RU2646761C2 - Method for producing a platinum electric catalyst on carbon - Google Patents

Method for producing a platinum electric catalyst on carbon Download PDF

Info

Publication number
RU2646761C2
RU2646761C2 RU2016115797A RU2016115797A RU2646761C2 RU 2646761 C2 RU2646761 C2 RU 2646761C2 RU 2016115797 A RU2016115797 A RU 2016115797A RU 2016115797 A RU2016115797 A RU 2016115797A RU 2646761 C2 RU2646761 C2 RU 2646761C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
platinum
electrocatalyst
carbon
temperature
solution
Prior art date
Application number
RU2016115797A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016115797A (en
Inventor
Григорий Михайлович Дон
Екатерина Владимировна Герасимова
Алексей Владимирович Левченко
Алексей Михайлович Кашин
Александр Владимирович Сивак
Юрий Анатольевич Добровольский
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи")
Priority to RU2016115797A priority Critical patent/RU2646761C2/en
Publication of RU2016115797A publication Critical patent/RU2016115797A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2646761C2 publication Critical patent/RU2646761C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a process for the preparation of catalysts, in particular to a process for producing an electrocatalyst of platinum on carbon for fuel cell electrodes. Object of the present invention is to provide an electrocatalyst-platinum on carbon with a metal content of 10 to 70 wt %, used as anode and cathode electrocatalysts in a fuel cell with a solid polymer electrolyte, which is a platinum nanoparticle with a narrow dimensional dispersion immobilized on the surface of carbon carriers with a high specific surface area (100–2,000 m2/g). Method for the preparation of platinum electrocatalysts involves the precipitation of a colloidal solution of hydrated Pt (IV) oxide obtained by acid hydrolysis, its sorption by a carbon carrier, exposure of the reaction mixture at temperatures of 70–100 °C for 1–2 hours to form surface platinum hydroxide oxides, fixation of platinum nanoparticles on a carbon carrier by means of a final reduction treatment in a hydrogen stream at a temperature of 120–250 °C or an aqueous solution of a reducing agent – formaldehyde, hydrazine, formic acid, low molecular weight aliphatic alcohols (ethanol, propanol) at a temperature of 50–100 °C or pairs of lower aliphatic alcohols of ethanol, propanol during the drying of the electrocatalyst at a temperature of 60–120 °C. Principal point is the use of precursor compounds of platinum, solvents and reagents that do not contain inorganic ions, in amounts exceeding impurity (hundreds of ppm), the absence of surfactants, the use of non-flammable (fireproof) aqueous solutions and suspensions.
EFFECT: particle size of platinum obtained by this method is 2–5 nm according to electron microscopy.
3 cl, 10 dwg, 8 ex

Description

Изобретение относится к способу получения катализаторов, в частности к способу получения электрокатализатора платины на углероде для электродов топливных элементов.The invention relates to a method for producing catalysts, in particular to a method for producing an electrocatalyst of platinum on carbon for electrodes of fuel cells.

Электрокатализатор топливного элемента должен сочетать высокую активность и достаточную морфологическую стабильность в процессе работы (устойчивость к деградации). Обе эти характеристики зависят от структуры и состава электрокатализатора.The electrocatalyst of the fuel cell must combine high activity and sufficient morphological stability during operation (resistance to degradation). Both of these characteristics depend on the structure and composition of the electrocatalyst.

Окислительно-восстановительные реакции в топливном элементе протекают на поверхности частиц металлов - электрокатализаторов. Наилучшими электрокатализаторами для низкотемпературных топливных элементов являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины или ее сплавов, нанесенных на поверхность электропроводного графитизированного материала-носителя, обладающего развитой поверхностью.Redox reactions in a fuel cell occur on the surface of metal particles - electrocatalysts. The best electrocatalysts for low-temperature fuel cells are composite materials consisting of platinum nanoparticles or its alloys deposited on the surface of an electrically conductive graphitized carrier material having a developed surface.

Основными параметрами, характеризующими каталитические свойства материала, являются - удельная площадь поверхности частиц платины (см2/г (Pt)), участвующих в реакции, и удельная скорость реакции - плотность генерируемого тока в пересчете на единицу массы металла - электрокатализатора (мА/г (Pt)). Для увеличения эффективности топливного элемента в качестве металлов электрокатализаторов целесообразно использовать высокодисперсные (вплоть до наноразмерных) порошки металла.The main parameters characterizing the catalytic properties of the material are the specific surface area of platinum particles (cm 2 / g (Pt)) involved in the reaction, and the specific reaction rate is the density of the generated current in terms of unit mass of the metal - electrocatalyst (mA / g ( Pt)). To increase the efficiency of the fuel cell, it is advisable to use finely dispersed (up to nanoscale) metal powders as electrocatalyst metals.

Вместе с тем установлено, что при уменьшении размера наночастиц имеют место две тенденции, противоположно влияющие на активность электрокатализатора. Уменьшение размера частиц приводит к росту соотношения поверхностных атомов к общему числу атомов в частице, т.е. дисперсности, что приводит к повышению удельной площади поверхности металла. Кроме того, уменьшение размера частиц приводит к падению среднего координационного числа и существенному изменению электронных свойств, в результате чего снижается электрокаталитическая активность поверхности. Таким образом существует оптимальный диапазон размеров частиц платины, соответствующий наивысшей активности электрокатализатора (мА/г (Pt) или мА/см2 (Pt)) (Hubert A. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, «Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs», Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 9-35), который, согласно известным литературным данным, находится в диапазоне от 2 до 5 нм. Размер частиц большинства коммерчески доступных электрокатализаторов лежит в этом диапазоне (Ярославцев А.Б, Добровольский Ю.А, Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., «Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов», Успехи химии 81 (3), 191-220, 2012, с. 205).At the same time, it was found that with a decrease in the size of nanoparticles, there are two trends that oppose the activity of the electrocatalyst. A decrease in particle size leads to an increase in the ratio of surface atoms to the total number of atoms in a particle, i.e. dispersion, which leads to an increase in the specific surface area of the metal. In addition, a decrease in particle size leads to a decrease in the average coordination number and a significant change in electronic properties, resulting in a decrease in the electrocatalytic activity of the surface. Thus, there is an optimum size range of platinum particles corresponding to the highest electrocatalyst activity (mA / g (Pt) or mA / cm 2 (Pt)) (Hubert A. Gasteiger, Shyam S. Kocha, Bhaskar Sompalli, Frederick T. Wagner, “Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs ”, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 9-35), which, according to known literature, is in the range from 2 to 5 nm . The particle size of most commercially available electrocatalysts lies in this range (Yaroslavtsev AB, Dobrovolsky Yu.A., Shaglaeva NS, Frolova LA, Gerasimova EV, “Nanostructured materials for low-temperature fuel cells”, Advances in Chemistry 81 (3), 191-220, 2012, p. 205).

В процессе работы топливных элементов электрокатализатор, содержащий наноразмерные частицы платины, теряет свои свойства - структурно и каталитически деградирует. Различают несколько механизмов деградации: перекристаллизация и растворение платины, отрыв и унос частиц платины с поверхности носителя, агломерация мелких частиц в более крупные агрегаты, разрушение углеродного носителя вследствие коррозии, и др., суммарно представленных в (Josef С.Meier, Carolina Galeano, Ioannis Katsounaros, Jonathon Witte, Hans J. Bongard, Angel A. Topalov, Claudio Baldizzone, Stefano Mezzavilla, Ferdi

Figure 00000001
and Karl J.J. Mayrhofer, «Design criteria for stable Pt/C fuel cell catalysts», Beilstein J. Nanotechnol. 2014, 5, 44-67).During the operation of fuel cells, an electrocatalyst containing nanosized particles of platinum loses its properties — it structurally and catalytically degrades. Several degradation mechanisms are distinguished: recrystallization and dissolution of platinum, separation and ablation of platinum particles from the surface of the carrier, agglomeration of small particles into larger aggregates, destruction of the carbon carrier due to corrosion, and others, summarized in (Josef C. Meier, Carolina Galeano, Ioannis Katsounaros, Jonathon Witte, Hans J. Bongard, Angel A. Topalov, Claudio Baldizzone, Stefano Mezzavilla, Ferdi
Figure 00000001
and Karl JJ Mayrhofer, “Design criteria for stable Pt / C fuel cell catalysts”, Beilstein J. Nanotechnol. 2014, 5, 44-67).

Равномерное распределение и закрепление наночастиц платины на поверхности носителя снижает эффект деградации, а также благоприятно сказывается на кинетике процесса, облегчая эффективный подвод реагентов и отвод продуктов реакции из реакционной зоны.The uniform distribution and fixing of platinum nanoparticles on the surface of the carrier reduces the effect of degradation, and also favorably affects the kinetics of the process, facilitating the efficient supply of reagents and removal of reaction products from the reaction zone.

Загрязнение электрокатализатора примесями, например галогенид-ионами, оказывает негативное влияние на стабильность работы электрокатализатора. Они увеличивают коррозионную агрессивность среды (галогенид-ионы - активаторы коррозии металлов, в том числе и в кислых средах, содержащих окислители) и способствуют растворению, перекристаллизации и миграции платины в процессе работы топливного элемента. В литературе имеются прямые указания на ускорение процесса деградации (снижения его активности во времени) электрокатализатора и снижение характеристик топливного элемента во времени в присутствии хлорид-ионов (Nejc Hodnik, Barbara Jozinovi, Milena Zorko, and Miran Gaber., «Stability of Commercial Pt/C», Low Temperature Fuel Cell Catalyst: Electrochemical IL-SEM Study, 2014, 61, 280-283).Contamination of the electrocatalyst with impurities, such as halide ions, negatively affects the stability of the electrocatalyst. They increase the corrosiveness of the medium (halide ions - activators of metal corrosion, including in acidic environments containing oxidizing agents) and contribute to the dissolution, recrystallization and migration of platinum during the operation of the fuel cell. In the literature, there are direct indications of the acceleration of the degradation (decrease in its activity over time) of the electrocatalyst and the decrease in the characteristics of the fuel cell in time in the presence of chloride ions (Nejc Hodnik, Barbara Jozinovi, Milena Zorko, and Miran Gaber., “Stability of Commercial Pt / C ", Low Temperature Fuel Cell Catalyst: Electrochemical IL-SEM Study, 2014, 61, 280-283).

Также крайне нежелательно присутствие в электрокаталитическом материале остатков «неотмытых» в процессе его получения ионов и примесных количеств катионов неблагородных металлов (Са2+, Fe3+, Cu2+, Na+, K+, Mg2+ и др.). В процессе эксплуатации топливных элементов они переходят в мембрану и в результате ионного обмена снижают протонпроводящие свойства мембраны, внося свой вклад в деградацию топливного элемента в целом.It is also highly undesirable to have “non-washed” residues in the electrocatalytic material during its production of ions and impurity amounts of base metal cations (Ca 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , Na + , K + , Mg 2+ , etc.). During the operation of fuel cells, they pass into the membrane and, as a result of ion exchange, reduce the proton-conducting properties of the membrane, contributing to the degradation of the fuel cell as a whole.

Остатки реагентов и/или продуктов восстановления серосодержащих соединений платины, патент US 3992512, «Finely particulated colloidal platinum compound and sol for producing the same, and method of preparation)) (US19740534732, 20.12.1974; B01J23/40, B01J 23/42, C01G 55/00, H01M 4/92, H01M 4/86; PROTOTECH CO), также являются источником серы - известного каталитического «яда», который инактивирует поверхность платиновых частиц и уменьшает электрохимически доступную для реакции поверхность платины.The remains of reagents and / or recovery products of sulfur-containing platinum compounds, patent US 3992512, "Finely particulated colloidal platinum compound and sol for producing the same, and method of preparation)) (US19740534732, 12.20.1974; B01J23 / 40, B01J 23/42, C01G 55/00, H01M 4/92, H01M 4/86; PROTOTECH CO) are also a source of sulfur - a well-known catalytic "poison" that inactivates the surface of platinum particles and reduces the surface of platinum electrochemically accessible for the reaction.

Для регулирования размера частиц в процессе восстановления платиносодержащих соединений в реакционную смесь часто вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые сорбируются на частицах платины и предотвращают дальнейший их рост. В ряде случаев такими веществом может служить сам растворитель, например, этиленгликоль или глицерин («полиольный» метод) (Воск C, Paquet С, Couillard М, Button G, MacDougall В. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions. J. Am Chem Soc 2004; 126 (25): 8028).To control the particle size during the reduction of platinum-containing compounds, surfactants are often introduced into the reaction mixture, which are sorbed on platinum particles and prevent their further growth. In some cases, the solvent itself can serve as such a substance, for example, ethylene glycol or glycerin (the “polyol” method) (Wax C, Paquet C, Couillard M, Button G, MacDougall B. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions. J. Am Chem Soc 2004; 126 (25): 8028).

Однако, выполняя свою функцию ограничения роста платиновых частиц, остатки ПАВ в конечном продукте превращаются в нежелательные примеси, поскольку блокируют поверхность образующихся наночастиц платины. Вследствие этого электрохимически активная удельная площадь поверхности платины и соответственно активность электрокатализатора существенно снижается. Для удаления веществ - «загрязнителей» проводят тщательную промывку электрокатализатора, в ряде случаев термическую обработку. Однако сорбция может носить и необратимый характер, возможно также протекание окислительно-восстановительных процессов с участием сорбированных на поверхности платины органических соединений, приводящих к образованию трудно удаляемых олигомерных и полимерных органических соединений (Диссертация, Смирнова Н. В., Дисперсные металлические и металлургические композиционные системы для электрокатализа: синтез, морфология, синергетические эффекты, Новочеркасск, 2010).However, performing its function of limiting the growth of platinum particles, surfactant residues in the final product turn into undesirable impurities, since they block the surface of the platinum nanoparticles formed. As a result, the electrochemically active specific surface area of platinum and, accordingly, the activity of the electrocatalyst significantly decreases. To remove substances - “pollutants”, a thorough washing of the electrocatalyst is carried out, in some cases, heat treatment. However, sorption can also be irreversible, redox processes with the participation of organic compounds adsorbed on the platinum surface, leading to the formation of difficult to remove oligomeric and polymeric organic compounds, are also possible (Dissertation, Smirnova N.V., Dispersed metal and metallurgical composite systems for electrocatalysis: synthesis, morphology, synergistic effects, Novocherkassk, 2010).

Известно, что углеродные материалы с развитой поверхностью (десятки и сотни м2/г) являются хорошими сорбентами органических и неорганических соединений. Количественной десорбции примесей с поверхности таких материалов на практике не наблюдается в силу как кинетических факторов, так и необратимого химического связывания с фазой сорбента. Из-за этих особенностей в производственных условиях качественная отмывка электрокатализатора от примесей требует огромного расхода воды и времени, не всегда эффективна и трудно контролируема.It is known that carbon materials with a developed surface (tens and hundreds of m 2 / g) are good sorbents of organic and inorganic compounds. Quantitative desorption of impurities from the surface of such materials is not observed in practice due to both kinetic factors and irreversible chemical binding to the sorbent phase. Because of these features, in a production environment, a high-quality washing of an electrocatalyst from impurities requires a huge consumption of water and time, is not always effective and difficult to control.

Таким образом, задача получения высокоэффективных катализаторов для твердополимерных топливных элементов весьма не тривиальна и требует исключения из процесса синтеза поверхностно-активных веществ, органических растворителей и ионов, которые сорбируются как углеродным носителем, так и поверхностью каталитически активных частиц платины и в дальнейшем негативно влияют на работу катализатора в составе топливного элемента.Thus, the task of obtaining highly efficient catalysts for solid polymer fuel cells is not very trivial and requires the exclusion of surface-active substances, organic solvents and ions from the synthesis process, which are adsorbed by both the carbon carrier and the surface of the catalytically active platinum particles and subsequently negatively affect the work catalyst in the fuel cell.

Большинство известных промышленных способов получения платиноуглеродных и платинометаллуглеродных электрокатализаторов методами химического восстановления связаны с применением водных растворов. Наиболее широко применяемым платиновым прекурсором является платинохлористоводородная кислота.Most of the well-known industrial methods for producing platinum-carbon and platinum-carbon electrocatalysts by chemical reduction methods are associated with the use of aqueous solutions. The most widely used platinum precursor is platinum chloride.

Так, известен способ получения электрокатализатора, заключающийся в получении дисперсии углеродного носителя в растворе платинохлористоводородной кислоты с добавкой гидроокиси кобальта и последующем восстановлении соединений платины и кобальта до металла (J.R.C. Salgado, Е. Antolini, E.R. Gonzalez Preparation of Pt-Co/C electrocatalysts by reduction with borohydride in acid and alkaline media: the effect on the performance of the catalyst Journal of Power Sources 138 (2004) 56-60). Размер получаемых частиц составляет 3,9-4,5 нанометров.Thus, a method for producing an electrocatalyst is known, which consists in obtaining a dispersion of a carbon carrier in a solution of platinum chloride with the addition of cobalt hydroxide and the subsequent reduction of platinum and cobalt compounds to metal (JRC Salgado, E. Antolini, ER Gonzalez Preparation of Pt-Co / C electrocatalysts by reduction with borohydride in acid and alkaline media: the effect on the performance of the catalyst Journal of Power Sources 138 (2004) 56-60). The size of the resulting particles is 3.9-4.5 nanometers.

Недостатком этого способа, а также способов, описанных в патентах US 6815391 «Method of preparing nano-level platinum/carbon electrocatalyst for cathode of fuel cell" (US 20030424215, 25.04.2003; B01J 21/18; B01J 23/42; B01J 37/16; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10; XING WEI,; LI XUGUANG,; LU TIANHONG), US 6391818B1 «Polybetaine stabilized platinum nanoparticles, method for the production thereof and utilization for fuel-cell catalysts" (US 20000555980, 20000831, B01J 13/00; B01J 31/06; B01J 33/00; B01J 35/00; B01J 35/08; H01M 4/92; H01M 8/10; CELANESE VENTURES GMBH [US]), является использование галогенид-, серо- и натрийсодержащих реагентов. При этом неизбежно происходит адсорбция этих ионов на поверхности и в порах углеродного носителя, обладающего высокой сорбционной способностью. Последующая отмывка платиноуглеродного материала от этих ионов недостаточно эффективна и практически сложно реализуема.The disadvantage of this method, as well as the methods described in US patent 6815391 "Method of preparing nano-level platinum / carbon electrocatalyst for cathode of fuel cell" (US 20030424215, 04/25/2003; B01J 21/18; B01J 23/42; B01J 37 / 16; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10; XING WEI ,; LI XUGUANG ,; LU TIANHONG), US 6391818B1 "Polybetaine stabilized platinum nanoparticles, method for the production level and utilization for fuel-cell catalysts "(US 20000555980, 20000831, B01J 13/00; B01J 31/06; B01J 33/00; B01J 35/00; B01J 35/08; H01M 4/92; H01M 8/10; CELANESE VENTURES GMBH [US]), is the use of halide, sulfur and sodium reagents. In this case, adsorption of these ions inevitably takes place on the surface and in the pores of a carbon carrier having a high sorption capacity. Subsequent washing of platinum-carbon material from these ions is not effective enough and practically difficult to implement.

Эффективным способом приготовления электрокатализаторов с заданным размером частиц является осаждение из раствора коллоидных платиновых соединений на поверхность углеродного носителя. Так в патентах WO 2011125715, «CATALYST PRODUCTION METHOD AND DEVICE FOR SAME, AND CHARACTERISTIC CONTROL METHOD OF A FUEL CELL REACTION LAYER USING CATALYST» (WO 2011JP57974 20110330, H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10; EQUOS RESEARCH KK [JP]; YAMAMOTO TAIZO [JP]), WO 2005097314, «PLATINUM CATALYSTS OBTAINED BY REDUCING IN-SITU FORMED PLATINUM DIOXIDE» (WO 2005EP03679 20050407, B01J 21/18; B01J 23/42; B01J 37/02; B01J 37/16; H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 4/96; H01M 8/10; DE NORA ELETTRODI SPA [IT]) и US 2006188772, «Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use" (US 20060405913 20060417, B01J 13/00; B01J 23/42; B01J 23/46; B01J 23/652; B01J 31/00; B01J 35/00; B01J 35/02; B05D 5/12; B22F 1/00; B22F 5/00; B82B 1/00; C09C 1/62; C09C 3/10; H01B 1/22; H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/90; H01M 4/92; H01M 8/10; UMICORE AG & CO KG [DE]) и ряде других используют азотнокислый раствор гексагидроксоплатиновой кислоты H2Pt(OH)6. Суспензия углеродного носителя в таком азотнокислом растворе обрабатывается концентрированным аммиаком, происходит щелочной гидролиз и осаждение на углеродном носителе гидратированных частиц диоксида платины. После их восстановления подходящими восстановительными агентами (гидразин, формальдегид, формиат натрия, боргидрид натрия, водород и другие) окончательно формируются и закрепляются на поверхности носителя активные каталитически частицы платины. Однако этот метод требует интенсивной отмывки электрокатализатора от значительных количеств нитрата аммония, образующегося при нейтрализации азотнокислого раствора.An effective method for preparing electrocatalysts with a given particle size is the deposition of colloidal platinum compounds from a solution onto the surface of a carbon carrier. So in patents WO 2011125715, “CATALYST PRODUCTION METHOD AND DEVICE FOR SAME, AND CHARACTERISTIC CONTROL METHOD OF A FUEL CELL REACTION LAYER USING CATALYST” (WO 2011JP57974 20110330, H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 4/92; / 10; EQUOS RESEARCH KK [JP]; YAMAMOTO TAIZO [JP]), WO 2005097314, “PLATINUM CATALYSTS OBTAINED BY REDUCING IN-SITU FORMED PLATINUM DIOXIDE” (WO 2005EP03679 20050407, B01J 21/42; B01J 23/18; B01J 23/18; B01J 23/18; / 02; B01J 37/16; H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 4/96; H01M 8/10; DE NORA ELETTRODI SPA [IT]) and US 2006188772, “Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use "(US 20060405913 20060417, B01J 13/00; B01J 23/42; B01J 23/46; B01J 23/652; B01J 31/00; B01J 35/00; B01J 35/02; B05D 5/12; B22F 1/00; B22F 5/00; B82B 1/00; C09C 1/62; C09C 3/10; H01B 1/22; H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/90; H01M 4/92; H01M 8/10; UMICORE AG & CO KG [DE]) and a number of others use hexahydrate nitrate oksoplatinovoy acid H 2 Pt (OH) 6. The suspension of the carbon support in a nitric acid solution is treated with concentrated ammonia occurs alkaline hydrolysis and precipitation of carbon supported platinum particles of hydrated dioxide. After their reduction with suitable reducing agents (hydrazine, formaldehyde, sodium formate, sodium borohydride, hydrogen and others), active catalytically platinum particles are finally formed and fixed on the surface of the carrier. However, this method requires intensive washing of the electrocatalyst from significant amounts of ammonium nitrate formed during the neutralization of the nitric acid solution.

В патенте US 20090264281 «Metal alloy for electrochemical Oxidation reactions and method of production thereof» (US 20090456820 20090623; B01J 21/18; B01J 23/42; B01J 23/46; B01J 37/16; H01M 4/92; CAO LIXIN [US]; TSOU YU-MIN [US]; DEC ASTRO EMORY S [US]) в качестве платинового прекурсора используется гексагидроксоплатинат калия. Образование наночастиц платины происходит в результате восстановления платины на углеродном носителе при обработке суспензии восстановителем. Недостатком описанного метода является необходимость тщательной отмывки электрокатализатора от ионов калия.In patent US 20090264281 "Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof" (US 20090456820 20090623; B01J 21/18; B01J 23/42; B01J 23/46; B01J 37/16; H01M 4/92; CAO LIXIN [ US]; TSOU YU-MIN [US]; DEC ASTRO EMORY S [US]) potassium hexahydroxoplatinate is used as a platinum precursor. The formation of platinum nanoparticles occurs as a result of the reduction of platinum on a carbon carrier during processing of the suspension with a reducing agent. The disadvantage of the described method is the need for thorough washing of the electrocatalyst from potassium ions.

В патенте US 2006188772, «Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use" (US 20060405913 20060417, B01J 13/00; B01J 23/42; B01J 23/46; B01J 23/652; B01J 31/00; B01J 35/00; B01J 35/02; B05D 5/12; B22F 1/00; B22F 5/00; B82B 1/00; C09C 1/62; C09C 3/10; H01B 1/22; H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/90; H01M 4/92; H01M 8/10; UMICORE AG & CO KG [DE]), процесс восстановления раствора H2Pt(OH)6 ведут в среде алифатических спиртов, которые могут быть эффективно быть удалены из матрицы электрокатализатора в процессе сушки.In US 2006188772, "Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use" (US 20060405913 20060417, B01J 13/00; B01J 23/42; B01J 23/46; B01J 23/652; B01J 31/00; B01J 35/00; B01J 35/02; B05D 5/12; B22F 1/00; B22F 5/00; B82B 1/00; C09C 1/62; C09C 3/10; H01B 1/22; H01M 4/86; H01M 4/88; H01M 4/90; H01M 4/92; H01M 8/10; UMICORE AG & CO KG [DE]), the process of reducing a solution of H 2 Pt (OH) 6 is carried out in an environment of aliphatic alcohols, which can be effectively removed from the matrix of the electrocatalyst during the drying process.

Однако в качестве регулятора дисперсности частиц процесс осаждения проводят в присутствии диспергатора - водорастворимого полисахарида. Недостатком предложенной методики является то, что после осаждения наночастиц на углеродный носитель для удаления полисахарида требуется проведение дополнительных операций (кислотного или щелочного гидролиза или термической обработки).However, as a particle dispersion regulator, the deposition process is carried out in the presence of a dispersant, a water-soluble polysaccharide. The disadvantage of the proposed method is that after the deposition of nanoparticles on a carbon carrier, additional operations (acid or alkaline hydrolysis or heat treatment) are required to remove the polysaccharide.

Кроме того, использование легковоспламеняющихся органических растворителей - спиртов - в качестве реакционной среды затрудняет практическую реализацию метода.In addition, the use of flammable organic solvents - alcohols - as a reaction medium complicates the practical implementation of the method.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является выбранный в качестве прототипа способ, описанный в патенте RU 2415707, «Способ приготовления платиновых электрокатализаторов» (2009126279/04, 08.07.2009; B01J 23/42, В82B 3/00, B01J 37/02, B01J 32/00; Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)), в котором предлагается проводить осаждение платины на предварительно сорбированных поверхностью носителя активных центрах (зародышах платиновых частиц, образующихся при щелочном гидролизе раствора платинохлористоводородной кислоты в присутствии органического восстановителя в количестве, недостаточном для восстановления PtIV до Pt0. При этом на начальном этапе приготовления катализаторов - посредством контролируемого гидролиза слабокислых растворов (pH 3-4), получаемых смешением H2PtCl6 и щелочного агента, формируются центры роста оксидных частиц платины, на которых в дальнейшем происходит осаждение оксидных соединений платины путем автокаталитического гидролиза ионов [PtCl6]2- в присутствии слабого органического восстановителя, количества которого теоретически достаточно лишь для частичного восстановления PtIV.The closest technical solution to the claimed method is the method selected as a prototype described in patent RU 2415707, "Method for the preparation of platinum electrocatalysts" (2009126279/04, 07/08/2009; B01J 23/42, B82B 3/00, B01J 37/02, B01J 32/00; Institution of the Russian Academy of Sciences GK Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (RU)), in which it is proposed to conduct platinum deposition on active centers (nuclei of platinum particles formed during alkaline hydrolysis of a solution of plates hydrochloric acid in the presence of an organic reducing agent in an amount insufficient to reduce Pt IV to Pt 0. At the initial stage of preparation of the catalysts, centers are formed by controlled hydrolysis of weakly acidic solutions (pH 3-4) obtained by mixing H 2 PtCl 6 and an alkaline agent growth of platinum oxide particles, on which platinum oxide compounds are subsequently precipitated by autocatalytic hydrolysis of [PtCl 6 ] 2- ions in the presence of a weak organic reducing agent, which is theoretically sufficient only for partial recovery of Pt IV .

С целью контроля дисперсности и предотвращения самопроизвольного укрупнения оксидных частиц платины вследствие растворения и переосаждения ее оксидов процесс ведут при строго контролируемом близком к нейтральному pH суспензии.In order to control the dispersion and prevent spontaneous enlargement of platinum oxide particles due to the dissolution and reprecipitation of its oxides, the process is carried out at a strictly controlled suspension close to neutral pH.

Осаждение проводят многократно с целью поддержания сравнительно низкой и изменяющейся в более узком диапазоне концентрации хлоридного фона раствора, также влияющего на дисперсность каталитических частиц платины.Deposition is carried out repeatedly in order to maintain a relatively low and changing in a narrower range of concentration of the chloride background of the solution, which also affects the dispersion of the catalytic particles of platinum.

Недостатками приведенного в прототипе способа являются:The disadvantages of the prototype method are:

1. Использование хлоридсодержащего прекурсорного соединения платины и реагентов, содержащих ионы натрия, которые, как отмечалось выше, отрицательно влияют на эксплуатационные характеристики электрокатализатора. Необходимость тщательной отмывки электрокатализатора от этих ионов. Большой расход промывных вод.1. The use of a chloride-containing precursor compound of platinum and reagents containing sodium ions, which, as noted above, adversely affect the performance of the electrocatalyst. The need for thorough washing of the electrocatalyst from these ions. High consumption of wash water.

2. Трудность управления автокаталитическим процессом гидролиза - восстановления ионов [PtCl6]2-, что препятствует практической реализации метода вследствие плохой воспроизводимости характеристик получаемых электрокатализаторов.2. The difficulty in controlling the autocatalytic hydrolysis process - reduction of [PtCl 6 ] 2- ions, which impedes the practical implementation of the method due to poor reproducibility of the characteristics of the obtained electrocatalysts.

3. Многостадийность процесса нанесения платины на углеродном носителе.3. The multi-stage process of applying platinum on a carbon carrier.

4. Необходимость проведения окончательной восстановительной обработки в токе водорода.4. The need for a final reduction treatment in a stream of hydrogen.

Задачей настоящего изобретения является получение электрокатализатора - платина на углероде с содержанием металла от 10 до 70 масс.%, используемых в качестве анодных и катодных электрокатализаторов в топливном элементе с твердополимерным электролитом, который представляет собой наночастицы платины с узкой размерной дисперсией, иммобилизованные на поверхности углеродных носителей с высоким значением удельной поверхности (100-2000 м2/г).The objective of the present invention is to obtain an electrocatalyst - platinum on carbon with a metal content of 10 to 70 wt.%, Used as anode and cathode electrocatalysts in a fuel cell with a solid polymer electrolyte, which is a nanoparticle of platinum with a narrow dimensional dispersion immobilized on the surface of carbon carriers with a high specific surface area (100-2000 m 2 / g).

Поставленная задача решается путем осаждения на поверхность носителя коллоидных наноразмерных частиц гидратированного оксида платины (IV), образующихся в ходе кислотного гидролиза моноэтаноламинового раствора гексагидроксоплатиновой кислоты. В процессе обработки при температуре 70-100°C в течение 1-2 часов частицы гидратированного оксида теряют воду и превращаются в поверхностные оксиды платины, окончательное закрепление которых на поверхности носителя осуществляется в процессе последующей восстановительной обработки. Принципиальным моментом является использование прекурсорных соединений платины, растворителей и реагентов, не содержащих в своем составе неорганических ионов, в количествах, превышающих примесные (сотни ppm), отсутствие ПАВ, использование негорючих (пожаробезопасных) водных растворов и суспензий.The problem is solved by deposition on the surface of the carrier of colloidal nanosized particles of hydrated platinum (IV) oxide formed during the acid hydrolysis of a monoethanolamine solution of hexahydroxoplatinic acid. During processing at a temperature of 70-100 ° C for 1-2 hours, the particles of hydrated oxide lose water and turn into surface platinum oxides, the final fixing of which on the surface of the carrier is carried out in the process of subsequent recovery treatment. The principal point is the use of precursor compounds of platinum, solvents and reagents that do not contain inorganic ions in amounts exceeding impurity (hundreds of ppm), the absence of surfactants, the use of non-combustible (fireproof) aqueous solutions and suspensions.

В качестве углеродного носителя могут быть использованы специализированные высокодисперсные сажи с удельной площадью поверхности выше 100 м2/г типа Black Pearl, Ketjenblack ЕС 2000, Vulcan ХС-72, TIMREX HSAG300, а также фуллереновые сажи, углеродные нановолокна и нанотрубки, а также их смеси.As a carbon carrier, specialized fine soot with a specific surface area above 100 m 2 / g such as Black Pearl, Ketjenblack EC 2000, Vulcan XC-72, TIMREX HSAG300, as well as fullerene soot, carbon nanofibers and nanotubes, as well as mixtures thereof, can be used .

Размер частиц платины, полученных таким методом, по данным электронной микроскопии составляет 2-5 нм, преимущественно 2,5-3,7 нм.The particle size of platinum obtained by this method, according to electron microscopy, is 2-5 nm, mainly 2.5-3.7 nm.

Настоящее изобретение предлагает способ, включающий приготовление коллоидного раствора гексагидроксоплатиновой кислоты в водном растворе моноэтаноламина, его смешение с водной дисперсией порошка углеродного носителя, кислотный гидролиз и осаждение коллоидной H2Pt(OH)6 (сорбция) на поверхности носителя, закрепление частиц платины (оксидов платины) на поверхности носителя с помощью термической обработки и окончательной восстановительной обработки. Принципиальным моментом является возможное раздельное проведение процессов формирования коллоидного раствора, сорбции и последующей восстановительной обработки.The present invention provides a method comprising preparing a colloidal solution of hexahydroxoplatinic acid in an aqueous solution of monoethanolamine, mixing it with an aqueous dispersion of a carbon carrier powder, acid hydrolysis and deposition of colloidal H 2 Pt (OH) 6 (sorption) on the surface of the carrier, fixing platinum particles (platinum oxides ) on the surface of the carrier by heat treatment and final recovery treatment. The fundamental point is the possible separate implementation of the processes of formation of a colloidal solution, sorption and subsequent recovery processing.

Кислотный гидролиз осуществляется преимущественно летучими органическими кислотами с низкой температурой кипения и относительно высоким давлением паров, например муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, хлоруксусная, которые удобны тем, что могут быть эффективно удалены в процессе сушки электрокатализатора.Acid hydrolysis is carried out mainly by volatile organic acids with a low boiling point and relatively high vapor pressure, for example formic, acetic, propionic, butyric, chloroacetic, which are convenient in that they can be effectively removed during the drying of the electrocatalyst.

В процессе гидролиза происходит коагуляция коллоидного раствора H2Pt(OH)6 и его сорбция углеродным носителем. В результате специальных поставленных опытов установлено, что образующийся гидратированный оксид платины не претерпевает заметного восстановления в течение по крайней мере 12 часов хранения раствора в отсутствии углеродного носителя и может быть приготовлен заранее.In the process of hydrolysis, coagulation of a colloidal solution of H 2 Pt (OH) 6 and its sorption by a carbon carrier occurs. As a result of special experiments, it was found that the hydrated platinum oxide formed does not undergo noticeable reduction for at least 12 hours of storage of the solution in the absence of a carbon carrier and can be prepared in advance.

Процесс сорбции коллоидного гидратированного оксида платины на поверхности и в порах углеродного носителя протекает в течение 2-10 часов, при этом степень осаждения платины составляет 90-98,5%. Критически значимым параметром является конечное значение pH реакционной смеси. Предпочтительно проводить гидролиз следует в интервале pH от 3,5 до 5. При значениях pH больше 5 наблюдается недостаточно полное осаждение платины на носитель, что приводит к снижению содержания металла в электрокатализаторе. При значениях pH меньше 3,5 также наблюдается недостаточно полное осаждение платины на углеродном носителе, а также непроизводительный расход кислоты. Наиболее предпочтительный интервал pH конечной реакционной смеси 4,0-4,2.The sorption process of colloidal hydrated platinum oxide on the surface and in the pores of the carbon carrier takes 2-10 hours, while the degree of platinum deposition is 90-98.5%. A critical parameter is the final pH of the reaction mixture. It is preferable to carry out hydrolysis in the pH range from 3.5 to 5. At pH values greater than 5, insufficiently complete deposition of platinum on the support is observed, which leads to a decrease in the metal content in the electrocatalyst. At pH values less than 3.5, an insufficiently complete deposition of platinum on a carbon support is also observed, as well as an unproductive acid consumption. The most preferred pH range of the final reaction mixture is 4.0-4.2.

После завершения процесса сорбции суспензию нагревают до температуры 70-100°C и выдерживают при перемешивании в течение 1-2 часов с целью дегидратации и коагуляции частиц сорбированного гидратированного оксида платины, после чего твердая фаза суспензии может быть отделена фильтрацией или центрифугированием.After the sorption process is completed, the suspension is heated to a temperature of 70-100 ° C and kept under stirring for 1-2 hours to dehydrate and coagulate the particles of the sorbed hydrated platinum oxide, after which the solid phase of the suspension can be separated by filtration or centrifugation.

В процессе такой обработки происходит изменение структуры сорбированного гидратированного оксида платины, сопровождающееся укрупнением и структурированием его частиц, образованием и закреплением на поверхности носителя оксида платины (IV), частичным или полным восстановлением платины активными группами углеродного носителя и/или органическими реагентами, сорбированными углеродным носителем.In the course of such processing, a change in the structure of sorbed hydrated platinum oxide occurs, accompanied by coarsening and structuring of its particles, formation and fixing of platinum (IV) oxide on the surface of the support, partial or complete reduction of platinum by active groups of the carbon support and / or organic reagents sorbed by the carbon support.

Окончательное восстановление образовавшихся наночастиц оксида (гидроксида) платины до металлического состояния осуществляется в процессе прокалки электрокатализатора в токе водорода (или его смесей с азотом или аргоном) при температурах 120-250°C в течение 1-4 часов.The final recovery of the formed platinum oxide (hydroxide) nanoparticles to a metallic state is carried out during the calcination of the electrocatalyst in a stream of hydrogen (or its mixtures with nitrogen or argon) at temperatures of 120-250 ° C for 1-4 hours.

Также восстановление наночастиц оксида (гидроксида) платины до металлического состояния может быть осуществлено в процессе восстановительной обработки водной суспензии электрокатализатора восстановителями - муравьиным альдегидом, гидразином, муравьиной кислотой, низкомолекулярными алифатическими спиртами (например, этанол, пропанол) при температуре 50-100°C.Also, the reduction of platinum oxide (hydroxide) nanoparticles to a metallic state can be carried out during the reductive treatment of an aqueous suspension of an electrocatalyst with reducing agents - formic aldehyde, hydrazine, formic acid, low molecular weight aliphatic alcohols (e.g. ethanol, propanol) at a temperature of 50-100 ° C.

Также восстановление оксида (гидроксида) платины может быть осуществлено непосредственно в процессе сушки полученного электрокатализатора при температуре 60-120°C парами растворителя (алифатические спирты) остающегося в порах электрокатализатора, при промывке его спиртом (или водно-спиртовым раствором).Also, the reduction of platinum oxide (hydroxide) can be carried out directly in the process of drying the obtained electrocatalyst at a temperature of 60-120 ° C with solvent vapor (aliphatic alcohols) remaining in the pores of the electrocatalyst, when it is washed with alcohol (or an aqueous-alcoholic solution).

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:Distinctive features of the present invention in comparison with the prototype are:

1. Использование бесхлорного прекурсорного соединения платины - гексагидроксоплатиновой кислоты (содержащего хлорид-ионы в количестве, не превышающем 500 ррм) в виде водно-моноэтаноламинового раствора.1. The use of a chlorine-free precursor compound of platinum - hexahydroxoplatinic acid (containing chloride ions in an amount not exceeding 500 ppm) in the form of a water-monoethanolamine solution.

2. Осаждение платины из раствора на углеродном носителе с помощью кислотного гидролиза (а не щелочного гидролиза, как в прототипе) растворами летучих органических кислот, исключение из процесса примесных ионов щелочных металлов (Na+, K+), загрязняющих электрокатализатор.2. The deposition of platinum from a solution on a carbon carrier using acid hydrolysis (rather than alkaline hydrolysis, as in the prototype) with solutions of volatile organic acids, the exclusion from the process of impurity alkali metal ions (Na + , K + ) polluting the electrocatalyst.

3. Проведение процесса «старения» H2Pt(OH)6, сорбированной на углеродном носителе посредством температурной экспозиции реакционной смеси при температурах 70-100°C в течение 1-2 часов.3. The process of "aging" of H 2 Pt (OH) 6 , adsorbed on a carbon carrier by temperature exposure of the reaction mixture at temperatures of 70-100 ° C for 1-2 hours.

4. Одностадийность процесса нанесения платины во всем диапазоне указанных содержаний платины в катализаторе.4. The one-step process of platinum deposition in the entire range of the indicated platinum contents in the catalyst.

Технический результат позволяет:The technical result allows:

1. Устранить вредное влияние хлорид-ионов за счет использования бесхлорного соединения платины.1. Eliminate the harmful effects of chloride ions through the use of a chlorine-free platinum compound.

2. Устранить вредное влияние примесных катионов металлов за счет использования не содержащих их реагентов и соединений.2. Eliminate the harmful effects of impurity metal cations through the use of reagents and compounds not containing them.

3. Упростить процесс получения электрокатализатора, снизить в 10-50 раз количество промывных вод.3. Simplify the process of obtaining an electrocatalyst, reduce the amount of wash water by 10-50 times.

Возможность осуществления заявленного способа показана следующими примерами.The possibility of implementing the inventive method is shown by the following examples.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1Example 1

Суспензию 2,18 г Н2[Pt(OH)6] (содержащую 1.39 г платины) в 70 мл воды смешали с 2,05 г моноэтаноламина и перемешивали до полного растворения осадка и образования оранжево-желтого коллоидного раствора. Навеску 3 г углеродный носитель - электропроводящей сажи Vulcan ХС-72 - диспергировали в 200 мл дистиллированной воды с помощью диспергатора Ultra-Turrax Т18 Basic в течение 20-30 мин при скорости 10000-11000 об/мин. Затем в эту суспензию при постоянном перемешивании прилили раствор гексагидроксоплатиновой кислоты. Далее в реакционную смесь прибавили водный раствор муравьиной кислоты до достижения значения pH реакционной смеси 4,2. При этом происходит полное осаждение платины из раствора на углеродный носитель, и раствор обесцвечивается. Остаточная концентрация платины в растворе составляет менее 1% от исходной. Время осаждения составляет около 2 часов. Далее реакционную смесь нагрели до 80°C и перемешивали в течение 2 часов. После этого твердую фазу суспензии отделили на фильтре, промыли минимальным количеством дистиллированной воды и высушили в вакуумном шкафу при температуре 85°C до постоянной массы.A suspension of 2.18 g of H 2 [Pt (OH) 6 ] (containing 1.39 g of platinum) in 70 ml of water was mixed with 2.05 g of monoethanolamine and stirred until the precipitate was completely dissolved and an orange-yellow colloidal solution was formed. A portion of a 3 g carbon carrier — the Vulcan XC-72 carbon black — was dispersed in 200 ml of distilled water using an Ultra-Turrax T18 Basic dispersant for 20-30 minutes at a speed of 10,000-11,000 rpm. Then, a solution of hexahydroxoplatinic acid was added to this suspension with constant stirring. Next, an aqueous solution of formic acid was added to the reaction mixture until the pH of the reaction mixture reached 4.2. In this case, the platinum completely precipitates from the solution onto the carbon carrier, and the solution becomes colorless. The residual concentration of platinum in the solution is less than 1% of the original. The deposition time is about 2 hours. Next, the reaction mixture was heated to 80 ° C and stirred for 2 hours. After that, the solid phase of the suspension was separated on the filter, washed with a minimum amount of distilled water and dried in a vacuum oven at a temperature of 85 ° C to constant weight.

Полученный в количестве 4,27 г электрокатализатор содержал 29,86 масс.% платины. Выход платины в готовый продукт составил 91,7% от вложенного количества. На фиг. 1 и фиг. 2 приведены микрофотография полученного электрокатализатора и гистограмма распределения частиц платины по размерам. Средний размер частиц платины в электрокатализаторе, полученном по данной методике, составил 2,1 нм.Received in the amount of 4.27 g of the electrocatalyst contained 29.86 wt.% Platinum. The output of platinum in the finished product amounted to 91.7% of the invested amount. In FIG. 1 and FIG. Figure 2 shows a micrograph of the obtained electrocatalyst and a histogram of the size distribution of platinum particles. The average particle size of platinum in the electrocatalyst obtained by this method was 2.1 nm.

Тестирование полученных катализаторов проводилось в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) тестовых топливных элементов. МЭБ были сформированы с использованием мембраны Nafion XL (DuPont), активная область электродов составляла 1 см2, загрузка платины составляла 0,363 мг/см2.Testing of the obtained catalysts was carried out as part of membrane-electrode blocks (OIE) of test fuel cells. OIEs were formed using a Nafion XL membrane (DuPont), the active region of the electrodes was 1 cm 2 , the loading of platinum was 0.363 mg / cm 2 .

Водно-ацетонная суспензия полученных электрокатализаторов с добавкой Nafion DE-1020 (DuPont) (соотношение Nafion/C=0.7) напылялась на газодиффузионный слой Freudenberg I2C8 (Freudenberg FCCT SE&Co KG) на установке для ультразвукового нанесения покрытий Prism ВТ (Ultrasonic Systems, Inc.). Тестирование МЭБ топливного элемента проводились при комнатной температуре на станции GreenLight Innovation G40 (Greenlight Innovation) в ячейке Elecrtochem (Electrochem, Inc.). Потоки водорода и воздуха составляли 0.1 и 0.4 л/мин соответственно при 100% увлажнении газов и комнатной температуре.A water-acetone suspension of the obtained electrocatalysts with the addition of Nafion DE-1020 (DuPont) (Nafion / C = 0.7 ratio) was sprayed onto a gas diffusion layer of Freudenberg I2C8 (Freudenberg FCCT SE & Co KG) in a Prism BT ultrasonic coating machine (Ultrasonic Systems, Inc.) . OIE testing of the fuel cell was carried out at room temperature at the GreenLight Innovation G40 (Greenlight Innovation) station in the Elecrtochem cell (Electrochem, Inc.). Hydrogen and air flows were 0.1 and 0.4 l / min, respectively, at 100% humidification of gases and room temperature.

Вольтамперные (■ и •) и мощностные (□ и о) характеристики мембранно-электродных блоков топливных элементов, полученных с использованием электрокатализаторов, синтезированных в примере 1 (■ и □) и в примере 2 (• и о), приведены на фиг. 3.Volt-ampere (■ and •) and power (□ and о) characteristics of membrane-electrode blocks of fuel cells obtained using electrocatalysts synthesized in Example 1 (■ and □) and in Example 2 (• and о) are shown in FIG. 3.

При проведении процесса согласно описанной выше процедуре, но при pH 6,3 и 2,8, выход по платине в конечном продукте составил соответственно 58,7% и 78,7% от вложенного количества платины.When carrying out the process according to the procedure described above, but at a pH of 6.3 and 2.8, the platinum yield in the final product was 58.7% and 78.7% of the invested amount of platinum, respectively.

Пример 2Example 2

Суспензию H2[Pt(ОН)6] (содержащую 1.47 г платины) в 70 мл воды смешали с 2,1 г моноэтаноламина и перемешивали до полного растворения осадка и образования оранжево-желтого коллоидного раствора. Навеску 3 г углеродный носитель - электропроводящей сажи Vulcan ХС-72 диспергировали в 200 мл дистиллированной воды с помощью диспергатора Ultra-Turrax Т18 Basic при скорости 10000-11000 об/мин. Затем в эту суспензию при постоянном перемешивании прилили раствор гексагидроксоплатиновой кислоты. В реакционную смесь при перемешивании добавили водный раствор уксусной кислоты до достижения значения pH реакционной смеси 3,9 и выдержали при этом значении pH в течение 2-х часов для завершения процесса осаждения гидратированного оксида платины. В результате происходит полное осаждение платины из раствора на углеродном носителе, раствор обесцвечивается. Остаточная концентрация платины в растворе составила менее 1,5% от исходной. Далее реакционную смесь нагрели до 80°C и выдержали при постоянном перемешивании в течение 1 часа. После этого твердую фазу суспензии отделили на фильтре и промыли минимальным количеством дистиллированной воды. Далее полученный электрокатализатор высушили в вакуумном шкафу при температуре 120°C до постоянной массы. Полученный электрокатализатор прокалили в токе водорода при температуре 250°C в течение 1 часа.A suspension of H 2 [Pt (OH) 6 ] (containing 1.47 g of platinum) in 70 ml of water was mixed with 2.1 g of monoethanolamine and stirred until the precipitate was completely dissolved and an orange-yellow colloidal solution was formed. A portion of a 3 g carbon carrier, Vulcan XC-72 carbon black, was dispersed in 200 ml of distilled water using an Ultra-Turrax T18 Basic dispersant at a speed of 10,000-11,000 rpm. Then, a solution of hexahydroxoplatinic acid was added to this suspension with constant stirring. An aqueous solution of acetic acid was added to the reaction mixture with stirring until the pH of the reaction mixture reached 3.9 and maintained at this pH for 2 hours to complete the precipitation of hydrated platinum oxide. As a result, platinum is completely precipitated from the solution on a carbon support, and the solution becomes colorless. The residual concentration of platinum in the solution was less than 1.5% of the original. Next, the reaction mixture was heated to 80 ° C and kept under constant stirring for 1 hour. After that, the solid phase of the suspension was separated on the filter and washed with a minimum amount of distilled water. Next, the resulting electrocatalyst was dried in a vacuum oven at a temperature of 120 ° C to constant weight. The resulting electrocatalyst was calcined in a stream of hydrogen at a temperature of 250 ° C for 1 hour.

Полученный в количестве 4,30 г электрокатализатор содержал платины - 30,87 масс.%. Выход по платине в конечном продукте составил 90,3% от вложенного количества. Тестирование катализаторов проводилось в составе МЭБ по аналогии с примером 1, загрузка катализатора оставляла - 0,368 мг/см2. Вольтамперная характеристика модельного топливного элемента с данным электрокатализатором приведена на фиг. 3.Received in the amount of 4.30 g of the electrocatalyst contained platinum - 30.87 wt.%. The platinum yield in the final product amounted to 90.3% of the invested amount. Testing of the catalysts was carried out as part of the OIE by analogy with example 1, the loading of the catalyst left 0.368 mg / cm 2 . The current-voltage characteristic of a model fuel cell with this electrocatalyst is shown in FIG. 3.

Пример 3Example 3

Аналогично примеру 1, вместо сажи Vulcan ХС72 в качестве носителя берут электропроводящий техуглерод марки УМ-76. Тестирование катализаторов проводилось в составе МЭБ по аналогии с примером 1, загрузка катализатора оставляла 0.451 мг/см2.Analogously to example 1, instead of soot Vulcan XC72, an electrically conductive carbon black of the grade UM-76 is taken as a carrier. Testing of the catalysts was carried out as part of the OIE by analogy with example 1, the loading of the catalyst left 0.451 mg / cm 2 .

Вольтамперные (■ и •) и мощностные (□ и о) характеристики мембранно-электродных блоков топливных элементов, полученных с использованием электрокатализаторов, полученных в примере 3 (■ и □) и в примере 4 (• и о), приведены на фиг. 4.Volt-ampere (■ and •) and power (□ and о) characteristics of membrane-electrode blocks of fuel cells obtained using electrocatalysts obtained in Example 3 (■ and □) and in Example 4 (• and о) are shown in FIG. four.

Пример 4Example 4

Аналогично примеру 1, вместо сажи Vulcan ХС72 берут фуллеренсодержащую сажу производства ООО «Нанополимер». Тестирование катализаторов проводилось в составе МЭБ по аналогии с примером 1, загрузка катализатора оставляла 0.378 мг/см2. Вольтамперная характеристика модельного топливного элемента с данным электрокатализатором приведена на фиг. 4.Analogously to example 1, instead of soot Vulcan XC72 take fullerene-containing soot produced by LLC Nanopolymer. Testing of the catalysts was carried out as part of the OIE by analogy with example 1, the loading of the catalyst left 0.378 mg / cm 2 . The current-voltage characteristic of a model fuel cell with this electrocatalyst is shown in FIG. four.

Пример 5Example 5

Аналогично примеру 1, количество гексагидроксоплатиновой кислоты берут в расчете на содержание платины в электрокатализаторе - 50 масс.%.Analogously to example 1, the amount of hexahydroxoplatinic acid is taken based on the platinum content in the electrocatalyst is 50 wt.%.

Полученный электрокатализатор содержал платины - 48,61 масс.%. На фиг. 5 и фиг. 6 приведены микрофотография электрокатализатора и гистограмма распределения частиц платины по размерам. Средний размер частиц платины в электрокатализаторе составил 3,3 нм. Тестирование катализаторов проводилось в составе МЭБ по аналогии с примером 1, загрузка катализатора оставляла 0.407 мг/см2. Вольтамперные (■ и •) и мощностные (□ и о) характеристики мембранно-электродных блоков топливных элементов, полученных с использованием электрокатализаторов, полученных в примере 5 (■ и □) и в примере 6 (• и о), приведены на фиг. 7.The resulting electrocatalyst contained platinum - 48.61 wt.%. In FIG. 5 and FIG. Figure 6 shows a micrograph of the electrocatalyst and a histogram of the size distribution of platinum particles. The average particle size of platinum in the electrocatalyst was 3.3 nm. Testing of the catalysts was carried out as part of the OIE by analogy with example 1, the loading of the catalyst left 0.407 mg / cm 2 . Volt-ampere (■ and •) and power (□ and о) characteristics of membrane-electrode blocks of fuel cells obtained using electrocatalysts obtained in Example 5 (■ and □) and in Example 6 (• and о) are shown in FIG. 7.

Пример 6Example 6

Аналогично примеру 1, количество гексагидроксоплатиновой кислоты берут в расчете на 60 масс.% содержание платины в электрокатализаторе.Analogously to example 1, the amount of hexahydroxoplatinic acid is taken based on 60 wt.% The platinum content in the electrocatalyst.

Полученный электрокатализатор содержал платины 56,35 масс.%. На фиг. 8 и фиг. 9 приведены микрофотография электрокатализатора и гистограмма распределения частиц по размерам. Средний размер частиц платины в электрокатализаторе составил 3,7 нм.The resulting electrocatalyst contained platinum 56.35 wt.%. In FIG. 8 and FIG. Figure 9 shows a micrograph of the electrocatalyst and a histogram of the particle size distribution. The average particle size of platinum in the electrocatalyst was 3.7 nm.

Тестирование катализаторов проводилось в составе МЭБ по аналогии с примером 1, загрузка катализатора оставляла 0.344 мг/см2. Вольтамперная характеристика модельного топливного элемента с данным электрокатализатором приведена на фиг. 7.Testing of the catalysts was carried out as part of the OIE by analogy with example 1, the loading of the catalyst left 0.344 mg / cm 2 . The current-voltage characteristic of a model fuel cell with this electrocatalyst is shown in FIG. 7.

Пример 7Example 7

Навеску 0.566 г УН - электропроводящей сажи Vulcan ХС-72 - диспергировали в 30 мл дистиллированной воды на диспергаторе Ultra-Turrax Т18 Basic при скорости 10000-11000 об/мин в течение 20-30 мин. Затем в эту суспензию при постоянном перемешивании добавили коллоидный водный раствор гексагидроксоплатиновой кислоты в моноэтаноламине, содержащий 0.24 г платины. В реакционную смесь добавили водный раствор уксусной кислоты до достижение pH реакционной смеси значения 4,2 и выдержали при этом значении pH до полного осаждения гидроксида платины. При этом происходит полное осаждение платины из раствора на УН, раствор обесцвечивается. Остаточная концентрация платины в растворе составляет менее 0,7% от исходной. Время осаждения составило около 2 часов. Далее реакционную смесь нагрели до 80°C и добавили раствор восстановителя - водного раствора гидразингидрата при постоянном перемешивании. Реакционную смесь выдержали в течение 1 часа при этой температуре до полного разложения восстановителя. После этого твердую фазу суспензии отделили фильтрацией и промыли дистиллированной водой. Далее полученный электрокатализатор сушили в вакуумном шкафу при температуре 120°C до постоянной массы.A sample of 0.566 g of CN - Vulcan XC-72 carbon black was dispersed in 30 ml of distilled water on an Ultra-Turrax T18 Basic disperser at a speed of 10,000-11,000 rpm for 20-30 minutes. Then, a colloidal aqueous solution of hexahydroxoplatinic acid in monoethanolamine containing 0.24 g of platinum was added to this suspension with constant stirring. An aqueous solution of acetic acid was added to the reaction mixture until the pH of the reaction mixture reached 4.2, and the pH was maintained at this value until platinum hydroxide was completely precipitated. In this case, the platinum completely precipitates from the solution on the CN; the solution becomes colorless. The residual concentration of platinum in the solution is less than 0.7% of the original. The deposition time was about 2 hours. Then the reaction mixture was heated to 80 ° C and a solution of a reducing agent, an aqueous solution of hydrazine hydrate, was added with constant stirring. The reaction mixture was kept for 1 hour at this temperature until the decomposer was completely decomposed. After that, the solid phase of the suspension was separated by filtration and washed with distilled water. Next, the resulting electrocatalyst was dried in a vacuum oven at a temperature of 120 ° C to constant weight.

Полученный электрокатализатор содержал платины - 30,50 масс.%. Тестирование катализаторов проводилось в составе МЭБ по аналогии с примером 1, загрузка катализатора оставляла - 0.363 мг/см2. Вольтамперные (■ и •) и мощностные (□ и о) характеристики мембранно-электродных блоков топливных элементов, полученных с использованием электрокатализаторов, полученных в примере 7 (■ и □) и в примере 8 (• и о), приведены на фиг. 10.The resulting electrocatalyst contained platinum - 30.50 wt.%. Testing of the catalysts was carried out as part of the OIE by analogy with example 1, the loading of the catalyst left 0.363 mg / cm 2 . Volt-ampere (■ and •) and power (□ and о) characteristics of the membrane-electrode blocks of fuel cells obtained using electrocatalysts obtained in Example 7 (■ and □) and in Example 8 (• and о) are shown in FIG. 10.

Пример 8Example 8

Аналогично примеру 1, но твердую фазу суспензии после отделения от маточного раствора промыли этанолом и в виде пасты перенесли в сушильный шкаф. Пасту выдержали при температуре 65°C 2 часа, а затем высушили в вакуумном шкафу с протоком инертного газа при температуре 120°C. Тестирование катализаторов проводилось в составе МЭБ по аналогии с примером 1, загрузка катализатора оставляла 0.390 мг/см2. Вольтамперная характеристика модельного топливного элемента приведена на фиг. 10.Analogously to example 1, but the solid phase of the suspension after separation from the mother liquor was washed with ethanol and transferred into a drying oven in the form of a paste. The paste was kept at 65 ° C for 2 hours, and then dried in a vacuum oven with an inert gas duct at a temperature of 120 ° C. Testing of the catalysts was carried out as part of the OIE by analogy with example 1, the loading of the catalyst left 0.390 mg / cm 2 . The current-voltage characteristic of the model fuel cell is shown in FIG. 10.

Claims (3)

1. Способ приготовления платиновых электрокатализаторов, нанесенных на поверхность пористых углеродных носителей с удельной поверхностью от 100 до 2000 м2/г, с содержанием металла от 15 до 70 масс.%, предусматривает осаждение коллоидного раствора гидратированного оксида Pt(IV), получаемого кислотным гидролизом, его сорбцию углеродным носителем, экспозицию реакционной смеси при температуре 70-100°C в течение 1-2 часов для образования поверхностных оксидов-гидроксидов платины, закрепление наночастиц платины на углеродном носителе с помощью окончательной восстановительной обработки в токе водорода при температуре 120-250°С или водным раствором восстановителя - муравьиным альдегидом, гидразином, муравьиной кислотой, низкомолекулярными алифатическими спиртами (этанол, пропанол) при температуре 50-100°С или парами низших алифатических спиртов этанола, пропанола в процессе сушки электрокатализатора при температуре 60-120°С.1. The method of preparation of platinum electrocatalysts deposited on the surface of porous carbon carriers with a specific surface area of from 100 to 2000 m 2 / g, with a metal content of 15 to 70 wt.%, Involves the deposition of a colloidal solution of hydrated Pt (IV) oxide obtained by acid hydrolysis , its sorption by a carbon carrier, exposure of the reaction mixture at a temperature of 70-100 ° C for 1-2 hours to form surface platinum oxide-hydroxides, fixing platinum nanoparticles on a carbon carrier using complete reduction treatment in a stream of hydrogen at a temperature of 120-250 ° C or an aqueous solution of a reducing agent - formic aldehyde, hydrazine, formic acid, low molecular weight aliphatic alcohols (ethanol, propanol) at a temperature of 50-100 ° C or pairs of lower aliphatic alcohols ethanol, propanol in the drying process of the electrocatalyst at a temperature of 60-120 ° C. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение коллоидного платиносодержащего раствора ведут гидролизом растворами летучих органических кислот до достижения кислотности реакционной смеси, находящейся в интервале pH от 3,5 до 5.2. The method according to p. 1, characterized in that the precipitation of a colloidal platinum-containing solution is carried out by hydrolysis with solutions of volatile organic acids to achieve an acidity of the reaction mixture in the pH range from 3.5 to 5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для гидролиза используется бесхлорный прекурсор соединения платины - гексагидроксоплатиновой кислоты в виде водно-моноэтаноламинового раствора.3. The method according to p. 1, characterized in that a non-chlorine precursor of the platinum-hexahydroxoplatinic acid compound in the form of an aqueous monoethanolamine solution is used for hydrolysis.
RU2016115797A 2016-04-22 2016-04-22 Method for producing a platinum electric catalyst on carbon RU2646761C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016115797A RU2646761C2 (en) 2016-04-22 2016-04-22 Method for producing a platinum electric catalyst on carbon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016115797A RU2646761C2 (en) 2016-04-22 2016-04-22 Method for producing a platinum electric catalyst on carbon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016115797A RU2016115797A (en) 2017-10-26
RU2646761C2 true RU2646761C2 (en) 2018-03-07

Family

ID=60153598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016115797A RU2646761C2 (en) 2016-04-22 2016-04-22 Method for producing a platinum electric catalyst on carbon

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2646761C2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108821352A (en) * 2018-06-21 2018-11-16 绍兴文理学院 A kind of nano oxidized platinum raw powder's production technology
RU2744103C1 (en) * 2020-03-25 2021-03-02 Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") Method for manufacturing a self-humidifying electrocatalyst for hydrogen-air fuel cells
RU2788560C1 (en) * 2022-03-23 2023-01-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method for manufacturing electrocatalyst for solid polymer fuel cell with stabilized water balance

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976078B (en) * 2022-06-28 2024-02-27 中南大学 Platinum-carbon catalyst for proton exchange membrane fuel cell and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097314A1 (en) * 2004-04-09 2005-10-20 Pemeas Gmbh Platinum catalysts obtained by reducing in-situ formed platinum dioxide
SU1840593A1 (en) * 1986-02-10 2007-09-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательское производственное предприятие "Квант" Fuel cell catalyst preparation method
RU2324538C1 (en) * 2006-11-30 2008-05-20 Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production
RU2348090C1 (en) * 2007-11-08 2009-02-27 Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения (ИПХФ РАН)) Catalyst and method for its production
US20100203428A1 (en) * 2007-10-15 2010-08-12 Cataler Corporation Supported Catalyst for Fuel Cell and Fuel Cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1840593A1 (en) * 1986-02-10 2007-09-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательское производственное предприятие "Квант" Fuel cell catalyst preparation method
WO2005097314A1 (en) * 2004-04-09 2005-10-20 Pemeas Gmbh Platinum catalysts obtained by reducing in-situ formed platinum dioxide
RU2324538C1 (en) * 2006-11-30 2008-05-20 Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production
US20100203428A1 (en) * 2007-10-15 2010-08-12 Cataler Corporation Supported Catalyst for Fuel Cell and Fuel Cell
RU2348090C1 (en) * 2007-11-08 2009-02-27 Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения (ИПХФ РАН)) Catalyst and method for its production

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108821352A (en) * 2018-06-21 2018-11-16 绍兴文理学院 A kind of nano oxidized platinum raw powder's production technology
CN108821352B (en) * 2018-06-21 2020-05-12 绍兴文理学院 Preparation method of nano platinum oxide powder
RU2744103C1 (en) * 2020-03-25 2021-03-02 Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") Method for manufacturing a self-humidifying electrocatalyst for hydrogen-air fuel cells
RU2788560C1 (en) * 2022-03-23 2023-01-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method for manufacturing electrocatalyst for solid polymer fuel cell with stabilized water balance

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016115797A (en) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhong et al. Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction
Wang et al. Three-dimensionally porous graphene–carbon nanotube composite-supported PtRu catalysts with an ultrahigh electrocatalytic activity for methanol oxidation
JP5456797B2 (en) Fuel cell electrode catalyst
JP5082187B2 (en) Method for producing electrode catalyst particles for polymer electrolyte fuel cell
Ahmadi et al. Pt–Co alloy nanoparticles synthesized on sulfur-modified carbon nanotubes as electrocatalysts for methanol electrooxidation reaction
Seo et al. A polyoxometalate-deposited Pt/CNT electrocatalyst via chemical synthesis for methanol electrooxidation
Alekseenko et al. Application of CO atmosphere in the liquid phase synthesis as a universal way to control the microstructure and electrochemical performance of Pt/C electrocatalysts
Huang et al. A facile approach for preparation of highly dispersed platinum-copper/carbon nanocatalyst toward formic acid electro-oxidation
JP4934799B2 (en) Platinum-carbon composite comprising sponge-like platinum nanosheet supported on carbon and method for producing the same
JP5665743B2 (en) Continuous production method of catalyst
Fu et al. L-Lysine mediated synthesis of platinum nanocuboids and their electrocatalytic activity towards ammonia oxidation
KR20110044421A (en) Synthesis method of pt alloy/supporter catalysts, catalysts and fuel cell using the same
RU2646761C2 (en) Method for producing a platinum electric catalyst on carbon
US10147956B2 (en) Fuel cell electrode catalyst, production method thereof, and fuel cell
Ahmad et al. Rational one-pot synthesis of ternary PtIrCu nanocrystals as robust electrocatalyst for methanol oxidation reaction
Gong et al. Platinum–copper alloy nanocrystals supported on reduced graphene oxide: One-pot synthesis and electrocatalytic applications
CN113398951B (en) Intermetallic compound catalyst and method for preparing intermetallic compound catalyst by using bimetallic complex
JP2003320249A (en) Metal-carrying catalyst and production of the same and solid polymer electrolyte type fuel cell using the same
RU2446009C1 (en) Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts
Chu et al. Synthesis of Truncated‐Octahedral Pt–Pd Nanocrystals Supported on Carbon Black as a Highly Efficient Catalyst for Methanol Oxidation
Yu et al. Nanoflower core-shell Cu@ Pd catalysts for glycol oxidation reaction with an enhanced performance
Natarajan et al. Homogeneous platinum deposition on chemically modified carbon nanostructures as catalysts for PEMFCs
CA3133120C (en) Method for preparation of a supported noble metal-metal alloy composite, and the obtained supported noble metal-metal alloy composite
CN110931808A (en) Pd-WO3Anode electrocatalyst of/C proton exchange membrane fuel cell and its preparing method and use
Jin et al. Significant activity improvement of Au/C by Pt deposition for electrooxidation of ethanol