CN115505057B - 一种低灰分聚乙烯粉料生产***及生产方法 - Google Patents

一种低灰分聚乙烯粉料生产***及生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低灰分聚乙烯粉料生产***，依次串联气相流化床反应器和至少一个淤浆反应器。本发明还提供该低灰分聚乙烯粉料的生产方法，包括：乙烯精制步骤、催化剂组合物配制步骤、气相法制备聚乙烯步骤，然后将聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在75‑95℃，压力0.3‑1.5MPa，物料停留时间在40‑80mi n，料位控制在35‑75％，经后处理获得所述低灰分聚乙烯粉料。本发明通过将气相反应器和淤浆反应器结合，将流化床气相反应到一定阶段的物料转移到瘀浆反应器中，继续聚合反应，可以大大减少聚乙烯粉料中的低分子量组分，提高催化剂释放效率，减少灰分残留，提升最终产物的质量。

Description

一种低灰分聚乙烯粉料生产***及生产方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯制备技术领域，尤其涉及一种低灰分聚乙烯粉料的生产方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品；广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。
聚乙烯的生产方法主要包括有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。
现有气相反应器，占地省，单釜产能大，但聚合产物分子量分布宽，特别是少量短链段甚至蜡成分无法分离，可以满足常规膜料生产和应用，但在进行如：氯化聚乙烯等应用时，细粉及蜡成分影响后续加工，需要增加处理工序。
北欧化工公司“BORSTAR”双峰聚乙烯专利技术，是基于串联的淤浆环管反应器和流化床气相反应器，该工艺核心是在环管反应器中以超临界丙烷为稀释剂进行乙烯聚合反应，所生成的产物连续送入串联的气相反应器中进一步反应，生成低密度、高分子量的聚乙烯产品基料。通过优化聚乙烯主、支链的结构及分子量的分布，使所生产的聚乙烯聚合物成为双峰型聚乙烯聚合物。但上述生产工艺无法获得低灰分的聚乙烯。
发明内容
本发明旨在提供一种低灰分聚乙烯粉料的生产方法，采用完全不同于现有技术的工艺，基于依次串联的气相流化床反应器和淤浆反应器，获得低灰分聚乙烯粉料。
本发明是采用如下技术方案实现的：
本发明的第一方面是提供一种低灰分聚乙烯粉料生产***，依次串联气相流化床反应器和至少一个淤浆反应器，所述气相流化床反应器和淤浆反应器通过减压连接管线相连通。
优选的，当淤浆反应器为两个以上时，采用并联组合。两个或两个以上的淤浆反应器并联，适应气相反应器产能较大，而淤浆反应器产能小的特点。根据产品规格的需要，所述淤浆反应器还可以独立地连接一氢气输入单元。
进一步的，本发明低灰分聚乙烯粉料生产***，依次串联如下工艺单元：原料配制单元、气相流化床反应器、至少一个淤浆反应器、脱气仓单元、干燥仓单元和粉料储存单元。
所述原料配制单元包括乙烯精制单元和催化剂预制单元，两者独立的与气相流化床反应器连接。进一步的，所述乙烯精制单元依次包括脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔。所述催化剂预制单元是用于将各催化剂组分预先混合，例如将催化剂和助催化剂混合配置成催化剂组合物。
所述脱气仓单元和干燥仓单元分别用于脱除未反应的单体以及对粉末进行干燥；所述粉料储存单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性。
发明人意外的发现，通过将气相反应器和瘀浆反应器结合，将流化床气相反应到一定阶段的物料转移到瘀浆反应器中，继续聚合反应，可以大大减少聚乙烯粉料中的低分子量组分，提高催化剂释放效率，减少灰分残留，提升最终产物的质量。发明人基于上述发现，完成本发明。
在所述粉料储存单元后还可依次串联加工助剂计量加料单元和造粒单元。
本发明的第二方面是提供一种低灰分聚乙烯粉料的生产方法，包括如下步骤：
S1、将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
S2、将催化剂和助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物；
S3、将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在85-105℃，压力2.5-3.5MPa，气体流速控制在0.5-1.2m/s，停留时间0.5-1.5h；
S4、聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在75-95℃，压力0.3-1.5MPa，物料停留时间在40-80min，料位控制在35-75％；
S5、排出的粉料进入脱气塔(即脱气仓单元)和干燥塔(即干燥仓单元)，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得所述低灰分聚乙烯粉料。
步骤S2中，催化剂、助催化剂的用量分别为：助催化剂与催化剂的摩尔比为10-200:1，优选为30-80：1。
优选的，所述催化剂是以Ti为活性中心，例如以醚类或酯类化合物为内给电子体，包括但不限于环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醚类、1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、环戊基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醇酯类化合物、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等，优选内给电子体为醚类化合物的催化剂，也可以使用醚类和酯类化合物的混合物。
所述助催化剂包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二异基铝等有机铝化合物，优选三乙基铝。
步骤S4中，所述溶剂可选自己烷、庚烷、戊烷、异戊烷中的至少一种。根据最终产品特点，可以额外使用氢气调节MFR和相对分子质量及其分布。通过聚合料位控制下料程序，料位优选控制在50-55％。
本发明在同等规模的产量下，降低溶剂的后处理总量，从生产源头进行脱出蜡和小分子组分，比下游厂家改性时再加工，降低能耗物耗；可以充分利用气相反应器与淤浆反应器的压差实现物料输送，节约能源；可以根据生产需要将反应器进行不同组合，满足不同产品生产需要。制备的低灰分聚乙烯粉料具有优异的加工性能，从而提高产品品质。
以下结合附图及实施例进一步说明本发明。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
图2为原料配制单元的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明实施例中的仪器、工业设备或试剂未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器、工业设备或试剂。其中丙烯采用聚合级丙烯。
如图1和图2所示，本发明低灰分聚乙烯粉料生产***，依次串联如下工艺单元：原料配制单元、气相流化床反应器、两个并联的淤浆反应器、脱气仓单元、干燥仓单元和粉料储存单元，气相流化床反应器和淤浆反应器通过减压连接管线相连通。其中所述原料配制单元包括乙烯精制单元和催化剂预制单元，两者独立的与气相流化床反应器连接。乙烯精制单元依次包括脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔。
根据气相流化床反应器的产量，结合单台淤浆反应器产能和生产效率需求等因素，可以进一步同时并联使用多台淤浆反应器，弥补流化床反应器较大聚合量，而浆液反应器为控制固体浓度而不能随意增加的物料接受能力的问题。
本发明低灰分聚乙烯粉料的生产方法，包括如下步骤：
S1、将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
S2、将催化剂和助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物；
S3、将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在95℃±5℃，压力3.0MPa±0.3MPa，气体流速控制在0.8m/s±0.2m/s，停留时间1h；
S4、聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在90℃±5℃，压力0.6MPa±0.1MPa，物料停留时间在70min，料位控制在55％±5％；
S5、排出的粉料进入脱气塔(即脱气仓单元)和干燥塔(即干燥仓单元)，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得所述低灰分聚乙烯粉料。
实施例1
催化剂，选择含脂类内给电子体的Z-N性催化剂，配合三乙基铝为助催化剂，Al/Ti摩尔比为75/1。
实施例2
催化剂，选择含醚类内给电子体的Z-N性催化剂，配合三乙基铝为助催化剂，Al/Ti摩尔比为70/1。
实施例3
催化剂，选择含醚类内给电子体的Z-N性催化剂，配合三乙基铝为助催化剂，Al/Ti摩尔比为70/1。
对比例
仅采用气相流化床反应器生产聚丙烯粉料，聚合反应时间延长至2.5h，其他同实施例3。
对各实施例和对比例得到的粉料产品测试各项性能，结果如表1所示：
表1样品测试结果
Figure BDA0003863119300000051
Figure BDA0003863119300000061
其中，MFR按GB/T3682.1-2018测试，拉伸屈服应力和拉伸断裂标称应变按GB/T1040.1-2006测试，常温冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试，灰分按照GB/T 9345.1-2008测试。
由表1的检测数据可以看出，采用本发明方法及生产***制备的聚乙烯材料，其灰分要比对比例降低65％，且力学强度均有不同程度提升，产生了出乎意料的技术效果，显示出本发明工艺具有出乎意料地显著降低聚丙烯材料灰分、提升产品品质的作用。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (8)

1.一种低灰分聚乙烯粉料生产***，其特征在于，依次串联如下工艺单元：原料配制单元、气相流化床反应器、至少一个淤浆反应器、脱气仓单元、干燥仓单元和粉料储存单元，所述气相流化床反应器和淤浆反应器通过减压连接管线相连通，所述低灰分聚乙烯粉料是采用齐格勒-纳塔催化剂催化聚合获得的。
2.如权利要求1所述的低灰分聚乙烯粉料生产***，其特征在于，当所述淤浆反应器为两个及以上时，采用并联组合。
3.如权利要求1所述的低灰分聚乙烯粉料生产***，其特征在于，所述原料配制单元包括乙烯精制单元和催化剂预制单元，两者独立的与气相流化床反应器连接。
4.如权利要求3所述的低灰分聚乙烯粉料生产***，其特征在于，所述乙烯精制单元依次包括脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔。
5.一种低灰分聚乙烯粉料的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱CO塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
S2、将催化剂和助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物，所述催化剂是以Ti为活性中心；
S3、将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在85-105℃，压力2.5-3.5MPa，气体流速控制在0.5-1.2m/s，停留时间0.5-1.5h；
S4、聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在75-95℃，压力0.3-1.5MPa，物料停留时间在40-80min，料位控制在35-75%；
S5、排出的粉料进入脱气塔和干燥塔，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得所述低灰分聚乙烯粉料，所述低灰分聚乙烯粉料是采用齐格勒-纳塔催化剂催化聚合获得的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，助催化剂与催化剂的摩尔比为10-200：1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，助催化剂与催化剂的摩尔比为30-80：1。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二异基铝的至少一种。
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