RU2672647C1 - Corrosive-resistant alloy - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, to the nickel-based alloys, which are intended for use in aggressive oxidizing environments. Corrosion-resistant alloy contains, wt%: carbon ≤0.006, silicon ≤0.1, manganese ≤1.0, chromium 22.8–24.0, iron ≤0.75, molybdenum 12.0–14.0, niobium 0.01–0.03, titanium 0.01–0.06, aluminum 0.1–0.2, magnesium 0.005–0.01, phosphorus ≤0.015, sulfur ≤0.012, nickel and inevitable impurities – the rest.EFFECT: alloy is characterized by a high level of plastic properties during operation in the temperature range from 550 °C to 625 °C and by an increased resistance to corrosion cracking in molten chlorides KCl, AlCl+(ZrClHfCl), at the temperature up to 650 °C.4 cl, 3 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к металлургии, к сплавам на никелевой основе, предназначенным для эксплуатации в агрессивных окислительных средах.The invention relates to metallurgy, to nickel-based alloys intended for use in aggressive oxidizing environments.

Известен коррозионностойкий сплав Nicrofer 6616 hMo сплав С-4 (№2.4610), содержащий мас. %: 14,5-17,5 Cr, 14,0-17,0 Mo, ≤3,0 Fe, ≤0,009 С, ≤1,0 Mn, ≤0,05 Si, ≤2,0 Со, ≤0,7 Ti, ≤0,020 Р, ≤0,010 S, никель и неизбежные примеси остальное (Справочник «Коррозионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», М., Прометей-Сплав, 2008 г., стр.. 304-306).Known corrosion-resistant alloy Nicrofer 6616 hMo alloy C-4 (No. 2.4610) containing wt. %: 14.5-17.5 Cr, 14.0-17.0 Mo, ≤3.0 Fe, ≤0.009 С, ≤1.0 Mn, ≤0.05 Si, ≤2.0 Сo, ≤0 , 7 Ti, ≤0.020 P, ≤0.010 S, nickel and other unavoidable impurities (Reference "Corrosion-resistant, heat-resistant and high-strength steels and alloys", M., Prometey-Alloy, 2008, pp. 304-306).

Сплав применяется для изготовления оборудования, эксплуатируемого в широком диапазоне химических сред, при комнатной и повышенной температурах. В частности - для адсорберов при десульфурации дымовых газов; ванн травления и установок регенерации кислот; установок для производства уксусной кислоты и агрохимикатов.The alloy is used for the manufacture of equipment operated in a wide range of chemical environments, at room and elevated temperatures. In particular, for adsorbers in flue gas desulfurization; etching baths and acid recovery plants; plants for the production of acetic acid and agrochemicals.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является сплав ХН65МВУ(ЭП760) содержащий, мас. %: ≤0,02 С, ≤0,1 Si, ≤1,0 Mn, 14,5-16,5 Cr, 15,0-17,0 Мо, 3,0-4,5 W, ≤0,5 Fe, ≤0,012 S, ≤0,015 Р, никель и неизбежные примеси остальное (ГОСТ 5632-2014 - прототип).The closest analogue of the present invention is an alloy KhN65MVU (EP760) containing, by weight. %: ≤0.02 C, ≤0.1 Si, ≤1.0 Mn, 14.5–16.5 Cr, 15.0–17.0 Mo, 3.0–4.5 W, ≤0, 5 Fe, ≤0.012 S, ≤0.015 P, nickel and unavoidable impurities, the rest (GOST 5632-2014 - prototype).

Сплав применяется для изготовления сварных конструкций (колонны, теплообменники, реакторы), работающих при повышенных температурах в агрессивных средах окислительно-восстановительного характера, в химической, нефтехимической промышленности (производство уксусной кислоты, эпоксидных смол, винилацетата, меламина, сложных органических соединений) и других отраслях в интервале температур от -70 до 500°С.The alloy is used for the manufacture of welded structures (columns, heat exchangers, reactors) operating at elevated temperatures in corrosive redox environments, in the chemical, petrochemical industry (production of acetic acid, epoxy resins, vinyl acetate, melamine, complex organic compounds) and other industries in the temperature range from -70 to 500 ° C.

Сплав марки ХН65МВУ и его сварные соединения могут применяться в средах KCl-AlCl₃-ZrCl₄ только до 500°С, т.к. при температуре выше указанного значения у сплава помимо межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания происходит резкое снижение относительного удлинения с 48% до 7,3-13% при 550°С и до 2,5% при 625°С и проявляется охрупчивание металла при приложении деформации.The KhN65MVU alloy and its welded joints can be used in KCl-AlCl ₃ -ZrCl ₄ environments only up to 500 ° C, because at a temperature above this value, the alloy, in addition to intergranular corrosion and corrosion cracking, a sharp decrease in elongation occurs from 48% to 7.3-13% at 550 ° C and up to 2.5% at 625 ° C and metal embrittlement is manifested when deformation is applied.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание сплава обладающего высоким уровнем коррозионных свойств при температуре до Т=650°С в рабочих средах хлоридных установок (KCl-AlCl₃-ZrCl₄).The problem to which the invention is directed, is to create an alloy having a high level of corrosion properties at temperatures up to T = 650 ° C in the working environments of chloride plants (KCl-AlCl ₃ -ZrCl ₄ ).

Технический результат изобретения заключается в получении сплава с повышенным уровнем пластических свойств при эксплуатации в диапазоне температур от 550°С до 625°С и повышенной стойкостью против коррозионного растрескивания в расплавах хлоридов КCl, АlCl₃+(ZrCl₄HfCl₄), при температуре до 650°С.The technical result of the invention is to obtain an alloy with a high level of plastic properties during operation in the temperature range from 550 ° C to 625 ° C and increased resistance to corrosion cracking in molten chlorides KCl, AlCl ₃ + (ZrCl ₄ HfCl ₄ ), at temperatures up to 650 ° C.

Указанный технический результат достигается тем, что сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, фосфор, серу, железо, никель и неизбежные примеси, согласно изобретению дополнительно содержит титан, алюминий, ниобий, магний в следующем соотношении компонентов, мас. %:The specified technical result is achieved in that the alloy containing carbon, silicon, manganese, chromium, molybdenum, phosphorus, sulfur, iron, nickel and inevitable impurities, according to the invention additionally contains titanium, aluminum, niobium, magnesium in the following ratio of components, wt. %:

УглеродCarbon ≤0,006≤0.006 КремнийSilicon ≤0,1≤0.1 МарганецManganese ≤1,0≤1.0 ХромChromium 22,8-24,022.8-24.0 ЖелезоIron ≤0,75≤0.75 МолибденMolybdenum 12,0-14,012.0-14.0 НиобийNiobium 0,01-0,030.01-0.03 ТитанTitanium 0,01-0,060.01-0.06 АлюминийAluminum 0,1-0,20.1-0.2 МагнийMagnesium 0,005-0,010.005-0.01 ФосфорPhosphorus ≤0,015≤0.015 СераSulfur ≤0,012≤0.012 Никель и неизбежные примесиNickel and inevitable impurities остальноеrest

Для получения стабильной структуры и пластических свойств предпочтительно, чтобы содержание хрома, молибдена и железа было связано соотношением:To obtain a stable structure and plastic properties, it is preferable that the content of chromium, molybdenum and iron be related by the ratio:

(отношение суммарного массового процентного содержания хрома и молибдена к процентному содержанию железа не менее 46,4)

(the ratio of the total mass percentage of chromium and molybdenum to the percentage of iron is not less than 46.4)

Для получения стабильной структуры и высоких коррозионных свойств предпочтительно, чтобы содержание ниобия и углерода было связано соотношением:To obtain a stable structure and high corrosion properties, it is preferable that the content of niobium and carbon be related by the ratio:

(отношение массового процентного содержания ниобия к массовому процентному содержанию углерода не менее 1,66).

(the ratio of the mass percentage of niobium to the mass percentage of carbon is not less than 1.66).

Оптимально, чтобы содержание хрома, молибдена, железа, ниобия и углерода было связано соотношениями:It is optimal that the content of chromium, molybdenum, iron, niobium and carbon be related by the ratios:

при

at

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый сплав отличается от известного пониженным содержанием углерода (≤0,006% вместо ≤0,02), молибдена (12,0-14,0% вместо 15,0-17,0%), повышенным содержанием хрома (23,0-24,0% вместо 14,5-16,5%), железа (≤0,75% вместо ≤0,5%) не содержит вольфрам, а также - дополнительным введением таких элементов, как ниобий в количестве 0,01-0,03%, титан в количестве 0,01-0,06%, алюминий в количестве 0,1-0,2% и магний в количестве 0,005-0,01%.Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that the inventive alloy differs from the known one in a lower carbon content (≤0.006% instead of ≤0.02), molybdenum (12.0-14.0% instead of 15.0-17.0%), increased the chromium content (23.0-24.0% instead of 14.5-16.5%), iron (≤0.75% instead of ≤0.5%) does not contain tungsten, and also by the additional introduction of elements such as niobium in an amount of 0.01-0.03%, titanium in an amount of 0.01-0.06%, aluminum in an amount of 0.1-0.2% and magnesium in an amount of 0.005-0.01%.

При этом в частных случаях осуществления изобретения выполняются заявленные соотношения элементов:Moreover, in particular cases of the invention, the claimed ratios of the elements are fulfilled:

илиor

или

при

or

at

Пределы содержания легирующих элементов в заявляемом сплаве установлены в результате исследования свойств сплавов с различными вариантами состава.The limits of the content of alloying elements in the inventive alloy are established as a result of a study of the properties of alloys with different compositional options.

Превышение содержания углерода более 0,006% приводит к снижению коррозионной стойкости в растворах солей циркония и гафния за счет увеличения процесса карбидообразования при высоких температурах (появления нежелательных карбидных фаз).Exceeding the carbon content of more than 0.006% leads to a decrease in corrosion resistance in solutions of zirconium and hafnium salts due to an increase in the process of carbide formation at high temperatures (the appearance of undesirable carbide phases).

Содержание хрома установлено 22,8-24,0% для обеспечения требуемой жаростойкости в средах оксидов гафния и циркония. При введении в сплав хрома менее 22,8% не обеспечивается требуемая жаростойкость, а превышение содержания свыше 24,0% ухудшает жаропрочность сплава.The chromium content was found to be 22.8-24.0% to ensure the required heat resistance in hafnium and zirconium oxides. When chromium is introduced into the alloy less than 22.8%, the required heat resistance is not provided, and exceeding the content above 24.0% impairs the heat resistance of the alloy.

Введение молибдена в никелевые сплавы повышает температуру рекристаллизации твердых растворов, тормозит их разупрочнение, повышает жаропрочность и приводит к увеличению пластичности при кратковременных и длительных испытаниях.The introduction of molybdenum into nickel alloys increases the temperature of recrystallization of solid solutions, inhibits their softening, increases heat resistance, and leads to an increase in ductility during short and long tests.

Диапазон содержания молибдена 12,0-14,0% выбран для обеспечения требуемых механических свойств как при кратковременных, так и при длительных нагрузках и высоких температурах. При введении менее 12,0% молибдена не обеспечиваются требования по механическим свойством. При содержании свыше 14,0% происходит уменьшение пластичности и соответственно ухудшение технологичности сплава при металлургических переделах.The range of molybdenum content of 12.0-14.0% is selected to provide the required mechanical properties for both short-term and long-term loads and high temperatures. With the introduction of less than 12.0% of molybdenum, the mechanical properties are not met. When the content is above 14.0%, there is a decrease in ductility and, accordingly, a decrease in the manufacturability of the alloy during metallurgical processing.

Ниобий в количестве 0,01-0,03%, связывает остаточный углерод и азот в карбиды, нитриды и карбонитриды, препятствует образованию по границам зерен карбидов и карбонитридов хрома. Добавка ниобия в количестве, в 6-10 раз превышающем содержание углерода в сплаве, устраняет межкристаллитную коррозию сплавов и предохраняет сварные швы от разрушения. При содержании ниобия менее 0,01% его взаимодействие с остаточным углеродом малоэффективно, а содержание ниобия свыше 0,03% не рационально для карбидообразования.Niobium in an amount of 0.01-0.03%, binds residual carbon and nitrogen to carbides, nitrides and carbonitrides, prevents the formation of chromium carbides and carbonitrides along the grain boundaries. The addition of niobium in an amount 6-10 times higher than the carbon content in the alloy eliminates intergranular corrosion of the alloys and protects the welds from destruction. When the niobium content is less than 0.01%, its interaction with residual carbon is ineffective, and the niobium content above 0.03% is not rational for carbide formation.

Превышение содержания кремния свыше 0,1% негативно сказывается на технологичности сплава, а также приводит к охрупчиванию сплава из-за увеличения содержания в нем включений силикатов кремния.Exceeding the silicon content of more than 0.1% negatively affects the processability of the alloy, and also leads to embrittlement of the alloy due to an increase in the content of silicon silicates inclusions in it.

Повышение содержания марганца более 1,0% приводит к появлению легкоплавкой эвтектики, которая приводит к разрушению слитка при обработке давлением и снижает жаропрочность сплава, а также приводит к снижению стойкости против локальной коррозии.An increase in the manganese content of more than 1.0% leads to the appearance of a fusible eutectic, which leads to the destruction of the ingot during pressure processing and reduces the heat resistance of the alloy, and also leads to a decrease in resistance to local corrosion.

Никель устойчив в НСl даже при температуре кипения. Однако, в присутствии хлоридов, ионов Fe(III) и других окислителей коррозия никеля и никельхром молибденовых сплавов усиливается, с этим связано ограничение содержания железа не более 0,75%.Nickel is stable in Hcl even at boiling point. However, in the presence of chlorides, Fe (III) ions, and other oxidizing agents, corrosion of nickel and nickelchrome of molybdenum alloys intensifies, and the iron content is limited to no more than 0.75%.

Введение титана в количестве 0,01-0,06% повышает коррозионную стойкость в расплавах солей циркония и гафния, связывает остаточный углерод в карбиды и приводит к образованию достаточного количества интерметаллида типа Ni₃Ti, который при температуре эксплуатации 500-700°С положительно влияет на жаропрочность сплава. При содержании титана менее 0,01% не обеспечиваются требования по коррозионной стойкости, а превышение содержания титана выше 0,06% приводит к снижению технологичности сплава и образованию нежелательных фаз в силу реакционной способности титана.The introduction of titanium in an amount of 0.01-0.06% increases the corrosion resistance in melts of zirconium and hafnium salts, binds residual carbon to carbides and leads to the formation of a sufficient amount of Ni ₃ Ti type intermetallic compound, which positively affects the operating temperature of 500-700 ° С on the heat resistance of the alloy. When the titanium content is less than 0.01%, the requirements for corrosion resistance are not provided, and an excess of titanium content above 0.06% leads to a decrease in the processability of the alloy and the formation of undesirable phases due to the reactivity of titanium.

Алюминий и магний в количестве 0,1-0,2% и 0,005-0,01% вводятся в сплав для выведения остаточного кислорода, а также, что касается алюминия, для образования интерметаллида типа Ni₃Al, который положительно влияет на жаропрочность сплава. При введении данных элементов в количествах, менее указанных, не достигается необходимое удаление остаточного кислорода. При превышении содержания данных элементов происходит образование грубых неметаллических включений.Aluminum and magnesium in the amount of 0.1-0.2% and 0.005-0.01% are introduced into the alloy to remove residual oxygen, and also, with regard to aluminum, to form an intermetallic type Ni ₃ Al, which positively affects the heat resistance of the alloy. When these elements are introduced in amounts less than indicated, the necessary removal of residual oxygen is not achieved. If the content of these elements is exceeded, gross non-metallic inclusions are formed.

При превышении содержания серы более 0,012% и фосфора более 0,015% происходит образование грубых неметаллических включений, которые отрицательно влияют на пластичность сплава.When the sulfur content exceeds 0.012% and phosphorus exceeds 0.015%, coarse non-metallic inclusions are formed that adversely affect the ductility of the alloy.

В условии

при уменьшении отношения ниже 46,4 структура сплава становится менее стабильной (происходит выделение сигма-фазы), что оказывает негативное влияние на пластические характеристики и коррозионную стойкость.In condition

when the ratio decreases below 46.4, the alloy structure becomes less stable (sigma phase is released), which has a negative effect on the plastic characteristics and corrosion resistance.

В условии

при отношении менее 1,66 происходит снижение коррозионной стойкости сплава.In condition

at a ratio of less than 1.66, a decrease in the corrosion resistance of the alloy occurs.

Предлагаемые соотношения элементов в сплаве были найдены экспериментальным путем и являются оптимальными, поскольку позволяют получить заявленный комплексный технический результат. При нарушении соотношений элементов ухудшаются свойства сплава, наблюдается их нестабильность и комплексный эффект не достигается.The proposed ratio of the elements in the alloy were found experimentally and are optimal, since they allow you to get the claimed comprehensive technical result. In violation of the ratios of the elements, the properties of the alloy deteriorate, their instability is observed, and the complex effect is not achieved.

Примеры реализации изобретения.Examples of the invention.

Слитки сплавов выплавляли в вакуумных индукционных печах. Контроль изменения пластических свойств исследуемых сплавов под воздействием температур 550°С и 625°С после длительных выдержек в печи более 1000 ч. проводили методом изгиба образцов до угла 90 градусов и более по ГОСТ 14019-2003. Промышленные испытания сплавов на стойкость против коррозионного растрескивания проводили в расплавах хлоридов КСl, АlСl₃+(ZrCl₄ HfCl₄)Alloy ingots were smelted in vacuum induction furnaces. The change in the plastic properties of the studied alloys under the influence of temperatures of 550 ° C and 625 ° C after long exposure in the furnace for more than 1000 hours was controlled by bending samples to an angle of 90 degrees or more according to GOST 14019-2003. Industrial tests of alloys for resistance to corrosion cracking were carried out in molten chlorides KCl, AlCl ₃ + (ZrCl ₄ HfCl ₄ )

В таблице 1 приведен химический состав слитков сплавов с различными вариантами состава, а также сплава-прототипа. В таблице 2 приведены результаты определения пластических свойств сплавов, указанных в таблице 1, путем изгиба на угол 90 градусов по ГОСТ 14019-2003. В таблице 3 представлены результаты промышленных испытаний сплавов, указанных в таблице 1, на стойкость против коррозионного растрескивания в расплавах хлоридов КСl, АlСl₃+(ZrCl₄ HfCl₄), 100 ч., при Т=650°С.Table 1 shows the chemical composition of alloy ingots with various compositional options, as well as the prototype alloy. Table 2 shows the results of determining the plastic properties of the alloys indicated in table 1 by bending at an angle of 90 degrees according to GOST 14019-2003. Table 3 presents the results of industrial testing of the alloys shown in table 1, the resistance to corrosion cracking in molten chlorides KCl, AlCl ₃ + (ZrCl ₄ HfCl ₄ ), 100 hours, at T = 650 ° C.

Как видно из таблиц 1, 2 пластические свойства при 550 и 625°С сплава, удовлетворяющего заявляемому составу (сплавы 1, 2), выше свойств сплава - прототипа, сплав 3, не удовлетворяющий заявляемому составу, имеет более низкие пластические характеристики, чем сплавы 1, 2, что приводит к образованию трещин в результате испытаний на изгиб по ГОСТ 14019-2003.As can be seen from tables 1, 2, the plastic properties at 550 and 625 ° C of the alloy satisfying the claimed composition (alloys 1, 2) are higher than the properties of the prototype alloy, alloy 3 that does not satisfy the claimed composition has lower plastic characteristics than alloys 1 , 2, which leads to the formation of cracks as a result of bending tests according to GOST 14019-2003.

Как видно из таблицы 3, скорость коррозии сплавов (сплавов 1, 2), удовлетворяющих заявленному составу, ниже скорости коррозии сплава-прототипа, визуальный осмотр трещин не выявил, в отличие от сплава-прототипа. Скорость коррозии сплава 3, не удовлетворяющего заявленному составу, превышает скорость коррозии сплавов 1, 2 (однако ниже скорости коррозии сплава-прототипа), визуальный осмотр выявил трещину в образце.As can be seen from table 3, the corrosion rate of alloys (alloys 1, 2) that satisfy the claimed composition is lower than the corrosion rate of the prototype alloy, visual inspection of cracks did not reveal, in contrast to the prototype alloy. The corrosion rate of alloy 3, which does not satisfy the claimed composition, exceeds the corrosion rate of alloys 1, 2 (however, lower than the corrosion rate of the prototype alloy), visual inspection revealed a crack in the sample.

Claims (10)

1. Коррозионностойкий сплав на никелевой основе, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, фосфор, серу, железо, никель и неизбежные примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит титан, алюминий, ниобий, магний при следующем соотношении компонентов, мас. %:1. A corrosion-resistant nickel-based alloy containing carbon, silicon, manganese, chromium, molybdenum, phosphorus, sulfur, iron, nickel and inevitable impurities, characterized in that it additionally contains titanium, aluminum, niobium, magnesium in the following ratio of components, wt . %: УглеродCarbon ≤0,006≤0.006 КремнийSilicon ≤0,1≤0.1 МарганецManganese ≤1,0≤1.0 ХромChromium 22,8-24,022.8-24.0 ЖелезоIron ≤0,75≤0.75 МолибденMolybdenum 12,0-14,012.0-14.0 НиобийNiobium 0,01-0,030.01-0.03 ТитанTitanium 0,01-0,060.01-0.06 АлюминийAluminum 0,1-0,20.1-0.2 МагнийMagnesium 0,005-0,010.005-0.01 ФосфорPhosphorus ≤0,015≤0.015 СераSulfur ≤0,012≤0.012 Никель и неизбежные примесиNickel and inevitable impurities остальноеrest 2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание хрома, молибдена и железа связано соотношением:2. The alloy according to claim 1, characterized in that the content of chromium, molybdenum and iron is related by the ratio:

3. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание ниобия и углерода связано соотношением:3. The alloy according to claim 1, characterized in that the content of niobium and carbon is related by the ratio:

4. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание хрома, молибдена и железа связано соотношением:4. The alloy according to claim 1, characterized in that the content of chromium, molybdenum and iron is related by the ratio:

а содержание ниобия и углерода соотношением:and the content of niobium and carbon ratio:

.

.