RU2672469C2 - Способы суспензионной полимеризации в каскаде реакторов с высокой чистотой этилена - Google Patents
Способы суспензионной полимеризации в каскаде реакторов с высокой чистотой этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672469C2 RU2672469C2 RU2017106038A RU2017106038A RU2672469C2 RU 2672469 C2 RU2672469 C2 RU 2672469C2 RU 2017106038 A RU2017106038 A RU 2017106038A RU 2017106038 A RU2017106038 A RU 2017106038A RU 2672469 C2 RU2672469 C2 RU 2672469C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- polymerization
- reactors
- polyethylene
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 107
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 76
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 131
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 49
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract description 11
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[Mg]C(C)CC Chemical compound CCC(C)[Mg]C(C)CC SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical class [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQRUQCKSLMOXNC-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C(CCC)[Mg]CC Chemical compound C(CCC)C(CCC)[Mg]CC SQRUQCKSLMOXNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]CCCC RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N CCCCC[Mg]CCCCC Chemical compound CCCCC[Mg]CCCCC UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIEFVQIJSAGPBZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg] Chemical compound CCC[Mg] MIEFVQIJSAGPBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg]CCC Chemical compound CCC[Mg]CCC ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC(C)CC[Mg+] Chemical compound [Cl-].CC(C)CC[Mg+] OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical class O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[C-](C)C UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WSHFRLGXCNEKRX-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH-]C WSHFRLGXCNEKRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH-]C YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-1-olate Chemical compound CCCO[Mg]OCCC WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH2-] UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000010334 sieve classification Methods 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу суспензионной полимеризации для получения полиэтилена в каскаде реакторов из двух или нескольких реакторов полимеризации этилена. Способ включает подачу в реактор полимеризации количеств этилена, катализатора Циглера, первичного алкилалюминия и разбавителя. Суспензионный продукт отбирают из реактора полимеризации и подают во второй реактор. Дополнительные количества этилена и разбавителя подают в два или несколько реакторов полимеризации из каскада реакторов. Перед подачей этилена в каскад реакторов его сначала пропускают через очистительную установку этилена, снижающую, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащейся в этилене. Технический результат – сведение к минимуму вредных действий каталитических ядов в реакторе и обеспечение стабильных условий полимеризации при получении мультимодального полиэтилена. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена. В частности настоящее изобретение относится к способу суспензионной полимеризации в каскаде реакторов с использованием этилена высокой чистоты для получения мультимодального полиэтилена.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сфера применения содержащих полиэтилен изделий хорошо известна. Для получения полиэтилена используются различные технологические процессы. В суспензионных технологических процессах полимеризации этилена используют разбавители, например гексан, для растворения мономера этилена, сомономеров и водорода, а мономер (ы) подвергают полимеризации в присутствии катализатора. После полимеризации полимерный продукт присутствует в виде суспензии во взвешенном состоянии в жидкой среде. В типичных технологических процессах в каскадах из нескольких реакторов, описанных, например, в патентах WO 2012/028591 A1, US 6 204 345 B1, и WO 2005/0 77 992 А1, мономер (ы), водород, катализатор и разбавитель подают в первый из трех реакторов, где суспензия образуется из полимерных частиц, содержащихся в разбавителе, и непрореагировавшего мономера. Реакторы могут работать параллельно или последовательно, а типы/количества мономера и условия могут меняться в каждом реакторе для получения различных полиэтиленовых материалов, в том числе унимодальных (молекулярно-массовое распределение) или мультимодальных полиэтиленовых материалов. Такие мультимодальные композиции используются в различных сферах, например, в патенте WO 2012/069400 А1 описываются тримодальные полиэтиленовые композиции для выдувного формования.
В технологических процессах полимеризации этилена используются катализаторы Циглера. Они используют соединения алкилалюминия в качестве сокатализатора для активации центров титана или ванадия на катализаторе. Количество сокатализатора в реакторе, таким образом, играет важную роль в определении выхода и селективности технологического процесса суспензионной полимеризации этилена, в частности, в системах с несколькими реакторами, где различные полимеры могут получаться в каждом реакторе, но где тот же сокатализатор поочередно подается в каждый реактор.
Известно, что различные соединения, например кислородосодержащие полярные молекулы, способны отравить катализаторы типа Циглера, ухудшая их выход и селективность, как описано, например, в патентах WO 95/07941 A1, WO 96/39450 A1, WO 2004/085488 A2 и EP 0 206 794 A1. Это возможно, например, при взаимодействии ядов с подложкой катализатора из TiCl4 или MgCl2. Данные соединения могут содержаться в виде примесей при подаче в технологический процесс полимеризации, например, в мономере (ах), разбавителе или прочих сырьевых потоках. Осуществлялась попытка предварительной обработки этилена в однореакторном технологическом процессе полимеризации этилена для снижения воздействия ядов и улучшения выхода катализатора и коэффициента использования установки.
Кроме того, известно использование алкилов алюминия, например, триэтилалюминия, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-n-гексилалюминия, в качестве поглотителей ядов при полимеризации в растворах, как описано в патенте WO 2004/085488 А2. Однако данные соединения алкилалюминия также являются сокатализаторами для полимеризация в присутствии катализаторов, как описано выше, так что процесс поглощения каталитических ядов изменяет применяемость алкилалюминия в качестве сокатализатора для полимеризации этилена. Это приводит к изменению выхода реактора и свойств продукта. Еще более насущной является ситуация при последовательной работе нескольких суспензионных реакторов, когда активный катализатор в полиэтиленовом продукте передается из реактора в реактор, а этилен подается в каждый реактор. Изменения в количествах доступного алкилалюминия в отдельных реакторах полимеризации могут привести к изменению свойств конечных полиэтиленовых композиций, однако колебания в уровнях содержания примесей в сырьевых потоках способы осложнить регулировки. Таким образом, для технологических процессов суспензионной полимеризации этилена в каскаде из нескольких реакторов при производстве мультимодальных полиэтиленов существует постоянная потребность сведения к минимуму вредных действий каталитических ядов на выход и селективность реактора и получения полиэтиленов с постоянной структурой и составом в каждом из реакторов полимеризации, чтобы гарантированно получать мультимодальные полиэтилены с заданными конечными свойствами полимера.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу суспензионной полимеризации для получения полиэтилена в каскаде реакторов из двух или нескольких реакторов полимеризации.
Настоящее изобретение относится к способу суспензионной полимеризации для получения полиэтилена в каскаде реакторов из двух или нескольких реакторов полимеризации, содержащему стадии:
a) подачи в реактор полимеризации количеств этилена, катализатора Циглера; первичного алкила алюминия и разбавителя и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств одного или нескольких C3–C10 альфа-олефинов;
b) реакции в реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, первичного алкила алюминия, разбавителя и, необязательно, водорода и С3–С10 альфа-олефинов, с получением катализаторной суспензии, содержащий дисперсный полиэтилен и суспензионную среду;
c) отбора катализаторной суспензии из реактора полимеризации;
d) подачи катализаторной суспензии во второй реактор полимеризации из каскада реакторов;
e) подачи во второй реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С3–С10 альфа-олефинов;
f) реакции во втором реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, катализаторной суспензии, поданной во второй реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением дополнительных количеств полиэтилена в катализаторной суспензии;
g) отбора катализаторной суспензии из второго реактора полимеризации,
в котором этилен сначала пропущен через очистительную установку этилена, снижающую, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащейся в этилене, перед его подачей в два или несколько реакторов полимеризации из каскада реакторов.
В одном варианте осуществления, способ включает в себя следующие стадии:
h) подачи катализаторной суспензии, отобранной из второго реактора полимеризации, в третий реактор полимеризации из каскада реакторов;
i) подачи в третий реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С3–С10 альфа-олефинов;
j) реакции во третьем реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, катализаторной суспензии, поданной в третий реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением дополнительных количеств полиэтилена в катализаторной суспензии;
k) отбора катализаторной суспензии из третьего реактора полимеризации.
В одном варианте осуществления, способ включает в себя следующие стадии:
l) подачи катализаторной суспензии, отобранной на стадии g) или k) в последующий реактор,
m) поддержания в последующем реакторе температуры в реакторе от 60°С до 95°С и давления в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа с получением дополнительных количеств полиэтилена в катализаторной суспензии;
n) отбора катализаторной суспензии из последующего реактора.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации, содержит концентрацию окиси углерода, составляющую самое большее 0,09 ч/млн. по объему.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации, содержит концентрацию диоксида углерода, составляющую самое большее 0,9 ч/млн. по объему.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации содержит, концентрацию диоксида кислорода, составляющую самое большее 0,9 ч/млн. по объему.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации содержит, концентрацию диоксида ацетилена, составляющую самое большее 2,7 ч/млн. по объему.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации содержит, концентрацию воды, составляющую самое большее 1,8 ч/млн. по объему.
В некоторых вариантах осуществления, очищение этилена включает: первую стадию технологического процесса, содержащую реакцию этилена с катализатором, снижающим концентрацию кислорода в этилене; вторую стадию технологического процесса, содержащую реакцию этилена с катализатором, снижающим концентрацию окиси углерода в этилене; третью стадию технологического процесса, содержащую реакцию этилена с молекулярными ситами; и четвертую стадию технологического процесса, содержащую реакцию этилена с активированной окисью алюминия.
В некоторых вариантах осуществления, один или несколько С3-С10 альфа-олефинов подаваемые, по меньшей мере, в один из реакторов полимеризации, и С3-С10 альфа-олефины, сначала пропускаются через очистительную установку олефинов, снижающую, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащейся в олефинах, перед их подачей в два или несколько реакторов полимеризации из каскада реакторов.
В некоторых вариантах осуществления, алкил алюминия представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, изопренилалюминий или три-n-гексилалюминий.
В некоторых вариантах осуществления, разбавитель, поданный в первый реактор каскада реакторов, представляет собой первичный разбавитель.
В некоторых вариантах осуществления, полученный полиэтилен обладает плотностью, составляющей от 0,935 г/см3 до 0,970 г/см3.
В некоторых вариантах осуществления, полученный полиэтилен представляет собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, раскрывается способ получения пленок, труб, малых или больших полиэтиленовых изделий выдувного формования, в котором полиэтилен получают способом по настоящему раскрытию, а полиэтилен затем перерабатывается в пленки, трубы, малые или большие полиэтиленовые изделия выдувного формования.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для оказания помощи специалистам в соответствующей области техники в создании и использовании данного предмета изобретения, дается ссылка на прилагаемые чертежи.
На Рисунке 1 представлена схема последовательности операций, иллюстрирующая способ суспензионной полимеризации этилена в каскаде для получения мультимодального полиэтилена.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ, согласно настоящему изобретению, относится к способу суспензионной полимеризации для получения полиэтилена в каскаде реакторов, состоящему из одного первого реактора полимеризации и одного или нескольких последующих реакторов полимеризации, содержащему: подачу в первый реактор полимеризации количеств этилена, катализатора Циглера, алкила алюминия и разбавителя, и, необязательно, количеств водорода, и, необязательно, количеств C3-C10 альфа-олефинов в качестве сомономеров; подачу в один или несколько последующих реакторов полимеризации количеств этилена и разбавителя и, необязательно, количеств C3-C10 альфа-олефинов в качестве сомономеров. Катализатор, поданный в первый реактор полимеризации из каскада реакторов, переносится из первого реактора полимеризации во второй реактор полимеризации, а затем в последующие реакторы полимеризации в соответствующих катализаторных суспензиях. Этилен, поданный в реакторы полимеризации, сначала пропускается через очистительную установку этилена, снижающую, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащейся в этилене, перед его подачей в два или несколько реакторов полимеризации из каскада реакторов.
Суспензионный способ получения полиэтилена осуществляется в каскадной системе реактора, т.е. в реакторах, работающих последовательно. Такая каскадная система реакторов может иметь два, три или более реакторов полимеризации. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, способ осуществляется в каскаде из трех реакторов, работающих последовательно.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, предмет настоящего изобретения относится к способу суспензионной полимеризации для получения полиэтилена, включающему:
a) подачу в первый реактор полимеризации из каскада реакторов количеств этилена, катализатора Циглера; первичного алкила алюминия и разбавителя и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств водорода и, необязательно, количеств одного или нескольких C3–C10 альфа-олефинов;
o) реакцию в первом реакторе полимеризации при температуре в реакторе от 60°С до 95°С, предпочтительно от 65°C до 90°C и более предпочтительно от 70°C до 85°C, и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 2 МПа, более предпочтительно от 0,25 МПа до 1,5 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, первичного алкила алюминия и разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением катализаторной суспензии, содержащий частицы полиэтилена и суспензионную среду;
p) отбор катализаторной суспензии из первого реактора полимеризации;
q) подачу катализаторной суспензии во второй реактор полимеризации из каскада реакторов;
r) подачу во второй реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С3–С10 альфа-олефинов;
s) реакцию во втором реакторе полимеризации при температуре в реакторе от 60°С до 95°С, предпочтительно от 65°C до 90°C и более предпочтительно от 70°C до 85°C, и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 2 МПа, более предпочтительно от 0,25 МПа до 1,5 МПа, катализаторной суспензии, поданной во второй реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением дополнительного количества полиэтилена в катализаторной суспензии;
t) отбора катализаторной суспензии из второго реактора полимеризации.
В предпочтительном варианте осуществления, суспензионный способ получения полиэтилена дополнительно включает:
u) подачу катализаторной суспензии, отобранной из второго реактора полимеризации, в третий реактор полимеризации из каскада реакторов;
v) подачу в третий реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С3–С10 альфа-олефинов;
w) реакцию в третьем реакторе полимеризации при температуре в реакторе от 60°С до 95°С, предпочтительно от 65°C до 90°C и более предпочтительно от 70°C до 85°C, и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 2 МПа, более предпочтительно от 0,25 МПа до 1,5 МПа, катализаторной суспензии, поданной в третий реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением дополнительного количества полиэтилена в катализаторной суспензии;
x) отбора катализаторной суспензии из третьего реактора полимеризации.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, катализаторная суспензия, отобранная из второго реактора полимеризации, отобранная из третьего реактора полимеризации или, если способ суспензионной полимеризации осуществляют в каскаде более чем из трех реакторов, то отобранная из последующего реактора полимеризации каскада реакторов, далее передается в последний реактор. Способ тогда включает дополнительные стадии:
y) подачи катализаторной суспензии, отобранной на стадии g) или k) в последний реактор,
z) выдерживания катализаторной суспензии в последнем реакторе полимеризации при температуре в реакторе от 60°С до 95°С, предпочтительно от 65°C до 90°C и более предпочтительно от 70°C до 85°C, и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 2 МПа, более предпочтительно от 0,25 МПа до 1,5 МПа с получением дополнительного количества полиэтилена в катализаторной суспензии;
{) отбора катализаторной суспензии из последнего реактора.
Реакция полимеризации, происходящая в последнем реакторе, расходует оставшийся этилен и, при наличии, сомономеры, переданные вместе с катализаторной суспензией из предыдущего реактора полимеризации в последний реактор, и, соответственно, увеличивает выход по данному способу суспензионной полимеризации в каскаде реакторов.
Катализаторная суспензия, отобранная из последнего реактора полимеризации каскада реакторов, обычно подается в сепаратор, отделяющий дисперсный полиэтилен из суспензионной среды. По меньшей мере, часть суспензионной среды, отделенная от катализаторной суспензии в сепараторе, повторно подается в качестве разбавителя в один или несколько реакторов полимеризации каскада реакторов.
На Рисунке 1 представлен предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему раскрытию, представляющий собой систему из трех реакторов работающих последовательно, то есть в каскаде. Полимеризация осуществляется в 3-х реакторах полимеризации 100, 200 и 300. Каждый из реакторов имеет рубашку системы охлаждения 101, 201 или 301 и оснащен мешалкой 102, 202 или 302, включающей: двигатель, вращающийся вал и лопасти.
Катализатор в реактор 100 подается по трубопроводу 104. Далее, по трубопроводу 105 дозировано подается этилен и, необязательно, в качестве сомономера по трубопроводу 106 дозировано подается 1-бутен и/или по трубопроводу 107 дозировано подается водород. Реакторная суспензия отбирается из реактора 100 по трубопроводу 103 для внешнего охлаждения через охладитель 104, а затем подается обратно в реактор 100 полимеризации. Реакторная суспензия, отобранная из реактора 100 по трубопроводу 103, далее частично передается по трубопроводу 108, который может дополнительно содержать испарительный сосуд (не показан), в реактор 200.
Частицы полиэтилена, содержащиеся в суспензии, перенесенной в реактор 200, включают все еще активный катализатор, который продолжает полимеризацию этилена и, при наличии, сомономера, в реакторе 200. Далее, по трубопроводу 205 дозировано подается этилен и, необязательно, в качестве сомономера по трубопроводу 206 дозировано подается 1-бутен и/или по трубопроводу 207 дозировано подается водород. Реакторная суспензия отбирается из реактора 200 по трубопроводу 203 для внешнего охлаждения через охладитель 204, а затем подается обратно в реактор 200 полимеризации. Реакторная суспензия, отобранная из реактора 200 по трубопроводу 203, далее частично передается по трубопроводу 208, который может дополнительно содержать испарительный сосуд (не показан), в реактор 300.
Частицы полиэтилена, содержащиеся в суспензии, перенесенной в реактор 300, включают все еще активный катализатор, который продолжает полимеризацию этилена и, при наличии, сомономера, в реакторе 300. Далее, по трубопроводу 305 дозировано подается этилен и, необязательно, в качестве сомономера по трубопроводу 306 дозировано подается 1-бутен и/или по трубопроводу 307 дозировано подается водород. Реакторная суспензия отбирается из реактора 300 по трубопроводу 303 для внешнего охлаждения через охладитель 304, а затем подается обратно в реактор 300 полимеризации. Реакторная суспензия, отобранная из реактора 300 по трубопроводу 303, далее частично передается по трубопроводу 308, который может дополнительно содержать испарительный сосуд, охладитель и/или прочие сосуды (не показан), в сепарирующее устройство 400.
В сепарирующем устройстве 400 суспензионная среда отделяется от твердых частиц полиэтилена. Полиэтилен подается на конечную стадию по трубопроводу 401 для дальнейшей технологической обработки, включая, без ограничения, удаление углеводородов и смешивание. Вторичная суспензионная среда непосредственно подается обратно в реакторы суспензионной полимеризации этилена 100 200 и/или 300 по трубопроводам 402 и 109, 209 и/или 309, а избыток суспензионной среды, подается в бак накопитель 500 по трубопроводу 403. Первичный разбавитель также может добавляться в суспензионную среду по трубопроводам повторной подачи 109, 209 и/или 309 через трубопровод 501. Первичный разбавитель, предпочтительно выбранный из гексана или изобутана, может представлять собой новый, неиспользованный разбавитель или очищенный разбавитель, взятый из бака накопителя 500, который был подвергнут обработке с целью удаления примесей. Первичный алкилалюминия подается в суспензионную среду по обратному трубопроводу 109 через линию 110 в реактор 100 полимеризации.
Перед введением в реакторы 100, 200 и 300 полимеризации, этилен сначала подают по трубопроводу 601 в очистительную установку этилена 600, пропускают через очистительную установку этилена 600, а затем направляют по трубопроводу 602 в трубопроводы 105, 205 и 305 подачи этилена.
В способе по настоящему раскрытию, разбавитель, поданный в реакторы полимеризации из каскада реакторов, может представлять собой первичный разбавитель или разбавитель, отделенный от дисперсного полиэтилена в реакторной суспензии, а затем напрямую поданный повторно, т.е. во вторичной суспензионной среде или их комбинации. Первичный разбавитель может представлять собой новый, неиспользованный материал или разбавитель, предварительно отделенный из реакторной суспензии, которая была подвергнута обработке с целью удаления примесей, например, низкокипящих компонентов или парафинов. Как правило, любая комбинация вторичной суспензионной среды и первичного разбавителя может подаваться в реакторы полимеризации каскада реакторов. Суспензионная среда, отделенная в сепараторе от дисперсного полиэтилена, и, следовательно, также представлявшая собой вторичную суспензионную среду содержит разбавитель, алкилалюминий и сомономеры, например, 1-бутен и парафины. Как правило, 1-бутен, присутствует в количестве от 0% до 5%. Парафины, как правило, присутствует в количестве от 0% до 5%. В предпочтительном варианте осуществления, разбавитель, поданный в первый реактор полимеризации каскада реакторов, представляет собой первичный разбавитель и вторичную суспензионную среду, необязательно, в сочетании с первичным растворителем, и подается в последующие реакторы полимеризации. Особенно предпочтительно, чтобы разбавитель, поданный в первый реактор полимеризации каскада реакторов, представлял собой первичный разбавитель, а разбавитель, поданный в последующие реакторы полимеризации, представлял собой вторичную суспензионную среду.
Способ, согласно настоящему изобретению, по производству полиэтилена использует этилен для суспензионной полимеризации в присутствии катализатора, разбавителя, предпочтительно, гексана или изобутана, и, необязательно, водорода и одного или нескольких сомономеров. Полимеризация протекает в виде суспензии, образованной из полимерных частиц, разбавителя, непрореагировавшего мономера и катализатора. Полиэтилен представляет собой гомополимеры этилена или сополимеры этилена, содержащие до 40 вес.% С 3 -C 10 альфа-олефинов. Предпочтительно, сомономеры выбираются из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена или их смесей. Способ суспензионной полимеризации осуществляют при температурах в реакторе от 60°С до 95°С, предпочтительно от 65°C до 90°C и более предпочтительно от 70°C до 85°C, и при давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,2 МПа до 2 МПа и более предпочтительно от 0,25 МПа до 1,5 МПа.
Полиэтилен, полученный описанным в настоящем документе способом, предпочтительно, представляет собой мультимодальный полиэтилен. Для целей настоящего раскрытия термин "мультимодальный" означает, что полимерные композиции, полученные в каскадной системе из нескольких реакторов содержат множество полимерных компонентов, где каждый компонент производится в отдельном реакторе, и отличается от другого компонента (ов) типом и/или количеством сомономера, или молекулярно-весовым распределением. Термин "мультимодальный", используемый здесь, также включает в себя понятие "бимодальный". Предпочтительно, полиэтилены являются бимодальными или тримодальными.
Производство мультимодального полиэтилена в системе из нескольких реакторов включает полимеры, образованные в различных реакторах, которые смешиваются в технологическом процессе получения конечного полимера. Катализатор и полимер переносятся из реактора в реактор последовательно. Как показано на Рисунке 1, катализатор подают в первый реактор из последовательности суспензионных реакторов наряду с этиленом, разбавителем, алкилалюминиевым сокатализатором и, необязательно, водородом и мономерами. Полимер, выходит из первого реактора в результате каталитической активности и селективности в этом реакторе, что в свою очередь связано с эффективным количеством присутствующего алкилалюминия, температурой в реакторе, давлением и концентрациями сырья. Тем не менее, активность катализатора и селективность катализатора в первом реакторе зависит от взаимодействия катализатора, алкилалюминиевого сокатализатора и возможного присутствия ядов. При попадании ядов в реакторы, например, при подаче этилена, они вступают в химическую реакцию с алкилалюминием таким образом, что эффективное количество присутствующего алкилалюминия изменяется. В свою очередь, данный факт способен изменить активность и селективность каталитической системы.
Во втором и последующих реакторах имеет место то же самое взаимодействие между примесями, поступающими с этиленом, активным катализатором в полимере и сокатализатором алкилалюминия, за исключением того, что не добавляется первичный алкилалюминий. Наоборот, реакторы получают сокатализатор из предыдущего реактора. Таким образом, в каскадных системах из нескольких реакторов, где полимеризация этилена происходит в каждом из отдельных реакторов для получения полимеров, каждый из которых имеет свой собственный молекулярный вес, активность катализатора и концентрация алкилалюминиевого сокатализатора меняется внутри каждого реактора и от реактора в реактор. Сложность таких систем растет с увеличением числа реакторов. В отличии от сортов полиэтилена, полученных в отдельном реакторе, продукт полимеризации в каскаде из нескольких реакторов является результатом, по меньшей мере, двух полимеризаций, которые нацелены на отдельные полимеры в каждом реакторе, для достижения требуемого конечного свойства продукта, устанавливаемого для конечного полимера. В случае получения мультимодальных полиэтиленовых композиций, для которых разный полиэтилен получают в каждом реакторе полимеризации, небольшие различия в структуре и составе полиэтиленовых фракций, полученных в отдельных реакторах полимеризации, способны привести к значительным различиям в свойствах продукта конечных полиэтиленовых композиций.
В предпочтительном варианте осуществления, полиэтилен, полученный в технологическом процессе полимеризации, представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПВП) с предпочтительной плотностью от 0,935 г/см 3 до 0,970 г/см 3 . В более предпочтительном варианте осуществления – с плотностью от 0,94 г/см 3 до 0,970 г/см 3 . В наиболее предпочтительном варианте осуществления – с плотностью от 0,945 г/см 3 до 0,965 г/см 3 . Плотность определялась в соответствии с DIN EN ISO 1183-1:2004 г., Метод А (погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме по определенной термической предыстории: прессовании при 180°С и давлении 20 МПа в течение 8 мин с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 мин.
Предпочтительно, ПЭВП имеет индекс расплава (MI 21,6 ) составляющий от 1 г/10 мин до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 г/10 мин до 50 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 2 г/10 мин до 35 г/10 мин. Индекс расплава MI 21,6 измеряют в соответствии с DIN EN ISO 1133: 2005 г., условие G при температуре 190 ° С и массой груза 21,6 кг.
В предпочтительном варианте осуществления, ПЭВП представляет собой гомополимер или сополимер этилена, содержащий от 90 вес.% до 99,8 вес.% повторяющихся звеньев этилена, и от 0,2 вес.% до 10 вес.% повторяющихся звеньев С
3
-С
10
альфа-олефина. С
3
-С
10
альфа-олефины предпочтительно включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен, а также их смеси.
Полиэтилен, полученный данным способом полимеризации, особенно пригоден для производства пленок, труб, малых или больших полиэтиленовых изделий выдувного формования. Соответственно, настоящее изобретения, также описывает способы получения пленок, труб, малых или больших полиэтиленовых изделий выдувного формования, в которых полиэтилен получают способом по настоящему раскрытию, а полиэтилен затем перерабатывается в пленки, трубы, малые или большие полиэтиленовые изделия выдувного формования.
Полимеризацию предпочтительно проводят с использованием катализаторов Циглера, т.е. катализаторов типа Циглера которые иногда также называются катализаторами Циглера-Натта, включающих соединение титана или ванадия, соединения магния и, необязательно, дисперсный неорганический оксид в качестве носителя.
Соединения титана, предпочтительно выбирают из галогенидов или алкоголятов трехвалентного или четырехвалентного титана с алкоксигалогеновыми соединениями титана или смесями различных соединений титана. Примерами подходящих титановых соединений являются: TiBr
3
, TiBr
4
, TiCl
3
, TiCl
4
, Ti(OCH
3
)Cl
3
, Ti(OC
2
H
5
)Cl
3
, Ti(O-i-C
3
H
7
)Cl
3
, Ti(O-n-C
4
H
9
)Cl
3
, Ti(OC
2
H
5
)Br
3
, Ti(O-n-C
4
H
9
)Br
3
, Ti(OCH
3
)
2
Cl
2
, Ti(OC
2
H
5
)
2
Cl
2
, Ti(O-n-C
4
H
9
)
2
Cl
2
, Ti(OC
2
H
5
)
2
Br
2
, Ti(OCH
3
)
3
Cl, Ti(OC
2
H
5
)
3
Cl, Ti(O-n-C
4
H
9
)
3
Cl, Ti(OC
2
H
5
)
3
Br, Ti(OCH
3
)
4
, Ti(OC
2
H
5
)
4
или Ti(O-n-C
4
H
9
)
4
. Предпочтение отдается использованию соединений титана, которые содержат хлор в качестве галогена. Аналогично, предпочтение отдается галогенидам титана, которые содержат только галоген помимо титана, и среди этих особенно выделяются хлориды титана, в частности, тетрахлорид титана. Среди соединений ванадия, предпочтительными являются галогениды ванадия, оксигалогениды ванадия, алкоксиды ванадия и ацетилацетонаты ванадия. Предпочтение отдается соединениям ванадия с валентностью, отвечающей степени окисления, от 3 до 5.
Для получения твердого компонента предпочтительным будет использование, по меньшей мере, одного соединения магния. Подходящие соединениями данного типа представляют собой: галогенсодержащие соединения магния, например, галогениды магния; в частности, хлориды или бромиды; и соединения магния, из которых обычным способом могут быть получены галогениды магния, например, в результате реакции с галогенирующими агентами. В предпочтительном варианте осуществления галогены представляют собой хлор, бром, йод или фтор или смеси двух или нескольких галогенов. В более предпочтительном варианте осуществления галогены представляют собой хлор или бром. В наиболее предпочтительном варианте осуществления галоген представляет собой хлор.
Возможные галогенсодержащие соединения магния представляют собой хлориды магния или бромиды магния. Магниевые соединения, из которых могут быть получены галогениды, представляют собой, например, алкилы магния, арилы магния, алкоксильные соединения магния, арилоксильные соединения магния или соединения Гриньяра. Подходящие галогенирующие агенты представляют собой, например, галогены, галогениды водорода, соединения SiCl
4
или CCl
4
. В предпочтительном варианте осуществления, хлор или хлористый водород представляют собой галогенирующий агент.
Примерами подходящих, не содержащих галогенов соединений магния являются: диэтилмагний, ди-n-пропилмагний, диизопропилмагний, ди-n-бутилмагний, ди-втор-бутилмагний, ди-трет-бутилмагний, диамилмагний, n-бутилэтилмагний, n-бутил-втор-бутилмагний, n-бутилоктилмагний, дифенилмагний, диэтоксимагний, ди-n-пропилоксимагний, диизопропилоксимагний, ди-n-бутилоксимагний, ди-втор-бутилоксимагний, ди-трет-бутилоксимагний, диамилоксимагний, n-бутилоксиэтоксимагний, n-бутилокси-втор-бутилоксимагний, n-бутилоксиоктилоксимагний и дифеноксимагний. Среди них предпочтение отдается использованию n-бутилэтилмагния и n-бутилоктилмагния.
Примерами соединений Гриньяра являются метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, этилмагниййодид, n-пропилмагнийхлорид, n-пропилмагнийбромид, n-бутилмагнийхлорид, n-бутилмагнийбромид, втор-бутилмагнийхлорид, втор-бутилмагнийбромид, трет-бутилмагнийхлорид, трет-бутилмагнийбромид, гексилмагнийхлорид, октилмагнийхлорид, амилмагнийхлорид, изоамилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид и фенилмагнийбромид.
В качестве соединений магния для получения дисперсных твердых веществ предпочтение отдается использованию, кроме дихлорида магния или дибромида магния, соединениям диалкила магния (С
1
-С
10
). В предпочтительном варианте осуществления катализатор Циглера содержит переходной металл, выбранный из титана, циркония, ванадия и хрома.
Катализатор Циглера предпочтительно добавляют в суспензионный реактор сначала смешивая катализатор с используемым разбавителем, например гексаном, в смесительном резервуаре с образованием суспензии, пригодной для нагнетания. В предпочтительном варианте осуществления, концентрация катализатора в катализаторной суспензии, нагнетаемой в реактор суспензионной полимеризации, составляет от 10 ммоль/л до 150 ммоль/л, по отношению к содержанию титана в соединении катализаторов. В предпочтительном варианте осуществления, используется поршневой насос прямого вытеснения, например, мембранный насос для переноса катализаторной суспензии в реактор суспензионной полимеризации.
Катализаторы типа Циглера полимеризуются в присутствии сокатализаторов алкила алюминия. Алкилы алюминия предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия. Более предпочтительно, алкилы алюминия выбирают из триметилалюминия (ТМА), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBAL), изопренилалюминия (IPRA) или три-n-гексилалюминия (TNHAL). Наиболее предпочтительным алкилом алюминия является TEAL.
Первичный алкил алюминия может добавляться в суспензионный реактор как таковой. В предпочтительном варианте осуществления, алкил алюминия добавляется путем смешивая алкилалюминия с используемым разбавителем, например гексаном, в смесительном резервуаре. В предпочтительном варианте осуществления, концентрация алкила алюминия в растворе, закаченном в реактор суспензионной полимеризации, составляет от 50 ммоль/л до 600 ммоль/л. В предпочтительном варианте осуществления, используется поршневой насос прямого вытеснения, например, мембранный насос для переноса алкила алюминия в реактор суспензионной полимеризации.
Алкилы алюминия, поданные в реактор полимеризации, частично расходуются в реакции полимеризации этилена, в которой, как обсуждалось выше, сокатализатор алкила алюминия активирует центры Ti или V на катализаторе, или которые могут быть частично деактивированы за счет реакции с кислородосодержащими полярными соединениями, которые поступают в реактор суспензионной полимеризации с этиленом или другими сырьевыми потоками, например, гексаном, 1-бутеном и водородом. Кислород этих примесей химически связывается с алкилом алюминия, тем самым влияя на реакционность способность сокатализатора осуществлять полимеризацию этилена в реакторе суспензионной полимеризации. Таким образом, концентрация алкила алюминия во вторичной суспензионной среды становится ниже, чем можно было бы ожидать при использовании первичного алкила алюминия такого же типа и концентрации, с той лишь разницей, что расход алкила алюминия, в результате реакции с катализатором, и деактивация, вызывалась реакцией с примесями сырьевых потоков.
Этилен, используемый в технологическом процессе суспензионной полимеризации этилена, сначала пропускают через очистительную установку этилена перед его подачей в два или несколько реакторов полимеризации из каскада реакторов. Поскольку технически используются сырьевые потоки, то и этилен, используемый для реакций полимеризации, содержит примеси. Поток этилена обычно содержит некоторое количество примесей. В зависимости от источника этилена, качество этиленового сырьевого потока, поданного в технологический процесс полимеризации перед очисткой, может варьироваться по количеству и составу примесей. Кроме того, качество способно меняться в зависимости от времени, что имеет место, например, при изменении источника этилена или колебаниях в технологическом процессе производства этилена.
Типичными примесями этилена являются кислородосодержащие полярные молекулы или ацетилен. Данные кислородосодержащие полярные молекулы содержат воду, спирты, гликоли, фенолы, простые эфиры, карбонильные соединения, например, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, жирные кислоты и диоксиды и триоксиды серы и карбонилсульфид.
Общими примесями в этилене полимеризационной чистоты являются: окись углерода, как правило, составляющая от 0,1 до 2 ч/млн. или более; диоксид углерода, как правило, составляющий от 0,5 до 3 ч/млн. или более; кислород, как правило, составляющий от 0,2 до 2 ч/млн. или более; ацетилен, как правило, составляющий от 0,5 до 5 ч/млн. или более; и вода, как правило, составляющая от 0,5 до 5 ч/млн. или более, в расчете на поток этилена, выраженный в ч/млн. по объему.
Поток этилена может также содержать: вторичные примеси из COS, H2S, CS2; полярные органические соединения, например, кислородсодержащие углеводороды, в том числе спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, пероксиды и гликоли; меркаптаны; и молекулы с азотистым основанием, например аммиак, амины или нитрилы; или их смеси. Вторичные примеси могут присутствовать в количестве от 0,01 до 10 ч/млн. по объему в расчете на поток этилена.
Пропустив этилен через очистительную установку этилена, можно снизить не только общее количество примесей в подаваемом потоке этилена, но и гарантировать, что уровень примесей, дозировано участвующих в процессе полимеризации, останется постоянным. Это обеспечит стабильные условия полимеризации и позволит избежать неконтролируемого изменения концентрации алкилалюминия, приводящего к неконтролируемому изменению чувствительности катализатора особенно в реакторах полимеризации из каскада реакторов, в которые первичный алкилалюминий подается не напрямую.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, сырьевой поток этилена очищается в последовательных стадиях очистки. Более предпочтительно, очистительная установка этилена включает четыре стадии технологического процесса, которые этилен проходит последовательно перед подачей в реакторы. Первая стадия технологического процесса, предпочтительно, представляет собой реакцию примесей в потоке этилена с катализатором каталитического восстановления кислорода. Катализатор каталитического восстановления кислорода выбирается из CuO или катализатора на оксидно-алюминиевом носителе из никеля, палладия или платины. В предпочтительном варианте, катализатор каталитического восстановления кислорода представляет собой CuO. На данной стадии кислород вступает в реакцию с катализатором каталитического восстановления кислорода таким образом, что кислород связывается катализатором. Предпочтительным также является использование водорода на первой стадии технологического процесса для гидрогенизирования ацетилена в этилен или этан в присутствии катализатора каталитического восстановления кислорода. Поток водорода также поддерживает катализатор CuO в восстановленном состоянии. Первая стадия технологического процесса происходит предпочтительно в колонне, которая, как правило, представляет собой закрытый сосуд, изготовленный из материалов, отвечающих требованиям температуры и давления потока этилена и устроенный таким образом, что способен содержать катализатор каталитического восстановления кислорода и распределять поток этилена с возможностью тесного взаимодействия с катализатором каталитического восстановления кислорода. При проходе через первую колонну концентрация кислорода и ацетилена в потоке этилена падает. Затем он выходит из первой колонны в качестве потока продукта первой стадии технологического процесса и поступает на вторую стадию технологического процесса.
Вторая стадия технологического процесса, предпочтительно, представляет собой реакцию примесей в потоке этилена с катализатором каталитического восстановления окиси углерода, который окисляется с CO до CO2 . Катализатор каталитического восстановления окиси углерода выбирается из CuO2, хромита меди, Au/CeO2 или оксидов Pt, Pd, Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co или Ni, необязательно, нанесенные на оксид алюминия. Предпочтительно, катализатор каталитического восстановления окиси углерода представляет собой CuO2. Вторая стадия технологического процесса происходит предпочтительно во второй колонне, которая, как правило, представляет собой закрытый сосуд, изготовленный из материалов, отвечающих требованиям температуры и давления потока продукта первой стадии технологического процесса и устроенный таким образом, что способен содержать катализатор каталитического восстановления окиси углерода и распределять поток продукта первой стадии с возможностью тесного взаимодействия с катализатором каталитического восстановления окиси углерода. При проходе через вторую колонну, концентрация окиси углерода в потоке продукта первой стадии технологического процесса падает. Затем он выходит из второй колонны в качестве потока продукта второй стадии технологического процесса и поступает на третью стадию технологического процесса. Если катализатор каталитического восстановления окиси углерода представляет собой СuО2, то реакции окисления, катализируемые CuO2 будет постепенно преобразовать CuO2 в CuO. Таким образом, катализатор СиО2 во второй колонне периодически подлежит регенерации кислородом.
На третьей стадии терминологического процесса предпочтительно уменьшается концентрация воды и СО2, в том числе СО2, полученного на второй стадии технологического процесса, путем реакции потока этилена с катализатором каталитического восстановления воды, который предпочтительно выбирают из молекулярных сит. Молекулярные сита представляют собой синтетические цеолиты, кристаллический вид алюмосиликатов щелочных металлов, и имеют высокую структурную однородность. Они могут активироваться с получением адсорбирующих свойств, за счет устранения в них гидратной воды. Полученный материал имеет высокую пористость с сильным избирательным стремлением элементов к соединению с водой, определенными газами и жидкостями. Молекулярные сита, как правило, классифицируются по типу осушителя 3A, 4A, 5A или 13X, который различает молекулярные сита в соответствии с их конкретным типом цеолита (на основе калия, натрия или кальция) и диаметра пор. Другие классификации молекулярных сит также подходят для адсорбции конкретных соединений с определенными характеристиками. На третьей стадии технологического процесса, предпочтительно, вода и СО2 вступают в реакцию с молекулярным ситом, в которой вода и CO2, адсорбируются молекулярным ситом. Третья стадия технологического процесса происходит, предпочтительно, в третьей колонне, которая, как правило, представляет собой закрытый сосуд, изготовленный из материалов, отвечающих требованиям температуры и давления потока продукта третьей стадии технологического процесса и устроенный таким образом, что способен содержать катализатор каталитического восстановления воды и распределять поток продукта третьей стадии с возможностью тесного взаимодействия с катализатором каталитического восстановления воды. При проходе через третью колонну, концентрация окиси углерода и воды в потоке продукта второй стадии технологического процесса падает. Затем он выходит из третьей колонны в качестве потока продукта третьей стадии технологического процесса и поступает на четвертую стадию технологического процесса.
На четвертой стадии технологического процесса поток этилена предпочтительно вступает в реакцию, по меньшей мере, с одним активированным катализатором оксида алюминия. Активированный оксид алюминия синтетически производит аморфные оксиды из тригидрата алюминия, имеющего высокую поглощающую способность. Активированный оксид алюминия, предпочтительно, используется для снижения концентраций вторичных примесей, например, COS, H2S, CS2, полярных органических соединений, таких как, кислородсодержащие углеводороды, в том числе спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, пероксиды, гликоли; меркаптаны; и молекулы с азотистым основанием, например аммиак, амины, нитриты, или их смеси. На четвертой стадии технологического процесса вторичные примеси предпочтительно поглощаются активным оксидом алюминия. Четвертая стадия технологического процесса происходит предпочтительно в четвертой колонне, которая, как правило, представляет собой закрытый сосуд, изготовленный из материалов, отвечающих требованиям температуры и давления потока продукта третьей стадии технологического процесса и устроенный таким образом, что способен содержать активированный катализатор оксида алюминия и распределять поток продукта третьей стадии с возможностью тесного взаимодействия с активированным катализатором оксида алюминия. При проходе через четвертую колонну концентрация примесей в потоке продукта третьей стадии технологического процесса падает. Он выходит из четвертой стадии технологического процесса в качестве потока продукта четвертой стадии и поступает в реактор. Активированные оксиды алюминия, пригодные для использования на четвертой стадии технологического процесса, включают: Selexsorb® CD, Selexsorb® AS и Selexsorb® COS и продаются фирмой BASF.
Поток этилена, выходящий с четвертой стадии технологического процесса и поступающий в реактор, имеет, предпочтительно, концентрацию окиси углерода, самое большее 0,09 ч/млн. по объему, предпочтительно, самое большее 0,06 ч/млн. по объему, более предпочтительно самое большее 0,03 ч/млн. по объему; концентрацию диоксида углерода самое большее 0,9 ч/млн. по объему, предпочтительно, самое большее 0,5 ч/млн. по объему, более предпочтительно, самое большее 0,1 ч/млн. по объему; концентрацию кислорода самое большее 0,9 ч/млн. по объему, предпочтительно, самое большее 0,5 ч/млн. по объему, более предпочтительно, самое большее 0,1 ч/млн. по объему; концентрацию ацетилена самое большее 2,7 ч/млн. по объему, предпочтительно, самое большее 1,8 ч/млн. по объему, более предпочтительно, самое большее 1,0 ч/млн. по объему; и концентрацию воды самое большее 1,8 ч/млн. по объему, предпочтительно, самое большее 1,0 ч/млн. по объему, более предпочтительно, самое большее 0,1 ч/млн. по объему.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, через очистительную установку этилена пропускается не только сырьевой поток этилена для каскада реакторов полимеризации, но и С3-С10 альфа-олефины, подаваемые в качестве сомономера, по меньшей мере, в один из ректоров полимеризации, сначала пропускаются через очистительную установку олефинов, что снижает, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащихся в олефинах, перед подачей в два или несколько реакторов полимеризации из каскаде реакторов.
Пропускание потока этилена, подаваемого в каскад реакторов, через очистительную установку, не только снижает концентрацию примесей, но и гарантирует, стабильность качества потока этилена без изменения с течением времени.
Структура и состав полиэтилена, покидающего первый реактор полимеризации является результатом активности и селективности катализатора в этом реакторе, что, в свою очередь, связано с эффективным количеством присутствующего алкилалюминия, температурой и давлением в реакторе, и концентрациями сырья. Тем не менее, активность катализатора и селективность катализатора в первом реакторе зависит от взаимодействия катализатора, алкилалюминиевого сокатализатора и возможного присутствия ядов. При попадании ядов в реакторы, например, при подаче этилена, они вступают в химическую реакцию с алкилалюминием таким образом, что эффективное количество присутствующего алкилалюминия изменяется. В свою очередь, данный факт способен изменить активность и селективность каталитической системы.
Управление несколькими суспензионными реакторами, соединенными последовательно, осуществляется подачей алкилалюминия только к первый ректор полимеризации из каскада, а очищенный этилен используют в качестве мономера в технологическом процессе полимеризации, позволяющем получать полиэтиленовые композиции, обладающие хорошими комбинациями свойств продукта с неизменным качеством.
Другие отличительные признаки, преимущества и варианты осуществления предмета настоящего изобретения, раскрытого здесь, станут очевидны для специалистов в данной отрасли техники после прочтения предшествующего описания. В этом отношении, хотя конкретные варианты осуществления предмета настоящего изобретения были описаны довольно подробно, могут быть осуществлены вариации и модификации этих вариантов без отклонения от сущности и объема изобретения.
Claims (29)
1. Способ суспензионной полимеризации для получения полиэтилена в каскаде реакторов из двух или нескольких реакторов полимеризации, содержащий стадии:
a) подачи в реактор полимеризации количеств этилена, катализатора Циглера; первичного алкила алюминия и разбавителя и, необязательно, количеств водорода, и, необязательно, количеств одного или нескольких С3-С10 альфа-олефинов;
b) реакции в реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, количеств этилена, катализатора Циглера, первичного алкила алюминия, разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением суспензионного продукта, содержащего частицы полиэтилена и суспензионную среду;
c) отбора суспензионного продукта из реактора полимеризации;
d) подачи суспензионного продукта во второй реактор полимеризации из каскада реакторов;
e) подачи во второй реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С3-С10 альфа-олефинов;
f) реакции во втором реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, суспензионного продукта, поданного во второй реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением дополнительных количеств полиэтилена в суспензионном продукте;
g) отбора суспензионного продукта из второго реактора полимеризации, где этилен сначала пропущен через очистительную установку этилена, снижающую, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащейся в этилене, перед его подачей в два или несколько реакторов полимеризации из каскада реакторов.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии:
h) подачи суспензионного продукта, отобранного из второго реактора полимеризации, в третий реактор полимеризации из каскада реакторов;
i) подачи в третий реактор полимеризации дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, дополнительных количеств водорода и С3-С10 альфа-олефинов;
j) реакции в третьем реакторе полимеризации, при температуре в реакторе от 60°С до 95°С и давлении в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, суспензионного продукта, поданного в третий реактор полимеризации, и дополнительных количеств этилена, разбавителя и, необязательно, водорода и С3-С10 альфа-олефинов, с получением дополнительных количеств полиэтилена в суспензионном продукте;
k) отбора суспензионного продукта из третьего реактора полимеризации.
3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий стадии:
l) подачи суспензионного продукта, отобранного на стадии g) или k), в последующий реактор,
m) поддержания в последующем реакторе температуры в реакторе от 60°С до 95°С и давления в реакторе от 0,15 МПа до 3 МПа, с получением дополнительных количеств полиэтилена в суспензионном продукте;
n) отбора суспензионного продукта из последующего реактора.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации, содержит концентрацию окиси углерода, составляющую самое большее 0,09 ч./млн по объему.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации, содержит концентрацию диоксида углерода, составляющую самое большее 0,9 ч./млн по объему.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации, содержит концентрацию кислорода, составляющую самое большее 0,9 ч./млн по объему.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации, содержит концентрацию ацетилена, составляющую самое большее 2,7 ч./млн по объему.
8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен, поданный в реакторы полимеризации, содержит концентрацию воды, составляющую самое большее 1,8 ч./млн по объему.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что очищение этилена включает: первую стадию процесса, содержащую реакцию этилена с катализатором, снижающим концентрацию кислорода в этилене; вторую стадию процесса, содержащую реакцию этилена с катализатором, снижающим концентрацию окиси углерода в этилене; третью стадию процесса, содержащую реакцию этилена с молекулярными ситами; и четвертую стадию процесса, содержащую реакцию этилена с активированной окисью алюминия.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что один или несколько С3-С10 альфа-олефинов подаются по меньшей мере в один из реакторов полимеризации, а С3-С10 альфа-олефины сначала пропущены через очистительную установку олефинов, снижающую, по меньшей мере, концентрацию окиси углерода, диоксида углерода, кислорода, ацетилена и воды, содержащейся в олефинах, перед их подачей в два или несколько реакторов полимеризации из каскада реакторов.
11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что алкил алюминия представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, изопренилалюминий или три-n-гексилалюминий.
12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разбавитель, поданный в первый реактор каскада реакторов, представляет собой первичный разбавитель.
13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полученный полиэтилен обладает плотностью, составляющей от 0,935 г/см3 до 0,970 г/см3.
14. Способ по п. 1 или 12, отличающийся тем, что полученный полиэтилен представляет собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен.
15. Способ получения пленок, труб, малых или больших полиэтиленовых изделий выдувного формования, в которых полиэтилен, полученный способом по любому из пп. 1-14, затем перерабатывается в пленки, трубы, малые или большие полиэтиленовые изделия выдувного формования.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14180976.4 | 2014-08-14 | ||
EP14180976 | 2014-08-14 | ||
PCT/EP2015/068633 WO2016023973A1 (en) | 2014-08-14 | 2015-08-13 | Multi-reactor slurry polymerization processes with high ethylene purity |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017106038A RU2017106038A (ru) | 2018-09-17 |
RU2017106038A3 RU2017106038A3 (ru) | 2018-09-28 |
RU2672469C2 true RU2672469C2 (ru) | 2018-11-15 |
Family
ID=51302676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017106038A RU2672469C2 (ru) | 2014-08-14 | 2015-08-13 | Способы суспензионной полимеризации в каскаде реакторов с высокой чистотой этилена |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10047176B2 (ru) |
EP (1) | EP3180367B1 (ru) |
JP (1) | JP6419939B2 (ru) |
KR (1) | KR101884578B1 (ru) |
CN (1) | CN106574004B (ru) |
BR (1) | BR112017001515B1 (ru) |
RU (1) | RU2672469C2 (ru) |
SA (1) | SA517380896B1 (ru) |
WO (1) | WO2016023973A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2754179C1 (ru) * | 2019-06-05 | 2021-08-30 | ДЛ Кемикал КО., ЛТД. | Получение мультимодального полиолефина многоэтапным способом непрерывной полимеризации |
RU2787996C1 (ru) * | 2019-05-29 | 2023-01-16 | Базелл Полиолефин Гмбх | Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе сушки полимерных частиц |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018127472A1 (en) * | 2017-01-03 | 2018-07-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Multi-reactor slurry polymerization process |
FR3083235B1 (fr) * | 2018-06-29 | 2021-12-03 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene |
FI128378B (en) | 2019-04-03 | 2020-04-15 | Neste Oyj | Process and input material for the production of hydrocarbons |
JP7210778B2 (ja) * | 2019-05-29 | 2023-01-23 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ポリマー粒子の乾燥を含むエチレンポリマーの製造のための懸濁方法 |
KR102381810B1 (ko) * | 2019-05-29 | 2022-04-04 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 현탁 매질의 워크업을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조를 위한 현탁 방법 |
WO2021050229A1 (en) | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vent gas purge optimizer for slurry loop polyethylene reactors |
FI128819B (en) | 2019-12-06 | 2020-12-31 | Neste Oyj | Process for processing a bio-based material and processed material |
US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
BE1028738B1 (fr) | 2020-10-27 | 2022-05-24 | Neste Oyj | Procede et charge pour la production d'hydrocarbures |
EP4259669A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
FI20216353A1 (en) | 2021-12-27 | 2023-06-28 | Neste Oyj | RENEWABLE STABILIZED NAFTA AREA HYDROCARBON FEED, THERMAL CRACKING METHOD AND ITS PRODUCTS |
CN115505057B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-07-14 | 朴烯晶新能源材料(上海)有限公司 | 一种低灰分聚乙烯粉料生产***及生产方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070293638A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization Process |
EA014355B1 (ru) * | 2006-03-30 | 2010-10-29 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя |
WO2013154907A2 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Component separations in polymerization |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1409762A (fr) * | 1964-06-05 | 1965-09-03 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseur et procédé d'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléniquesou dioléfiniques |
JP3752759B2 (ja) * | 1997-01-07 | 2006-03-08 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体及びその製造方法 |
DE19742507A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-04-01 | Hostalen Polyethylen Gmbh | Polyolefin-Suspensionspolymerisation |
DE10124962A1 (de) | 2001-05-21 | 2002-12-05 | Basf Ag | Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen |
PL377716A1 (pl) | 2002-12-19 | 2006-02-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Kompozycja polietylenowa do formowania z rozdmuchiwaniem przeznaczona do wytwarzania małych pojemników |
EP2157104B2 (en) * | 2004-07-07 | 2023-12-06 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymer compositions |
DE102005040390A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
ATE509041T1 (de) * | 2006-05-22 | 2011-05-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit extra niedrigem gehalt an verunreinigungen |
EP2030993A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-04 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
EP2030994A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-04 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
BR122017019168B1 (pt) * | 2008-04-17 | 2018-07-10 | Univation Technologies, Llc | Método para a regeneração de um sistema para a remoção de impurezas de um fluido de alimentação |
US8557931B2 (en) | 2009-02-27 | 2013-10-15 | Basell Polyolefin Gmbh | Multistage process for the polymerization of ethylene |
JP5694133B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2015-04-01 | 日本ポリプロ株式会社 | 精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法 |
-
2015
- 2015-08-13 KR KR1020177005304A patent/KR101884578B1/ko active IP Right Grant
- 2015-08-13 BR BR112017001515-3A patent/BR112017001515B1/pt active IP Right Grant
- 2015-08-13 US US15/503,299 patent/US10047176B2/en active Active
- 2015-08-13 CN CN201580043249.3A patent/CN106574004B/zh active Active
- 2015-08-13 EP EP15756378.4A patent/EP3180367B1/en active Active
- 2015-08-13 JP JP2017505843A patent/JP6419939B2/ja active Active
- 2015-08-13 WO PCT/EP2015/068633 patent/WO2016023973A1/en active Application Filing
- 2015-08-13 RU RU2017106038A patent/RU2672469C2/ru active
-
2017
- 2017-02-13 SA SA517380896A patent/SA517380896B1/ar unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070293638A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization Process |
EA014355B1 (ru) * | 2006-03-30 | 2010-10-29 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя |
WO2013154907A2 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Component separations in polymerization |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2787996C1 (ru) * | 2019-05-29 | 2023-01-16 | Базелл Полиолефин Гмбх | Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе сушки полимерных частиц |
RU2754179C1 (ru) * | 2019-06-05 | 2021-08-30 | ДЛ Кемикал КО., ЛТД. | Получение мультимодального полиолефина многоэтапным способом непрерывной полимеризации |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106574004B (zh) | 2020-04-28 |
EP3180367B1 (en) | 2018-04-18 |
JP2017524052A (ja) | 2017-08-24 |
BR112017001515B1 (pt) | 2021-09-14 |
JP6419939B2 (ja) | 2018-11-07 |
RU2017106038A3 (ru) | 2018-09-28 |
WO2016023973A1 (en) | 2016-02-18 |
CN106574004A (zh) | 2017-04-19 |
US10047176B2 (en) | 2018-08-14 |
BR112017001515A2 (pt) | 2017-11-21 |
KR101884578B1 (ko) | 2018-08-01 |
SA517380896B1 (ar) | 2020-04-18 |
KR20170039229A (ko) | 2017-04-10 |
RU2017106038A (ru) | 2018-09-17 |
EP3180367A1 (en) | 2017-06-21 |
US20180022842A1 (en) | 2018-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2672469C2 (ru) | Способы суспензионной полимеризации в каскаде реакторов с высокой чистотой этилена | |
JP5837424B2 (ja) | エチレンを重合するための多段階方法 | |
EP2083020A1 (en) | Process for monomer recovery from a polymerization process | |
US10131719B2 (en) | Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization | |
RU2553292C2 (ru) | Способ получения многомодального полиолефинового полимера с улучшенным удалением водорода | |
KR101841383B1 (ko) | 슬러리 중합 공정으로 알루미늄 알킬 공급을 조절하는 방법 | |
EP2611838B1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin polymer with improved wax deposition | |
RU2770427C1 (ru) | Газофазный способ получения полимеров этилена | |
JP5202955B2 (ja) | スラリー相重合方法 | |
EP2185608B1 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
KR20100066476A (ko) | 슬러리 상 중합 방법 | |
CA2707171C (en) | Increased run length in gas phase reactors | |
EP1859858A1 (en) | Loop type reactor for polymerization | |
MXPA00012231A (en) | A process for treating fluid streams |