing is carried out with substances selected from the group: an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or alkali metal salts, organic solvents, surfactants, electrolyte degreasing electrolytes.

В качестве органических растворителей могут быть полезны уайт-спирит, нефрас, бензол, толуол, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, фреон-113.White spirit, nefras, benzene, toluene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, freon-113 may be useful as organic solvents.

В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут быть полезны алкилсульфанат, сульфанол, синтанол, синтамид.As surface-active substances (surfactants), alkyl sulfanate, sulfanol, syntanol, syntamide may be useful.

Например, электрохимическое обезжиривание осуществляют в растворе состава, г/л: тринатрийфосфат - 40-50, гидроксид натрия - 20-40, сода кальцинированная - 10-50, стекло жидкое натриевое - 3-5 при температуре 30-80°С и плотности тока 2-10 А/дм2 с обработкой на катоде 0,5-10 минут и обработкой на аноде 0,5-3 минуты, или обезжиривание без тока в течение 15-20 минут. Например, обезжиривание холодное в растворе состава, г/л: гидроксид натрия - 40-50, композиция NA-50 - 12-18, NA-51 - 10-15, при катодной плотности тока 3-4 А/дм2 и анодной плотности тока 2-3 А/дм2. Обработка на катоде 5-10 минут, на аноде 2-3 минуты.For example, electrochemical degreasing is carried out in a solution of the composition, g / l: trisodium phosphate - 40-50, sodium hydroxide - 20-40, soda ash - 10-50, liquid sodium glass - 3-5 at a temperature of 30-80 ° C and current density 2-10 A / dm 2 with treatment at the cathode for 0.5-10 minutes and treatment at the anode for 0.5-3 minutes, or degreasing without current for 15-20 minutes. For example, cold degreasing in a solution of the composition, g / l: sodium hydroxide - 40-50, composition NA-50 - 12-18, NA-51 - 10-15, at a cathodic current density of 3-4 A / dm 2 and anode density current 2-3 A / dm 2 . Processing at the cathode for 5-10 minutes, at the anode for 2-3 minutes.

Травление осуществляют водными растворами серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, фтороводородной кислоты или их смесь, а также электролитами электрохимического травления, например, в растворе соляной кислоты 100-200 г/л в течение 1-5 минут.Etching is carried out with aqueous solutions of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or a mixture thereof, as well as electrolytic electrolytic etching, for example, in a solution of hydrochloric acid of 100-200 g / l for 1-5 minutes.

Анодное декапирование осуществляют в электролите, содержащем источник ионов осаждаемого металла, или специальном электролите.Anodic decapitation is carried out in an electrolyte containing a source of ions of the deposited metal, or in a special electrolyte.

Декапирование (активация) представляет собой удаление тончайших окисных пленок с обрабатываемой поверхности изделия, которые образуются во время обезжиривания и промывки, а также обнажение структуры металла. Для декапирования могут быть полезны серная кислота, соляная кислота, цианид калия, цианид натрия. Например, при хромировании обработку ведут в основном электролите в течение 0,5-1 минуту с силой тока 300-370 А, плотность тока 20-25 А/дм2, или химическом растворе г/л: фтороводородная кислота (40%) - 15-20, азотная кислота (65%) - 40-50, вода - 25-30, при температуре 18-25°С в течение 1,5-2,0 минут.Decapitation (activation) is the removal of the thinnest oxide films from the treated surface of the product, which are formed during degreasing and washing, as well as exposure of the metal structure. Sulfuric acid, hydrochloric acid, potassium cyanide, sodium cyanide may be useful for decapitation. For example, during chromium plating, treatment is carried out in the main electrolyte for 0.5-1 minute with a current strength of 300-370 A, current density of 20-25 A / dm 2 , or a chemical solution of g / l: hydrofluoric acid (40%) - 15 -20, nitric acid (65%) - 40-50, water - 25-30, at a temperature of 18-25 ° C for 1.5-2.0 minutes.

При осаждении никеля и железа декапирование проводят в специальных электролитах. Например, состав для никелевого декапирования, г\л: сернокислый никель - 250-300, хлористый натрий - 10-20, хромовый ангидрид - 0,01-0,1, хлористый или сернокислый цинк - 10-20.During the deposition of nickel and iron, decapitation is carried out in special electrolytes. For example, the composition for nickel decapitation, g / l: nickel sulfate - 250-300, sodium chloride - 10-20, chromic anhydride - 0.01-0.1, zinc chloride or sulfate - 10-20.

Металлы: медь, вольфрам, титан, а также неметаллические материалы не являются катализаторами реакции окисления восстановителя, поэтому для придания каталитических свойств поверхности изделия ее подвергают специальной обработке, включающей две последовательные стадии сенсибилизацию и активирование.Metals: copper, tungsten, titanium, as well as non-metallic materials are not catalysts for the oxidation reaction of the reducing agent, therefore, to impart catalytic properties to the surface of the product, it is subjected to a special treatment, which includes two sequential stages of sensitization and activation.

Сенсибилизацию (повышение чувствительности) осуществляют растворами солей металлов, выбранных из группы: Sn2+, Fe2+, Ti3+, в качестве растворителя используют воду, кислоту, этанол или их смеси. Эффективный способ сенсибилизации заключается в обработке поверхности изделия раствором хлорида оловаSensitization (increased sensitivity) is carried out with solutions of metal salts selected from the group: Sn 2+ , Fe 2+ , Ti 3+ , water, acid, ethanol or mixtures thereof are used as a solvent. An effective method of sensitization is to treat the surface of the product with a solution of tin chloride

Активирование заключается в обработке растворами соединений каталитически активных металлов, выбранных из группы: палладий, платина, серебро, родий, в качестве растворителя используют воду, кислоту, аммиак, гидроксид натрия или их смеси. Наибольшее распространение получили растворы содержащие хлорид палладия.Activation consists in treating with solutions of compounds of catalytically active metals selected from the group: palladium, platinum, silver, rhodium; water, acid, ammonia, sodium hydroxide, or mixtures thereof are used as a solvent. The most widely used are solutions containing palladium chloride.

Сушка изделия осуществляется в воздушной среде за счет обдува горячим воздухом температурой 20-70°С в течение от 10 минут до 1 часа.The product is dried in air due to blowing with hot air at a temperature of 20-70 ° C for 10 minutes to 1 hour.

При необходимости изделие обрабатывается механическим способом, выбранным из группы: шлифование, полирование, пескоструйная обработка шлифовальным порошком или их различные сочетания.If necessary, the product is processed mechanically, selected from the group: grinding, polishing, sandblasting with grinding powder, or various combinations thereof.

Термическая обработка включает отжиг изделия в воздушной среде или вакууме при температуре 50-800°С в течение от 10 минут до 3 часов.Heat treatment includes annealing the product in air or vacuum at a temperature of 50-800 ° C for 10 minutes to 3 hours.

Термическая обработка включает также закалку током высокой частоты поверхностного слоя металлического изделия на глубину 0,1-1 мм до достижения твердости 45-50 HRC.Heat treatment also includes high-frequency hardening of the surface layer of a metal product to a depth of 0.1-1 mm to achieve a hardness of 45-50 HRC.

Например, первый слой композиционного металл-алмазного покрытия осаждают посредством электрохимического осаждения никеля на изделия из стали (ХН80ТБЮ, ХН77ТЮРУ-ВД) осуществляют из электролита состава, г/л: никель сернокислый - 180-200, никель хлористый - 25-30, ортофосфорная кислота - 40-55, борная кислота - 20-30, гипофосфит натрия - 5-10. Катодная плотность - 8-12 А/дм2 при температуре 70-80°С, Рн=2-3.For example, the first layer of a composite metal-diamond coating is deposited by electrochemical deposition of nickel on steel products (KhN80TBYu, KhN77TYURU-VD) is made from an electrolyte of the composition, g / l: nickel sulfate - 180-200, nickel chloride - 25-30, phosphoric acid - 40-55, boric acid - 20-30, sodium hypophosphite - 5-10. The cathode density is 8-12 A / dm 2 at a temperature of 70-80 ° C, pH = 2-3.

Например, первый слой композиционного металл-алмазного покрытия осаждают посредством химического осаждения никеля на изделия из титановых сплавов осуществляют из раствора состава, г/л: никель сернокислый или никель хлористый - 20-30, натрий уксуснокислый - 10-15, гипофосфит натрия - 23-30, тиомочевина - 0,001-0,003, кислота уксусная - 5-10, при Рн=4,3-5,0, температуре 85-95°С, плотности загрузки 1-2 дм2/л, в течение 2-10 минут. Раствор гипофосфита вводится непосредственно перед никилированием. Раствор допускается использовать и корректировать до накопления фосфитов до 50-60 г\л.For example, the first layer of a composite metal-diamond coating is deposited by chemical deposition of nickel onto titanium alloy products from a solution of the composition, g / l: nickel sulfate or nickel chloride - 20-30, sodium acetate - 10-15, sodium hypophosphite - 23- 30, thiourea - 0.001-0.003, acetic acid - 5-10, at pH = 4.3-5.0, temperature 85-95 ° C, loading density 1-2 dm 2 / l, for 2-10 minutes. The hypophosphite solution is introduced immediately before nickilization. The solution can be used and adjusted before the accumulation of phosphites up to 50-60 g / l.

Например, химическое осаждение никеля, также может осуществляться из раствора состава, г/л: никель хлористый - 20-30, фторид калия 2,5-10, гликолевая кислота - 25-35, при Рн=2,8-3,2 - доводится серной или соляной кислотой, температуре 18-25°С, в течение 4-10 минут.For example, chemical precipitation of nickel can also be carried out from a solution of the composition, g / l: nickel chloride - 20-30, potassium fluoride 2.5-10, glycolic acid - 25-35, with pH = 2.8-3.2 - adjusted with sulfuric or hydrochloric acid, at a temperature of 18-25 ° C, for 4-10 minutes.

Например, технологический процесс нанесения химического никеля на изделия из титановых сплавов включает в себя:For example, the technological process of applying chemical nickel to titanium alloy products includes:

1. Монтаж изделия на приспособление;1. Installation of the product on the device;

2. Обезжиривание в органическом растворителе. Сушка на воздухе до полного удаления паров растворителя;2. Degreasing in an organic solvent. Air drying to completely remove solvent vapor;

3. Обезжиривание электрохимическое или химическое. Холодная промывка, горячая промывка, сушка;3. Degreasing electrochemical or chemical. Cold flushing, hot flushing, drying;

4. Отжиг изделия при температуре 500-700°С в течение 40-60 минут;4. Annealing of the product at a temperature of 500-700 ° C for 40-60 minutes;

5. Пескоструйная обработка шлифовальным порошком;5. Sandblasting with grinding powder;

6. Обезжиривание электрохимическое или химическое (п. 3);6. Degreasing electrochemical or chemical (paragraph 3);

7. Декапирование химическое в растворе кислот. Промывка в холодной проточной воде, промывка в дистиллированной воде;7. Chemical decapitation in an acid solution. Rinsing in cold running water, rinsing in distilled water;

8. Химическое осаждение никеля из раствора;8. Chemical precipitation of nickel from solution;

9. Промывка в холодной проточной воде, промывка в горячей проточной воде, промывка в горячей дистиллированной воде или деионизованной воде при температуре 65-70°С;9. Rinsing in cold running water, washing in hot running water, washing in hot distilled water or deionized water at a temperature of 65-70 ° C;

10. Сушка сжатым воздухом до удаления следов влаги;10. Drying with compressed air to remove traces of moisture;

11. Отжиг изделия при температуре 200-300°С в течение 1,5-2 часов.11. Annealing of the product at a temperature of 200-300 ° C for 1.5-2 hours.

Например, технологический процесс электрохимического осаждения хром-алмазного покрытия на изделия из стали, меди и их сплавов, титановых сплавов включает в себя:For example, the technological process of electrochemical deposition of chromium-diamond coating on steel products, copper and their alloys, titanium alloys includes:

1. Обезжиривание органическими растворителями: растворитель 646, ацетон. Операция проводится при необходимости (при сильных загрязнениях). Протирка ветошью до полного удаления жировых загрязнений. При сильных загрязнениях поверхности допускается проводить очистку в ультразвуковой ванне с щелочным раствором;1. Degreasing with organic solvents: solvent 646, acetone. The operation is performed if necessary (with severe contamination). Wipe with a rag until fat is completely removed. With severe surface contamination, it is allowed to clean in an ultrasonic bath with an alkaline solution;

2. Изолирование поверхности изделия не подлежащее покрытию с использованием гальванотехнической ленты SC-1 или изоляционного лака;2. Insulation of the product surface not subject to coating using SC-1 electroplating tape or insulating varnish;

3. Монтаж изделия на приспособление;3. Installation of the product on the device;

4. Обезжиривание электрохимическое составом, г/л: гидроксид натрия - 10-30, композиция Chemeta Na-66 - 10-15, или композиция Chemeta Na-60 - 100-150 мл/л, при температуре 30-50°С, плотности тока 2-10 А/дм2 в течение 10-15 минут;4. Degreasing electrochemical composition, g / l: sodium hydroxide - 10-30, composition Chemeta Na-66 - 10-15, or composition Chemeta Na-60 - 100-150 ml / l, at a temperature of 30-50 ° C, density current 2-10 A / dm 2 for 10-15 minutes;

5. Промывка проточной горячей водой с температурой 50-60°С в течение 0,3-1 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 2х кратной замены ванны за смену. При недостаточном качестве промывки предусматривается дополнительная оросительная система;5. Rinsing with running hot water with a temperature of 50-60 ° C for 0.3-1 minutes. Water flow rate is determined based on a multiple of 2 x replacement bath per shift. In case of insufficient washing quality, an additional irrigation system is provided;

6. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 0,5-1 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 2х кратной замены ванны за смену;6. Rinsing with running cold water with a temperature of 20-22 ° C for 0.5-1 minutes. The water flow rate is set taking into account 2 x multiple bath changes per shift;

7. Травление химическими составами, выбранными из группы:7. Etching with chemical compounds selected from the group:

Состав 1: азотная кислота плотностью 1,41 г/см3 - 50 об. %, серная кислота плотностью 1,84 г\см3 - 50 об. %, хлористый натрий - 5-10 г/л, при температуре менее 25°С в течение до 0,2 минут;Composition 1: nitric acid with a density of 1.41 g / cm 3 - 50 vol. %, sulfuric acid with a density of 1.84 g \ cm 3 - 50 vol. %, sodium chloride - 5-10 g / l, at a temperature of less than 25 ° C for up to 0.2 minutes;

Состав 2: уксусная кислота - 260-265 г/л, ортофосфорная кислота - 830-850 г/л, тиомочевина - 0,2-0,3 г/л при температуре 15-25°С в течение до 0,5-1,5 минут;Composition 2: acetic acid - 260-265 g / l, phosphoric acid - 830-850 g / l, thiourea - 0.2-0.3 g / l at a temperature of 15-25 ° C for up to 0.5-1 ,5 minutes;

Состав 3: соляная кислота плотностью 1,19 г/см3 - 250-300 г/л, композиция Muriatikols - 5-12 г/л при температуре 15-25°С в течение до 0,5-1,5 минут. Составы 1, 2 применяются для деталей из меди и сплавов с окалиной. Состав 3 применяются для сталей и сплавов.Composition 3: hydrochloric acid with a density of 1.19 g / cm 3 - 250-300 g / l, composition Muriatikols - 5-12 g / l at a temperature of 15-25 ° C for up to 0.5-1.5 minutes. Compounds 1, 2 are used for parts made of copper and alloys with scale. Composition 3 are used for steels and alloys.

8. Промывка проточной холодной водой при температуре 20-22°С в течение 0,5-1 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 2х кратной замены ванны за смену;8. Rinsing with running cold water at a temperature of 20-22 ° C for 0.5-1 minutes. The water flow rate is set taking into account 2 x multiple bath changes per shift;

9. Осветление химическим составом, г/л: хромовый ангидрид - 70-120, серная кислота - 5-30, хлористый натрий - 3-5, при температуре 10-25°С в течение 5-10 с. для стали и 2-5 с. для меди. В процессе осветления детали встряхиваются. При потере работоспособности раствор осветления заменяется. Осветление проводится при необходимости;9. Clarification by chemical composition, g / l: chromic anhydride - 70-120, sulfuric acid - 5-30, sodium chloride - 3-5, at a temperature of 10-25 ° C for 5-10 s. for steel and 2-5 s. for copper. In the process of clarification, the parts are shaken. In case of loss of efficiency, the clarification solution is replaced. Lightening is carried out if necessary;

10. Промывка проточной холодной водой при температуре 20-22°С в течение 0,5-1 минуты, скорость потока воды устанавливается с учетом 2х кратной замены воды за смену;10. Rinsing with running cold water at a temperature of 20-22 ° C for 0.5-1 minutes, the water flow rate is set taking into account 2 x multiple water changes per shift;

11. Декапирование в соляной кислоте плотностью 1,19 г/см3 - 150-200 г/л при температуре 15-25°С в течение 0,5-1 минуты;11. Dropping in hydrochloric acid with a density of 1.19 g / cm 3 - 150-200 g / l at a temperature of 15-25 ° C for 0.5-1 minutes;

12. Промывка проточной холодной водой при температуре 20-22°С в течение 0,25-0,5 минуты, скорость потока воды устанавливается с учетом 2х кратной замены воды за смену;12. Rinsing with running cold water at a temperature of 20-22 ° C for 0.25-0.5 minutes, the water flow rate is set taking into account 2 x multiple water changes per shift;

13. Электрохимическое осаждение блестящего хромового покрытия, твердого хромового покрытия (Хтв.), износостойкого хромового покрытия (Хизн.) при скорости осаждения 0,28-0,31 мкм/мин. осуществляется из электролита состава:13. Electrochemical deposition of brilliant chrome plating, hard chrome plating (Xtv.), Wear-resistant chrome plating (Khizn.) At a deposition rate of 0.28-0.31 microns / min. carried out from an electrolyte composition:

Состав 1: хромовый ангидрид - 230-280 г/л, серная кислота - 2-4 г/л, трехвалентный хром - 2-3 г/л, блескообразующая добавка ЦКН-41 - 5-10 мл/л;Composition 1: chromic anhydride - 230-280 g / l, sulfuric acid - 2-4 g / l, trivalent chromium - 2-3 g / l, brightening additive TsKN-41 - 5-10 ml / l;

Состав 2: хромовый ангидрид - 230-250 г/л, серная кислота - 2-4 г/л, трехвалентный хром - 2-3 г/л, синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество - 1-7 г/л;Composition 2: chromic anhydride - 230-250 g / l, sulfuric acid - 2-4 g / l, trivalent chromium - 2-3 g / l, synthetic carbon diamond-containing substance - 1-7 g / l;

Состав 3: 230-250 г/л, серная кислота - 2-4 г/л, трехвалентный хром - 2-3 г/л, окисленная алмазная шихта - 4-11 г/л.Composition 3: 230-250 g / l, sulfuric acid - 2-4 g / l, trivalent chromium - 2-3 g / l, oxidized diamond charge - 4-11 g / l.

По обозначению Хтв., Состав 1, 2 - катодная плотность тока 50-100 А\дм2, температура 45(+-) 2°С. По обозначению Хизн., Состав 1, 2, 3- - катодная плотность тока 40-70 А\дм2, температура 55(+-) 2°С. Детали из меди и медных сплавов завешиваются под рабочим током. Анодное декапирование не производится. Для стальных деталей производится анодное декапирование при толщине хромового покрытия 0,025-0,15 мкм. продолжительностью 5-200 с. После декапирования стальных деталей хромирование следует начинать с возрастания тока, в течение 1-2 минут плотность тока должна превышать в 1,5-2 раза номинальную, затем плотность тока снижают в течение 1-1,5 минут до номинальной величины.According to the designation Xtv., Composition 1, 2 - cathodic current density 50-100 A \ dm 2 , temperature 45 (+ -) 2 ° С. According to the designation Khizn., Composition 1, 2, 3- - cathodic current density 40-70 A \ dm 2 , temperature 55 (+ -) 2 ° С. Parts made of copper and copper alloys are hung under a working current. Anode dipping is not performed. Anodic decapitation is performed for steel parts with a chrome coating thickness of 0.025-0.15 microns. 5-200 s duration After decapitating the steel parts, chromium plating should begin with an increase in current, within 1-2 minutes the current density should exceed 1.5-2 times the nominal, then the current density is reduced within 1-1.5 minutes to the nominal value.

14. Первое улавливание осуществляется в ванне улавливания в течение 0,5-1 минуты. Раствор ванны используется для восполнения электролита хромирования;14. The first capture is carried out in the capture bath for 0.5-1 minutes. The bath solution is used to replenish the chromium electrolyte;

15. Второе улавливание осуществляется в ванне улавливания в течение 0,5-1 минуты. Раствор ванны используется для восполнения раствора первой ванны улавливания;15. The second capture is carried out in the capture bath for 0.5-1 minutes. The bath solution is used to make up the solution of the first capture bath;

16. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 7-15 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4х кратной замены ванны за смену. При недостаточном качестве промывки предусматривается дополнительная оросительная система;16. Rinsing with running cold water with a temperature of 20-22 ° C for 7-15 minutes. Water flow rate is determined based on a multiple of 4 x replacement bath per shift. In case of insufficient washing quality, an additional irrigation system is provided;

17. Сушка изделия осуществляется в сушильном шкафу при температуре 50-70°C с обдувом теплым воздухом.17. Drying of the product is carried out in an oven at a temperature of 50-70 ° C with blowing with warm air.

В технологических процессах химического и электрохимического осаждения металл-алмазных покрытий используются ванны, оборудованные специальными системами: нагрева, охлаждения, вентиляции, орошения, перемешивания, барботажа, ультразвукового воздействия, гидродинамического воздействия струей жидкости с высоким скоростным напором и другие.In technological processes of chemical and electrochemical deposition of metal-diamond coatings, bathtubs are used that are equipped with special systems: heating, cooling, ventilation, irrigation, mixing, sparging, ultrasonic treatment, hydrodynamic effects by a high-pressure liquid stream and others.

При осаждении из электролита, концентрация указанного синтетического углеродного алмазосодержащего вещества составляет от 0,05 до 11 г/л электролита.When precipitated from an electrolyte, the concentration of said synthetic carbon diamond-containing substance is from 0.05 to 11 g / l of electrolyte.

Решение данной задачи достигается тем, что алмазосодержащая добавка электролита для электрохимического осаждения композиционного металл-алмазного покрытия, содержащая твердую дисперсную систему, состоит из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве дисперсной фазы алмазосодержащую добавку в виде частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащие углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной в диапазоне от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной в диапазоне от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, а в качестве стабилизатора - неорганические электролиты выбранные из группы кислот: серная, соляная, борная, фтороводородная, ортофосфорная, хромовая, цианистоводородная, угольная, азотистая, сероводородная или их смесь, или из группы гидроксидов: натрия, калия, аммония или их смесь, или органические электролиты выбраны из группы кислот: уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая, акриловая, метакриловая или их смесь, или сочетания веществ из указанных групп.The solution to this problem is achieved in that the diamond-containing electrolyte additive for the electrochemical deposition of the composite metal-diamond coating containing a solid disperse system consists of a mixture of a liquid dispersed medium, a solid dispersed phase and a stabilizer, where water is used as a dispersed medium, as a dispersed phase a diamond-containing additive in the form of particles of a synthetic carbon diamond-containing substance, containing carbon in the form of ultrafine diamond cores surrounded by a shell, containing x-ray amorphous carbon, and having surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen on the surface of the particles, with a ratio of the mass of the nucleus selected in the range from 55 to 93 wt. %, to the mass of the shell, selected in the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%, and as a stabilizer, inorganic electrolytes selected from the group of acids: sulfuric, hydrochloric, boric, hydrogen fluoride, phosphoric, chromic, hydrogen cyanide, carbon, nitrogen, hydrogen sulfide or a mixture thereof, or from the group of hydroxides: sodium, potassium, ammonium, or a mixture thereof, or organic electrolytes selected from the group of acids: acetic, formic, citric, oxalic, acrylic, methacrylic, or a mixture thereof, or cit etany substances from these groups.

Алмазосодержащая добавка содержит стабилизатор, в количестве 0,01-5 г/л дисперсной системыDiamond-containing additive contains a stabilizer in an amount of 0.01-5 g / l of a dispersed system

Алмазосодержащая добавка содержит частицы указанного синтетического углеродного алмазосодержащего вещества в концентрации 0,05-250 г\л дисперсной системы.The diamond-containing additive contains particles of the specified synthetic carbon diamond-containing substance in a concentration of 0.05-250 g / l of a dispersed system.

Решение данной задачи достигается тем, что способ получения алмазосодержащей добавки электролита для электрохимического осаждения композиционного металл-алмазного покрытия, представляющей собой дисперсную систему, состоящую из смеси: жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, где в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве твердой дисперсной фазы алмазосодержащую добавку в виде частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащие углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра, выбранной в диапазоне от 55 до 93 мас. %, к массе оболочки, выбранной в диапазоне от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, а в качестве стабилизатора неорганические электролиты выбранные из группы кислот: серная, соляная, борная, фтороводородная, ортофосфорная, хромовая, цианистоводородная, угольная, азотистая, сероводородная или их смесь, или из группы гидроксидов: натрия, калия, аммония или их смесь, или органические электролиты выбраны из группы кислот: уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая, акриловая, метакриловая или их смесь, или сочетания веществ из указанных групп, включающий отжиг в инертной среде порошка алмазосодержащей шихты, представляющей собой смесь алмазов и не алмазных форм углерода, смешение порошка с водным раствором, содержащим вещество, выбранное из группы: фосфорноватистая кислота, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, фосфинат аммония или их смесь, или из группы азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, фторводородная кислота или их смесь, или из группы: гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь, или сочетание веществ из указанных групп, при: температуре 20-270°С, давлении 0,1-8 МПа, ультразвуковом воздействии с частотой 22-42 кГц вакууме 3,3*103-1,3*10-2 Па, в течение от 5 мин до 4 ч, отделение полученного продукта от отработанных веществ и отмывание продукта водой при использовании гидродинамической обработки струей воды с давлением 8-15 МПа и ультразвуковой обработкой, и добавление стабилизатора до достижения дисперсной системой pH 3,5-7,1.The solution to this problem is achieved by the fact that the method of producing a diamond-containing electrolyte additive for electrochemical deposition of a composite metal-diamond coating, which is a dispersed system consisting of a mixture of a liquid dispersed medium, a solid dispersed phase and a stabilizer, where water is used as a dispersed medium, solid dispersed phase diamond-containing additive in the form of particles of synthetic carbon diamond-containing substances containing carbon in the form of cores of ultrafine diamond, surrounded by a shell containing X-ray amorphous carbon, and having on the surface of the particles surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen, with the ratio of the mass of the core selected in the range from 55 to 93 wt. %, to the mass of the shell, selected in the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%, and as a stabilizer, inorganic electrolytes selected from the group of acids: sulfuric, hydrochloric, boric, hydrogen fluoride, phosphoric, chromic, hydrogen cyanide, carbon, nitrogen, hydrogen sulfide or a mixture thereof, or from the group of hydroxides: sodium, potassium , ammonium or a mixture thereof, or organic electrolytes selected from the group of acids: acetic, formic, citric, oxalic, acrylic, methacrylic or a mixture thereof, or acid melting of substances from these groups, including annealing in an inert medium of a diamond-containing mixture powder, which is a mixture of diamonds and non-diamond forms of carbon, mixing the powder with an aqueous solution containing a substance selected from the group: hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, ammonium phosphate or a mixture thereof, or from the group of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, or a mixture thereof, or from the group: sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof, or a combination of substances from these groups, ri: a temperature of 20-270 ° C, a pressure of 0.1-8 MPa, with a sonication frequency of 22-42 kHz vacuum 3.3 * 10 3 -1.3 * 10 -2 Pa, for about 5 minutes to 4 hours separating the obtained product from the spent substances and washing the product with water when using hydrodynamic treatment with a water jet with a pressure of 8-15 MPa and ultrasonic treatment, and adding a stabilizer until the dispersed system reaches a pH of 3.5-7.1.

При гидродинамической обработке динамическое воздействие на поверхность частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, осуществляется за счет подачи воды с высоким давлением и расходом, через гидравлические сопла, обеспечивающие высокий скоростной напор водяной струи.During hydrodynamic treatment, the dynamic impact on the surface of the particles of synthetic carbon diamond-containing substances is carried out by supplying water with high pressure and flow rate, through hydraulic nozzles, providing a high speed pressure of the water jet.

Ультразвуковая обработка заключается в совместном воздействии различных эффектов, возникающих в жидкости под действием мощных ультразвуковых колебаний. Эти эффекты: кавитация, акустические течения, звуковое давление, звукокапиллярный эффект, из которых кавитация играет решающую роль. Кавитационные пузырьки, пульсируя и схлопываясь вблизи загрязнений, разрушают их, создавая известный эффект кавитационной эрозии.Ultrasonic treatment consists in the combined effect of various effects that occur in a liquid under the action of powerful ultrasonic vibrations. These effects are: cavitation, acoustic currents, sound pressure, sound capillary effect, of which cavitation plays a decisive role. Cavitation bubbles, pulsating and collapsing near contaminants, destroy them, creating a known effect of cavitation erosion.

Например, технологический процесс способа получения алмазосодержащей добавки включает в себя:For example, the process of a method for producing a diamond-containing additive includes:

1. Отжиг алмазной шихты в среде инертных газов выбранных из группы: аргон, неон, ксенон, криптон или их смесь. Отжиг осуществляется при температуре 600-800°С в течение 10-60 минут;1. Annealing the diamond charge in an inert gas environment selected from the group: argon, neon, xenon, krypton, or a mixture thereof. Annealing is carried out at a temperature of 600-800 ° C for 10-60 minutes;

2. Обработка водным раствором восстановителя состава, мас. %: фосфорноватистая кислота - 40, гипофосфит натрия - 40, вода - 20. Обработка осуществляется в ультразвуковой ванне при температуре 70-90°С в течение 5-20 минут;2. Treatment with an aqueous solution of a reducing agent composition, wt. %: hypophosphorous acid - 40, sodium hypophosphite - 40, water - 20. Processing is carried out in an ultrasonic bath at a temperature of 70-90 ° C for 5-20 minutes;

3. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 5-15 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4х кратной замены ванны за смену. При недостаточном качестве промывки предусматривается дополнительная оросительная система;3. Rinsing with running cold water with a temperature of 20-22 ° C for 5-15 minutes. Water flow rate is determined based on a multiple of 4 x replacement bath per shift. In case of insufficient washing quality, an additional irrigation system is provided;

4. Обработка водным раствором гидроксида натрия концентрации 10-40 мас. %. Обработка осуществляется в ультразвуковой ванне при температуре 90-100°С в течение 5-30 минут;4. Treatment with an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 10-40 wt. % Processing is carried out in an ultrasonic bath at a temperature of 90-100 ° C for 5-30 minutes;

5. Промывка проточной холодной водой с температурой 20-22°С в течение 5-15 минуты. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4х кратной замены ванны за смену;5. Rinsing with running cold water with a temperature of 20-22 ° C for 5-15 minutes. Water flow rate is determined based on a multiple of 4 x replacement bath per shift;

6. Отделение алмазосодержащей добавки и сушка в вакууме 2*102 Па при температуре 70-80°С в течение 1 часа;6. The separation of diamond-containing additives and drying in vacuum 2 * 10 2 PA at a temperature of 70-80 ° C for 1 hour;

7. Обработка в химическом реакторе водным раствором состава, мас. %: азотная кислота - 57-62, фтороводородная кислота - 25-35 при температуре 210°С, давлении 8 МПа, в течение 7-10 минут;7. Processing in a chemical reactor with an aqueous solution of the composition, wt. %: nitric acid - 57-62, hydrofluoric acid - 25-35 at a temperature of 210 ° C, a pressure of 8 MPa, for 7-10 minutes;

8. Промывка проточной холодной водой в ультразвуковой ванне с температурой 20-22°С в течение 5-7 минут. Скорость протока воды устанавливается с учетом 4х кратной замены ванны за смену;8. Rinsing with running cold water in an ultrasonic bath with a temperature of 20-22 ° C for 5-7 minutes. Water flow rate is determined based on a multiple of 4 x replacement bath per shift;

9. Обработка водным раствором соляной кислоты концентрации 15-40 мас. %. Обработка осуществляется при температуре реакционной смеси в течение 40-50 минут;9. Treatment with an aqueous solution of hydrochloric acid concentration of 15-40 wt. % Processing is carried out at a temperature of the reaction mixture for 40-50 minutes;

10. Промывка дистиллированной холодной водой в ванне для гидродинамической обработки с давлением 12 МПа, температурой 20-22°С в течение 5-7 минут.10. Rinsing with distilled cold water in a bath for hydrodynamic treatment with a pressure of 12 MPa, a temperature of 20-22 ° C for 5-7 minutes.

11. Промывка дистиллированной холодной водой в ванне для ультразвуковой обработки с температурой 20-22°С в течение 5-7 минут;11. Rinsing with distilled cold water in a bath for ultrasonic treatment with a temperature of 20-22 ° C for 5-7 minutes;

12. Отделение полученного продукта и добавка стабилизатора до достижения дисперсной системой pH 3,5-7,1.12. The separation of the resulting product and the addition of a stabilizer until the dispersed system reaches a pH of 3.5-7.1.

Например, по представленным решениям было получено двухслойное композиционное металл-алмазное покрытие на основе никеля и хрома с диспергированным в нем частицами синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, рабочей лопатки из титанового сплава ВТ9.For example, according to the solutions presented, a two-layer composite metal-diamond coating based on nickel and chromium with particles of synthetic carbon diamond-containing substance dispersed in it, and a working blade made of VT9 titanium alloy was dispersed.

Первый слой, выполненный в виде образованной на поверхности изделия пленки металла, посредством химического осаждения никеля из раствора состава, г/л: никель сернокислый или никель хлористый - 20-30, натрий уксуснокислый - 10-15, гипофосфит натрия - 23-30, тиомочевина - 0,001-0,003, кислота уксусная - 5-10, при PH=4,3-5,0, температуре 85-95°С, плотности загрузки 1-2 дм2/л, в течение 2-10 минут.The first layer, made in the form of a metal film formed on the surface of the product, by chemical deposition of nickel from a solution of the composition, g / l: nickel sulfate or nickel chloride - 20-30, sodium acetate - 10-15, sodium hypophosphite - 23-30, thiourea - 0.001-0.003, acetic acid - 5-10, at P H = 4.3-5.0, temperature 85-95 ° C, loading density 1-2 dm 2 / l, for 2-10 minutes.

Второй слой хром-алмазного покрытия при скорости осаждения 0,28-0,31 мкм/мин., осаждают посредством электрохимического осаждения из электролита состава, г/л: хромовый ангидрид - 230-250 г/л, серная кислота - 2-4 г/л, трехвалентный хром - 2-3 г/л, синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество - 1-7 г/л.The second layer of chromium-diamond coating at a deposition rate of 0.28-0.31 microns / min., Precipitated by electrochemical deposition from an electrolyte composition, g / l: chromic anhydride - 230-250 g / l, sulfuric acid - 2-4 g / l, trivalent chromium - 2-3 g / l, synthetic carbon diamond-containing substance - 1-7 g / l.

Результаты показали, что:The results showed that:

1. Предел выносливости лопатки составляет σа=50 кгс/мм2, что значительно выше в сравнении с обычным хром-алмазным покрытием у которого предел выносливости составляет только σа=30 кгс/мм2;1. The endurance limit of the blade is σ a = 50 kgf / mm 2 , which is significantly higher in comparison with a conventional chrome-diamond coating in which the endurance limit is only σ a = 30 kgf / mm 2 ;

2. Количество циклов нагрузки составляет N×106;2. The number of load cycles is N × 10 6 ;

3. Толщина покрытия никелем 12-17 мкм;3. The thickness of the coating of Nickel 12-17 microns;

4. Толщина хром-алмазного покрытия составляет 7-167 мкм;4. The thickness of the chromium-diamond coating is 7-167 microns;

5. Микротвердость материала лопатки составляет 338-352HV, слоя никеля 519-544 HV, хром-алмазного покрытия 746-840 HV.5. The microhardness of the material of the blade is 338-352HV, the nickel layer is 519-544 HV, the chromium-diamond coating is 746-840 HV.

На лопатке имеются трещины от торца пера лопатки (рис. 1, 3) и от входной кромки (рис. 2). При этом в зонах разрушения дефектов на поверхности лопатки не обнаружено.On the shoulder blade there are cracks from the end of the feather blade (Fig. 1, 3) and from the inlet edge (Fig. 2). Moreover, in the fracture destruction zones, no defects were found on the surface of the blade.

При испытаниях с пластиночной формой колебаний начало разрушения расположено на кромке торца пера лопатки со стороны спинки на расстоянии 44 мм от входной кромки (рис. 4, 5).In tests with a plate-like mode of vibration, the onset of fracture is located on the edge of the blade end of the blade from the back side at a distance of 44 mm from the inlet edge (Fig. 4, 5).

При испытаниях с колебаниями по основному тону очаг разрушения расположен на корыте пера лопатки на расстоянии 0,5 мм от входной кромки и 27 мм от основания хвостовика (рис. 6, 7).In tests with fluctuations in the fundamental tone, the fracture zone is located on the trough of the feather blade at a distance of 0.5 mm from the inlet edge and 27 mm from the base of the shank (Fig. 6, 7).

Микроструктура хром-алмазного покрытия непосредственно на поверхности лопатки представлена на рис. 8.The microstructure of the chromium-diamond coating directly on the surface of the blade is shown in Fig. eight.

Композиционное металл-алмазное покрытие состоит из двух слоев: слой никеля и слой хром-алмаза (рис. 9).A composite metal-diamond coating consists of two layers: a nickel layer and a chromium-diamond layer (Fig. 9).

Хром-алмазное покрытие имеет неравномерную толщину (рис. 10-13).Chrome-diamond coating has an uneven thickness (Fig. 10-13).

Экспериментальные испытания убедительно подтвердили, что все поставленные задачи успешно решены. Следует отметить, что металлы указанной группы являются наиболее технологичными и предпочтительными в применении. Поэтому применение любого металла из указанной группы или их сочетаний будет обеспечивать указанный технический результат. Однако возможно применение и других металлов, подходящих в условиях реализации данного изобретения.Experimental tests have convincingly confirmed that all the tasks set have been successfully solved. It should be noted that the metals of this group are the most technologically advanced and preferred in use. Therefore, the use of any metal from the specified group or their combinations will provide the specified technical result. However, it is possible to use other metals that are suitable in the conditions of implementation of this invention.

Литература:Literature:

1. Алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2041165, МПК С01В 31/06, опубликовано 09.08.1995 г. 1. Diamond-carbon substance and method for its preparation, RU No. 2041165, IPC СВВ 31/06, published on 08/09/1995

2. Наноалмаз и способ его получения, RU №2348580, МПК С01В 31/06, B01J 3/08, В82В 1/00, В82В 3/00 опубликовано 10.03.2009 г., Бюл. №7.2. Nanodiamond and its production method, RU No. 2348580, IPC СВВ 31/06, B01J 3/08, В82В 1/00, В82В 3/00 published March 10, 2009, Bull. Number 7.

3. Алмазоуглеродное вещество и способ его получения, RU №2604846, МПК С01В 31/06, В82В 1/00, В82В 3/00, B82Y 40/00 опубликовано 21.02.2017 г., Бюл. №6.3. Diamond-carbon substance and method for its production, RU No. 2604846, IPC СВВ 31/06, В82В 1/00, В82В 3/00, B82Y 40/00 published on 02/21/2017, Bull. No. 6.

4. Способ селективной доочистки наноалмаза, RU №2506095, МПК С01В 31/06, А61К 47/04, В82В 3/00, B82Y 5/00 опубликовано 10.02.2014 г., Бюл. №4).4. The method of selective post-treatment of nanodiamonds, RU No. 2506095, IPC СВВ 31/06, А61К 47/04, В82В 3/00, B82Y 5/00 published on 02.10.2014, Bull. No. 4).

5. Композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения, RU №2404294, МПК C25D 15/00 опубликовано 20.11.2010 г., Бюл. №32.5. Composite metal-diamond coating, method for its production, electrolyte, diamond-containing electrolyte additive and method for its preparation, RU No. 2404294, IPC C25D 15/00 published November 20, 2010, Bull. Number 32.

Claims (23)

1. Композиционное металл-алмазное покрытие, выполненное в виде образованной на поверхности изделия металлической пленки, отличающееся тем, что оно содержит первый слой, выполненный в виде образованной на поверхности изделия пленки металла, выбранного из группы, включающей железо, никель, хром, цинк, бериллий, сурьму, скандий, цирконий, марганец, медь, золото, серебро, платину, палладий или их сочетания, и нанесенный на него второй слой, выполненный в виде металлической пленки из указанной группы металлов с диспергированными в ней частицами синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при массе ядра, выбранной из диапазона от 55 до 93 мас. %, и массе оболочки, выбранной из диапазона от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%.1. Composite metal-diamond coating made in the form of a metal film formed on the surface of the product, characterized in that it contains a first layer made in the form of a metal film formed on the surface of the product selected from the group including iron, nickel, chromium, zinc, beryllium, antimony, scandium, zirconium, manganese, copper, gold, silver, platinum, palladium, or a combination thereof, and a second layer deposited on it, made in the form of a metal film from the indicated group of metals with particles dispersed in it with an synthetic carbon diamond-containing substance containing carbon in the form of ultrafine diamond nuclei surrounded by a shell containing X-ray amorphous carbon having surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen on the surface of the particles, with a core weight selected from a range of 55 to 93 wt. %, and the mass of the shell selected from the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%. 2. Способ получения композиционного металл-алмазного покрытия, включающий осаждение металла и синтетического углеродного алмазосодержащего вещества на поверхность изделия в виде металлической пленки, отличающийся тем, что на поверхность изделия осаждают первый слой посредством химического или электрохимического осаждения, из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого металла, выбранный из группы, включающей железо, никель, хром, цинк, бериллий, сурьму, скандий, цирконий, марганец, медь, золото, серебро, платину, палладий или их сочетания, затем осаждают второй слой посредством электрохимического осаждения из электролита, содержащего источник ионов осаждаемого металла, выбранный из указанной группы, и дисперсную систему, состоящую из смеси жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, причем в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве твердой дисперсной фазы - алмазосодержащую добавку в виде частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при массе ядра, выбранной из диапазона от 55 до 93 мас. %, и массе оболочки, выбранной из диапазона от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, а в качестве стабилизатора используют вещество, выбранное из группы, включающей неорганические электролиты, органические электролиты или их смесь, при этом до и после осаждения каждого из слоев производят промывку поверхности водой, сушку, обработку химическими веществами, механическую обработку, термическую обработку или их сочетание.2. A method of obtaining a composite metal-diamond coating, including the deposition of metal and synthetic carbon diamond-containing substances on the surface of the product in the form of a metal film, characterized in that the first layer is deposited on the surface of the product by chemical or electrochemical deposition from a solution or electrolyte, respectively, containing a source metal ions, selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, zinc, beryllium, antimony, scandium, zirconium, manganese, copper, gold, sulfur bro, platinum, palladium, or a combination thereof, then a second layer is deposited by electrochemical deposition from an electrolyte containing a source of ions of a metal to be deposited, selected from the indicated group, and a dispersed system consisting of a mixture of a liquid dispersed medium, a solid dispersed phase and a stabilizer, and as water is used as a dispersed medium, and a diamond-containing additive in the form of particles of a synthetic carbon diamond-containing substance containing carbon in the form of ultradisperse nuclei is used as a solid dispersed phase clear diamond surrounded by a shell containing X-ray amorphous carbon having surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen on the surface of the particles, with a core weight selected from a range of 55 to 93 wt. %, and the mass of the shell selected from the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%, and as a stabilizer use a substance selected from the group comprising inorganic electrolytes, organic electrolytes or a mixture thereof, while before and after deposition of each layer, the surface is washed with water, dried, treated with chemicals, mechanical processing, heat treatment, or a combination thereof. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что химическое осаждение покрытия осуществляют методом вытеснения, методом гальванической пары, методом химического восстановления или сочетанием указанных методов.3. The method according to p. 2, characterized in that the chemical deposition of the coating is carried out by the displacement method, the galvanic pair method, the chemical reduction method, or a combination of these methods. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют водный раствор или электролит, содержащий вещества, выбранные из группы, включающей неорганическую соль - сульфат, хлорид или цианид, неорганическое цианистое комплексное соединение, неорганическую или органическую кислоту, и, при необходимости, дополнительные ингредиенты, выбранные из группы, включающей хромовый ангидрид, дихромат калия, дихромат натрия, дихромат аммония, бисульфат натрия, углекислый натрий, сернокислый натрий, гидроксид натрия, аммиак, гидроксид аммония, ацетат натрия, ацетат аммония, цитрат магния, цитрат натрия, сахарин, фенолфталеин, бутандиол, трихлорэтиламид, натрийлаурилсульфат, монофосфат цинка, нитрат цинка или их сочетания.4. The method according to p. 2, characterized in that they use an aqueous solution or an electrolyte containing substances selected from the group consisting of inorganic salt - sulfate, chloride or cyanide, inorganic cyanide complex compound, inorganic or organic acid, and, if necessary, additional ingredients selected from the group consisting of chromic anhydride, potassium dichromate, sodium dichromate, ammonium dichromate, sodium bisulfate, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium hydroxide, ammonia, ammonium hydroxide, sodium acetate, and etat ammonium, magnesium citrate, sodium citrate, saccharin, phenolphthalein, butanediol, trihloretilamid, sodium lauryl sulfate, zinc monophosphate, zinc nitrate, or combinations thereof. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве сульфата используют сульфат натрия, сульфат цинка, сульфат меди, сульфат никеля, сульфат железа, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат аммония, сульфат бериллия, сульфат сурьмы, сульфат скандия, сульфат циркония или их смесь.5. The method according to claim 4, characterized in that sodium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, ferrous sulfate, chromium sulfate, manganese sulfate, ammonium sulfate, beryllium sulfate, antimony sulfate, scandium sulfate are used as sulfate. zirconium or a mixture thereof. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве хлорида используют хлорид натрия, хлорид аммония, хлорид железа, хлорид никеля, хлорид хрома (II, III, IV), хлорид цинка, хлорид бериллия, хлорид сурьмы (III, V), хлорид скандия, хлорид циркония, хлорид марганца (II, IV), хлорид меди (I, II), хлорид золота (I, II, III), хлорид серебра, хлорид платины (II, IV), хлорид палладия или их смесь.6. The method according to p. 4, characterized in that the chloride used is sodium chloride, ammonium chloride, iron chloride, nickel chloride, chromium chloride (II, III, IV), zinc chloride, beryllium chloride, antimony chloride (III, V ), scandium chloride, zirconium chloride, manganese (II, IV) chloride, copper (I, II) chloride, gold (I, II, III) chloride, silver chloride, platinum (II, IV) chloride, palladium chloride or a mixture thereof . 7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве неорганической или органической кислоты используют серную, соляную, хромовую, борную, фтороводородную, цианистоводородную, угольную, азотистую, сероводородную, хлорноватистую, ортофосфорную, акриловую, метакриловую, лимонную, щавелевую, уксусную, муравьиную или их смесь.7. The method according to p. 4, characterized in that sulfuric, hydrochloric, chromic, boric, hydrogen fluoride, hydrogen cyanide, carbonic, nitrous, hydrogen sulfide, hypochlorous, orthophosphoric, acrylic, methacrylic, citric, oxalic, acetic, are used as inorganic or organic acids. , formic or a mixture thereof. 8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в раствор или электролит дополнительно вводят восстановитель, представляющий собой фосфорноватистую кислоту, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, фосфинат аммония или их смесь.8. The method according to p. 4, characterized in that an additional reducing agent is added to the solution or electrolyte, which is hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, ammonium phosphinate or a mixture thereof. 9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве цианистых соединений используют цианид натрия, цианид калия, цианид меди, дицианоаргентат калия, дицианоурат калия или их смесь.9. The method according to p. 4, characterized in that as the cyanide compounds use sodium cyanide, potassium cyanide, copper cyanide, potassium dicyanoagentate, potassium dicyanourate or a mixture thereof. 10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что неорганические электролиты выбраны из группы кислот, включающей серную, соляную, борную, фтороводородную, ортофосфорную, хромовую, цианистоводородную, угольную, азотистую, сероводородную или их смесь, или из группы, включающей гидроксиды натрия, калия, аммония или их смесь, а органические электролиты выбраны из группы кислот, включающей уксусную, муравьиную, лимонную, щавелевую, акриловую, метакриловую или их смесь, или сочетания веществ из различных групп.10. The method according to p. 2, characterized in that the inorganic electrolytes are selected from the group of acids, including sulfuric, hydrochloric, boric, hydrogen fluoride, phosphoric, chromic, hydrogen cyanide, carbon, nitrogen, hydrogen sulfide or a mixture thereof, or from the group comprising sodium hydroxides , potassium, ammonium, or a mixture thereof, and organic electrolytes selected from the group of acids, including acetic, formic, citric, oxalic, acrylic, methacrylic or a mixture thereof, or combinations of substances from various groups. 11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что стабилизатор вводят в дисперсную систему в количестве 0,01-5 г/л дисперсной системы.11. The method according to p. 2, characterized in that the stabilizer is introduced into the dispersed system in an amount of 0.01-5 g / l of the dispersed system. 12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве обработки химическими веществами используют обезжиривание, травление, анодное декапирование, сенсибилизацию, активирование или сочетания из них.12. The method according to p. 2, characterized in that the processing of chemicals using degreasing, etching, anodic decapitation, sensitization, activation, or combinations thereof. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что обезжиривание осуществляют веществами, выбранными из группы, включающей водный раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или солей щелочных металлов, органические растворители, поверхностно-активные вещества, электролиты электрохимического обезжиривания.13. The method according to p. 12, characterized in that the degreasing is carried out by substances selected from the group comprising an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or alkali metal salts, organic solvents, surfactants, electrochemical degreasing electrolytes. 14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что травление осуществляют водными растворами серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, фтороводородной кислоты, или их смесью, или электролитами электрохимического травления.14. The method according to p. 12, characterized in that the etching is carried out with aqueous solutions of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or a mixture thereof, or electrolytes of electrochemical etching. 15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что анодное декапирование осуществляют в электролите, содержащем источник ионов осаждаемого металла. 15. The method according to p. 12, characterized in that the anodic decapitation is carried out in an electrolyte containing a source of ions of the deposited metal. 16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что сенсибилизацию осуществляют растворами солей металлов, выбранных из группы, включающей Sn2+, Fe2+, Ti3+, а в качестве растворителя используют воду, кислоту, этанол или их смесь.16. The method according to p. 12, characterized in that the sensitization is carried out with solutions of metal salts selected from the group consisting of Sn 2+ , Fe 2+ , Ti 3+ , and water, acid, ethanol or a mixture thereof is used as a solvent. 17. Способ по п. 12, отличающийся тем, что активирование осуществляют растворами соединений каталитически активных металлов, выбранных из группы, включающей палладий, платину, серебро, родий, а в качестве растворителя используют воду, кислоту, аммиак, гидроксид натрия или их смесь.17. The method according to p. 12, characterized in that the activation is carried out with solutions of compounds of catalytically active metals selected from the group comprising palladium, platinum, silver, rhodium, and water, acid, ammonia, sodium hydroxide or a mixture thereof are used as a solvent. 18. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при осаждении из электролита концентрация указанного синтетического углеродного алмазосодержащего вещества составляет от 0,05 до 11 г/л электролита.18. The method according to p. 2, characterized in that during deposition from the electrolyte the concentration of the specified synthetic carbon diamond-containing substance is from 0.05 to 11 g / l of electrolyte. 19. Алмазосодержащая добавка электролита для электрохимического осаждения композиционного металл-алмазного покрытия, содержащая дисперсную систему, отличающаяся тем, что она состоит из смеси жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, причем в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве дисперсной фазы - алмазосодержащую добавку в виде частиц синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при массе ядра, выбранной в диапазоне от 55 до 93 мас. %, и массе оболочки, выбранной в диапазоне от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, а в качестве стабилизатора используют неорганические электролиты, выбранные из группы кислот, включающей серную, соляную, борную, фтороводородную, ортофосфорную, хромовую, цианистоводородную, угольную, азотистую, сероводородную или их смесь, или из группы, включающей гидроксиды натрия, калия, аммония или их смесь, или органические электролиты, выбранные из группы кислот, включающей уксусную, муравьиную, лимонную, щавелевую, акриловую, метакриловую или их смесь, или сочетания веществ из указанных групп.19. A diamond-containing electrolyte additive for electrochemical deposition of a composite metal-diamond coating containing a dispersed system, characterized in that it consists of a mixture of a liquid dispersed medium, a solid dispersed phase and a stabilizer, water being used as a dispersed medium, and a diamond-containing phase is used as a dispersed medium particle additive of synthetic carbon diamond-containing substance containing carbon in the form of ultrafine diamond cores surrounded by a shell containing X-ray amorph th carbon having a particle on the surface of surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen, at a mass nucleus chosen within the range from 55 to 93 wt. %, and the mass of the shell, selected in the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%, and inorganic electrolytes selected from the group of acids, including sulfuric, hydrochloric, boric, hydrogen fluoride, phosphoric, chromic, hydrogen cyanide, carbon, nitrogen, hydrogen sulfide or a mixture thereof, or from the group including hydroxides of sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof, or organic electrolytes selected from the group of acids, including acetic, formic, citric, oxalic s, acrylic, methacrylic or a mixture thereof, or combinations of substances from these groups. 20. Алмазосодержащая добавка по п. 19, отличающаяся тем, что она содержит стабилизатор в количестве 0,01-5 г/л дисперсной системы.20. The diamond-containing additive according to claim 19, characterized in that it contains a stabilizer in an amount of 0.01-5 g / l of a dispersed system. 21. Алмазосодержащая добавка по п. 19, отличающаяся тем, что она содержит частицы указанного синтетического углеродного алмазосодержащего вещества в концентрации 0,05-250 г/л дисперсной системы.21. The diamond-containing additive according to claim 19, characterized in that it contains particles of the specified synthetic carbon diamond-containing substance in a concentration of 0.05-250 g / l of a dispersed system. 22. Способ получения алмазосодержащей добавки, представляющей собой дисперсную систему, состоящую из смеси жидкой дисперсной среды, твердой дисперсной фазы и стабилизатора, причем в качестве дисперсной среды используют воду, в качестве твердой дисперсной фазы - частицы синтетического углеродного алмазосодержащего вещества, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при массе ядра, выбранной в диапазоне от 55 до 93 мас. %, и массе оболочки, выбранной в диапазоне от 7 до 45 мас. %, и имеющего элементный состав по массе: углерод 85,6-95%, водород 1,3-1,5%, азот 1,5-3,0%, кислород 1,9-9,0%, несгораемые примеси 0,3-0,9%, а в качестве стабилизатора используют неорганические электролиты, выбранные из группы кислот, включающей серную, соляную, борную, фтороводородную, ортофосфорную, хромовую, цианистоводородную, угольную, азотистую, сероводородную или их смесь, или из группы, включающей гидроксиды натрия, калия, аммония или их смесь, или органические электролиты, выбранные из группы кислот, включающей уксусную, муравьиную, лимонную, щавелевую, акриловую, метакриловую или их смесь, или сочетания веществ из указанных групп,22. A method of producing a diamond-containing additive, which is a dispersed system consisting of a mixture of a liquid dispersed medium, a solid dispersed phase and a stabilizer, using water as a dispersed medium, and particles of a synthetic carbon diamond-containing substance containing carbon in the form of nuclei as a solid dispersed phase ultrafine diamond surrounded by a shell containing X-ray amorphous carbon having surface functional groups containing oxygen, nitrogen and hydrogen, with a mass of the nucleus selected in the range from 55 to 93 wt. %, and the mass of the shell, selected in the range from 7 to 45 wt. %, and having an elemental composition by weight: carbon 85.6-95%, hydrogen 1.3-1.5%, nitrogen 1.5-3.0%, oxygen 1.9-9.0%, non-combustible impurities 0 , 3-0.9%, and inorganic electrolytes selected from the group of acids, including sulfuric, hydrochloric, boric, hydrogen fluoride, phosphoric, chromic, hydrogen cyanide, carbon, nitrogen, hydrogen sulfide or a mixture thereof, or from the group including hydroxides of sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof, or organic electrolytes selected from the group of acids, including acetic, formic, citric, oxalic s, acrylic, methacrylic or a mixture thereof, or combinations of substances from these groups, включающий отжиг в инертной среде порошка алмазосодержащей шихты, представляющей собой смесь алмазов и неалмазных форм углерода, смешение порошка с водным раствором, содержащим вещество, выбранное из группы, включающей фосфорноватистую кислоту, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, фосфинат аммония или их смесь, или из группы, включающей азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, фторводородную кислоту или их смесь, или из группы, включающей гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь, или сочетание веществ из указанных групп, при температуре 20-270°С, давлении 0,1-8 МПа, ультразвуковом воздействии с частотой 22-42 кГц, вакууме 3,3*103-1,3*10-2 Па, в течение от 5 мин до 4 ч, отделение полученного продукта от отработанных веществ, отмывание продукта водой при использовании гидродинамической обработки струей воды с давлением 8-15 МПа и ультразвуковой обработки, и добавление стабилизатора до достижения дисперсной системой pH 3,5-7,1.comprising annealing in an inert medium a diamond-containing mixture powder, which is a mixture of diamonds and non-diamond carbon forms, mixing the powder with an aqueous solution containing a substance selected from the group consisting of hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, ammonium phosphinate or a mixture thereof, or from the group including nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid or a mixture thereof, or from the group comprising sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof, or a combination of substances from these groups, at a temperature of 20-270 ° C, a pressure of 0.1-8 MPa, ultrasonic treatment with a frequency of 22-42 kHz, a vacuum of 3.3 * 10 3 -1.3 * 10 -2 Pa, for 5 minutes to 4 hours separating the obtained product from the spent substances, washing the product with water when using hydrodynamic treatment with a water jet with a pressure of 8-15 MPa and ultrasonic treatment, and adding a stabilizer until the dispersed system reaches a pH of 3.5-7.1.
RU2018140369A 2018-11-15 2018-11-15 Composite metal-diamond coating, method of its production, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production RU2699699C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140369A RU2699699C1 (en) 2018-11-15 2018-11-15 Composite metal-diamond coating, method of its production, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140369A RU2699699C1 (en) 2018-11-15 2018-11-15 Composite metal-diamond coating, method of its production, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2699699C1 true RU2699699C1 (en) 2019-09-09

Family

ID=67851607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018140369A RU2699699C1 (en) 2018-11-15 2018-11-15 Composite metal-diamond coating, method of its production, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2699699C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2805729C1 (en) * 2022-12-13 2023-10-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") Method of chemical nickel plating of dental bur blanks

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989007668A1 (en) * 1988-02-11 1989-08-24 Shebalin Alexandr I Method of obtaining composite chromium-based coatings
US5861349A (en) * 1991-12-25 1999-01-19 Nauchno-Proizvodstvennoe Obiedinenie "Altai" Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it
RU2404294C2 (en) * 2007-11-29 2010-11-20 Закрытое акционерное общество "Алмазный Центр" Composite metal-diamond coating, method of its production, electrolyte, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production
RU2558327C2 (en) * 2013-11-06 2015-07-27 Валерий Станиславович Глущенко Method of production of zinc based composite coatings

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989007668A1 (en) * 1988-02-11 1989-08-24 Shebalin Alexandr I Method of obtaining composite chromium-based coatings
US5861349A (en) * 1991-12-25 1999-01-19 Nauchno-Proizvodstvennoe Obiedinenie "Altai" Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it
RU2404294C2 (en) * 2007-11-29 2010-11-20 Закрытое акционерное общество "Алмазный Центр" Composite metal-diamond coating, method of its production, electrolyte, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production
RU2558327C2 (en) * 2013-11-06 2015-07-27 Валерий Станиславович Глущенко Method of production of zinc based composite coatings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2805729C1 (en) * 2022-12-13 2023-10-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") Method of chemical nickel plating of dental bur blanks

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2706931C1 (en) Composite metal-diamond coating, method of its production, disperse system for deposition of composite metal-diamond coating and method for its production
Baudrand Electroless nickel plating
KR100885768B1 (en) Stable Aqueous Suspension Liquid of Finely Divided Diamond Particles, Metallic Film Containing Diamond Particles and Method of Producing the Same
US4425185A (en) Method and composition for removing nickel aluminide coatings from nickel superalloys
DE602004006446T2 (en) Method of removing aluminide coatings from metal substrates and treated gas turbine component
Bonin et al. Electroless deposition of nickel-boron coatings using low frequency ultrasonic agitation: Effect of ultrasonic frequency on the coatings
US6969457B2 (en) Method for partially stripping a coating from the surface of a substrate, and related articles and compositions
RU2746861C1 (en) Method for producing a composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method of its production
CN1044307A (en) The electrochemical process for treating of products of conductive materials
JP5403816B2 (en) DLC film coated member and method for manufacturing the same
CN108950671B (en) Stainless steel-based corrosion-resistant and wear-resistant coating structure and preparation method and application thereof
JP2008508431A (en) Electroless plating using nanometer-sized particles
RU2746863C1 (en) Method for producing composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method for its production
RU2699699C1 (en) Composite metal-diamond coating, method of its production, diamond-containing additive of electrolyte and method of its production
RU2746730C1 (en) Method for producing composite metal-diamond coating on the surface of medical device, dispersed system for precipitation of metal-diamond coating and method for its producing
WO2006118006A1 (en) Electrochemical reaction process and method for forming composite material
DE19855908A1 (en) Intermetallic bonding of a ferrous metal surface to another metallic surface involves surface graphite removal
Ajibola et al. Effect of Processing Parameters on the Protective Quality of Electroless Nickel-Phosphorus on Cast Aluminium Alloy
KR20130115728A (en) Electroless ni-w-p alloy plating solution and the method for plating using the same
JP2005511898A (en) Pretreatment process for coating aluminum materials
JP3426800B2 (en) Pretreatment method for plating aluminum alloy material
JPS60211097A (en) Electrochemical and chemical coating method of niobium
JP2007327350A (en) Member for vacuum pump and method for manufacturing same
US3507757A (en) Treatment of metal surfaces
JP2005272858A (en) Surface pretreatment method for light metal material