RU2446009C1 - Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts - Google Patents
Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2446009C1 RU2446009C1 RU2010141257/04A RU2010141257A RU2446009C1 RU 2446009 C1 RU2446009 C1 RU 2446009C1 RU 2010141257/04 A RU2010141257/04 A RU 2010141257/04A RU 2010141257 A RU2010141257 A RU 2010141257A RU 2446009 C1 RU2446009 C1 RU 2446009C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- ruthenium
- electrocatalysts
- sibunit
- metals
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой закрепленные на поверхности пористых углеродных носителей (УН) биметаллические наночастицы на основе платины и рутения и которые могут быть использованы в качестве эффективных анодных катализаторов в топливных элементах (ТЭ) с полимерным или жидким электролитом, а также как катализаторы для осуществления электрохимического синтеза.The invention relates to the field of preparation of metal-carbon compositions, which are bimetallic nanoparticles based on platinum and ruthenium attached to the surface of porous carbon carriers (CN) and which can be used as effective anode catalysts in fuel cells (TE) with polymer or liquid electrolyte , as well as catalysts for the implementation of electrochemical synthesis.
Металл-углеродные композиции, используемые в качестве электрокатализаторов, получают нанесением соединений металлов - предшественников активного компонента - на поверхность носителя, взятого в виде тонкого порошка, и восстановлением их до металлического состояния. Поскольку требуемое высокое содержание Pt и Ru (от 20 до 60 мас.%) на поверхности УН нельзя обеспечить его адсорбционной емкостью в отношении любого из традиционных предшественников катализатора (Н2РtСl6 и ее солей, K2PtCl4, амиачных и нитритных комплексов PtII, RuCl3 и амиачных или нитритных комплексов RuIII), то на одной из стадий приготовления этих катализаторов обычно вводят какой-либо осадитель, взаимодействие с которым приводит к образованию нерастворимых соединений этих металлов и их осаждению на поверхность УН в виде высокодисперсных частиц.Metal-carbon compositions used as electrocatalysts are obtained by applying metal compounds - precursors of the active component - to the surface of a support taken in the form of a fine powder and restoring them to a metallic state. Since the required high content of Pt and Ru (from 20 to 60 wt.%) On the surface of the CN cannot be ensured by its adsorption capacity with respect to any of the traditional catalyst precursors (H 2 PtCl 6 and its salts, K 2 PtCl 4 , ammonia and nitrite complexes Pt II , RuCl 3 and ammonia or nitrite complexes Ru III ), then at one of the stages of preparation of these catalysts some precipitant is usually introduced, the interaction with which leads to the formation of insoluble compounds of these metals and their deposition on the CN surface in the form of fine particles .
Наиболее распространенным способом приготовления электрокатализаторов PtRu/C является редокс-осаждение металлов на углеродный носитель в форме металлических Pt-Ru наночастиц. Восстановление осуществляют в водных и органических растворителях, в том числе и в несмешивающихся водно-органических средах (микроэмульсионные методы). В качестве осадителей используют как неорганические (Na2S2O4, NaBH4, N2H4×H2O, NaH2PO2), так и органические (муравьиная кислота, спирты, формальдегид, гликоли и др.) восстановители, взятые в избытке, а также атомарный водород, который генерируется при распаде воды, вызываемом действием γ-излучения или кавитацией при обработке ультразвуком (С.А.Angelucci et al., Electrochim. Acta 52 (2007) 7293-7299).The most common method for the preparation of PtRu / C electrocatalysts is the redox deposition of metals on a carbon support in the form of metallic Pt-Ru nanoparticles. Recovery is carried out in aqueous and organic solvents, including immiscible aqueous-organic media (microemulsion methods). Inorganic (Na 2 S 2 O 4 , NaBH 4 , N 2 H 4 × H 2 O, NaH 2 PO 2 ) and organic (formic acid, alcohols, formaldehyde, glycols, etc.) reducing agents are used as precipitants. taken in excess, as well as atomic hydrogen, which is generated during the decay of water caused by the action of γ-radiation or cavitation during ultrasonic treatment (C. A. Angelucci et al., Electrochim. Acta 52 (2007) 7293-7299).
Поскольку при этом образуются металлические коллоиды, то для стабилизации их частиц обычно вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), в большинстве случаев - органической природы. Использование органического ПАВ позволяет легко контролировать размер наносимых наночастиц металлов, однако высокая прочность связи его молекул с поверхностью металла может изменять электрокаталитические свойства последнего и создает определенные трудности с удалением такого рода загрязнений из электрокатализаторов. Более того, коллоиды металлов, стабилизированные посредством ПАВ, как правило, обладают меньшим сродством к поверхности УН, чем "незащищенные" коллоиды. В некоторых случаях для улучшения сорбируемости стабилизированных золей на носитель приходится прибегать к дополнительным процедурам, например, таким как сжатие ионной атмосферы вокруг частицы золя (т.е. уменьшение дебаевской длины 1/χ) путем увеличения ионной силы раствора добавками простых электролитов или разрушение ее защитной "шубы" окислением. По-видимому, стабилизированные посредством ПАВ коллоидные частицы склонны сорбироваться в местах с наибольшим адсорбционным потенциалом - в порах близкого размера, в которых силовые поля противоположных стенок перекрываются на частице металла. Локализация частиц золя металла в узких порах, с одной стороны, создает условия для блокировки поверхности металла стенками пор, а с другой, - затрудняет диффузию молекул реагентов к поверхности активного компонента в ходе электрокаталитического процесса, а также отвод продуктов реакции, особенно газообразных. Тем не менее, несмотря на указанные недостатки, в настоящее время эти методы синтеза электрокатализаторов наиболее популярны.Since metallic colloids are formed in this case, surface-active substances (SAS) are usually introduced to stabilize their particles, in most cases of an organic nature. The use of organic surfactants makes it easy to control the size of the deposited metal nanoparticles, however, the high bond strength of its molecules with the metal surface can change the electrocatalytic properties of the latter and creates certain difficulties with the removal of such contaminants from electrocatalysts. Moreover, metal colloids stabilized by means of surfactants, as a rule, have less affinity for the CN surface than “unprotected” colloids. In some cases, in order to improve the adsorbability of stabilized sols on a support, additional procedures must be resorted to, for example, such as compressing the ionic atmosphere around the sol particle (i.e., decreasing the
Другим подходом к синтезу электрокатализаторов PtRu/C является совместный гидролиз хлоридных комплексов платины и рутения с последующей адсорбцией коллоидов смешанных оксидов металлов на УН. Известен способ приготовления катализаторов (М.Т.Reetz, M.G.Koch, J. Amer. Chem. Soc. 121 (1999) 7933-7934), который состоит в нейтрализации раствора RuCl3+H2PtCl6 (или PtCl4) карбонатом натрия с последующим нагреванием при 80°С в течение 18 ч в присутствии поверхностно-активных веществ, например сульфобетаинов, что приводит к образованию стабильных смешанных PtRuOx коллоидов размером 1.5±0.4 нм, способных к адсорбции на носители, причем после нанесения размеры частиц остаются практически неизменными. Как видно, авторы работы тоже не избежали использования ПАВ для синтеза электрокатализаторов.Another approach to the synthesis of PtRu / C electrocatalysts is the combined hydrolysis of chloride complexes of platinum and ruthenium followed by adsorption of colloids of mixed metal oxides on CNs. A known method of preparing catalysts (M.T. Reetz, MGKoch, J. Amer. Chem. Soc. 121 (1999) 7933-7934), which consists in neutralizing a solution of RuCl 3 + H 2 PtCl 6 (or PtCl 4 ) with sodium carbonate with subsequent heating at 80 ° C for 18 h in the presence of surfactants, for example sulfobetaines, which leads to the formation of stable mixed PtRuO x colloids 1.5 ± 0.4 nm in size, capable of adsorption onto carriers, and after application, the particle sizes remain practically unchanged. As can be seen, the authors of the work also did not avoid the use of surfactants for the synthesis of electrocatalysts.
Известен способ приготовления нанесенных Pt-Ru электрокатализаторов (JP10334925 (А), Н01М 4/88; B01J 23/46; Н01М 4/92, 1998.12.18). В приведенных в прототипе примерах катализаторы готовили следующим образом. В суспензию токопроводящего носителя (сажа, графит, активный уголь) приливают раствор соединений Pt(IV) и Ru(III), например Н2РtСl6+RuСl3 или Pt(NO3)4+Ru(NO)(NO3)3, после чего добавляют раствор щелочи до рН 7-9 и вводят какой-либо альдегид, например формальдегид, в качестве восстановителя. При этом осаждение металлов на носитель осуществляют одновременно или в любой последовательности при температуре 50-80°С, причем суспензию нагревают до или после введения в нее раствора солей металлов. В результате получаются катализаторы PtRu/C с брутто-содержанием металлов 10-40 мас.% при атомном отношении Pt:Ru от 1:4 до 4:1. Согласно выводам, основанным на интерпретации данных рентгенофазового анализа, активный компонент катализатора представлен индивидуальными кристаллитами Pt размером <2 нм и Ru размером <1 нм. Авторы патента особо указывают на отсутствие частиц сплава из этих металлов как на особенность приготовленного катализатора.A known method of preparing deposited Pt-Ru electrocatalysts (JP10334925 (A),
К сожалению, из всех данных, приведенных в патенте, вообще не представляется возможным судить о реальном состоянии нанесенного активного компонента. Корректность выводов единственного использованного метода рентгенофазового анализа вызывает сомнение. Во-первых, ошибочно само отнесение линий при 2θ=40°к Pt (110) и при 2θ=44°к Ru (111) (на самом деле при использовании излучения СuKα - это линии Pt(111) и Ru (101), соответственно). Во-вторых, размеры частиц, оцениваемые по уширению этих дифракционных линий, составляют около 1.5 нм для Pt и 1 нм для Ru, что вообще выходит за рамки возможностей метода дифракции рентгеновских лучей, поскольку для таких частиц их рефлексы должны быть настолько сильно уширены, что будут перекрываться не только друг с другом, но и с другими также широкими линиями, находящимися в области 2θ=38 - 46°, а именно с линией (10) от УН при 2θ≈42°, с линиями Ru (100) при 2θ≈38.3°, Ru (002) при 2θ≈42.1° и Pt (200) при 2θ≈46.2°. Кроме того, высокодисперсные металлические частицы Pt и Ru практически полностью окисляются при контакте с воздухом, вследствие чего радикально изменяется вид дифрактограмм от таких образцов (см., например, V. Rao et al., J. Power Sources 145 (2005) 178). В этой связи корректной была бы только съемка их дифрактограмм в восстановительной атмосфере в специальной проточной кювете-реакторе, чего авторы указанного выше патента не делали. Наконец, известно, что, в отличие от хлоридных комплексов рутения, кинетика гидролиза хлоридных комплексов платины - довольно медленный процесс (А.А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений, изд. 4-е, испр., Л.: Химия, 1971), и образование их гидролизованных форм, сопровождающееся их осаждением, ускоренно протекает по гетерогенному механизму - на поверхности оксидов и гидрооксидов других металлов, присутствующих в системе (С.И.Печенюк. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. Л.: Наука, 1991). Последнее наводит на мысль о неизбежности самосборки смешанных платиново-рутениевых полиядерных гидроксокомплексов, в дальнейшем приводящих к сплавным металлическим частицам. В этой связи неудивительно, что другие авторы, в отличие от авторов цитированного патента, всегда детектировали сплавные PtRu частицы в катализаторах, полученных подщелачиванием растворов их предшественников в присутствии УН с последующим восстановлением.Unfortunately, from all the data cited in the patent, it is generally not possible to judge the real state of the applied active component. The correctness of the conclusions of the only X-ray phase analysis method used is doubtful. First, the assignment of lines at 2θ = 40 ° to Pt (110) and at 2θ = 44 ° to Ru (111) is erroneous (in fact, when using CuK α radiation, these are the Pt (111) and Ru (101) lines , respectively). Secondly, the particle sizes estimated from the broadening of these diffraction lines are about 1.5 nm for Pt and 1 nm for Ru, which generally goes beyond the scope of the X-ray diffraction method, since for such particles their reflections should be so broad that will overlap not only with each other, but also with other also wide lines located in the region 2θ = 38 - 46 °, namely with the line (10) from the CN at 2θ≈42 °, with the Ru (100) lines at 2θ≈ 38.3 °, Ru (002) at 2θ≈42.1 ° and Pt (200) at 2θ≈46.2 °. In addition, finely dispersed metal particles of Pt and Ru are almost completely oxidized upon contact with air, as a result of which the appearance of diffraction patterns from such samples changes drastically (see, for example, V. Rao et al., J. Power Sources 145 (2005) 178). In this regard, it would be correct only to take their diffraction patterns in a reducing atmosphere in a special flow cell reactor, which the authors of the above patent did not do. Finally, it is known that, unlike ruthenium chloride complexes, the kinetics of hydrolysis of platinum chloride complexes is a rather slow process (A.A. Grinberg. Introduction to the chemistry of complex compounds, 4th ed., Rev., L .: Chemistry, 1971 ), and the formation of their hydrolyzed forms, accompanied by their precipitation, proceeds rapidly according to a heterogeneous mechanism - on the surface of oxides and hydroxides of other metals present in the system (S. I. Pechenyuk. Sorption-hydrolytic deposition of platinum metals on the surface of inorganic sorbents. L. : Science, 1991). The latter suggests the inevitability of self-assembly of mixed platinum-ruthenium polynuclear hydroxocomplexes, subsequently leading to alloy metal particles. In this regard, it is not surprising that other authors, unlike the authors of the cited patent, always detected alloyed PtRu particles in the catalysts obtained by alkalizing solutions of their precursors in the presence of CNs with subsequent reduction.
Близким техническим решением к заявляемому является и способ приготовления нанесенного Pt-Ru электрокатализатора, описанный в работе (J.B.Goodenough et al., J. Electroanal. Chem. 240 (1988) 133.) С этой целью заранее нейтрализованный раствор RuCl3+H2PtCl6 вливают в водную суспензию сажи Vulcan XC-72 и затем кипятят в течение 2 ч, после чего катализатор отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в Н2 при 200°С в течение 12 ч. Полученный электрокатализатор 20% Pt1Ru1/Vulcan XC-72 характеризуется униформным распределением биметаллических частиц по размерам, имеющих средний размер около 6.5 нм, который близок к таковому для PtRu частиц, осажденных в этих же условиях в отсутствие носителя.A close technical solution to the claimed is the method of preparation of the deposited Pt-Ru electrocatalyst described in (JB Woodough et al., J. Electroanal. Chem. 240 (1988) 133.) To this end, a pre-neutralized solution of RuCl 3 + H 2 PtCl 6 poured into an aqueous suspension of soot Vulcan XC-72 and then boiled for 2 hours, after which the catalyst is filtered off, washed with water, dried and reduced to H 2 at 200 ° C for 12 hours. The resulting electrocatalyst 20% Pt 1 Ru 1 / Vulcan XC-72 is characterized by a uniform distribution of bimetallic particle sizes having an average The dimensions of about 6.5 nm, which is close to that of the PtRu particles deposited in the same conditions in the absence of carrier.
Недостатком этого электрокатализатора является относительно низкая дисперсность нанесенного металла при сравнительно низком (для электрокатализаторов, используемых в ТЭ) его содержании на УН. По всей видимости, грубая дисперсность получаемых катализаторов обусловлена тем, что авторы работы придерживались довольно жестких условий осаждения соединений металлов, когда возможна их рекристаллизация. Так, быстрая нейтрализация раствора хлоридных комплексов платины и рутения в отсутствие углеродного носителя может приводить к тому, что образующиеся в больших количествах коллоидные частицы гидроксокомплексов этих металлов не успевают адсорбироваться и стабилизироваться на поверхности адсорбента, а коагулируют и подвергаются дальнейшему росту, причем кипячение будет только способствовать интенсификации последних. В этой связи, для достижения более высокой дисперсности активного компонента катализатора следовало бы поддерживать достаточно низкую скорость образования его коллоидных предшественников в растворе по сравнению со скоростью адсорбции их на носитель. Это, в принципе, достижимо путем снижения температуры суспензии и скорости дозирования щелочного агента.The disadvantage of this electrocatalyst is the relatively low dispersion of the deposited metal at a relatively low (for electrocatalysts used in fuel cells) content on CN. Apparently, the coarse dispersion of the resulting catalysts is due to the fact that the authors adhered to rather stringent conditions for the deposition of metal compounds, when their recrystallization is possible. Thus, the rapid neutralization of a solution of chloride complexes of platinum and ruthenium in the absence of a carbon carrier can lead to the fact that colloidal particles of hydroxyl complexes of these metals formed in large quantities do not have time to adsorb and stabilize on the surface of the adsorbent, but coagulate and undergo further growth, and boiling will only contribute to intensification of the latter. In this regard, in order to achieve a higher dispersion of the active component of the catalyst, it would be necessary to maintain a sufficiently low rate of formation of its colloidal precursors in solution in comparison with the rate of their adsorption on the carrier. This is, in principle, achievable by reducing the temperature of the suspension and the dosing rate of the alkaline agent.
Общепризнано, что электрокатализаторы PtRu/C могут проявлять высокую эффективность в составе топливного элемента при содержании металлов более 20 мас.% в виде наночастиц PtRu сплава размером 3-4 нм (Н. Liu et al., J. Power Sources 155 (2006) 95).It is generally recognized that PtRu / C electrocatalysts can exhibit high efficiency in the composition of a fuel cell with a metal content of more than 20 wt.% In the form of nanoparticles of a PtRu alloy 3-4 nm in size (N. Liu et al., J. Power Sources 155 (2006) 95 )
Изобретение решает задачу приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой нанесенные на поверхность углерода в количестве от 15 до 70 мас.% смешанные платино-рутениевые наночастицы, характеризующиеся высокой дисперсностью при атомном отношении металлов от 1:4 до 4:1, и которые предназначены для использования в качестве анодных катализаторов ТЭ с полимерным электролитом.The invention solves the problem of preparing metal-carbon compositions, which are mixed on the surface of carbon in an amount of from 15 to 70 wt.% Mixed platinum-ruthenium nanoparticles, characterized by high dispersion at an atomic ratio of metals from 1: 4 to 4: 1, and which are intended for use as anode catalysts of TE with polymer electrolyte.
Задача решается способом приготовления платино-рутениевых электрокатализаторов, представляющих собой нанесенные на поверхность пористого углеродного носителя высокодисперсные сплавные платино-рутениевые наночастицы с атомным отношением металлов от 1:4 до 4:1 при их суммарном содержании на носителе от 15 до 70 мас.%, который заключается в соосаждении гидроксохлоридных комплексов платины и рутения на поверхность углеродного носителя при нейтрализации его суспензии в водном растворе H2PtCl6 и RuCl3 до рН=5.5-7.0 путем постепенного введения щелочного агента при умеренном нагревании до температуры 55-70°С с последующим старением адсорбированных соединений металлов при рН=5.5-7.0, их частичным жидкофазным восстановлением органическим восстановителем и окончательным газофазным восстановлением в токе водорода при 150-250°С.The problem is solved by the method of preparation of platinum-ruthenium electrocatalysts, which are superfine alloyed platinum-ruthenium nanoparticles deposited on the surface of a porous carbon carrier with an atomic ratio of metals from 1: 4 to 4: 1 with their total content on the carrier from 15 to 70 wt.%, Which is gidroksohloridnyh coprecipitation of complexes of platinum and ruthenium on the carbon support surface while neutralizing its suspension in H 2 PtCl 6 solution and an aqueous RuCl 3 to pH = 5.5-7.0 by the gradual introduction of alkalis th agent with moderate heating to a temperature of 55-70 ° C, followed by aging the adsorbed metal compounds at pH 5.5-7.0, their partial liquid phase reduction of organic reducing agent and a final gas phase reduction in a stream of hydrogen at 150-250 ° C.
При этом суммарное время постепенного введения щелочного агента при умеренном нагревании до температуры 55-70°С до конечной точки рН=5.5-7.0 должно быть не менее 40 мин.In this case, the total time of gradual introduction of an alkaline agent with moderate heating to a temperature of 55-70 ° C to the final point pH = 5.5-7.0 should be at least 40 minutes.
Пористый углеродный носитель обладает удельной поверхностью от 50 до 1000 м2/г.The porous carbon carrier has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g.
Постепенное (медленное) подщелачивание суспензии при относительно низкой температуре обеспечивает низкую скорость гидролиза хлоридных комплексов металлов. Благодаря этому будет поддерживаться достаточно низкая концентрация коллоидных частиц, и процесс адсорбции их на УН будет доминировать над процессом их коагуляции в растворе. Кроме того, при этом могут достигаться и более однородные состав нанесенных PtRu частиц и их распределение по размерам. Старение осадков в области рН, соответствующей наименьшей растворимости гидролизованных платиновых комплексов, затрудняет рекристаллизацию частиц осадков гидроксокомплексов и способствует более высокой дисперсности конечных катализаторов. Газофазное восстановление катализаторов наряду с эффективным образованием сплава металлов может приводить и к усилению взаимодействия металл - носитель, поскольку при повышенных температурах металлические частицы вследствие большей подвижности быстрее достигают нужной ориентации на подложке для оптимального эпитаксиального и химического взаимодействия с ее поверхностными атомами, что увеличивает стабильность нанесенных катализаторов.The gradual (slow) alkalization of the suspension at a relatively low temperature provides a low rate of hydrolysis of metal chloride complexes. Due to this, a sufficiently low concentration of colloidal particles will be maintained, and the process of their adsorption on CNs will dominate the process of their coagulation in solution. In addition, a more uniform composition of the supported PtRu particles and their size distribution can be achieved. The aging of precipitates in the pH range corresponding to the lowest solubility of hydrolyzed platinum complexes complicates the recrystallization of precipitation particles of hydroxocomplexes and contributes to a higher dispersion of the final catalysts. The gas-phase reduction of the catalysts along with the efficient formation of a metal alloy can also lead to an increase in the metal-carrier interaction, since at higher temperatures metal particles, due to their greater mobility, quickly reach the desired orientation on the substrate for optimal epitaxial and chemical interaction with its surface atoms, which increases the stability of supported catalysts .
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:Distinctive features of the present invention in comparison with the prototype are:
- создание суспензии углеродного носителя УН в кислом растворе- creating a suspension of carbon carrier CN in an acidic solution
предшественников - RuCl3+H2PtCl6,predecessors - RuCl 3 + H 2 PtCl 6 ,
- постепенное добавление раствора щелочного агента непосредственно в суспензию углеродного носителя (УН) в растворе RuCl3+H2PtCl6 до требуемого значения рН,- the gradual addition of a solution of an alkaline agent directly to a suspension of a carbon carrier (CN) in a solution of RuCl 3 + H 2 PtCl 6 to the desired pH value,
- умеренное нагревание суспензии (55-70°С) в ходе осаждения соединений этих металлов при действии щелочного агента,- moderate heating of the suspension (55-70 ° C) during the deposition of compounds of these metals under the action of an alkaline agent,
- старение суспензии при рН=5.5-7.0.- aging of the suspension at pH = 5.5-7.0.
Технический результат - получение нанесенных на углеродные носители платино-рутениевых электрокатализаторов, которые при прочих равных условиях превосходят известные аналоги и прототип по дисперсности наночастиц металлов.EFFECT: obtaining platinum-ruthenium electrocatalysts deposited on carbon carriers, which ceteris paribus surpass known analogues and prototype in dispersion of metal nanoparticles.
Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Примеры 1-11Examples 1-11
Приготовление электрокатализаторов Pt-Ru/C с атомным отношением Pt:Ru=1:1 при вариации природы углеродного носителя и содержания металлов на нем.Preparation of Pt-Ru / C electrocatalysts with an atomic ratio of Pt: Ru = 1: 1 by varying the nature of the carbon carrier and the metal content on it.
Осуществляют следующую последовательность процедур.Carry out the following sequence of procedures.
I. Размол УН.I. Grinding of the UN.
5 г высушенного порошка углеродного материала марки Сибунит (US 4978649, С01В 31/10, B01J 20/20, 18.12.1990) (фракция менее 100 мкм) размалывают с помощью планетарной мельницы Pulverizette при скорости вращения 400 мин-1 в течение 4 ч (стакан 0.4 л, агатовая гарнитура, 50 шариков диаметром 10 мм). Конечный порошок представлен частицами 0.1…5 мкм, основная фракция - 0.2…2 мкм. Сажу Vulcan ХС-72 (Cabot) размолу не подвергают.5 g of dried powder of carbon material of the Sibunit brand (US 4978649, СВВ 31/10,
II. Получение RuCl3 из Ru(OH)Cl3 и приготовление раствора предшественников.II. Obtaining RuCl 3 from Ru (OH) Cl 3 and preparing a solution of precursors.
В круглодонную колбу емкостью 100 см3 приливают 5.400 см3 0.500 М раствора Ru(OH)Cl3 в 6М НСl и 3.380 см3 0.200 М раствора N2H4×2HCl (мольное соотношение RuIV/N2H4=4:1), нагревают до прекращения газовыделения, затем до слабого кипения и выдерживают 10 мин. Раствор, первоначально интенсивно-бурый, становится прозрачным красно-коричневым вследствие реакции:5.400 cm 3 of a 0.500 M solution of Ru (OH) Cl 3 in 6 M HCl and 3.380 cm 3 of a 0.200 M solution of N 2 H 4 × 2HCl (molar ratio of Ru IV / N 2 H 4 = 4: 1 are added to a round-bottom flask with a capacity of 100 cm 3 ), heated until gas evolution ceases, then to a weak boil and incubated for 10 minutes. The solution, initially intensely brown, becomes transparent red-brown due to the reaction:
4Ru(OH)Cl3+N2H4×2HCl=4RuCl3+N2+2HCl+4H2O4Ru (OH) Cl 3 + N 2 H 4 × 2HCl = 4RuCl 3 + N 2 + 2HCl + 4H 2 O
Колбу соединяют с водоструйным насосом и осторожно отгоняют воду и избыточную НСl, периодически встряхивая и слегка подогревая колбу на водяной бане. По окончании высушивания колбу охлаждают до комнатной температуры и отключают насос. В колбу заливают 5.400 см3 0.500 М раствора H2PtCl6 и взбалтывают до растворения RuCl3.The flask is connected to the water-jet pump and the water and excess HCl are carefully distilled off, periodically shaking and slightly warming the flask in a water bath. After drying, the flask is cooled to room temperature and the pump is turned off. 5.400 cm 3 of a 0.500 M solution of H 2 PtCl 6 are poured into the flask and shaken until RuCl 3 is dissolved.
III. Осаждение смешанных оксидов металлов на углеродный носитель.III. Precipitation of mixed metal oxides on a carbon carrier.
В стеклянный реактор емкостью 250 см3, оснащенный рубашкой, всыпают навеску М г носителя и добавляют 10 см3 воды и размешивают не менее 15 мин при помощи магнитной мешалки (200 мин-1). Масса М навески УН зависит от требуемого общего содержания металлов в катализаторе и рассчитывается по формуле:In a glass reactor with a capacity of 250 cm 3 equipped with a jacket, add a sample of M g of support and add 10 cm 3 of water and stir for at least 15 minutes using a magnetic stirrer (200 min -1 ). The mass M of the CN sample depends on the required total metal content in the catalyst and is calculated by the formula:
где W - общее содержание (мас.%) металлов в катализаторе Pt1Ru1/C, а m - масса (г) порции металлов, использованная при его синтезе, равная в данных опытах 0.8 г.where W is the total content (wt.%) of metals in the Pt 1 Ru 1 / C catalyst, and m is the mass (g) of a portion of metals used in its synthesis, which is equal to 0.8 g in these experiments.
Приготовленный по п.II раствор металлокомплексных предшественников вливают в суспензию УН при перемешивании и ее объем доводят водой 60-70 см3. Суспензию размешивают при комнатной температуре в течение 15 мин, затем нагревают до 60°С и перемешивают еще 15 мин.Prepared according to claim II, a solution of metal-complex precursors is poured into a suspension of CN with stirring and its volume is brought with 60-70 cm 3 of water. The suspension is stirred at room temperature for 15 minutes, then heated to 60 ° C and stirred for another 15 minutes.
Для осаждения металлов на носитель в суспензию медленно, в течение 40-60 мин, перистальтическим насосом вливают 15.00 см3 1.00 М раствора Na2СО3 и суспензию оставляют стареть при перемешивании в течение 30-40 мин. В результате устанавливается рН 5.5-7. При необходимости коррекцию рН осуществляют добавкой небольших избыточных количеств раствора Na2CO3. Проводят качественный анализ рассола на ионы платины (реакция с 10%-ным раствором SnCl2 в 2 М НСl), и если он оказывается положительным, то старение продлевают.To precipitate the metals on the support, slowly, over 40-60 minutes, a 15.00 cm 3 1.00 M Na 2 CO 3 solution is poured with a peristaltic pump and the suspension is left to age with stirring for 30-40 minutes. As a result, pH 5.5-7 is established. If necessary, the pH correction is carried out by adding small excess amounts of a solution of Na 2 CO 3 . A qualitative analysis of the brine for platinum ions is carried out (reaction with a 10% solution of SnCl 2 in 2 M Hcl), and if it turns out to be positive, aging is prolonged.
Затем этим же насосом дозируют 2.750 см3 1.00 М NaOOCH и суспензию оставляют перемешиваться еще 30 мин. Следует указать, что количество вводимого жидкофазного восстановителя - раствора формиата натрия - составляет всего около 30% от стехиометрического количества, теоретически требуемого для восстановления всех предшественников активного компонента до металлического состояния. Обоснование целесообразности такого неполного (частичного) жидкофазного восстановления металлов при их осаждении на УН дано в примере 20.Then 2.750 cm 3 of 1.00 M NaOOCH are dosed with the same pump and the suspension is left to mix for another 30 minutes. It should be noted that the amount of the injected liquid phase reducing agent — the sodium formate solution — is only about 30% of the stoichiometric amount theoretically required to restore all the active component precursors to the metallic state. The rationale for such an incomplete (partial) liquid-phase reduction of metals during their deposition on CN is given in Example 20.
IV. Фильтрование, промывка и сушка катализатора. Суспензию катализатора охлаждают до 30-40°С и катализатор отделяют от рассола на бумажном фильтре, обильно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на ионы Сl- (для этого в пробирку отбирают 1-2 см3 фильтрата и капают в него 1-2 капли 5%-ного раствора AgNO3).IV. Filtering, washing and drying the catalyst. The suspension of the catalyst is cooled to 30-40 ° C and the catalyst is separated from the brine on a paper filter, rinsed abundantly with distilled water until the washing water reacts negatively with Cl - ions (for this, 1-2 cm 3 of the filtrate is taken and 1-2 are dropped into it drops of a 5% solution of AgNO 3 ).
Влажный катализатор сушат при 110°С на воздухе и полученную лепешку из ссохшегося порошка катализатора дробят на небольшие (около 3-4 мм) кусочки.The wet catalyst is dried at 110 ° C. in air and the cake obtained from the dried catalyst powder is crushed into small (about 3-4 mm) pieces.
V. Восстановление и сплавление компонентов катализатора.V. Recovery and fusion of catalyst components.
Восстановление и сплавление компонентов катализатора осуществляют в проточном реакторе в токе водорода. Реактор продувают инертным газом (азот или гелий) при комнатной температуре, затем поднимают температуру до 100°С со скоростью 4°/мин. При этой температуре катализатор выдерживают в токе инертного газа 20 мин, после чего дополнительно включают водород и оставляют еще на 20 мин. Поток инертного газа отключают, оставляя только водород, и продолжают нагрев реактора сначала до 150°С (с выдержкой при этой температуре 30 мин), а затем до 200°С (с выдержкой при этой температуре 60 мин).The recovery and fusion of the catalyst components is carried out in a flow reactor in a stream of hydrogen. The reactor is purged with an inert gas (nitrogen or helium) at room temperature, then the temperature is raised to 100 ° C at a speed of 4 ° / min. At this temperature, the catalyst is kept in an inert gas stream for 20 minutes, after which hydrogen is additionally turned on and left for another 20 minutes. The inert gas flow is turned off, leaving only hydrogen, and the reactor is continued to heat up first to 150 ° C (with holding at this temperature for 30 minutes) and then to 200 ° C (with holding at this temperature for 60 minutes).
По окончании процедуры восстановления реактор охлаждают и продувают инертным газом.At the end of the reduction procedure, the reactor is cooled and flushed with an inert gas.
VI. Пассивация катализатора.VI. Passivation of the catalyst.
Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому его пассивируют непосредственно в реакторе введением в поток инертного газа небольших порций воздуха, не допуская существенного разогрева катализатора, после чего выгружают.The reduced catalyst is pyrophoric, therefore, it is passivated directly in the reactor by introducing small portions of air into the inert gas stream, preventing significant heating of the catalyst, and then unloading it.
В таблицах 1-3 приведены характеристики (дисперсность, химический состав и структура) активного компонента катализаторов Pt1Ru1/C, приготовленных по описанной методике на различных носителях с различным содержанием нанесенных металлов. Из этих таблиц следует, что предлагаемый метод приготовления катализаторов позволяет получать катализаторы, обладающие более высокой дисперсностью сплавных частиц нанесенных металлов в сравнении с прототипом даже при большем содержании металлов на поверхности углеродных носителей.Tables 1-3 show the characteristics (dispersion, chemical composition and structure) of the active component of Pt 1 Ru 1 / C catalysts prepared according to the described procedure on various supports with different supported metal contents. From these tables it follows that the proposed method for the preparation of catalysts allows to obtain catalysts with a higher dispersion of the alloyed particles of deposited metals in comparison with the prototype even with a higher content of metals on the surface of carbon carriers.
(прототип**)20% Pt 1 Ru 1 / Vulcan XC-72
(prototype**)
Примеры 12-16Examples 12-16
Приготовление электрокатализаторов 20% Pt-Ru/C с атомным отношением Pt:Ru=1:1 при вариации температуры осаждения металлов.Preparation of 20% Pt-Ru / C electrocatalysts with an atomic ratio of Pt: Ru = 1: 1 with variation of the metal deposition temperature.
Синтез катализаторов осуществляют с использованием углеродного носителя Сибунит 111 (US 4978649) SБЭТ=64 м2/г, как в примерах 1-11, за исключением того, что на этапе III варьируют температуру осаждения платины и рутения.The synthesis of the catalysts is carried out using a carbon carrier Sibunit 111 (US 4978649) S BET = 64 m 2 / g, as in examples 1-11, except that at the stage III vary the deposition temperature of platinum and ruthenium.
В таблице 4 приведены характеристики приготовленных согласно примерам 12-16 катализаторов 20% Pt1Ru1/Сибунит 111.Table 4 shows the characteristics of the prepared according to examples 12-16
Пример 17Example 17
Приготовление элсктрокатализаторов 20% Pt-Ru/C с атомным отношением Pt:Ru=1:1 при вариации скорости осаждения металлов.Preparation of
Синтез катализаторов осуществляют с использованием углеродного носителя Сибунит 111 (US 4978649) SБЭТ=64 м2/г, как в примере 14, за исключением того, что на этапе III осаждение металлов на носитель осуществляют быстро, т.е. весь раствор Na2CO3 добавляют перистальтическим насосом в суспензию всего за 5 мин.The synthesis of the catalysts is carried out using a carbon carrier Sibunit 111 (US 4978649) S BET = 64 m 2 / g, as in example 14, except that in stage III, the deposition of metals on the carrier is carried out quickly, i.e. the entire Na 2 CO 3 solution is added with a peristaltic pump to the suspension in just 5 minutes.
В таблице 5 приведены характеристики приготовленных согласно примерам 14 и 17 катализаторов 20% Pt1Ru1/Cибунит 111.Table 5 shows the characteristics of the catalysts prepared according to examples 14 and 17 of 20% Pt 1 Ru 1 / Sibunit 111.
Примеры 14 и 17 показывают, что быстрое установление конечной точки рН суспензии при добавлении осадителя ухудшает дисперсность катализатора, по-видимому, из-за несоответствия скоростей образования коллоидных частиц гидроксокомплексов металлов и их адсорбции на носитель, что приводит к их укрупнению. Это объясняет тот факт, что предварительное смешение раствора солей платины и рутения с раствором щелочного агента в отсутствие углеродного носителя, как это делается в прототипе, приводит к грубодисперсным катализаторам.Examples 14 and 17 show that the rapid establishment of the final pH of the suspension with the addition of a precipitant impairs the dispersion of the catalyst, apparently due to a mismatch between the rates of formation of colloidal particles of metal hydroxocomplexes and their adsorption on the carrier, which leads to their enlargement. This explains the fact that the preliminary mixing of the solution of salts of platinum and ruthenium with a solution of an alkaline agent in the absence of a carbon carrier, as is done in the prototype, leads to coarse catalysts.
Примеры 18-19Examples 18-19
Приготовление электрокатализаторов 20% Pt-Ru/Сибунит 111 при вариации атомного отношения от Pt:Ru=4:1 до Pt:Ru=1:4.Preparation of
Синтез катализаторов осуществляют аналогично примерам 1-11, за исключением того, что варьируется атомное соотношения платины и рутения в катализаторе. Раствор Na2CO3 дозируют до требуемого значения рН суспензии.The synthesis of the catalysts is carried out analogously to examples 1-11, except that the atomic ratio of platinum and ruthenium in the catalyst varies. A solution of Na 2 CO 3 is dosed to the desired pH of the suspension.
В таблице 6 приведены характеристики приготовленных согласно примерам 13, 18, 19 катализаторов 20% Pt-Ru/Сибунит 111.Table 6 shows the characteristics of the 20% Pt-Ru / Sibunit 111 catalysts prepared according to examples 13, 18, 19.
Как видно из приведенных примеров и таблиц 1-6, предлагаемое изобретение позволяет получать катализаторы PtRu/C, обладающие более высокой дисперсностью сплавных частиц нанесенных металлов в сравнении с прототипом и коммерческим образцом сравнения от BASF даже при большем содержании металлов в катализаторе или меньшей удельной поверхности углеродных носителей.As can be seen from the above examples and tables 1-6, the present invention allows to obtain PtRu / C catalysts having a higher dispersion of alloyed particles of supported metals in comparison with the prototype and commercial reference sample from BASF even with a higher content of metals in the catalyst or a lower specific surface area of carbon carriers.
Пример 20Example 20
Приготовление электрокатализатора 20% Pt-Ru/C с атомным отношением Pt:Ru=1:1 при вариации количества добавляемого NaOOCH.Preparation of an electrocatalyst 20% Pt-Ru / C with an atomic ratio of Pt: Ru = 1: 1 by varying the amount of added NaOOCH.
Синтез катализатора осуществляют с использованием углеродного носителя Сибунит 111 (US 4978649) SБЭТ=64 м2/г, как в примере 16, за исключением того, что на этапе III дозируют 9.450 см3 1.00 M NaOOCH, т.е. количество вводимого жидкофазного восстановителя - раствора формиата натрия - равно стехиометрическому количеству, формально необходимому для восстановления платины и рутения до металлического состояния.The synthesis of the catalyst is carried out using a carbon carrier Sibunit 111 (US 4978649) S BET = 64 m 2 / g, as in example 16, except that in step III, 9.450 cm 3 1.00 M NaOOCH are dosed, i.e. the amount of injected liquid phase reducing agent — a sodium formate solution — is equal to the stoichiometric amount formally necessary to restore platinum and ruthenium to a metallic state.
Не смотря на то, что при этом также достигается полнота осаждения металлов, при последующей фильтрации с промывкой образца водой происходит десорбция металлических коллоидов и переход их в фильтрат, вероятно, вследствие сильного изоэлектрического сдвига потенциала поверхности носителя при замене рассола на воду (в этом случае равновесный потенциал поверхности устанавливается за счет удаления избыточного заряда путем десорбции заряженных частиц - коллоидов металлов). Хотя эта нежелательная потеря металлов невелика и составляет всего около 3-5% от общей массы нанесенных металлов, дисперсность конечного катализатора заметно огрубляется и составляет 4.6 нм против 4.1 нм (пример 16), что объясняется и увеличением поверхностной подвижности нанесенных частиц металла, и их коагуляцией в указанных условиях.Despite the fact that the completeness of metal deposition is also achieved, subsequent filtration with washing the sample with water causes the desorption of metal colloids and their transition to the filtrate, probably due to a strong isoelectric shift of the potential of the surface of the carrier when replacing the brine with water (in this case, equilibrium the surface potential is established by removing the excess charge by desorption of charged particles - metal colloids). Although this undesirable loss of metals is small and amounts to only about 3-5% of the total mass of supported metals, the fineness of the final catalyst is noticeably coarser and amounts to 4.6 nm versus 4.1 nm (Example 16), which is explained by both an increase in the surface mobility of supported metal particles and their coagulation in the specified conditions.
Как видно из примеров 16 и 20, проведение полного жидкофазного восстановления катализатора формиатом натрия при высоком содержании нанесенных металлов на поверхности УН является нецелесообразным.As can be seen from examples 16 and 20, carrying out a complete liquid-phase reduction of the catalyst with sodium formate at a high content of supported metals on the CN surface is impractical.
Пример 21Example 21
Сравнение удельной активности катализаторов Pt1Ru1/C в реакции электроокисления метанола.Comparison of the specific activity of the Pt 1 Ru 1 / C catalysts in the methanol electrooxidation reaction.
На стеклоуглеродный стержень (диаметр рабочей поверхности 5 мм), вмонтированный в латунный токосборник и изолированный тефлоном таким образом, что в контакте с жидким электролитом может находиться лишь торцевая поверхность стеклоуглеродного стержня, наносят 20 мкл суспензии катализатора в воде (1.5 мг/мл) и высушивают под током аргона. Электрод погружают в 0.1 М H2SO4 и удаляют из электролита кислород продуванием аргоном в течение 90 мин. После этого сравнение каталитической активности проводят в потенциостатическом режиме, регистрируя зависимость тока от времени.On a glassy carbon rod (diameter of the working surface 5 mm), mounted in a brass collector and insulated with teflon so that only the end surface of the glassy carbon rod can be in contact with the liquid electrolyte, 20 μl of the catalyst suspension in water (1.5 mg / ml) is applied and dried under argon current. The electrode is immersed in 0.1 M H 2 SO 4 and oxygen is removed from the electrolyte by purging with argon for 90 minutes. After this, the comparison of catalytic activity is carried out in a potentiostatic mode, recording the dependence of current on time.
На Фиг.1 приведены хроноамперограммы электроокисления метанола при потенциалах 0.40 (а) и 0.55 В (б) относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ), зарегистрированные при температуре 50°С в электролите 0.1 М СН3ОН+0.1 М H2SO4 для катализаторов 1) 30% Pt1Ru1/Vulcan XC-72, 2) 30% Pt1Ru1/Сибунит 85, 3) 30% Pt1Ru1/Сибунит 19П, 4) 40% Pt1Ru1/Сибунит 20П и 5) коммерческого катализатора 30% Pt1Ru1/Vulcan XC-72 марки C13-30 BASF. По оси ординат отложены значения плотностей токов i, отнесенные к суммарной массе благородных металлов в составе рабочего электрода, по оси абсцисс - время электроокисления.Figure 1 shows chronoamperograms of methanol electrooxidation at potentials 0.40 (a) and 0.55 V (b) relative to a reversible hydrogen electrode (OEC) recorded at a temperature of 50 ° C in an electrolyte of 0.1 M CH 3 OH + 0.1 M H 2 SO 4 for catalysts 1) 30% Pt 1 Ru 1 / Vulcan XC-72, 2) 30% Pt 1 Ru 1 / Sibunit 85, 3) 30% Pt 1 Ru 1 / Sibunit 19P, 4) 40% Pt 1 Ru 1 / Sibunit 20P and 5) commercial catalyst 30% Pt 1 Ru 1 / Vulcan XC-72 grade C13-30 BASF. The ordinates show the values of current densities i, referred to the total mass of noble metals in the working electrode, and the abscissa shows the time of electrooxidation.
Из Фиг.1 видно, что удельная каталитическая активность биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pt1Ru1/C, приготовленных предлагаемым методом, в реакции электроокисления метанола, отнесенная к массе содержащихся в нем металлов, значительно превышает удельную активность коммерческого катализатора Pt1Ru1/Vulcan XC-72 марки С13-30 (BASF) за счет большей дисперсности биметаллических частиц.Figure 1 shows that the specific catalytic activity of bimetallic catalysts for fuel cells of the composition Pt 1 Ru 1 / C prepared by the proposed method in the electrooxidation of methanol, referred to the mass of metals contained therein, significantly exceeds the specific activity of the commercial catalyst Pt 1 Ru 1 / Vulcan XC-72 grade C13-30 (BASF) due to the greater dispersion of bimetallic particles.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010141257/04A RU2446009C1 (en) | 2010-10-07 | 2010-10-07 | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010141257/04A RU2446009C1 (en) | 2010-10-07 | 2010-10-07 | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2446009C1 true RU2446009C1 (en) | 2012-03-27 |
Family
ID=46030818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010141257/04A RU2446009C1 (en) | 2010-10-07 | 2010-10-07 | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2446009C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2495158C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of modifying electrochemical catalysts on carbon support |
RU2496919C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser |
RU2504051C1 (en) * | 2012-11-15 | 2014-01-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1260269A1 (en) * | 2001-05-23 | 2002-11-27 | OMG AG & Co. KG | A process for preparing an anode catalyst for fuel cells and the anode catalyst prepared therewith |
KR20040104239A (en) * | 2003-06-03 | 2004-12-10 | 한국화학연구원 | Carbon nanoball supported Pt/Ru alloy electrode catalysts for direct methanol fuel cell and their preparation method |
EP1079452B1 (en) * | 1999-08-27 | 2006-11-02 | Umicore AG & Co. KG | Electrocatalyst for fuel cell |
RU2324538C1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-05-20 | Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" | Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production |
RU2395339C2 (en) * | 2008-10-21 | 2010-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Catalyst for fuel cell cathode and method of preparing said catalyst |
-
2010
- 2010-10-07 RU RU2010141257/04A patent/RU2446009C1/en active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1079452B1 (en) * | 1999-08-27 | 2006-11-02 | Umicore AG & Co. KG | Electrocatalyst for fuel cell |
EP1260269A1 (en) * | 2001-05-23 | 2002-11-27 | OMG AG & Co. KG | A process for preparing an anode catalyst for fuel cells and the anode catalyst prepared therewith |
KR20040104239A (en) * | 2003-06-03 | 2004-12-10 | 한국화학연구원 | Carbon nanoball supported Pt/Ru alloy electrode catalysts for direct methanol fuel cell and their preparation method |
RU2324538C1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-05-20 | Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" | Catalyst with nanoparticles on carrier and method of its production |
RU2395339C2 (en) * | 2008-10-21 | 2010-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Catalyst for fuel cell cathode and method of preparing said catalyst |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2495158C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of modifying electrochemical catalysts on carbon support |
RU2496919C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser |
RU2504051C1 (en) * | 2012-11-15 | 2014-01-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102569084B1 (en) | An electrocatalyst composition comprising a noble metal oxide supported on tin oxide | |
Guo et al. | Preparation and the physical/electrochemical properties of a Pt/C nanocatalyst stabilized by citric acid for polymer electrolyte fuel cells | |
US8273504B2 (en) | Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith | |
JP5331011B2 (en) | Catalyst carrier, catalyst and method for producing the same | |
Tan et al. | Pd-around-CeO 2− x hybrid nanostructure catalyst: three-phase-transfer synthesis, electrocatalytic properties and dual promoting mechanism | |
KR101270809B1 (en) | Platinum alloy carbon-supported catalysts | |
EP2133943B1 (en) | Process for producing electrode catalyst for fuel cell | |
JP5665743B2 (en) | Continuous production method of catalyst | |
KR20170100581A (en) | Carbon-supported catalysts containing modifiers and methods for their preparation | |
KR101117066B1 (en) | Synthesis method of Pt alloy/supporter catalysts, catalysts and fuel cell using the same | |
CN103157465A (en) | Method for manufacturing core-shell type supported catalysts and core-shell type supported catalysts formed thereby | |
Mathe et al. | Methanol oxidation reaction activity of microwave-irradiated and heat-treated Pt/Co and Pt/Ni nano-electrocatalysts | |
KR20100099160A (en) | Process for producing a catalyst and use of the catalyst | |
JP4715107B2 (en) | Catalyst for fuel cell and method for producing platinum-iridium alloy particles | |
Afzali et al. | Design of PdxIr/g-C3N4 modified FTO to facilitate electricity generation and hydrogen evolution in alkaline media | |
WO2018159644A1 (en) | Pd-Ru SOLID SOLUTION NANOPARTICLES, PRODUCTION METHOD AND CATALYST THEREFOR, METHOD FOR CONTROLLING CRYSTAL STRUCTURE OF Pt-Ru SOLID SOLUTION NANOPARTICLES, Au-Ru SOLID SOLUTION NANOPARTICLES, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME | |
US20090264281A1 (en) | Metal alloy for electrochemical Oxidation reactions and method of production thereof | |
RU2446009C1 (en) | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts | |
US8809564B2 (en) | Platinum complex, manufacturing method thereof and platinum catalyst constructed thereby | |
RU2646761C2 (en) | Method for producing a platinum electric catalyst on carbon | |
Yu et al. | Nanoflower core-shell Cu@ Pd catalysts for glycol oxidation reaction with an enhanced performance | |
JP4773622B2 (en) | Method for producing catalyst for solid polymer electrolyte fuel cell | |
JP4082800B2 (en) | Catalyst production method | |
Khalaf et al. | Novel electrocatalysts for ethylene glycol oxidation based on functionalized phosphates of bimetals Mn/Ni: Morphology, crystallinity, and electrocatalytic performance | |
CN101780411A (en) | CNT (carbon nano tube) loaded Pt-HxMoO3 catalyst, preparation method and application thereof |