RU2682163C1 - Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines - Google Patents

Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines Download PDF

Info

Publication number
RU2682163C1
RU2682163C1 RU2018140011A RU2018140011A RU2682163C1 RU 2682163 C1 RU2682163 C1 RU 2682163C1 RU 2018140011 A RU2018140011 A RU 2018140011A RU 2018140011 A RU2018140011 A RU 2018140011A RU 2682163 C1 RU2682163 C1 RU 2682163C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
magnesium
vanadium
polymerization
catalyst
Prior art date
Application number
RU2018140011A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Татьяна Борисовна Микенас
Цзэнхуэй Чжао
Валентин Евгеньевич Никитин
И Фу
Владимир Александрович Захаров
Лэй СУН
Михаил Александрович Мацько
Вэй У
Елена Владимировна Бессуднова
Хэган Жень
Дешуай Вэй
Дэйфэй Ван
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority to RU2018140011A priority Critical patent/RU2682163C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2682163C1 publication Critical patent/RU2682163C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/614—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to a method for producing catalysts for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins, more specifically to supported Ziegler-type catalysts containing in their composition transition metal compound on magnesium-containing carrier. Catalyst for production of polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with broad molecular weight distribution, containing transition metal compound on magnesium-containing carrier, prepared by interaction of organomagnesium compound solution with chlorinating agent phenyltrichloromethane PhCClwith a molar ratio of PhCCl/Mg ≥ 1.0 at a temperature of 15–45 °C, followed by treatment of the support with an alkyl aluminum chloride and application of the vanadium compound, as the organomagnesium compound a solution of butyl magnesium chloride in ether RO is used, where R = i-amyl or butyl, into which, prior to the introduction of the chlorinating agent, the modifier is introduced – aliphatic ester – ethyl acetate (EA) at a molar ratio of EA / Mg = 0–0.5.EFFECT: high catalyst activity in the processes of suspension polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with αolefins and production of polymers with wide MWD, narrow and adjustable particle size distribution and increased bulk density (>0,35 g/cm).1 cl, 15 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно, к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.The invention relates to a method for producing catalysts for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins, and more particularly, to supported Ziegler-type catalysts containing a transition metal compound on a magnesium-containing support.

Известны различные методы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, с узким распределением частиц по размерам, с повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации и для этого необходимо получать катализаторы, обладающих узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией.Various methods are known for preparing supported Ziegler-type catalysts. However, only some of these methods allow you to control the morphology of the particles of the carrier and, accordingly, of the catalyst (particle size, shape and density, particle size distribution). In the case of suspension and gas phase polymerization, the morphology of the catalyst particles determines the morphology of the polymer particles formed on them. Obtaining a polymer powder with a certain average particle size, with a narrow particle size distribution, with an increased bulk density is an important condition for the polymerization process technology, and for this it is necessary to obtain catalysts with a narrow particle size distribution and improved morphology.

Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VC4) на носителе состава MgCl2⋅mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [RU 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2⋅nMgCl2⋅mR2O (n=0.37-0.7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.A known method of producing a supported catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with alpha-olefins containing a transition metal compound (TiCl 4 , VOCl 3 , VC 4 ) on a support of MgCl 2 ⋅mR 2 O composition by applying a transition metal compound to a support [RU 2064836 , B01J 31/38, 08/10/96]. In this case, the carrier is obtained by the interaction of an organomagnesium compound (MOS) with the composition Mg (C 6 H 5 ) 2 ⋅nMgCl 2 ⋅mR 2 O (n = 0.37-0.7, m = 2, R 2 O is an ether with R = i-Am, n-Bu) with carbon tetrachloride. The catalyst prepared by this method allows one to obtain polymers with a narrow controlled particle size distribution and increased bulk density while maintaining high activity in the processes of suspension and gas-phase polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins.

Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.The main disadvantage of this method is the use of carbon tetrachloride as a chlorinating agent: the reaction of carbon tetrachloride with an organomagnesium compound proceeds very intensively with high heat generation and is difficult to control, especially when preparing catalysts in large quantities.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный катализатор, содержащий тетрахлорид (окситрихлорид) ванадия на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием растворимого магнийорганического соединения состава MgPh2⋅nMgCl2⋅mR2O, в которое предварительно вводят алкилароматический эфир, с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном (PhCCl3) при мольном отношении РhССl3 / MgR2≥1.0, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия. Этот метод позволяет синтезировать высокоактивные ванадий- магниевые катализаторы с регулируемым размером частиц в области от 20 до 6 мкм с узким распределением частиц по размеру (SPAN<0.9), позволяющие получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) [RU 2502560, B01J 31/36,2012.08.27].The closest solution to the problem posed in this application is a method for producing a catalyst, according to which a supported catalyst containing vanadium tetrachloride (oxytrichloride) on a magnesium-containing support is prepared by reacting a soluble organomagnesium compound of the composition MgPh 2 ⋅nMgCl 2 RmR 2 O, into which the alkyl aromatic ether is preliminarily introduced, with a chlorinating agent feniltrihlormetanom (PhCCl 3) at a molar ratio of 3 RhSSl / MgR 2 ≥1.0, followed by treatment with alkyl aluminum carrier and applying the compound vanadium. This method allows the synthesis of highly active vanadium-magnesium catalysts with an adjustable particle size in the range from 20 to 6 μm with a narrow particle size distribution (SPAN <0.9), which allows to obtain polyethylene with a wide molecular weight distribution (MMP) [RU 2502560, B01J 31 /36,2012.08.27].

Основным недостатком представленных выше методов является использование в качестве магнийорганического соединения состава MgPh2⋅nMgCl2⋅mR2O, получаемого при повышенных температурах реакцией металлического магния с хлорбезолом в присутствии простого эфира (R2O), а также использование в качестве модификатора при синтезе носителя алкилароматического эфира, в частности дибутилфталата (ДБФ).The main disadvantage of the above methods is the use of the composition MgPh 2 ⋅nMgCl 2 ⋅mR 2 O as an organomagnesium compound obtained at elevated temperatures by the reaction of metallic magnesium with chlorobesol in the presence of ether (R 2 O), as well as its use as a modifier in the synthesis of a carrier alkyl aromatic ester, in particular dibutyl phthalate (DBP).

В основу заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения катализаторов с использованием магнийорганического соединения МОС, не содержащего хлорсодержащих ароматических углеводородов, а также исключающего использование алкилароматического эфира на стадии синтеза MgCl2 - содержащего носителя.The basis of the claimed invention is the task of developing a process for the preparation of catalysts using an organomagnesium compound MOC, which does not contain chlorine-containing aromatic hydrocarbons, and also precludes the use of alkyl aromatic ether in the synthesis of MgCl 2 -containing carrier.

Технический результат - высокая активность катализатора в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами и получение полимеров с широким ММР, узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см3)EFFECT: high activity of the catalyst in the processes of suspension polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins and the production of polymers with a wide MMP, a narrow and controlled particle size distribution and increased bulk density (> 0.35 g / cm 3 )

Эта задача решается тем, что для приготовления катализатора используют новый способ приготовления магнийсодержащего носителя.This problem is solved in that for the preparation of the catalyst using a new method of preparing a magnesium-containing carrier.

Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа - олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, готовят взаимодействием раствора магнийорганического соединения с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном РhССl3 при мольном отношении PhCCl3/Mg ≥ 1.0 при температуре 15-45°С, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, в качестве магнийорганического соединения используют раствор бутилмагнийхлорид в простом эфире R2О, где: R = i-амил или бутил, в который перед ведением хлорирующего агента вводят модификатор - алифатический сложный эфир - этилацетат (ЭА) при мольном отношении ЭА/Mg=0-0.5.A catalyst for the production of polyethylene and ethylene-alpha-olefin copolymers with a wide molecular weight distribution, containing a transition metal compound on a magnesium-containing support, is prepared by reacting a solution of an organomagnesium compound with a chlorinating agent phenyltrichloromethane PhCCl 3 at a molar ratio PhCCl 3 / Mg ≥ 1.0 at a temperature of 15- 45 ° C, followed by treatment of the support with alkylaluminum chloride and application of a vanadium compound, butyl magnesium chloride solution is used as an organomagnesium compound ether in ether R 2 O, where: R = i-amyl or butyl, into which the modifier — aliphatic ester — ethyl acetate (EA) is introduced before the administration of the chlorinating agent at a molar ratio EA / Mg = 0-0.5.

Магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения, в качестве которого используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2О, где: R=i-амил или бутил, с комплексным продуктом, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель. В качестве такого продукта, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют последовательно следующие реагенты: этилацетат (ЭА) при мольном соотношении ЭА/Mg=0-0.5 и фенилтрихлорметан PhCCl3 при мольном отношении PhCCl3/MgR2≥1.0. Полученный таким путем твердый магнийсодержащий носитель обрабатывают алюминийорганическим соединением R''xАlСl3-x, где: R'' = алкил или алкокси - группа, х=1-2 при соотношении Al/Mg=0.8-2.6.A magnesium-containing carrier is obtained by reacting a solution of an organomagnesium compound, which is butyl magnesium chloride in an ether solution of R 2 O, where: R = i-amyl or butyl, with a complex product that causes the conversion of the organomagnesium compound into a solid magnesium-containing carrier. The following reagents are used sequentially as such a product used to convert an organomagnesium compound to a solid magnesium-containing support: ethyl acetate (EA) at a molar ratio EA / Mg = 0-0.5 and phenyltrichloromethane PhCCl 3 at a molar ratio PhCCl 3 / MgR 2 ≥1.0. The solid magnesium-containing support obtained in this way is treated with an organoaluminum compound R ″ x AlCl 3-x , where: R ″ = alkyl or alkoxy - group, x = 1-2 with the ratio Al / Mg = 0.8-2.6.

Катализатор получают последующей обработкой суспензии носителя в углеводородном растворителе раствором соединениями ванадия (VCl4, VOCl3) в четыреххлористом углероде.The catalyst is obtained by subsequent treatment of a suspension of a carrier in a hydrocarbon solvent with a solution of vanadium compounds (VCl 4 , VOCl 3 ) in carbon tetrachloride.

Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов (выход ≥ 10 кг ПЭ/г кат) со средним размером частиц ≈ 10 мкм и с узким распределением частиц по размеру.The proposed method provides highly active catalysts (yield ≥ 10 kg PE / g cat) with an average particle size of ≈ 10 μm and a narrow particle size distribution.

При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.34 г/см3) и узким распределением частиц по размеру.During the polymerization of ethylene, polyethylene with a high bulk density (more than 0.34 g / cm 3 ) and a narrow particle size distribution is formed on this catalyst.

Полиэтилен, получаемый с использованием предлагаемого ванадиймагниевого катализатора (ВМК), имеет широкое молекулярно-массовое распределение.The polyethylene obtained using the proposed vanadium-magnesium catalyst (VMC) has a wide molecular weight distribution.

Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием.The catalysts are used for the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with α-olefins in combination with a cocatalyst - aluminum trialkyl, mainly triisobutylaluminum or triethylaluminum.

Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об. %. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.The polymerization is carried out in suspension mode at a temperature of 50-100 ° C in a hydrocarbon solvent, for example, hexane, heptane, and a pressure of 2-40 atm. As a regulator of the molecular weight of the polymer, hydrogen is used in an amount of 5-50 vol. % In the copolymerization of ethylene with α-olefins, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1 and other higher α-olefins are used.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

220 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире (ДБЭ) с концентрацией 0.85 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом в среде дибутилового эфира (BuCl/Mg = 1.1, ДБЭ/Mg = 6.6), загружают в реактор с мешалкой. К этому раствору МОС дозируют при 20°С раствор PhCCl (31.2 мл) (PhCCl3/Mg = 1.2) в ДБЭ (30.0 мл) в течение 1.5 ч. Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 50°С.220 ml of a solution of BuMgCl in dibutyl ether (RHEED) with a concentration of 0.85 mol / L, obtained by the interaction of magnesium metal with butyl chloride in dibutyl ether (BuCl / Mg = 1.1, RHEED / Mg = 6.6), is loaded into a stirred reactor. At 20 ° С, a solution of PhCCl (31.2 ml) (PhCCl 3 / Mg = 1.2) in RHEED (30.0 ml) was dosed at 20 ° С for 1.5 h. The reaction mixture was then heated to 60 ° С for 30 min and kept at this a temperature of 1 h. The mother liquor is removed and the precipitate formed is washed with heptane 4 times in 250 ml at a temperature of 50 ° C.

К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 293 мл 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt2Cl/Mg = 1.2), нагревают реакционную смесь до 45°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 5 раз по 200 мл. Получают 25.5 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане со средним размером частиц 17.8 мкм.To the resulting suspension of a magnesium-containing product in 150 ml of heptane, 293 ml of a 1.0 M solution of diethylaluminium chloride in heptane (AlEt 2 Cl / Mg = 1.2) was added, the reaction mixture was heated to 45 ° C and kept under stirring for 2 h, then the solid precipitate was sedimented and washed heptane at a temperature of 45 ° C 5 times in 200 ml. 25.5 g of a powdered magnesium-containing support are obtained in the form of a suspension in heptane with an average particle size of 17.8 μm.

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 26 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 4 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3.6 мас %, со средним размером частиц 18 мкм.To a suspension of a carrier in 150 ml of heptane at room temperature, 26 ml of a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride with a vanadium content of 0.034 g / ml are added. The resulting suspension was heated to 60 ° C and kept under stirring for 1 h, then the solid precipitate was sedimented and washed with heptane at a temperature of 45 ° C 4 times 200 ml. A supported catalyst is obtained with a vanadium content of 3.6 wt%, with an average particle size of 18 microns.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутиллалюминий (ТИБА) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 9 атм., давлении водорода 0.5 атм. в присутствии 1-гексена (5 мл) с концентрацией 0.16 ммоль / л в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.Ethylene is polymerized in a 0.85 liter steel reactor equipped with a stirrer and a thermostatic jacket. As a solvent for polymerization, heptane (250 ml) and cocatalyst triisobutylaluminium (TIBA) with a concentration of 4.8 mmol / L are used. The polymerization is carried out at a temperature of 80 ° C, an ethylene pressure of 9 atm., A hydrogen pressure of 0.5 atm. in the presence of 1-hexene (5 ml) with a concentration of 0.16 mmol / L for 2 hours. The polymerization results are shown in the table.

Пример 2Example 2

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вначале к раствору МОС добавляют этилацетат (ЭА) (3.63 мл) (этилацетат/ Mg=0.2 (мол.)) при температуре 20°С в течение 20 мин. и выдерживают смесь в течение 10 мин, а затем к реакционной смеси дозируют раствор PhCCl3 в ДБЭ. Полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.5 мас %. Катализатор содержит 3.5 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 13 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 1, except that first ethyl acetate (EA) (3.63 ml) (ethyl acetate / Mg = 0.2 (mol.)) Was added to the MOC solution at a temperature of 20 ° C for 20 minutes. and the mixture was kept for 10 minutes, and then a solution of PhCCl 3 in RHEED was dosed to the reaction mixture. The resulting carrier is treated with a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride at a rate of 3.5 wt.%. The catalyst contains 3.5 wt% vanadium and has an average particle size of 13 microns.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что не добавляют 1-гексен. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 3The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1, except that 1-hexene is not added. The polymerization results are shown in the table. Example 3

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/ Mg=0.30 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt2Cl/Mg = 0.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 1.4 мас %. Катализатор содержит 1.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst is prepared under the conditions of Example 2, except that the MOC treatment is carried out at a molar ratio EA / Mg = 0.30 and the solid magnesium-containing product is treated with a 1.0 M solution of diethylaluminium chloride in heptane at the ratio AlEt 2 Cl / Mg = 0.8, and the resulting support is treated with a tetrachloride solution vanadium in carbon tetrachloride at a rate of 1.4 wt%. The catalyst contains 1.3 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table.

Пример 4Example 4

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt2Cl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 3, except that a solid magnesium-containing product was treated with a 1.0 M solution of diethylaluminium chloride in heptane at a ratio of AlEt 2 Cl / Mg = 1.2, and the resulting support was treated with a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride at a rate of 2.5 wt%. The catalyst contains 2.3 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table.

Пример 5Example 5

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 3.2 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 3, except that the support obtained was treated with a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride at a rate of 3.0 wt%. The catalyst contains 3.2 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table.

Пример 6Example 6

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt2Cl/Mg=1.8 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 3.0 мас. %. Катализатор содержит 3.0 мас. % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 3, except that the solid magnesium-containing product was treated with DEAC at a molar ratio of AlEt 2 Cl / Mg = 1.8 and a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride at a rate of ≈ 3.0 wt. % The catalyst contains 3.0 wt. % vanadium and has an average particle size of 10 microns.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 7The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table. Example 7

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt2Cl/Mg=2.6 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.0 мас %. Катализатор содержит 4.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 3, except that the solid magnesium-containing product was treated with DEAC at a molar ratio of AlEt 2 Cl / Mg = 2.6 and a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride at a rate of ≈ 4.0 wt%. The catalyst contains 4.1 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 8The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table. Example 8

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.5 мас %. Катализатор содержит 4.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 3, except that the solid magnesium-containing product was treated with a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride at a rate of ≈ 4.5 wt%. The catalyst contains 4.7 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table.

Пример 9Example 9

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.35 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt2Cl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 2.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 2, except that the MOC was treated at a molar ratio EA / Mg = 0.35 and the solid magnesium-containing product was treated with a 1.0 M solution of diethylaluminium chloride in heptane at a ratio of AlEt 2 Cl / Mg = 1.2, and the resulting support was treated with a tetrachloride solution vanadium in carbon tetrachloride at a rate of 3.0 wt%. The catalyst contains 2.7 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 10The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table. Example 10

Катализатор получают в условиях примера 9, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 0.7 М раствора этиллюминийсесквихлорида (Еl3Аl2Сl3) в гептане при соотношении Al/Mg=1.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 9, except that a solid magnesium-containing product was treated with a 0.7 M solution of ethyl aluminum sesquichloride (El 3 Al 2 Cl 3 ) in heptane at an Al / Mg ratio of 1.8, and the resulting support was treated with a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride based on 2.5 wt%. The catalyst contains 2.3 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 11The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table. Example 11

Катализатор получают в условиях примера 10, за исключением того, что вместо тетрахлорида ванадия используют окситрихлорид ванадия. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 10, except that instead of vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride was used. The catalyst contains 2.3 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table.

Пример 12Example 12

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.36 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt2Cl/Mg=1.4. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.The catalyst was prepared under the conditions of Example 2, except that the MOC treatment was carried out at a molar ratio EA / Mg = 0.36 and the solid magnesium-containing product was treated with DEAC at a molar ratio AlEt 2 Cl / Mg = 1.4. The catalyst contains 2.3 wt% vanadium and has an average particle size of 10 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что растворитель гексан, давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, концентрация гексена-1 0.13 моль/л, температура 82-84°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1, except that the solvent is hexane, the pressure of ethylene is 7.5 bar, the pressure of hydrogen is 0.6 bar, the concentration of hexene-1 is 0.13 mol / l, and the temperature is 82-84 ° C. The polymerization results are shown in the table.

Пример 13Example 13

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.4. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 11 мкм.The catalyst is obtained under the conditions of example 2, except that the processing of the MOC is carried out at a molar ratio EA / Mg = 0.4. The catalyst contains 3.1 wt% vanadium and has an average particle size of 11 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table.

Пример 14Example 14

Катализатор получают в условиях примера 13.The catalyst was prepared under the conditions of Example 13.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что вместо ТИБА в качестве сокатализатора используют ТЭА (1.3 ммоль/л). Результаты полимеризации приведены в таблице.Polymerization of ethylene is carried out under the conditions of Example 1, except that instead of TIBA, TEA (1.3 mmol / L) is used as a cocatalyst. The polymerization results are shown in the table.

Пример 15Example 15

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.5. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 9.0 мкм.The catalyst is obtained under the conditions of example 2, except that the processing of the MOC is carried out at a molar ratio EA / Mg = 0.5. The catalyst contains 3.1 wt% vanadium and has an average particle size of 9.0 μm.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1. The polymerization results are shown in the table.

Из представленных в таблице примеров видно, что полимеры с высоким выходом (до 19.3 кг/г кат), с широким молекулярно-массовым распределением (соотношение индексов расплава ИР(21.6)/ ИР(5) = 18-29) и с улучшенной морфологией (насыпная плотность ПЭ ≥ 340 г/л, узкое распределение частиц по размерам (SPAN ≤ 1)) могут быть получены при использовании для полимеризации этилена ванадий-магниевых катализаторов (ВМК), полученных нанесением соединений ванадия на магнийсодержащие носители, синтезированные последовательным взаимодействием эфирного раствора магнийорганического соединения BuMgCl с этилацетатом (при мольном соотношении ЭА/Mg от 0 до 0.5) и хлорирующим PhCCl3 (PhCCl3/Mg≥1.0), с последующей обработкой твердого магнийсодержащего продукта алюминийорганическим соединением (AlEt2Cl или Et3Al2Cl3).. Оптимальные мольные соотношения при синтезе ВМК следующие: ЭА/Mg=0.30-0.36 PhCCl3/Mg=1.1, Al (AlEt2Cl или Et3Al2Cl3)/ Mg = 0.8-1.8, содержание ванадия 2.3-3.2 мас %. При этих условиях синтеза получаются полимеры с максимальными насыпными плотностями (340-423 г/л) и максимальными выходами (10-19 кг/ г кат) и содержанием гексена-1 (до 5 СН3/1000 С).It can be seen from the examples presented in the table that polymers with a high yield (up to 19.3 kg / g cat), with a wide molecular weight distribution (ratio of melt indices IR (21.6) / IR (5) = 18-29) and with improved morphology ( bulk density PE ≥ 340 g / l, narrow particle size distribution (SPAN ≤ 1)) can be obtained by using vanadium-magnesium catalysts (BMC) for the polymerization of ethylene, obtained by applying vanadium compounds to magnesium-containing carriers synthesized by the sequential interaction of magnesium ether solution organic compound BuMgCl with ethyl acetate (at a molar ratio EA / Mg from 0 to 0.5) and chlorinating PhCCl 3 (PhCCl 3 / Mg ≥1.0), followed by treatment of the solid magnesium-containing product with an organoaluminum compound (AlEt 2 Cl or Et 3 Al 2 Cl 3 ) . . The optimal molar ratios in the synthesis of VMCs are as follows: EA / Mg = 0.30-0.36 PhCCl 3 / Mg = 1.1, Al (AlEt 2 Cl or Et 3 Al 2 Cl 3 ) / Mg = 0.8-1.8, vanadium content 2.3-3.2 wt%. Under these conditions, the synthesis of the polymers obtained with the highest bulk densities (340-423 g / l) and maximum outputs (10-19 kg / g cat) and the content of 1-hexene (up to 5 CH 3/1000 C).

Figure 00000001
Figure 00000001

1)средний размер частиц катализатора (d), рассчитанный из среднего размера частиц полимера (D) по формуле:

Figure 00000002
(выход, г ПЭ/ г катализатора) 1) the average particle size of the catalyst (d) calculated from the average particle size of the polymer (D) according to the formula:
Figure 00000002
(yield, g PE / g catalyst)

2) индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг (190°С) 2) PE melt index at a load of 5 kg (190 ° C)

3) соотношение индексов расплава при нагрузках 21.6 и 5 кг 3) the ratio of the melt indices at loads of 21.6 and 5 kg

4) насыпная плотность порошка полимера 4) bulk density of polymer powder

5) давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, [1-гексен]=0.13 ммоль/л, температура полимеризации 82-84°С 5) ethylene pressure 7.5 bar, hydrogen pressure 0.6 bar, [1-hexene] = 0.13 mmol / l, polymerization temperature 82-84 ° C

6) сокатализатор триэтилалюминий (1.3 ммоль/л) 6) triethylaluminum cocatalyst (1.3 mmol / L)

Claims (1)

Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора для получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащего соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, полученном взаимодействием раствора магнийорганического соединения с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном PhCCl3 при мольном отношении PhCCl3/Mg ≥ 1.0 при температуре 15-45°С, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют раствор бутилмагнийхлорида в простом эфире R2О, где R = i-амил или бутил, в который перед введением хлорирующего агента вводят модификатор - алифатический сложный эфир - этилацетат (ЭА) при мольном отношении ЭА/Mg=0-0.5.A method of preparing a vanadium-magnesium catalyst for producing polyethylene and ethylene-alpha-olefin copolymers with a wide molecular weight distribution containing a transition metal compound on a magnesium-containing support obtained by reacting a solution of an organomagnesium compound with a chlorinating agent phenyltrichloromethane PhCCl 3 at a molar ratio PhCCl 3 / Mg ≥ 1.0 at a temperature of 15-45 ° C, followed by treatment of the carrier with aluminum alkyl chloride and the application of a vanadium compound, characterized in that as organomine compounds use a solution of butyl magnesium chloride in ether R 2 O, where R = i-amyl or butyl, into which the modifier - aliphatic ester - ethyl acetate (EA) is introduced before the introduction of the chlorinating agent at a molar ratio EA / Mg = 0-0.5.
RU2018140011A 2018-10-31 2018-10-31 Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines RU2682163C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140011A RU2682163C1 (en) 2018-10-31 2018-10-31 Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140011A RU2682163C1 (en) 2018-10-31 2018-10-31 Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2682163C1 true RU2682163C1 (en) 2019-03-15

Family

ID=65806047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018140011A RU2682163C1 (en) 2018-10-31 2018-10-31 Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2682163C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849389A (en) * 1988-01-14 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
US5070054A (en) * 1989-08-08 1991-12-03 Bp Chemicals Limited Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization
RU2047355C1 (en) * 1993-04-19 1995-11-10 Институт катализа СО РАН METHOD OF PREPARING APPLIED CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE WITH α-OLEFINS
RU2097388C1 (en) * 1991-08-30 1997-11-27 БП Кемикэльс Лимитед Method of synthesis of polymer or ethylene copolymer
RU2381236C1 (en) * 2008-09-25 2010-02-10 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Catalyst and method of producing polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with narrow molecular weight distribution
RU2502560C1 (en) * 2012-08-27 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849389A (en) * 1988-01-14 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
US5070054A (en) * 1989-08-08 1991-12-03 Bp Chemicals Limited Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization
RU2097388C1 (en) * 1991-08-30 1997-11-27 БП Кемикэльс Лимитед Method of synthesis of polymer or ethylene copolymer
RU2047355C1 (en) * 1993-04-19 1995-11-10 Институт катализа СО РАН METHOD OF PREPARING APPLIED CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE WITH α-OLEFINS
RU2381236C1 (en) * 2008-09-25 2010-02-10 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Catalyst and method of producing polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with narrow molecular weight distribution
RU2502560C1 (en) * 2012-08-27 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6818584B2 (en) Process for preparing a Ziegler-Natta catalyst
RU2064836C1 (en) Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins
WO2004055069A1 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
ZA200504131B (en) Catalyst components for the polymerization of oelefins.
JP2004527633A (en) Method for producing olefin polymer and selected catalyst
JPS6118921B2 (en)
JP2003503562A (en) Method for producing magnesium / transition metal alkoxide complex and polymerization catalyst produced therefrom
JP2009527607A (en) Catalyst components for olefin polymerization
KR920004806B1 (en) Process for simultanously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
CN109863183B (en) Process for the polymerization of olefins
RU2100076C1 (en) Solid component of catalyst for (co)polymerization of ethylene and olefins, catalyst for this process, and process of (co)polymerization of ethylene and olefins
JP3093196B2 (en) Method for producing supported catalyst for ethylene polymerization and ethylene / α-olefin copolymerization
AU661043B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins
JPS59179508A (en) Preparation of ethylene copolymer
US20090143549A1 (en) Catalyst Components for the Polymerization of Olefins
KR20060126929A (en) Ziegler-natta catalyst for polyolefins
RU2682163C1 (en) Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines
US20070003720A1 (en) Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
JPH0721005B2 (en) Catalyst composition for (co) polymerization of ethylene
RU2356911C1 (en) Method of obtaining polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with wide molecular mass distribution
JP2011504528A (en) Polymerization method of ethylene
RU2502560C1 (en) Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins
KR100436493B1 (en) A preparing method of supported catalyst for polymerization of ethylene homopolymer and ethylene/alpha-olefin copolymer
RU2257264C1 (en) Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst
RU1400657C (en) Catalyst for polyethylene and ethylene/alpha-olefin copolymers production and method of preparation thereof