JPH05255784A - Ni-base alloy for oil well excellent in corrosion resistance - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture a high strength Ni-base allay having excellent stress corrosion cracking resistance or the like by constituting an alloy of specified wt.% of Si, Mn, Cr, Fe, Nb, Ti, Al, N, Cu, Mo and W, and the balance Ni with inevitable impurities. CONSTITUTION:An Ni-base alloy is incorporated with, by weight, <=0.30% Si, <=2.0% Mn, 15 to 25% Cr, <=7% Fe, <=0.1% Nb, <=2.0% Ti, <=1.0% Al, <=0.06% N, 0.3 to 3% Cu, <=25% Mo and/or <=10% W as well as by the quantity satisfying 18<=Mo+2/1W<=25 and 35<=Cr(%)+M(%)+2/1W(%)<=43. Then, the balance is constituted of Ni with inevitable impurities, and the content of C, P and S in the impurities is regulated to <=0.01%, <=0.03% and <=-.005%. Furthermore, one or more kinds among <=5% Co and each <=1.0% of one or more kinds among V, Ta, Zr and Hf are incorporated therein. In this way, the objective Ni-base alloy having uniform corrosion resistance can be provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、腐食環境下、特に従
来から注目されていたところのサワーガス環境(H₂S-CO₂
-Cl^- 環境) よりもさらに腐食性が苛酷な、元素状のイ
オウ (エレメンタルＳ) が単体として混入する高温のサ
ワーガス環境下においても良好な耐応力腐食割れ性およ
び耐水素割れ性等の耐食性を有する油井管用Ni基合金に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is applicable to a corrosive environment, particularly a sour gas environment (H ₂ S-CO ₂
-Cl ^- environment) Corrosion is more severe than that of elemental sulfur (elemental S) as a simple substance even in a high temperature sour gas environment with good corrosion resistance such as stress corrosion cracking resistance and hydrogen cracking resistance. The present invention relates to a Ni-based alloy for oil country tubular goods.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年のエネルギー事情は油井の深井戸化
やサワーガス環境下での掘井が余儀なくされるところま
できており、高価ではあるが、上記のような苛酷な環境
に十分耐えられるような油井用高強度・高耐食性Ni基合
金が開発され、適用されるようになってきた (例えば、
特開昭54−107828号公報や特開昭54−127831号公報参
照) 。2. Description of the Related Art In recent years, the energy situation has reached the point where deep wells in oil wells and wells in sour gas environments are inevitable, and although they are expensive, they must be able to withstand the harsh environments described above. High-strength, high-corrosion-resistant Ni-based alloys for various oil wells have been developed and applied (for example,
(See JP-A-54-107828 and JP-A-54-127831).

【０００３】特開昭54−107828号公報においては、主要
元素として、Crを10〜20wt％、Moを12〜18wt％、Niを40
〜65wt％、Ｗ≦５wt％、Feを10〜20wt％に限定してい
る。特開昭54−127831号公報では主要元素として、Crを
12〜25wt％、Moを10〜20wt％、Feを０〜10wt％、Ｗを０
〜７wt％、残りNiと限定している。いずれも、主に、C
r、Ni、Moで硫化水素環境での耐食性を確保している。In Japanese Laid-Open Patent Publication No. 54-107828, Cr is 10 to 20 wt%, Mo is 12 to 18 wt%, and Ni is 40 as main elements.
˜65 wt%, W ≦ 5 wt%, Fe is limited to 10˜20 wt%. In JP 54-127831 A, Cr is used as a main element.
12-25wt%, Mo 10-20wt%, Fe 0-10wt%, W 0
~ 7wt%, the rest is limited to Ni. Both are mainly C
r, Ni and Mo ensure corrosion resistance in hydrogen sulfide environment.

【０００４】さらに、特開昭62−158847号公報ではCrを
15〜25wt％、Niを50〜60wt％、Cu、Nbを各々0.3 〜3.0
wt％添加、Moを20wt％以下、Ｗを５wt％以下に、かつ Cr＋10Mo＋5W≧180 、 16≦Mo＋0.5W≦20 (wt％) に限定し、エレメンタルＳ含有環境での耐食性を確保し
ている。Further, in JP-A-62-158847, Cr is
15-25 wt%, Ni 50-50 wt%, Cu, Nb 0.3-3.0, respectively
By adding wt%, Mo is limited to 20 wt% or less, W is limited to 5 wt% or less, and Cr + 10Mo + 5W ≧ 180 and 16 ≦ Mo + 0.5W ≦ 20 (wt%) are limited to secure corrosion resistance in an environment containing elemental S.

【０００５】しかしながら、この公報に開示された合金
は、短時間の評価に基づき検討されており、例えば耐食
性に関しては20％NaCl+1g/l Ｓ-10atmH₂S-20atmCO₂とい
うエレメンタルＳ含有サワー環境下にあって300 ℃で50
0 時間という期間にわたって優れた耐食性を発揮する
が、さらに長時間の評価を実施したところ、この合金で
は耐食性、特に孔食に代表される局部腐食に対する抵抗
性の劣ることが明らかとなり、さらに改良された合金の
開発が求められている。However, the alloy disclosed in this publication has been studied based on short-term evaluation. For example, regarding corrosion resistance, 20% NaCl + 1g / l S-10atmH ₂ S-20atmCO ₂ elemental S-containing sour environment. Underneath 50 at 300 ° C
Although it exhibits excellent corrosion resistance over a period of 0 hours, when it was evaluated for a longer period of time, it became clear that this alloy had poor corrosion resistance, particularly resistance to localized corrosion represented by pitting corrosion. The development of alloys is required.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】Ｓ含有サワー環境は、
国際会議「CORROSION 89」提出論文(1989 年４月17-21
日) にも記載されているように従来のサワーガス環境に
比べ非常に苛酷な腐食環境である。すなわち、元素状イ
オウ (エレメンタルＳ) は、溶液中に次式で示すように
自己酸化還元反応で溶解し、その逆反応で材料表面に付
着すると考えられている。The S-containing sour environment is
Paper submitted to International Conference "CORROSION 89" (April 17-21, 1989)
As described in (Japanese), the environment is extremely severe compared to the conventional sour gas environment. That is, it is considered that elemental sulfur (Elemental S) dissolves in a solution by an auto-oxidation-reduction reaction as shown by the following formula, and adheres to the material surface by its reverse reaction.

【０００７】4S ＋ 4H₂O ＝ 3H₂S ＋ H₂SO₄ そして、付着したＳは、 S ＋ 2H⁺ ＋ 2e^- ＝ H₂S のカソード反応で、材料の溶解を促進する。さらに、こ
の反応で生じたH₂S は局部的に高濃度となり、腐食を促
進し、応力腐食割れを促進すると言われている。4S + 4H ₂ O = 3H ₂ S + H ₂ SO ₄ And the adhering S promotes the dissolution of the material in the cathodic reaction of S + 2H ⁺ + 2e ⁻ = H ₂ S. Furthermore, it is said that the H ₂ S generated by this reaction locally has a high concentration, promotes corrosion, and promotes stress corrosion cracking.

【０００８】このように、Ｓ含有サワーガス環境は非常
に苛酷な環境である。かかる過酷な腐食環境では、従来
の油井管では耐食性および強度が十分確保できず、油田
開発の停滞を招く恐れもある。ここに、この発明の目的
は、上記のような一層過酷な腐食環境下にあっても優れ
た耐食性、特に優れた耐局部腐食性および強度を有する
油井用合金を提供することである。すなわち、長時間に
わたる苛酷な腐食環境下で応力腐食割れのみならず、孔
食に代表される局部腐食を生じない合金を提供すること
である。As described above, the S-containing sour gas environment is a very harsh environment. In such a severe corrosive environment, the conventional oil country tubular goods cannot secure sufficient corrosion resistance and strength, which may cause a delay in oil field development. An object of the present invention is to provide an oil well alloy having excellent corrosion resistance even under the more severe corrosive environment as described above, particularly excellent local corrosion resistance and strength. That is, it is to provide an alloy which does not cause local corrosion represented by pitting corrosion as well as stress corrosion cracking in a severe corrosive environment for a long time.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで、そのような課題
を解決すべく、このＳ含有サワーガス環境での耐食性に
及ぼす成分元素の影響を検討した結果、次のような知見
を得た。Then, in order to solve such a problem, as a result of studying the influence of the constituent elements on the corrosion resistance in the S-containing sour gas environment, the following findings were obtained.

【００１０】Cr、Mo、Ｗを一定の関係で量的に規制す
るとともにFe含有量を抑制したNi基合金が耐食性改善に
非常に有効である。すなわち、Feは腐食したときに密着
性に乏しい硫化鉄の皮膜および鉄イオンで溶解し、鉄水
和イオン (Fe²⁺＋H₂O ＝FeOH⁺ ＋Ｈ⁺ ) を生成し、pH低
下を生じ腐食および応力腐食割れを生じやすくすると考
えられる。そこで、Fe、Cr、Mo、Ｗ含量および 18≦Mo＋1/2W≦25 35≦Cr (％) ＋Mo (％) ＋1/2W (％) ≦43 を限定した。なお、Cr＋Mo＋1/2Wが43を越えるとTCP 相
が出やすいので43以下とする。A Ni-based alloy in which Cr, Mo, and W are quantitatively regulated in a certain relationship and the Fe content is suppressed is very effective in improving the corrosion resistance. That is, Fe is dissolved by a film of iron sulfide, which has poor adhesion when corroded, and iron ions to form iron hydrated ions (Fe ²⁺ + H ₂ O = FeOH ⁺ + H ⁺ ), resulting in a pH decrease and corrosion and It is considered that stress corrosion cracking is likely to occur. Therefore, the Fe, Cr, Mo, and W contents and 18 ≦ Mo + 1 / 2W ≦ 25 35 ≦ Cr (%) + Mo (%) + 1 / 2W (%) ≦ 43 are limited. If Cr + Mo + 1 / 2W exceeds 43, TCP phase is likely to appear, so it should be 43 or less.

【００１１】さらに、上述のようにFe含量を限定して
高温腐食速度を抑えるとともにCuを添加すれば、高温で
の腐食速度が低減でき、耐SCC 性だけでなく全面腐食性
および局部腐食性をも改善できる。 Nb含量を限定すれば耐孔食性がさらに向上する。しか
し、Ｃの固定にNbを使う場合、Nb含有量を0.1 wt％以下
にしないと耐局部腐食性を劣化させる。Further, as described above, by limiting the Fe content to suppress the high temperature corrosion rate and adding Cu, the corrosion rate at high temperature can be reduced, and not only the SCC resistance but also the general corrosion and the local corrosion resistance can be obtained. Can also be improved. If the Nb content is limited, the pitting corrosion resistance is further improved. However, when Nb is used to fix C, the local corrosion resistance deteriorates unless the Nb content is 0.1 wt% or less.

【００１２】 その他、Co、Ｖ、Ta、ZrおよびHfは延
性、靱性および耐食性の改善の目的で、希土類元素、Mg
およびCaは熱間加工性の改善の目的でそれぞれ適宜組み
合わせて添加してもよい。 かくして、この発明によれば、250 ℃以下でのＳ含有サ
ワーガス環境下においても極めて優れた耐応力腐食割れ
性、耐全面腐食性、耐局部腐食性および耐水素割れ性が
改善される。In addition, Co, V, Ta, Zr and Hf are rare earth elements, Mg for the purpose of improving ductility, toughness and corrosion resistance.
And Ca may be added in an appropriate combination for the purpose of improving hot workability. Thus, according to the present invention, extremely excellent stress corrosion cracking resistance, general corrosion resistance, local corrosion resistance and hydrogen cracking resistance are improved even in an S-containing sour gas environment at 250 ° C. or lower.

【００１３】ここに、この発明の要旨とするところは、
重量％にて Si: 0.30％以下、Mn:2.0％以下、Cr: 15〜25％、Fe:7％
以下、Nb:0.1％以下、Ti: 2.0 ％以下、Al: 1.0 ％以
下、Ｎ: 0.060 ％以下、Cu: 0.3 〜3.0 ％以下Moおよび
Ｗの１種以上:Moは25％以下、Ｗは10.0％以下であっ
て、かつ 18≦Mo＋1/2W≦25 ・・・ (1) 35≦Cr (％) ＋Mo (％) ＋1/2W (％) ≦43 ・・・ (2) を満足する量、Niおよび他の不可避的不純物: 残部、さ
らに、不純物中のＣ:0.01 ％以下、Ｐ:0.03 ％以下、
Ｓ:0.0050 ％以下から成る成分組成で構成されることを
特徴とする、耐応力腐食割れ性、耐全面腐食性、耐隙間
腐食性および耐水素割れ性に優れた高耐食性Ni基合金で
ある。The gist of the present invention is as follows.
% By weight Si: 0.30% or less, Mn: 2.0% or less, Cr: 15-25%, Fe: 7%
Below, Nb: 0.1% or less, Ti: 2.0% or less, Al: 1.0% or less, N: 0.060% or less, Cu: 0.3 to 3.0% or less One or more of Mo and W: Mo is 25% or less, W is 10.0. % Or less and satisfying 18 ≦ Mo + 1 / 2W ≦ 25 (1) 35 ≦ Cr (%) + Mo (%) + 1 / 2W (%) ≦ 43 (2), Ni, And other unavoidable impurities: balance, C: 0.01% or less in impurities, P: 0.03% or less,
S: 0.0050% or less is a highly corrosion-resistant Ni-based alloy excellent in stress corrosion cracking resistance, general corrosion resistance, crevice corrosion resistance and hydrogen cracking resistance, which is characterized by being composed of a component composition.

【００１４】さらに、この発明によれば、重量％にて、
次の合金元素を必要に応じて適宜組み合わせて添加して
もよい。 1)Co: 5.0 ％以下、ならびにＶ、Ta、ZrおよびHfの１種
以上: 各々1.0 ％以下から成る群から選んだ１種以上、
そして 2)希土類元素: 0.10％以下、Mg: 0.10％以下およびCa:
0.10％以下から成る群から選んだ１種以上。Furthermore, according to the present invention, in% by weight,
The following alloy elements may be appropriately combined and added as necessary. 1) Co: 5.0% or less, and one or more of V, Ta, Zr, and Hf: One or more selected from the group consisting of 1.0% or less each,
And 2) rare earth elements: 0.10% or less, Mg: 0.10% or less and Ca:
One or more selected from the group consisting of 0.10% or less.

【００１５】[0015]

【作用】この発明において、Ni基合金の組成範囲を前述
のように限定した理由を説明する。なお、本明細書にお
いて特にことわりがない限り、「％」は「重量％」を意
味する。In the present invention, the reason why the composition range of the Ni-based alloy is limited as described above will be explained. In this specification, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.

【００１６】Ｃ:合金不純物中のＣ含有量が0.01％を越
えるとM₆C タイプの炭化物 (Ｍ: Mo、Ｗ等) が粒界に析
出し、耐食性、延性および靱性を劣化させるので0.01％
以下に制限する。好ましくは、Ｃ含量を0.005 ％程度以
下にすると耐食性、延性、靱性は一層顕著に改善され
る。C: If the C content in the alloy impurities exceeds 0.01%, M ₆ C type carbides (M: Mo, W, etc.) precipitate at the grain boundaries, deteriorating corrosion resistance, ductility and toughness.
Limited to: Preferably, if the C content is about 0.005% or less, the corrosion resistance, ductility, and toughness are more remarkably improved.

【００１７】Si:Siは、脱酸剤として有効な成分である
ために添加されるものであるが、多量に添加するとσ、
Ｐ、Laves 相等の延性・靱性に対して好ましくない金属
間化合物(以下“TCP 相”と略称する) を生成しやすく
する。その上、Si含有量が特に0.30％を越えると、凝固
時のミクロ偏析が助長され、前記M₆C およびＰ相の形成
が著しく促進される傾向がみられる。このような理由
で、Si含有量の上限を0.30％と定めた。Si: Si is added because it is an effective component as a deoxidizer, but if added in a large amount, σ,
It facilitates the formation of intermetallic compounds (hereinafter abbreviated as "TCP phase") that are not desirable for ductility and toughness such as P and Laves phases. Furthermore, when the Si content exceeds 0.30%, microsegregation during solidification is promoted, and the formation of the M ₆ C and P phases tends to be significantly promoted. For this reason, the upper limit of Si content was set to 0.30%.

【００１８】一般に合金の製造方法として、溶解法と粉
末法が知られており、粉末法では0.30％以下で十分良好
であるが、溶解法の場合は、0.10％以下までSiを低減す
れば、炭化物の粒界析出抑制効果も加わって延性、靱性
ならびに耐食性がさらに向上する。なお、Si含有量が少
ない程、TCP 相ができにくいことより、好ましくはSi含
有量は0.10％以下である。Generally, as a method for producing an alloy, a melting method and a powder method are known. In the powder method, 0.30% or less is sufficiently good, but in the melting method, if Si is reduced to 0.10% or less, The effect of suppressing grain boundary precipitation of carbides is also added to further improve the ductility, toughness and corrosion resistance. It should be noted that the lower the Si content, the more difficult it is for the TCP phase to form, so the Si content is preferably 0.10% or less.

【００１９】Mn:Mnは、通常、脱硫剤として添加される
成分であるが、その含有量が2.0 ％を越えるとTCP 相生
成を促進する場合があることから、この発明の合金では
Mn含有量を2.0 ％以下と定めた。Mn: Mn is a component that is usually added as a desulfurizing agent. However, if its content exceeds 2.0%, it may accelerate the formation of TCP phase.
The Mn content was set to 2.0% or less.

【００２０】ＰおよびＳ:ＰおよびＳは不可避的に混入
してくる不純物であり、合金中に多量に存在すると粒界
偏析により熱間加工性を低下させ、また耐食性をも劣化
させることから、Ｐ含有量は0.030 ％以下、Ｓ含有量は
0.0050％以下とそれぞれ定めた。P and S: P and S are impurities inevitably mixed in, and if they are present in a large amount in the alloy, they deteriorate the hot workability due to grain boundary segregation and also deteriorate the corrosion resistance. P content is 0.030% or less, S content is
It was determined to be 0.0050% or less.

【００２１】しかしながら、Ｓ含有量を特に0.0007％以
下に制限すると合金の熱間加工性が飛躍的に向上し、ま
たＰ含有量を0.0030％以下に制限することで合金の耐水
素割れ性が著しく改善されるので、好ましくはＰおよび
Ｓの含有量をこのレベルにまで低減するのがよい。However, if the S content is particularly limited to 0.0007% or less, the hot workability of the alloy is dramatically improved, and if the P content is limited to 0.0030% or less, the hydrogen cracking resistance of the alloy is remarkably increased. As it is improved, the P and S contents are preferably reduced to this level.

【００２２】Cr:CrはMoと共に合金の耐食性および強度
を向上させる成分であるが、この効果は15％以上の割合
で含有させることにより顕著となる。しかし、経済性お
よび加工性を考えて、その上限は25％とする。Cr: Cr is a component that improves the corrosion resistance and strength of the alloy together with Mo, but this effect becomes remarkable when it is contained in a proportion of 15% or more. However, considering economic efficiency and workability, the upper limit is 25%.

【００２３】MoおよびＷ:これらの成分は、Crとの共存
下で合金の強度と耐食性、特に耐応力腐食割れ性を向上
させる作用を有しているので１種以上含有せしめられる
ものであるが、Mo+1/2Wが18％以上、好ましくは20％以
上、25％以下であれば耐食性が良好となる。Moが25％、
Ｗが10％をそれぞれ越えても経済的に意味がないし、溶
製法ではTCP 相生成を促進してしまうため各々上限を定
めた。Mo and W: At least one of these components may be contained because it has the effect of improving the strength and corrosion resistance of the alloy in the presence of Cr, especially stress corrosion cracking resistance. , Mo + 1 / 2W is 18% or more, preferably 20% or more and 25% or less, the corrosion resistance is good. Mo is 25%,
It is economically meaningless if W exceeds 10%, and the melting process accelerates the formation of TCP phase, so an upper limit was set for each.

【００２４】Fe:Feは、この発明の合金にあって合金の
溶解を促進する。すなわち、Feを７％を越えて含有する
場合は、腐食速度が0.05mm/y以上となると共に応力腐食
割れを生じるようになる。そこでFe含有量を７％以下と
定めた。Fe: Fe accelerates the melting of the alloy in the alloy of the present invention. That is, when Fe exceeds 7%, the corrosion rate becomes 0.05 mm / y or more and stress corrosion cracking occurs. Therefore, the Fe content is set to 7% or less.

【００２５】この原因としては、溶解したFeイオンが密
着性の乏しい硫化鉄になるとともにFeOH⁺ の水和イオン
を生じて Fe²⁺＋ H₂O＝FeOH⁺ ＋Ｈ⁺ の反応でpHの低下をきたし、全面腐食を加速し応力腐食
割れを生じやすくすることが考えられる。[0025] The lowering of pH in the cause of this, dissolved Fe ions occurs hydration ions FeOH ⁺ with becomes adhesion poor iron sulfide _{^{Fe 2+ + H 2 O = FeOH}} + + H + of reaction However, it is considered that general corrosion is accelerated to easily cause stress corrosion cracking.

【００２６】Cu:Cuは耐酸性を改善するのに有効な元素
で、そのため、元素状のＳが単体で認められるサワーガ
ス環境下では、Cr、Mo、ＷとともにCuは腐食速度を0.01
mm/y以下に低減するのに極めて有効な成分であるが、Cu
含有量が0.30％未満では所望の耐食性が得られず、一
方、3.0 ％を越えてCuを含有させてもその効果が飽和し
てしまうことから、Cu含有量は0.30〜3.0 ％と定めた。Cu: Cu is an element effective for improving the acid resistance, and therefore, in a sour gas environment in which elemental S is recognized as a simple substance, Cu has a corrosion rate of 0.01 with Cr, Mo and W.
It is an extremely effective component for reducing the amount to less than mm / y.
If the content is less than 0.30%, the desired corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if the content of Cu exceeds 3.0%, the effect is saturated. Therefore, the Cu content is set to 0.30 to 3.0%.

【００２７】Ti:Tiは、合金金の微量Ｃの安定化に有効
であるが、その含有量が2.0 ％を越えるとTCP 相が生成
しやすくなることから、Ti含有量は2.0 ％以下と定め
た。なお、必要Ti量はＣ含有量に応じて定まるものであ
り、特にその下限値が定まるものではない。Ti: Ti is effective in stabilizing a trace amount of C in the alloy gold, but when the content exceeds 2.0%, the TCP phase is likely to be formed, so the Ti content is set to 2.0% or less. It was The required Ti amount is determined according to the C content, and its lower limit is not particularly determined.

【００２８】Al:Alは有効な脱酸剤として添加されるも
のであるが、その含有量が1.0 ％を越えるとTCP 相が生
成しやすくなることから、Al含有量は1.0 ％以下と定め
た。Al: Al is added as an effective deoxidizing agent, but if the content exceeds 1.0%, the TCP phase is likely to be formed, so the Al content is defined as 1.0% or less. ..

【００２９】Ｎ:合金中のＮ含有量は0.060 ％を越える
と粗大な窒化物が形成されて延性ならびに靱性が劣化す
るようになることから、Ｎ含有量を0.060 ％以下と定め
た。N: When the N content in the alloy exceeds 0.060%, coarse nitrides are formed and the ductility and toughness deteriorate, so the N content was set to 0.060% or less.

【００３０】Nb:Nbは、Tiと同様に合金中の微量Ｃの安
定化にNbより有効である。しかし、この発明にかかる合
金には、この元素の添加は、Tiより炭化物が生じやす
く、その炭化物が微細で孔食を起点に成りやすく、孔食
発生傾向が認められた。そこで、Ｃの安定化の目的で加
えるが、Nbを0.1 ％以下と限定した。Nb: Nb, like Ti, is more effective than Nb in stabilizing a trace amount of C in the alloy. However, in the alloy according to the present invention, the addition of this element is more likely to cause carbides than Ti, and the carbides are fine and are likely to be the origin of pitting corrosion, and the tendency of pitting corrosion occurrence was recognized. Therefore, Nb is limited to 0.1% or less, though it is added for the purpose of stabilizing C.

【００３１】Co、Ｖ、Ta、Zr、およびHf:これらの成分
には、合金の延性・靱性を改善すると共に耐食性をも改
善する作用があるので、必要により１種以上含有せしめ
らるものであるが、以下、個々の元素について含有割合
を限定した理由を特徴的な作用とともに説明する。Co, V, Ta, Zr, and Hf: These components have the effects of improving the ductility and toughness of the alloy and also improving the corrosion resistance, so at least one of them should be contained. However, the reason why the content ratio of each element is limited will be described below together with the characteristic action.

【００３２】1) Co:Co成分は、特に合金の耐水素割れ性
の向上に有効なものであるが、その含有量が5.0 ％を越
えるとTCP 相が生成しやすくなることから、Co含有量は
5.0 ％以下と定めた。1) Co: The Co component is particularly effective for improving the hydrogen cracking resistance of the alloy, but if the content exceeds 5.0%, the TCP phase is likely to be formed, so the Co content is Is
It was determined to be 5.0% or less.

【００３３】2) Ｖ、Ta、ZrおよびHf:これらの成分はＣ
の安定化に有効なものであるが、それぞれ1.0 ％を越え
て含有させるとTCP 相が生成しやすくなることから、
Ｖ、Ta、ZrおよびHfのうちの１種以上の含有量は各々1.
0 ％以下と定めた。2) V, Ta, Zr and Hf: These components are C
It is effective for stabilizing, but if the content of each exceeds 1.0%, the TCP phase is easily generated,
The content of at least one of V, Ta, Zr and Hf is 1.
It was defined as 0% or less.

【００３４】希土類元素(REM) 、MgおよびCa:これらの
成分は、少なくとも１種の微量添加により合金の熱間加
工性を向上させる作用を有しているので、必要により１
種以上含有せしめられるものであるが、希土類元素含有
量が0.1 ％を、Mg含有量が0.10％を、そしてCa含有量が
0.10％をそれぞれ越えた場合には、低融点化合物を生成
しやすくなって逆に熱間加工性を劣化するようになるこ
とから、希土類元素含有量は0.10％以下と、Mg含有量は
0.10％以下と、そしてCa含有量は0.10％以下とそれぞれ
定めた。Rare earth element (REM), Mg and Ca: These components have the function of improving the hot workability of the alloy by the addition of a trace amount of at least one kind, and therefore, if necessary, 1
The content of rare earth elements is 0.1%, the content of Mg is 0.10%, and the content of Ca is 0.1%.
When the content of each element exceeds 0.10%, a low-melting point compound is likely to be formed, and conversely the hot workability is deteriorated. Therefore, the rare earth element content is 0.10% or less, and the Mg content is
It was set to 0.10% or less, and the Ca content was set to 0.10% or less.

【００３５】Ni:Niはオーステナイト生成元素で、合金
をオーステナイト単相とするために必要であるので残部
成分は実質的にNiとする。Ni: Ni is an austenite-forming element, and is necessary to make the alloy into an austenite single phase, so the balance component is substantially Ni.

【００３６】Cr、MoおよびＷの含有量バランス:元素状
のＳが含有するサワーガス環境での耐応力腐食割れ性の
感受性は主に、Cr、Mo、Ｗに依存する。Content balance of Cr, Mo and W: Sensitivity of stress corrosion cracking resistance in the sour gas environment containing elemental S mainly depends on Cr, Mo and W.

【００３７】すなわち、耐食性はこれらに加え残部のNi
から成る表面皮膜によって確保されるものであり、この
表面皮膜中のこれらの元素の含有量のバランスが耐食性
を左右する上で最も重要な因子となる。上記油井環境下
での応力腐食割れに対しては、MoはCrと同等の効果があ
り、またＷはMoの1/2 の効果をもっており、このCr、Mo
およびＷが、式 18≦Mo＋1/2W≦25、好ましくは、20≦Mo＋1/2W≦25 35≦Cr (％) ＋Mo (％) ＋1/2W (％) ≦43 をそれぞれ満たすと共に、Crが15〜25％、Moが25％以
下、Ｗが10％以下であれば、元素状Ｓを含んだ環境にお
いても応力腐食割れおよび局部腐食に対して優れた抵抗
性を有する耐食性皮膜を得ることができる。そして、Cr
＋Mo＋1/2Wが43を越えるとTCP 相が生成しやすいので43
以下とした。That is, the corrosion resistance is
It is ensured by a surface coating consisting of, and the balance of the contents of these elements in this surface coating is the most important factor in controlling the corrosion resistance. For stress corrosion cracking under the above oil well environment, Mo has the same effect as Cr, and W has an effect half that of Mo.
And W satisfy the formula 18 ≦ Mo + 1 / 2W ≦ 25, preferably 20 ≦ Mo + 1 / 2W ≦ 25 35 ≦ Cr (%) + Mo (%) + 1 / 2W (%) ≦ 43, and Cr is 15 to If 25%, Mo is 25% or less, and W is 10% or less, a corrosion resistant coating having excellent resistance to stress corrosion cracking and local corrosion even in an environment containing elemental S can be obtained. And Cr
If ＋ Mo ＋ 1 / 2W exceeds 43, TCP phase will be easily generated.
Below.

【００３８】また、18≦Mo＋1/2W≦25 の式は、合金表
面に形成される耐食皮膜であるCr酸化物の修復性の指標
であって、これが18、より好ましくは20より高いと長時
間にわたって250 ℃のエレメンタルＳ含有サワー環境下
で、優れた耐食性 (耐応力腐食割れ性および耐局部腐食
性) を発揮する効果を有する。The formula 18≤Mo + 1 / 2W≤25 is an index of the repairability of Cr oxide, which is a corrosion resistant film formed on the alloy surface. It has the effect of exhibiting excellent corrosion resistance (stress corrosion cracking resistance and local corrosion resistance) in the sour environment containing Elemental S at 250 ° C.

【００３９】なお、その他のＢ、Sn、Zn、Pb等の元素
は、微量ではこの発明の合金の特性に何等悪影響を与え
ることがないので、不純物としてそれぞれ0.10％まで許
容されるが、この上限値を越えると加工性や耐食性に悪
影響を与えるので注意を要する。It should be noted that other elements such as B, Sn, Zn and Pb do not have any adverse effect on the characteristics of the alloy of the present invention in a trace amount, so that each of them is allowed as an impurity up to 0.10%, but this upper limit is not exceeded. If it exceeds the value, workability and corrosion resistance will be adversely affected.

【００４０】この発明にかかる合金は、通常は、いわゆ
る溶解法によって製造されるが、特にCr≧20％、Mo≧22
％のような場合には粉末法によって製造するのが経済性
の点から好ましい。特に、この発明にかかる合金は、油
井管として有用であり、そのような用途には熱間加工に
よる製管工程を経て製品とされるが、粉末法によれば合
金製造と製管工程を同時に行うことができる。次に、こ
の発明の作用効果について実施例によってさらに具体的
に説明する。The alloy according to the present invention is usually produced by a so-called melting method, but especially Cr ≧ 20%, Mo ≧ 22.
In the case of%, it is preferable to manufacture by the powder method from the viewpoint of economy. In particular, the alloy according to the present invention is useful as an oil country tubular goods, and for such an application, it is made into a product through a pipe forming process by hot working, but according to the powder method, the alloy production and the pipe making process are performed at the same time. It can be carried out. Next, the function and effect of the present invention will be described more specifically by way of examples.

【００４１】[0041]

【実施例】まず、表１および表２に示される化学成分組
成の各合金を溶解した後、熱間加工によって板材とし、
溶体化処理後、これに15％程度の冷間加工を施して所望
の強度 (室温での0.2 ％耐力にて70〜110 kgf/mm²)を得
た。EXAMPLES First, after melting each alloy having the chemical composition shown in Table 1 and Table 2, a plate material was formed by hot working,
After the solution treatment, this was subjected to cold working of about 15% to obtain a desired strength (70 to 110 kgf / mm ² at 0.2% proof stress at room temperature).

【００４２】なお、一部の供試材は、表１および表２に
示されるNi基合金粉末を、加工性の良好な金属性の中空
円筒状容器に充填し、密閉して中空ビレットとなし、こ
の中空ビレットを1000〜1300℃に加熱して熱間押出し、
さらに冷間加工して上記所望の強度を得た。耐水素割れ
試験に供した材料は、300 ℃にて1000h の長時間熱処理
を施した後、試験片とした。Some of the test materials were filled with the Ni-based alloy powders shown in Tables 1 and 2 in a metallic hollow cylindrical container having good workability and sealed to form a hollow billet. , This hollow billet is heated to 1000 ~ 1300 ℃ and hot extruded,
Further, cold working was performed to obtain the desired strength. The material used for the hydrogen cracking resistance test was subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 1000 hours for a long time and then used as a test piece.

【００４３】試験要領は次の通りであった。 (A) 引張試験: 試験温度 : 常温 試験片 : 4.0 mmφで、GLが20mm (B) シャルピー衝撃試験: 試験温度 : ０℃ 試験片 : 10mm×10mm×55mmの２mmＶノッチ付。The test procedure was as follows. (A) Tensile test: Test temperature: Room temperature Test piece: 4.0 mmφ, GL is 20 mm (B) Charpy impact test: Test temperature: 0 ° C Test piece: 10 mm × 10 mm × 55 mm with 2 mm V notch.

【００４４】(C) 耐応力腐食割れ試験: 腐食溶液 : 20％NaCl＋0.5 ％CH₃COOH 、1g/l S、10at
mH₂S＋20atmCO₂ 試験温度 : 250 ℃ 浸漬時間 : １〜６ヶ月 付加応力 : １σy 試験片 : 10mm幅×２mm厚×75mm長の0.25U ノッチ付 (D) 耐水素割れ試験: NACE条件 : ５％NaCl＋0.5 ％CH₃COOH 、１atmH₂S 試験温度 : 25℃ 浸漬時間 : 720h 付加応力 : １σy 試験片 : 10mm幅×２mm厚×75mm長の0.25U ノッチ付 このようにして得られた試験結果を、表１および表２に
併せて示す。(C) Stress corrosion cracking resistance test: Corrosion solution: 20% NaCl + 0.5% CH ₃ COOH, 1g / l S, 10at
mH ₂ S + 20atmCO ₂ test temperature: 250 ° C. Immersion time: 1 to 6 months additional stress: 1Shigumawai specimen: 10 mm width × 2 mm thickness × 75 mm length of 0.25U notched (D) resistance to hydrogen cracking tests: NACE Conditions: 5% NaCl + 0 .5% CH ₃ COOH, 1atmH ₂ S Test temperature: 25 ℃ Immersion time: 720h Additional stress: 1σy Test piece: 10mm width × 2mm thickness × 75mm length with 0.25U notch The test result obtained in this way is It is also shown in Table 1 and Table 2.

【００４５】合金の耐食性の評価に当たっては、耐応力
腐食割れ性は、割れ性によって、耐全面腐食性は、腐食
速度によって、そして耐隙間腐食性は、耐孔食性によっ
てそれぞれ評価した。なお、割れの評価は、割れおよび
孔食を生じなかったものを“○”、生じたものを“×”
で示した。In the evaluation of the corrosion resistance of the alloy, the stress corrosion cracking resistance was evaluated by the cracking property, the general corrosion resistance was evaluated by the corrosion rate, and the crevice corrosion resistance was evaluated by the pitting corrosion resistance. For the evaluation of cracks, "○" means that cracks and pitting did not occur, and "X" means that cracks did not occur.
It showed with.

【００４６】また、表１および表２には６ヶ月浸漬後の
結果を示した。また更に、図１には、表１および表２の
供試材中、本発明合金 (No.6) と比較合金(No.28、29、
30、41) についての１〜６ヶ月の各浸漬月経過後の結果
を示した。表１および表２および図１に示した結果から
も、本発明合金は250 ℃以下の苛酷な元素状Ｓ含有サワ
ーガス環境下であっても長時間にわたって優れた耐食性
を示すことが明らかであるのに対して、合金の成分組成
がこの発明で規定する条件から外れた比較合金では、い
ずれも十分な耐食性を示さないことがわかる。Tables 1 and 2 show the results after 6 months of immersion. Furthermore, in FIG. 1, in the test materials of Tables 1 and 2, the alloy of the present invention (No. 6) and the comparative alloys (No. 28, 29,
The results after 30 months and 41 months after each immersion month are shown. From the results shown in Table 1 and Table 2 and FIG. 1, it is clear that the alloy of the present invention exhibits excellent corrosion resistance for a long time even in a severe elemental S-containing sour gas environment at 250 ° C. or lower. On the other hand, it is understood that none of the comparative alloys whose alloy composition deviates from the conditions specified in the present invention exhibit sufficient corrosion resistance.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上に説明したごとく、この発明によれ
ば、元素状Ｓが単体として存在するサワーガス環境下に
おいても抜群に優れた耐食性、特に耐応力腐食割れ性、
耐全面腐食性、耐隙間腐食性および耐水素割れ性を有す
る油井用として好適な高強度Ni基合金が得られるなど、
産業上極めて有用な効果が得られるのである。As described above, according to the present invention, excellent corrosion resistance, particularly stress corrosion cracking resistance, is achieved even in a sour gas environment in which elemental S exists as a simple substance.
It is possible to obtain a high strength Ni-based alloy suitable for oil wells that has general corrosion resistance, crevice corrosion resistance and hydrogen cracking resistance.
This is an extremely useful effect in the industry.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例における本発明合金および比較合金の耐
食性に及ぼす試験時間の影響を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the effect of test time on the corrosion resistance of an alloy of the present invention and a comparative alloy in Examples.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重量％にて Si: 0.30％以下、Mn:2.0％以下、Cr: 15〜25％、Fe:7％
以下、Nb:0.1％以下、Ti: 2.0 ％以下、Al: 1.0 ％以
下、Ｎ: 0.060 ％以下、Cu: 0.30〜3.0 ％以下Mo: 25％
以下および／またはＷ: 10.0％以下、かつ18≦Mo＋1/2W
≦25 35≦Cr (％) ＋Mo (％) ＋1/2W (％) ≦43 を満足する量、 Niおよび他の不可避的不純物: 残部、 ただし、不純物中のＣ:0.01 ％以下、Ｐ:0.030％以下、
Ｓ:0.0050 ％以下から成る成分組成で構成されることを
特徴とする、耐応力腐食割れ性、耐全面腐食性、耐隙間
腐食性および耐水素割れ性に優れた油井用高耐食性Ni基
合金。1. In weight% Si: 0.30% or less, Mn: 2.0% or less, Cr: 15-25%, Fe: 7%
Below, Nb: 0.1% or less, Ti: 2.0% or less, Al: 1.0% or less, N: 0.060% or less, Cu: 0.30 to 3.0% or less Mo: 25%
Or less and / or W: 10.0% or less, and 18 ≦ Mo ＋ 1 / 2W
≤ 25 35 ≤ Cr (%) + Mo (%) + 1 / 2W (%) Amount that satisfies ≤ 43, Ni and other unavoidable impurities: balance, C in the impurities: 0.01% or less, P: 0.030% Less than,
S: 0.0050% or less of a component composition, a high corrosion resistant Ni-base alloy for oil wells having excellent stress corrosion cracking resistance, general corrosion resistance, crevice corrosion resistance and hydrogen cracking resistance. 【請求項２】 さらに、重量％にて、Co: 5.0 ％以下、
ならびにＶ、Ta、ZrおよびHfの１種以上: 各々1.0 ％以
下のうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項１
記載の高耐食性Ni基合金。2. Further, in% by weight, Co: 5.0% or less,
And one or more of V, Ta, Zr, and Hf: each containing one or more of 1.0% or less.
Highly corrosion resistant Ni-based alloy described. 【請求項３】 さらに、重量％にて、希土類元素: 0.10
％以下、Mg: 0.10％以下、およびCa: 0.10％以下のうち
の１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２
記載の高耐食性Ni基合金。3. The rare earth element: 0.10 in% by weight.
% Or less, Mg: 0.10% or less, and Ca: 0.10% or less, and 1 or more types are included, The claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
Highly corrosion resistant Ni-based alloy described.